DE3322766A1

DE3322766A1 - Hitzehaertbare bindemittelmischung

Info

Publication number: DE3322766A1
Application number: DE19833322766
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 4405 Nottuln Diefenbach; Michael Dipl.-Chem. Dr. 4400 Münster Geist
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1982-09-07
Filing date: 1983-06-24
Publication date: 1984-03-08
Also published as: ES525454A0; DE3361067D1; EP0102501A1; EP0102501B1; US4557976A; BR8304860A; ES8405052A1

Description

PAT 83 005 06.06.1983

BASF Farben + Fasern Aktiengesellschaft, Hamburg

Hitzehärtbare Bindemittelmischung

Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Bindemittelmischung auf Basis eines Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Harzes.

Zur Härtung durch Vernetzung der Bindemittel in Lackfilmen wurden vielerlei chemische Reaktionen vorgeschlagen und auch eingesetzt. Die während der Vernetzungsreaktion entstehenden chemischen Bindungen genügen häufig nicht allen Anforderungen, die an die Lackfilme gestellt werden.

Bei 2-Komponenten-Systemen muß man oft eine der reaktiven Gruppen Verkappen, um eine frühzeitige Reaktion zu unterbinden. Die während des Einbrennens dann freiwerdenden Verbindungen belasten, insbesondere im Falle von Aminen oder Phenolen, die Umwelt.

Für die Grundierung von elektrisch leitfähigen Substraten hat in den letzten Jahren die Elektrotauchlackierung weite Verbreitung gefunden. Im Vordergrund stand bisher die anodische Elektrotauchgrundierung. Die _a5 hierfür eingesetzten Harzbindemittel gehören zu den Carboxylgruppen enthaltenden Harzen, z.B. zu den Maleinatölen, maleinisierten Epoxidharzen, Alkydharzen,

Acrylharzen und insbesondere zu den maleinisierten PoIybutadienen. Durch Salzbildung, vornehmlich mit Aminen, wurden diese Harze wasserlöslich gemacht und an der Anode im Elektrotauchbad durch den Strom abgeschieden. Das anodische Elektrotauchgrundierungsverfahren enthält jedoch schwerwiegende Nachteile. So wird während der elektrischen Abscheidung an der Anode Sauerstoff entwickelt, der die sich an der Anode abscheidenden Harze in schwerwiegender, nachteiliger Art und Weise verändern kann. Desweiteren gehen an der Anode Metallionen in Lösung, die im eingebrannten Film als Störstellen enthalten sind= Die Metallionen können zur Verfärbung und Fleckenbildung führen. Qualitative Nachteile verursachen sie insbesondere durch Salzbildung und damit durch Herabsetzung der Wasserfestigkeit und des Korrosionsschutzes.

Das in den letzten Jahren zur Marktreife entwickelte kathodische Elektrotauchgrundierverfahren verdrängt in zunehmendem Maße das anodische Verfahren, da die oben beschriebenen Mängel weitgehend vermieden werden. So bildet sich an der Kathode, an der nun der Lackfilm abgeschieden wird, während des Abscheidevorganges Wasserstoff, der das Harzbindemittel nicht beeinflußt. Da im 25

annähernd neutralen pH-Bereich die kathodische Abscheidung erfolgen kann, gehen kaum Metallionen in Lösung. Die für die kathodische Abscheidung geeigneten Bindemittel enthalten überwiegend Aminogruppen, die zur Wasserlöslichmachung mit Säuren neutralisiert werden.

Aus der EP 12463 B 1 sind Bindemittel bekannt, die durch die Umesterung von ß-Hydroxyalkylestergruppen enthaltenden Vernetzungsmitteln mit hydroxylgruppenhaltigen harzartigen Verbindungen vernetzen. Diese Umesterung

erfordert jedoch große Mengen an Schwermetallsalzen als Härtungskatalysatoren.

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/to

FIm i:;L Aufgabe der Erfindung, diesen Nachteil des Standes der Technik zu vermeiden und eine Bindemittelmischung zur Herstellung von Überzugsmitteln zu Schafte fen, deren Komponenten eine erhöhte Reaktivität aufweisen. Durch die erfindungsgemäße Bindemittelmischung soll die Umweltbelastung bei der Applikation der entsprechenden Überzugsmittel herabgesetzt werden. Die Überzugsmittel auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung sollen ferner für alle Arten von Applikationsverfahren geeignet sein, d.h. die Bindemittelmischung soll für konventionell zu applizierende Einbrennlacke, für Pulverlacke und für wäßrige Pulver-Slurries verwendet werden können. Nach Einbau von solu-

bilisierenden Gruppen soll die Bindemittelmischung für 15

das Elektrotauchlackierverfahren geeignet sein.

Diese Aufgabe wird bei einer Bindemittelmischung der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie aus den Komponenten

A) einem organischen , nicht sauren Harz mit einem

Hydi oxylgruppengehalt von wenigstens 0,2 Äquivalent in 100 g Harz und mit einem Molekulargewicht von wenigstens 850

B) einem Vernetzungsmittel auf Basis einer organischen

Verbindung, die mindestens 2 Carbalkoxymethylestergruppen pro Molekül enthält, besteht.

Die Bindemittelmischung enthält vorteilhaft zusätzlich 30

zu den Komponenten A und B als Komponente C Pigmente, Füllstoffe, Vernetzungskatalysatoren, Korrosionsschutzinhibitoren und weitere Lackhilfsmittel.

Vorteilhaft betragen der Anteil der Komponente A 50 95 Gew.-% und der der Komponente B 5 - 50 Gew.-%, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt.

Während des Einbrennvorganges reagieren nun die Carbalkoxymethylestergruppen der Komponente B mit den Hydroxylgruppen der Komponente A unter Bildung einer Esterbindung. Der Vernetzungsmechanismus ist im Prinzip in folgendem Reaktionsschema beschrieben:

O
R - OH + ^C- CH₀ _ ο - C - R"

/ Il

T, gegebenenfalls Katalysator

R - 0 - C - R" + HO - CH -

.^⁰

Die abgespaltenen Hydroxyessigsäureester weisen vorzugsweise so einen Siedepunkt auf, der sie während des Einbrennvorganges vorteilhaft als Verlaufshilfsmittel wirken läßt.

Die während des Einbrennens entstehende Estepbindung wirkt sich sehr vorteilhaft auf die Haftung des Films, insbesondere auf Metallsubstraten, aus. Ebenso wird hierdurch die Elastizität des Filmes gesteigert. Dieser Vernetzungsmechanismus bedingt eine hohe Beständigkeit des Lackfilms gegen Lösungsmittel, Alkalien und Salzsprühnebel. Bereits auf nicht vorbehandeltem Eisenblech bilden die Filme auch ohne Korrosionsschutzinhibitoren

sehr resistente überzüge aus.

Die Komponente A der Bindemittelmischung weist vorteilhaft eine zahlenmittlere Molmasse von 850 bis 20 auf, vorzugsweise von 1000 bis 10 000. Insbesondere bei Verwendung der Bindemittelmischung für das Elektrotauchlackierverfahren enthält die Komponente A primäre und/oder sekundäre Aminogruppen zusätzlich zu den Hydroxylgruppen. Gegebenenfalls können zusätzlich auch tertiäre Aminogruppen und quartäre Ammoniumgruppen vorhanden sein.

Die Anwesenheit von primären oder sekundären Aminogruppen neben den Hydroxylgruppen in der Komponente A ist aber nicht nur unter dem Gesichtspunkt der So-

¹^ lubilisierung der Harze in wäßrigen Elektrotauchbädern von Bedeutung. Die primären und sekundären Aminogruppen tragen auch zur Vernetzung bei, indem sie beim Einbrennen mit den Carbalkoxymethylestergruppen der Komponente B unter Bildung von Amidverbindungen reagieren. Hierdurch wird eine sehr wirkungsvolle Vernetzung erreicht, und die resultierenden Überzüge geben einen ausgezeichneten Korrosionsschutz. Auch die Lagerstabilität und die Stabilität der mit diesen Bindemitteln hergestellten Elektrotauchbäder sind verbessert. Bindemittelmischungen, deren Komponente A neben den Hydroxylgruppen gleichzeitig primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält, stellen also eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung dar.
30

Das Einführen von primären und/oder sekundären Aminogruppen in das organische Harz zur Herstellung der Komponente A erfolgt vorzugsweise durch Reaktion eines Polyamins und/oder eines amino- und/oder hydroxylgruppenhaltigen Ketimins mit Harzen, die mindestens eine, vorzugsweise zwei Epoxy-gruppen oder Isocyanatgruppen je Molekül enthalten.

Die Komponente A kann aber auch durch andere Anlagerungsreaktionen erhalten werden, z.B. durch Ver-

-.-■.:■-!. estern oder Amidieren von primäre und/oder sekundäre

Aminogruppen tragende Verbindungen mit hierfür geeig 5

nete Gruppen enthaltende Harze.

Als besonders geeignet für die Herstellung der Kompo nente A erweisen sich epoxy-gruppenhaltige Harze mit vorzugsweise endständigen Epoxy-gruppen aus der Grup pe der Polyglycidylether, Polyglycidylester und der Polyglycidylamine.

Andere vorteilhaft geeignete epoxy-gruppenhaltige Harze sind Copolymerisate von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureglycidylether oder einer anderen, eine Glycidylgruppe tragenden, olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung mit Alkyl- und/oder Hydroxyalkylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, und/oder Vinylverbindungen wie Styrol, Vinyltoluol oder Vinylcarbazol.

Eine weitere bevorzugt geeignete Harzgruppe sind teilepoxidierte Polybutadienöle.

Unter Polyglycidylether im Rahmen dieser Erfindung werden vorzugsweise solche Polyglycidylether der all gemeinen Formel

CH₀-CR¹-R²-f -0-R-O-CH₀-CR¹-R²-\ -O-R-O-R²-CR¹-CH

\7 I ι ) V

OH

mit
35

^ R³ R³ R³

R =■

R³ R³ R³ R³

R=H oder C

R² J CR¹

2 η

R³ = R , Halogen und bevorzugt H

η = 0 bis 5

verstanden.

Die Polyglycidylether der aufgeführten allgemeinen Formel haben eine zahlenmittlere Molmasse von etwa 340 bis 5 und dementsprechend ein Epoxidäquivalentgewicht von 170 bis 2 500. Die Epoxidharze können auch hydriert oder teilhydriert eingesetzt werden. Zur Steuerung der Filmeigenschaften kann ein Teil der reaktionsfähigen Gruppen des Epoxidharzes mit anderen Verbindungen umgesetzt werden. Hierfür bieten sich an:

a) Carboxylgruppenhaltige Verbindungen wie gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren (z.B. Benzoesäure, Leinölfettsäure, 2-Ethylhexansäure, Versatiesäure), aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren verschiedener Kettenlängen (z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure oder dimere Fettsäuren), Hydroxyalkylcarbonsäuren (z.B. Milchsäure,

Dimethylolpropionsäure) sowie carboxylgruppenhaltige Polyester oder

b) Aminogruppenhaltige Verbindungen wie Diethylamin oder Ethylhexylamin oder Diamine mit sekundären Aminogruppen, wie z.B. Ν,Ν'-Dialkylalkylendiamin wie Dimethylethylendiamin, N-,N-Dialkyl-polyoxialkylenamin wie Ν,Ν¹-Dimethyl-polyocipropylendiamin, Polyaminoamide wie Versamide mit zwei Molen Monoglycidylether oder MonogTycidylester, speziell Glycidylester -verzweigt ter Fettsäuren wie der Versatiesäure, oder

c) Hydroxylgruppenhaltige Verbindungen wie Neopentylglykol, bisethoxyliertes Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Hexandiol-1,6, Hexandiol-2,5, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,1-Isopropyliden-bis-(p-phenoxy)-2-propanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Aminoalkohole wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin oder hydroxylgruppenhaltige Alkylketimine wie Aminomethylpropandiol-1,3-methyl-isobutylketimin sowie auch Polyglykolether, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycaprolactonpolyole verschiedener Funktionalität und Molekulargewichte .

Anstelle der Polyglycidylether auf Basis Bisphenol A können auch Polyglycidylether auf Basis anderer Grundkomponenten wie Triglycidylisocyanurat, heterocyclische Diglycidylverbindungen oder Diglycidylhydantoine eingesetzt werden.

Als Polyglycidylester sind Umsetzungsprodukte von z.B. Terephthalsäurebisglycidylester oder Isophthalsäurebisglycidylester mit z.B. Bisphenol A geeignet. Das Epoxidäquivalentgewicht dieser Produkte liegt

zwischen 200 bis 2 500. Zur Steuerung der Filmeigenschaften kann ein Teil der verbliebenen, reaktiven Glycidylgruppen mit anderen Verbindungen umgesetzt werden. Hierfür bieten sich die oben unter a, b und c genannten Verbindungen an.

Unter Polyglycidylaminen werden solche glycidylgruppenhaltigen Harze verstanden, die man durch Einführung von Glycidylgruppen über z.B. Epichlorhydrin in NHpfunktionelle Harze erhält.

Bevorzugt geeignet sind auch Copolymerisate von Acryl- und/oder Methacrylsäureglycidylester oder einer anderen, eine Glycidylgruppe tragende, olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung mit Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure sowie polymerisierbaren Vinylverbindungen, die eine zahlenmittlere Molmasse von 700 bis 10 000 und ein Epoxidäquivalentgewicht von 600 bis 3 000 aufweisen. Bevorzugt sind die Acrylsäureester mit Cp bis Co-Alkohole und die Methacrylsäureester mit C bis C.-Alkohole. Die Copolymerisate können weitere Monomere enthalten wie Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder (Meth)-acrylamid. Die Copolymerisation erfolgt in wohlbekannter Weise durch Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation mit Zusatz radikalischer Initiatoren wie Peroxiden, Hydroperoxiden, Perestern oder thermolabiler Azoverbindungen sowie gegebenenfalls Molekulargewichtsreglern.

Unter teilepoxidierten Polybutadienölen werden Umsetzungsprodukte verstanden, die durch Reaktion von handelüblichen Polybutadienölen mit Persäuren bzw. organischen Säure-H_o0„- -Mischungen erhalten werden. Die Darstellungsmethode wird z.B. in der Chemiker-Zeitung 95, 857 f. (1971) beschrieben,

¹^ Zur Herstellung wasserdispergierbarer Bindemittel werden die epoxy-gruppenhaltigen Harze mit Polyaminen und/oder einem amino- und/oder hydroxylgruppenhaltigen Ketimin umgesetzt. Wird die Anlagerung der primären und sekundären Aminogruppen tragenden Verbindungen in Form ihrer Ketimine

*° durchgeführt, so sind die Reaktionsbedingungen so zu führen, daß im Reaktionsprodukt keine die Ketimine zersetzende Substanzen verbleiben. Bei den bevorzugten Ketiminen handelt es sich um Umsetzungsprodukte aus Ketonen und Hydroxyl- oder sek. Aminogruppen enthaltende Alkylamine oder Alkyldiarnine mit der allgemeinen Struktur R NH-R- NH₂ bzw. HO-R- NH₂- Die Ketimine weisen z.B. folgende Struktur auf:

X-N=C^

HN R

R. R'

X-N=C^ X-N=X^

HO-CH R HO-CH₂-X-N R

^U U

wobei bedeuten:

x = -(CR₂V

R = -H, -R¹

^β -^Cm^H2m₊l,

U = -R, -Y

R¹

γ = -X-N=C , -X-OH, -R¹ oder -CH₂-CH-CH₂-O-Z-R¹ ,R OH

^{Z =C0}' ^X η = 1 -

m = 1 -

Die zur Reaktion mit den primären Aminogruppen eingesetzten Ketone sind im allgemeinen aliphatische Ketone wie Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Ethyl-n-propylketon und cycloaliphatische Ketone wie

Cyclopentanon und Cyclohexanon. Bei den bevorzugten Amino-30

alkylaminen und Alkanolaminen handelt es sich überwiegend um Diethylentriamin, N-Methyl-ethylendiamin, N-Methylpropylendiamin, N-Aminoethyl-piperazin, 2-Aminoethanol, l-Aminopropanol-2, l-Aminopropanol-3, 2-Amino-2-methyl-

propanol-1, 3-Amino-2,2-dimethyl-propanol-l, 1,5-Diamino-35

pentanol-3 oder N-(2-Aminoethyl)-N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin.

Die exotherme Addition der oben beschriebenen Aminoketimine an die Epoxidgruppen des Basisharzes der Bindemittelkomponente A erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur. Zur vollständigen Umsetzung wird die Reaktion häufig bei Temperaturen zwischen 50 und 125°C beendet.

Die Addition der Hydroxyketimine an die Epoxidgruppen des Basisha:. zes der Bindemittelkomponente A erfolgt in der Regel im gleichen Temperaturbereich, jedoch ist die Verwendung eines basischen Katalysators wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin oder auch eines Friedel-Crafts-Katalysators wie .

Zinn-II-Chlorid ratsam.

Die Einführung von reaktiven Hydroxylgruppen gelingt sehr leicht durch die Verwendung von sekundären Alkanolaminen wie Methylethanolamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, Butylethanolamin, Cyclohexylethanolamin u. dgl.

Als Basisharz der Bindemittelkomponente A können auch Basisharze mit mindestens 2 Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Bevorzugte Isocyanatgruppen enthaltende Harze sind höherfunktionelle Polyisocyanate, die durch Trimerisation oder Oligomerisation aus Diisocyanaten oder PoIyisocyanten und polyfunktionellen OH- oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen dargestellt werden. Typische Isocyanate sind Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan und

^ow l-Isocyanato-methyl-S-isocyanato-l, 5, 5-trimethyü.cyclohexan. Desweiteren können isocyanathaltige Präpolymere auf Basis von Polyglykolethern, Polyesterpolyolen, PoIyetherpolyolen, Polycaprolactonpolyolen, Polycaprolactarnpolyolen oder Polyaminoamiden mit Vorteil eingesetzt werden.

IST 0

Dio Bindernittelkomponente B, das Vernetzungsmittel, ist eine Verbindung, die mindestens 2 Garbalkoxymethylestergruppen enthält. Das Vernetzungsmittel kann eine niedermolekulare Verbindung oder ein entsprechend substituiertes Harz sein. Wird zur Veresterung kein Alkohol mit einer zusätzlichen Estergruppe eingesetzt, sondern Monoalkohole wie Methyl- Ethyl- oder Butylalkohol, so läuft die Umesterungsreaktion wesentlich langsamer ab. Die Vernetzungsrate ist in diesem Fall zu gering, der eingebrannte Film ist gegen Lösungs- mittel nicht ausreichend beständig. Diese Nachteile werden umgangen, wenn erfindungsgemäß Carbalkoxymethylester zur Umesterungsreaktion eingesetzt werden. Die Verbindungen, die den Vernetzer bilden, sind bevorzugt Polyesterharze, es können aber auch andere Verbindungen eingesetzt werden, die freie Carboxylgruppen enthalten und einer Veresterung zugänglich sind.

Bevorzugt werden als Urnesterungskomponente Poly-Carbalkoxymethylester von Polycarbonsäuren eingesetzt. Hierzu gehören neben anderen

Bis-(carbalkoxymethyl)-azelat
Bis-(carbalkoxymethyl)-sebacat
Bis-(carbalkoxymethyl)-adipat
Bis-(carbalkoxymethyl)-succinat
Bis-(carbalkoxymethyl)-terephthalat

Polyfunktionelle Vernetzer können vorteilhaft auf folgen-„Q de Weise dargestellt werden. Zuerst werden äquivalente Anteile eines Dicarbonsäureanhydrids (Phthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid) mit einem Polyol (Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit) bei Temperaturen unterhalb 145°C umgesetzt. Das entstandene saure Zwischenprodukt wird dann zum Endprodukt umgesetzt.Hierzu kann beispielsweise das saure Zwischenprodukt in das Ammoniumsalz überführt werden und dieses dann mit Monochloressigsäureester umgesetzt werden.

Vorteilhaft ist die Komponente B ein Polyacrylatharz aus ^ den folgenden Monomeren:

a) 10 - 50 Gew.-% Acrylsäurealkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder Methacrylsäureester mit 2 bis 18 Kohlen-Stoffatomen im Alkylrest,

b) 0-60 Gew.-% Methacrylsäuremethylester,

c) 0-35 Gew.-% Styrol, cX-Methylstyrol, o- und/oder p-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Vinyl-

toluol und/oder Vinylcarbazol und

d) 2-35 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-

carbalkoxymethylester oder einer anderen, Carbalkoxymethylestergruppen enthalten

den, olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung, wobei die Summe der Bestandteile a, b, c und d 100 % beträgt.

Die erfindungsgemäße Bindemittelmischung kann in feinteiliger, fester Form oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel vorliegen.

nc Für die Elektrotauchlackierung ist es erforderlich, daß die Bindemittelmischung nach Protonisierung mit Säure in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion vorliegt.

Die Wasserlöslichkeit der Bindemittelkornponente und/oder der Vernetzerkomponente wird durch Neutralisation der in ihnen enthaltenen primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen mit Säuren bewirkt. Geeignete Säuren 5

sind insbesondere organische Säuren, es kann jedoch auch

beispielsweise Salzsäure oder Phosphorsäure eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Aminogruppen mit Ameisensäure, Essigsäure, Malonsäure, Milchsäure oder Zitronensäure neutralisiert .
10

Die genannten Säuren können auch verwendet werden, wenn die Einführung der solubilisierenden Gruppen für die Bindemitte lkomponente und/oder die Vernetzerkomponente durch Anlagerung einer Ammoniumgruppe oder dem Salz einer SuI-

fid/Säure- oder Phosphin-Säuremischung an das Bindemittel oder den Vernetzer erfolgt.

Der Neutralisationsgrad der solubilisierenden Gruppen liegt, bezogen auf diese Gruppen, zwischen 0,2 bis 1,0

Äquivalent und bevorzugt zwischen 0,25 bis 0,6 Äquivalente Säure.

Die Neutralisation kann auf folgenden Wegen durchgeführt

werden. Die Säure wird in Wasser, gegebenenfalls zusammen 25

mit Dispergierhilfsmittel, vorgelegt und die Harzlösung wird bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen in das Wasser eingerührt. Die Säure kann aber auch direkt der Harzlösung zugegeben werden. Die neutralisierte Harzlösung kann nun in das Wasser einge-

rührt werden, gegebenenfalls kann man das Wasser auch langsam in die Harzlösung einarbeiten.

Die Dispersion kann zur Steuerung ihrer Viskosität, der Abscheidespannung und des Verlaufs bis zu 20 % organische Lösungsmittel enthalten. Enthält der Ansatz durch das gewählte Darstellungsverfahren zuviel oder gar für die Eigenschaften schädliche Lösungsmittel, so kann man diese vor

vor dem Dispergieren aus der Harzlösung herausdestillieren oder man destilliert sie aus der wäßrigen Dispersion ab. Vorteilhaft für die Summe aller Eigenschaften ist ein

möglichst geringer Anteil an organischen Lösungsmitteln. 5

Der Festkörper eines Abscheidebades, das mit der erfindungsgemäßen Dispersion angesetzt ist, beträgt 7 — 35 Gew.-Teile, bevorzugt aber 12 - 25 Gew.-Teile. Der pH-Wert des Abscheidebades liegt zwischen 4 und 8, vorzugs- 1® weise aber zwischen 5 und 7,5. Als Anoden des Abscheidebades werden nicht korrodierende Stahlanoden oder Graphit anoden verwendet. Die Temperatur des Badansatzes soll zwischen 15 bis 35°C, bevorzugt zwischen 20 und 30°C liegen. Die Abscheidedauer und -spannung werden so gewählt, daß die gewünschte Schichtstärke erreicht wird.

Nach der Abscheidung wird der beschichtete Gegenstand abgespült und ist zum Einbrennen bereit.

Unabhängig von dem Applikationsverfahren der auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung hergestellten Überzugsmittel erfolgt die Vernetzung des Lackfilms während des Einbrennens bei Temperaturen von 130 bis 200 C über eine Zeitdauer von 10 - 60 Minuten, bevorzugt bei 150 bis 180°C während 15 - 30 Minuten.

Die Vernetzungsreaktion kann durch geeignete Katalysatoren noch beschleunigt werden. Hierzu sind insbesondere geeignet Ammoniumverbindungen wie Benzyltrimethylammonium

hydroxid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Trimethylcetylo U

ammoniumbromid oder Tetraammoniumjodid und organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Eisen-III-acetylacetonat, Zinkacetat, Zink-2-ethylhexoat, Kobaltnaphthenat, Bleiacetat, Bleioctoat oder Butyltitanat. Wegen der hohen Reaktivität der Bindemittelkomponenten wird 35

eine Beschleunigung der Vernetzungsreaktion bereits durch geringe Mengen Katalysator erreicht.

Die Pigmentierung erfolgt in wohlbekannter Weise. Hierbei werden die Pigmente sowie die üblichen Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Korrosionsschutzinhibitoren und Antischaummittel (Komponente C) in einer der beiden Bindemittelkomponenten angemahlen. Als Mahlaggregate können z.B. Sand mühlen, Kugelmühlen oder Dreiwalzen verwendet werden. Die Komplettierung des Lackes kann, wie allgemein bekannt, erfolgen,

XO Die Einzelkomponenten A und B und gegebenenfalls die Komponente C können in Form ihrer konzentrierten Lösungen gemischt und gemeinsam dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, die Komponenten A und B einzeln, wobei die Pigmente in A oder B angerieben sind, zu dispergieren und

, p. die Dispersion der Einzelkomponenten in dem erforderlichen Verhältnis zu vermischen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen durch Aufbringen eines Überzugsmittels auf ein Substrat in Form eines Filmes durch Einbrennen, wobei

das Überzugsmittel eine Bindemittelmischung enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung aus den Komponenten

_._ A) einem organischen, nicht sauren Harz mit einem Hydroxylgruppengehalt von wenigstens 0,2 Äquivalent in 100 g Harz und mit einem Molekulargewicht von wenigstens 850

B) einem Vernetzungsmittel auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens 2 Carbalkoxymethylester-

gruppen pro Molekül enthält, besteht.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben säen aus den Unteransprüchen 12 bis 22.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer Bindemittelmischung für die Herstellung von Überzügen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung aus den Komponenten

A) einem organischen, nicht sauren Harz mit einem Hydroxylgruppengehalt von wenigstens 0,2 Äquivalent in 100 g Harz und mit einem Molekulargewicht von wenigstens 850

B) einem Vernetzungsmittel auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens 2 Carbalkoxymethylestergruppen enthält, besteht.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verwendung ergeben sich aus den Unteransprüchen 23 bis 35.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Darstellung eines tetrafunktionellen Vernetzungsmittels (Vernetzer I)

109 g Pentaerythrit werden mit 474 g Phthalsäureanhydrid in einem 4-Halskolben mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Gaseinleitung vermengt und unter Stickstoff auf 140⁰C aufgeheizt. Die Reaktion verläuft danach exotherm und wird durch Kühlen bei 160⁰C gehalten.

Bei einer Säurezahl von 305 wird der Ansatz auf Raumtemperatur gekühlt und mit 300 g Aceton versetzt. Danach setzt man 81 g Triethylamin zu und tropft hierzu 98 g Chloressigsäureethylester. Hierauf wird auf Rückflußtemperatur erhitzt. Man hält 4 Stunden die Temperatur und läßt danach den Ansatz abkühlen. Nach 12 h wird das gebildete Triethylammoniumchlorid abfiltriert. Dem Filtrat wird am Rotationsverdampfer das Aceton entzogen.

χ» 2C

Beispiel 2 Darstellung eines polyfunktionellen Vernetzers

(Vernetzer II)
5

142 g Trimethylolpropan, 723 g Caprolacton und 600 g Methylisobutylketon werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 6 Stunden werden 609 g Trimellitsäureanhydrid zugesetzt. Wenn die Säurezahl 228 erreicht ist, kühlt man auf 50⁰C ab, gibt weitere 600 g Methylisobutylketon zu und tropft langsam 641 g Triethylamin zu. Durch Kühlung hält man die Temperatur bei 60°C. Dann werden 685 g Chloressigsäuremethylester zugesetzt. Die Reaktion wird 4 Stunden bei 60⁰C

durchgeführt. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur ab und filtriert das entstandene Salz ab. Der Festkörper des Vernetzerharzes liegt bei 70 %.

Beispiel 3

Darstellung eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels auf Basis eines Polyacrylatharzes (Vernetzer III)

560 g Methylisobutylketon (MIBK) werden unter Stickstoff in einem 5-1-Reaktor vorgelegt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Innerhalb von 4,5 Stunden wird eine Monomermischung aus 1 400 g Methylmethacrylat, 560 g Carbethoxymethacrylat, 840 g Ethylhexylmethacrylat sowie 14 g Dodecylmercaptan zugetropft. Gleichzeitig wird 140 g tert.-Butylperoctoat in 200 g MIBK zudosiert. Anschließend wird bis zum Erreichen einer konstanten Viskosität von 4,0 dPa.s, 50-%ig in MIBK, nachpolymerisiert. Danach wird der Festkörper von 70 % mit MIBK eingestellt.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht, gemessen durch GeI-permeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard, beträgt 2 100.

Beispiel 4

Darstellung einer Bindemitteldispersion I

In einem 4-1-Reaktionsgefäß mit Rührer, Stickstoffleitung, Heizung, Thermometer und Rückflußkühler werden 1301 Teile eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 188, 623 Teile

IQ Perhydrobisphehol und 95 Teile Xylol vorgelegt. Hierzu gibt man 9 Teile Dimethylbenzylamin zur Katalyse und erhitzt den Ansatz auf 160⁰C. Man hält bei dieser Temperatur bis ein Epoxidäquivalentgewicht von 1050 erreicht ist. Dann kühlt man auf 110⁰C ab und gibt 519 Teile des in Bei-

jg spiel 1 beschriebenen Vernetzers und 182 Teile Diethanolamin zu. Man hält danach den Ansatz eine Stunde bei 110°C.

Inzwischen bereitet man ein Dispergierbad aus 2634 Teilen entionisiertem Wasser, 52 Teilen Eisessig und 53 Teilen einer handelsüblichen Emulgatorlösung. Hierin wird die Harzlösung dispergiert. Nach 11/2 Stunden werden weitere 1012 Teile entionisiertem Wasser zugegeben, das man 15 Minuten untermischt.

Die Dispersion weist einen Festkörper von 37,5 % auf. 25

Beispiel 5 Darstellung einer Bindemitteldispersion II

In einem 4-1-Reaktionsgefäß mit Rührer, Stickstoffleitung, Heizung, Thermometer und Rückflußkühler werden 1132 Teile eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht __ von 188, 564 Teile Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 750, 343 Teile Bisphenol A, 133 Teile Xylol und 3 Teile Dimethylbenzylamin. Die Temperatur wird auf 160°C angehoben und gehalten bis ein Epoxid-

äquivalentgewicht von 670 erreicht ist. Danach kühlt man auf 135°C ab, gibt weitere 6 Teile Dimethylbenzylamin zu und hält die Temperatur bis ein Epoxidäquivalentgewicht von 1250 erreicht ist. Hierauf kühlt man 110°C ab, setzt 615 Teile der in Beispiel 2 beschriebenen Vernetzerlösung und 158 Teile Diethanolamin zu. Die Anlagerungsreaktion führt man 1,5 Stunden durch und gibt dann 171 Teile Phenylglykol zu, die man 15 Minu-. j-, ten untermischt.

Inzwischen bereitet man ein Dispergierbad aus 2248 Teilen entionisiertem Wasser, 52 Teilen einer handelsüblichen Emulgatorlösung und 45 Teilen Eisessig vor. In dieses Dispergierbad wird die Harzlösung eingerüht. jg Nach einer Stunde fügt man weitere 1532 Teile entionisiertes Wasser zu und mischt unter. Der Festkörper der Dispersion beträgt 37,5 %.

Beispiel 6 Darstellung einer Bindemitteldispersion III

Der Ansatz von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch fügt man hier 615 Teile der Vernetzerlösung aus Beispiel 3 zu. Das Dispergierbad wird wie in Beispiel 5 zubereitet, jedoch setzt man in der zweiten Zugabe von entionisiertem Wasser 3282 Teile entionisiertes Wasser zu, so daß ein Dispersionsfestkörper von 30 % erreicht wird. Diese Dispersion wird nun im Vakuum bei 80⁰C von den leichtsiedenden Lösungsmitteln durch Destillation befreit. Man destilliert insgesamt 1250 Teile wäßrige und organische Phase ab. Die Dispersion erreicht hierbei einen Festkörper von 35 %.

Beispiel 7 Darstellung einer grauen Pigmentpaste

Zu 953 Teilen eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 890 werden SOO Teile Butylglykol gegeben. Die Mischung wird auf 80⁰C erhitzt. In die Harzlösung werden dann 221 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 101 Teilen Diethanolamin und 120 Teilen 80-%iger, wässriger Milchsäure gegeben. Man führt die Reaktion bei 80⁰C durcn bis die Säurezahl unter 1 gefallen ist.

1800 Teile dieses Produkts werden mit 2447 Teilen entionisiertem Wasser vorgelegt und mit 2460 Teilen TiOp, 590 Teilen eines Extenders auf Basis Aluminiumsilikat, 135 Teilen Bleisilikat, 37 Teilen Ruß und 25 Teilen Bleioctoat vermengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf eine Hegman-Feinheit von 5-7 zerkleinert. Danach gibt man 1255 Teile entionisiertes

or. Wasser zu, um die gewünschte Pastenkonsistenz zu erreichen. Diese graue Paste ist sehr lagerstabil.

Beispiel 8

Zubereitung der Elektrotauchbäder und Abscheidung 25

500 Gewichtsteile der Bindemitteldispersion werden mit 196 Teilen der im, Beispiel 6 beschriebenen Pigmentpaste versetzt und mit entionisiertem Wasser auf

einen Badfestkörper von 20 % eingestellt. Die Abschei-30

dung der Lackfilme erfolgt während 2 Minuten auf zinkphosphatiertem Blech. Die Badtemperatur beträgt 27°C. Die Filme werden bei 180°C 20 Minuten eingebrannt.

	V	Disper	Disper	Disper
	/um	sion I	sion II	sion III
Abscheidespannung		270	290	350
Filmdicken		25	21	17
Gitterschnitt		0	0	0
Haftung		sehr gut	sehr gut	sehr gut
Biegeprobe		i.O.	i.O.	i.O.
Verlauf	gut	sehr gut	gut
Beispiel 9

Darstellung eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels auf Basis eines Acrylatharzes (Vernetzer IV)

Zunächst wird folgendes Monomer hergestellt. 580 g Acrylsäure werden mit 500 g Aceton vermischt. In diese Mischung tropft man 810 g Triethylamin ein. Die Temperatur steigt hierbei auf 50⁰C an. Man kühlt auf Raumtemperatur und tropft dann 870 g Chloressigsäuremethylester zu. Zuvor hat man 2 g Kaliumiodid als Katalysator in die Ammoniumsalzlösung gegeben. Nach Ende des Zutropfens erhitzt man auf Rückflußtemperatur und hält diese Temperatur für 2 Stunden. Danach läßt man abkühlen und über Nacht stehen und filtriert den entstandenen Niederschlag ab. 480 g der beschriebenen Monomeren werden mit 120 g Methylmethacrylat, 120 g Butylacrylat und 300 g Methylisobutylketon vermischt. Die Monomerenmischung wird mit 19,2 g t-Butylperoctoat versetzt und ^uf 80°i erhitzt. Die Polymerisation wird während 6 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Dann zieht man im Vakuum die Lösungsmittel ab und stellt mit Ethylglykol einen Festkörper von 70 % ein.

* M * β

Beispiel 10 Herstellung einer Bindemitteldispersion IV

In einem geeignet ausgerüsteten 5 1 Reaktor werden 1058 g einer 75-%igen Epoxidharzlösung (EEW = 490) vorgelegt und mit 214 g eines Polyesterdiols aus Neopentylglykol und Adipinsäure (OH-Zahl 210) vermischt und aufgeheizt. Man gibt 2,4 g Dimethylbenzylamin zu und hält aie Temperatur bei 135°C bis ein Epoxidäquivalentgewicht von 1130 erreicht ist. Dann kühlt man auf 90° C ab und gibt eine Mischung aus 47 g Methylethanolamin und 59 g einer 72~%igen Lösung von Diethylentriamin-bis methylisobutylketimin in Methyl iso- ° butylketon zu. Hierbei tritt eine exotherme Reaktion ein. Man läßt die Temperatur auf 118°C ansteigen und hält sie für eine Stunde. Dann fügt man 90 g Phenylglykol und 540 g des Vernetzers I zu und mischt 15 Minuten unter.

Inzwischen wurde ein Dispergierbad aus 1728 g entionisiertem Wasser, 23 g Eisessig und 40 g einer Emulgatormischung vorbereitet. Hierin wird das Harz dispergiert. Nach einer Stunde fügt man weitere 950 g entionisiertes Wasser zu, mischt 15 Minuten unter und filtriert die Dispersion.

Kenndaten der Dispersion I

Festkörper: 36,3 96(15O⁰C, 30 min.)

Dichte: 1,043

pH-Wert: 6,9

MEQ-Säure: 0,27

MEQ-Base: 0,62

Beispiel 11 Herstellung einer Bindemitteldispersion V

Man verfährt wie in Beispiel 10, jedoch wird als Vernetzer 772 g des Vernetzungsmittels V zugesetzt. Als Dispergierbad wird folgendes vorgelegt: 1498 g entionisiertes Wasser, 23 g Eisessig und 40 g Emulgatormischung. Nach Zugabe des Harzes verfährt man wie oben.

Kenndaten der Dispersion V

Festkörper: 36,7 % (15O°C, 30 min)

Dichte: 1,049

pH-Wert: 7,1

MEQ-Säure: 0,26

MEQ-Base: 0,65

Beispiel 12 Herstellung einer Bindemitteldispersion VI

In einem geeignet ausgerüsteten 5 1 Reaktor werden 1378 g eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A (EEW 188) und 305 g Neopentylglykol vorgelegt. Man erhitzt auf 130⁰C und fügt 3 g Dimethylbenzylamin zu. Dann hält man, nach Abklingen der exothermen Reaktion, die Temperatur bei 130⁰C bis ein. Epoxidäquivalentgewicht von 1100 erreicht wird. Man kühlt auf 90°C ab, gibt 123 g Diethanolamin und 108 g einer 72,5 %igen Lösung von Diethylentriaminbismethylisobutylketimin in Methylisobutylketon zu. Hierbei steigt

or die Temperatur wieder an. Man hält für eine Stunde die Temperatur bei 115°C und gibt dann 123 g Phenylglykol und 565 g des Vernetzers I zu. Man mischt 15

Inzwischen wurde ein Dispergierbad aus 2842 g entionisiertem Wasser, 42 g Eisessig und 49 g einer Emulgatorlösung vorbereitet. Die Säurezahl dieses Bades beträgt 13,8. Hierin wird das Harz dispergiert. Nach einer Stunde gibt man 1555 g entionisiertes Wasser nach, mischt 15 Minuten unter und filtriert die entstandene Dispersion.

Kenndaten der Dispersion IV
10

Festkörper: 35,9 % (150⁰C, 30 min)

Dichte: 1,050

pH-Wert: 7,0

MEQ-Säure: 0,28

MEQ-Base: 0,67

Beispiel 13

Herstellung einer Bindemitteldispersion VII 20

Man verfährt wie im Beispiel 12, jedoch wird als Vernetzer 807 g des Vernetzungsmittels IV eingesetzt. Als Dispergierbad wird folgende Mischung vorbereitet. 2600 g entionisiertes Wasser, 42 g Eisessig und 49 g einer Emulgatorlösung. Nach dem Dispergieren des Harzes verfährt man weiter wie bei Beispiel 12.

Kenndaten der Dispersion VII

Festkörper: 36,3 %

Dichte: 1,044

pH-Wert: 6,9

MEQ-Säure: 0,30
MEQ-Base:

25

30

Beispiel

Zubereitung der Elektrotauchbäder und Abscheidung

10

500 Gewichtsteile der Bindemitteldispersionen IV bis VII werden mit 196 Teilen der im Beispiel 7 beschriebenen Pigmentpaste versetzt und mit entionisiertem Wasser auf einen Badfestkörper von 20 % eingestellt. Die Abscheidung der Lackfilme erfolgt während 2 Minuten auf zinkphosphatiertem Blech. Die Badtemperatur beträgt 27°C. Die Filme werden bei 180⁰C 20 Minuten eingebrannt.

15

Abscheidespannung V Filmdicke /um 20 Gitterschnitt Haftung Verlauf

Disper- Disper- Disper- Dispersion IV sion V sion VI sion VII

315

18

300

21

320

17

sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut gut sehr gut gut sehr gut

Claims

odzz /66

Patentansprüche

. Hitzehärtbare Bindemittelmischung auf Basis organischer Harze, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Komponenten

A) einem organischen, nicht sauren Harz mit einem Hydroxylgruppengehalt von wenigstens 0,2 Äquivalent in 100 & Harz und mit einem Molekulargewicht von wenigstens 850 und

B) einem Vernetzungsmittel auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens 2 Carbalkoxymethylestergruppen pro Molekül enthält, besteht.
2. Bindemittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu den Komponenten A und B als Komponente C Pigmente, Füllstoffe, Vernetzungskatalysatoren, Korrosionsschutzinhibitoren und weitere

Lackhilfsmittel enthält.
20
3. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente A 50 -

95 Gew.-% und der der Komponente B 5 - 50 Gew.-% betra- ^ gen, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt .
4. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A eine zahlenmittlere Molmasse von 1000 - 20 000 aufweist. -
5. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A zusätzlich zu den Hydroxylgruppen Aminogruppen oder Ammoniumgruppen enthält.
6. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet, daß die Komponente B eine zahlenmittlere Molmasse von 200 - 10 000 aufweist.
7. Bindemittelrnischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch

gekennzeichnet, daß die Komponente B ein Polyacrylatharz aus den folgenden Monomeren ist:

a) 10 - 50 Gew.-% Acrylsäurealkylester mit 1 bis

18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder Methacrylsäureester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

b) 0-60 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, 15

c) 0-35 Gew.-% Styrol, oi.-Methylstyrol, o- und/oder

p-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol und/oder Vinylcarbazol

und
20

d) 2-65 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-

carbalkoxymethylester oder einer anderen Carbalkoxymethylestergruppen

enthaltenden, olefinischen, ungesät-25

tigten, polymerisierbaren Verbindung,

wobei die Summe der Bestandteile a, b, c und d 100 % beträgt.
8. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch ge-

kennzeichnet, daß sie in feinteiliger, fester Form vorliegt.
9. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie gelöst in einem organischen Lösungsmittel vorliegt.
10. Bindemittelmischung nach Anspruch 5 bis 7, dadurch

gekennzeichnet, daß sie nach Protonisierung mit Säure in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion vorliegt.
11. Verfahren zum Herstellen von Überzügen durch Aufbringen eines Überzugsmittels auf ein Substrat in Form eines Filmes und anschließendes Aushärten des Filmes durch Einbrennen, wobei das Überzugsmittel eine Bindemitte !mischung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

die Mischung aus den Komponenten

A) einem organischen, nicht sauren Harz mit einem Hydroxylgruppengehalt von wenigstens 0,2 Äquivalent in 100 g Harz und mit einem Molekulargewicht von wenigtens 850 und

B) einem Vernetzungsmittel auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens 2 Carbalkoxymethylestergruppen pro Molekül enthält, besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich zu den Komponenten A und

B als Komponente C Pigmente, Füllstoffe, Vernetzungs-30

katalysatoren, Korrosionsschutzinhibitoren und weitere Lackhilfsmittel enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente A 50 - 95 Gew.-

% und der der Komponente B 5 - 50 Gew.-% betragen, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A eine zahlenmittlere Molmasse von 1000 - 20 000 aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A zusätzlich zu den Hydroxylgruppen Aminogruppen oder Ammoniumgruppen enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B eine zahlenmittlere Molmasse von 200 - 10 000 aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennb

zeichnet, daß die Komponente B ein Polyacrylatharz aus den folgenden Monomeren ist:

a) 10 - 50 Gew.-% Acrylsäurealkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und/oder Methacryl-

säureester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

b) 0-60 Gew.-% Methacrylsäuremethylester,

c) 0-35 Gew.-% Styrol, ot-Methylstyrol, o- und/oder

p-tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol und/oder Vinylcarbazol und

OQ d) 2 - 65 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl-

säurecarbalkoxymethylester oder einer anderen Carbalkoxymethy!estergruppen enthaltenden, olefinischen ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung, wobei die Summe der Bestandteile a, b, c und d 100 % beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel in feinteiliger, fester Form vorliegt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, . daß das Aufbringen des Überzugsrnittels durch eine elektrostatische Pulversprüheinrichtung erfolgt.
20. Verfahren nach Anspruch 11 bis 15, dadurch gekenn-

iQ zeichnet, daß die Bindemittelmischung gelöst in einem organischen Lösungsmittel vorliegt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Überzugsmittels durch Spritzen, Tauchen, Fluten, Walzen, Rakeln oder dergleichen

erfolgt.
22. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisch leitendes Substrat in ein

wässriges Bad des mindestens teilweise durch Säure 20

neutralisierten Überzugsmittels, das gegebenenfalls zusätzlich organische Lösungsmittel enthält, eingetaucht und als Kathode geschaltet wird, der Film mittels Gleichstrom auf dem Substrat abgeschieden wird,

das Substrat aus dem Bad entfernt wird und der Film 25

durch Einbrennen gehärtet wird.
23. Verwendung einer Bindemittelmischung für die Herstellung von Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus den Komponenten

A) einem organischen, nicht sauren Harz mit einem Hydroxylgruppengehalt von wenigstens 0,2 Äquivalent in 100 g Harz und mit einem Molekulargewicht von wenigstens 850 und

B) einem Vernetzungsmittel auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens 2 Carbalkoxymethylestergruppen pro Molekül enthält, besteht.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich zu den Komponenten A und B als Komponente C Pigmente, Füllstoffe, Vernetzungskatalysatoren, Korrosionsschutzinhibitoren und weitere Lackhilfsmittel enthält.
25. Verwendung nach Anspruch 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente A 50 - 95" Gew.-% und der der Komponente B 5 - 50 Gew.-% betragen, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt.

15
26. Verwendung nach Anspruch 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A eine zahlenmittlere Molmasse von 1.000 - 20.000 aufweist.
27. Verwendung nach Anspruch 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A zusätzlich zu den Hydroxylgruppen Aminogruppen oder Ammoniumgruppen enthält.
28. Verwendung nach Anspruch 23 bis 27, dadurch gekenn-

JU O

zeichnet, daß die Komponente B eine zahlenmittlere Molmasse von 200 - 10.000 aufweist.
29. Verwendung nach Anspruch 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein Polyacrylatharz aus

30

den folgenden Monomeren ist:

a) 10 - 50 Gew.-% Acrylsäurealkylester mit 1 bis 18

Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/

oder Methacrylsäureester mit 2 bis

35

18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

» mm

b) O - 60 Gew.-% Methacrylsäuremethylester,

c) 0-35 Gew.-% Styrol, d-Methylstyrol, o- und/oder

p-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol und/oder Vinylcarbazol

und

d) 2-65 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure,

Carbalkoxymethlester oder einer an-

IQ deren Carbalkoxymethylestergruppen

enthaltenden, olefinischen, ungesättigten polymerisierbaren Verbindung, wobei die Summe der Bestandteile a, b, c und d"100 % beträgt.
30. Verwendung nach Anspruch 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung in feinteiliger, fester Form vorliegt.
31. Verwendung der Bindemittelmischung nach Anspruch 30 für Pulverlacke.
32. Verwendung nach Anspruch 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung gelöst in einem

_,_ organischen Lösungsmittel vorliegt.
33. Verwendung der Bindemittelmischung nach Anspruch 32 für Einbrennlacke.
34. Verwendung nach Anspruch 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung nach Protonisierung mit Säure in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion vorliegt.
35. Verwendung der Bindemittelmischung nach Anspruch 34 35

für die kathodische Elektrotauchlackierung.