DE3330379C2

DE3330379C2 - Wäßrige Tinte für den Tintenstrahldruck

Info

Publication number: DE3330379C2
Application number: DE3330379A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Ichikawa Chiba Akutsu; Tamotsu Kamakura Kanagawa Aruga; Tadashi Yokohama Kanagawa Fujii; Kakuji Kawasaki Kanagawa Murakami
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1982-08-23
Filing date: 1983-08-23
Publication date: 1986-02-13
Also published as: JPH0247511B2; DE3330379A1; US4620876A; JPS5936174A

Abstract

Wäßrige Tinte für den Tintenstrahldruck, die mindestens einen wasserlöslichen Farbstoff, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ein wasserlösliches Konservierungs- und Antischimmelmittel sowie Wasser enthält, wobei 1) der wasserlösliche Farbstoff ein Gemisch der Farbstoffe I und II und/oder III ist, das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis der Farbstoffe I/II und/oder III im Bereich von 0,9 bis 3,0 liegt, die Gesamtkonzentration an NaC1 und Na ↓2SO ↓4 in dem wasserlöslichen Farbstoff 3,0 Gewichtsprozent oder weniger und die Ca-Konzentration 120 ppm oder weniger beträgt; 2) das wasserlösliche organische Lösungsmittel ein Gemisch ist, das im wesentlichen aus Glycerin und mindestens einem Glykol aus der Gruppe Ethylenglykol, Diethylen glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Polyethylen glykol besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Glycerin zu Glykol 1 : 1 bis 1 : 5 und die Konzentration des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels in der wäßrigen Tinte 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt; und 3) die Oberflächenspannung der wäßrigen Tinte 50 dyn/cm oder mehr beträgt.

Description

H₂N

MO₃S

NH₂

HO NH₂

N = N

MO₃S

N=N-

-NH₂

SO₃M

wobei M ein Alkalimetall ist; das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhäitnis von I/II und/oder III 0,9 bis 3,0 beträgt, die Gesamtkonzentration von NaCl und Na₂SO₄ in dem wasserlöslichen Farbstoff 3,0 Gewichtsprozent oder weniger und die Ca-Konzentration 120 ppm oder weniger beträgt;

das wasserlösliche organische Lösungsmittel ein Gemisch ist, das im wesentlichen aus Glycerin und mindestens einem Glykol aus der Gruppe Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Polyethylenglykol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 400) besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Glycerin zu Glykol 1 : 1 bis 1 : 5 und die Konzentration des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels in der wäßrigen Tinte 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt; und
die Oberflächenspannung der wäßrigen Tinte 50 dyn/cm oder mehr beträgt;

und die Tinte gegebenenfalls noch pH-Regler, Viskositätsregler, Rostschutzmittel, Antischaummittel, UV-Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel, IR-Absorptionsmittel, grenzflächenaktive Mittel oder magnetische Fluide enthält.

2. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des wasserlöslichen Farbstoffs in der wäßrigen Tinte 1,5 bis 4,0 Gewichtsprozent beträgt.

3. Tinte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der wäßrigen Tinte 9,0 bis 11,0 bei Raumtemperatur beträgt.

4. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösüche organische Lösungsmittel ferner mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe der Cellosolve-Lösungsmittel, Carbitoi-Lösungsmittel, stickstoffhaltigen heterocyclischen Lösungsmittel und intermolekularen Carbonsäureester enthält.

5. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Lösungsmittel ein Gemisch ist, das im wesentlichen aus Glycerin und mindestens einem Glykol der Gruppe Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Glycerin zu Glykol 1 : 2 bis 1 :4 beträgt.

Die Erfindung betrifft eine verbesserte wäßrige Tinte für den Tintenstrahldruck.

Im allgemeinen müssen Tinten für den Tintenstrahldruck strengen Anforderungen genügen, urr: einen ausgezeichneten Druck zu ergeben. Insbesondere besteht Bedarf für wäßrige Tinten, die die folgenden Bedingungen erfüllen:

1. Um fur die Tröpfchenbildung und die Richtungskontrolle der ejizierten Tintentröpfchenstrahlen geeignet zu sein, müssen die Viskosität, Oberflächenspannung, spezifische elektrische Leitfähigkeit und Dichte der

Tinte in bestimmte geeignete Bereiche fallen. Während längerer Lagerung der Tinte oder während das Gerät außer Betrieb ist, dürfen sich aufgrund von chemischen Änderungen oder auf andere Weise keine Niederschläge abscheiden. Auch sollten sich sonst die physikalischen Eigenschaften der Tinte nicht ändern. Werden nämlich z. B. die Düsen durch aus der Tinte abgeschiedene Niederschläge verstopft, so ist die Ejektion von Tintentröpfchen aus den Düsen unmöglich und selbst bei nicht vollständiger Verstopfung ; der Düsen lassen sich beim Anhaften von festen Komponenten oder viskosen Materialien auf der Tinte um die Düsen oder bei Abweichen der physikalischen Eigenschaften der Tinte von den vorbestimmten Eigenschaften zum Zeitpunkt der Herstellung die gewünschte Druckqualität, Tintenejektionsstabilität und Tintenejektionsempfindlichkeit nicht erzielen.

2. Die Tinte sollte Bilder von hohem Kontrast und hoher Klarheit ergeben.

3. Die mit der Tinte gedruckten Bilder sollen schnell trocknen.

4. Die gedruckten Bilder sollen wasser-, licht- und abriebbeständig sein.

5. Die Tinte soll die Behälter, Leitungen, Dichtungsmaterialien, Düsen, Ventile und andere Teile der Tintenstrahlvorrichtung, die mit der Tinte in Berührung kommen, nicht angreifen oder korrodieren.

6. Die Tinte soll nicht-toxisch, frei von unangenehmen Gerüchen und nicht-entflammbar sein.

Herkömmliche Tinten für den Tintenstrahldruck enthalten meist Farbstoffe vom C. I. Direkt Schwarz-Typ; vergleiche z. B. JP-PS 57-90 064, JP-PS 57-90 065, JP-PS 57-90 066, JP-PS 56-15 52 264, JP-PS 55-65 271, JP-PS 56-11 973 und JP-PS 57-1 85 366. Verwendet man jedoch z. B. C. I. Direkt Schwarz 19 (C. I. 32 255), einen der handelsüblichen C. Γ. Direkt Schwarz-Farbstoffe, direkt als wäßrige Tinte, so werden die oben genannten Anforderungen nicht erfüllt. Im Falle einer herkömmlichen Tinte, die hergestellt wird durch Auflösen von C. I. Direkt Schwarz 19 in einem wäßrigen Lösungsmittel, scheiden sich aufgrund von chemischen Änderungen oder aus anderen Gründen Niederschläge aus der Tinte während längerer Lagerung oder bei längerem Abschalten des Gerätes ab. Hierdurch werden die Düsen verstopft und es ist möglich, Tintentröpfchen aus den Düsen zu ejizieren.

Da außerdem die Löslichkeit von C. I. Direkt Schwarz 19 in dem für die Tinte verwendeten Lösungsmittel niedrig ist, läßt sich die Farbstoffkonzentration nicht erhöhen. Dies hat zur Folge, daß die Tinte keine Bilder von hoher Dichte und hohem Kontrast ergibt.

In herkömmlichen Tinten für den Tintenstrahldruck sind relativ hohe Mengen an Befeuchiungsmii'.c'n enthalten, um zu verhindern, daß die Tinte in den Düsen trocknet, wenn kein Drucken erfolgt. Dies bewirkt jedoch eine Verringerung der Trocknungsgeschwindigkeit der gedruckten Bilder.

In der JP-OS 51-85 804 ist eine Tinte für den Tintenstrahldruck beschrieben, die einen Chelatbildner enthält, um eine Ansammlung von wasserunlöslichen Calciumsalzen in den Düsen und damit deren Verstopfen zu verhindern. Der Chelatbildner bringt jedoch ein weiteres Problem mit sich, da er die für das Tintenzufuhrsystem des Tintenstrahldruckgerätes verwendeten metallischen Materialien korrodiert. Die Tinte ist daher für den praktischen Einsatz ungeeignet.

In der JP-OS 54-1 20 007 ist eine verbesserte Tinte für den Tintenstrahldruck beschrieben, die zusätzlich zu dem Chelatbildner der JP-OS 51-85 804 ein Rostschutzmittel enthält, um die Korrosion der Tür das Tintenzufuhrsystem verwendeten metallischen Materialien zu verhindern. Die Rostschutzwirkung des Rostschutzmittels ist jedoch für die praktische Verwendung nicht ausreichend. Es kann die Korrosion der metallischen Teile nicht vollständig verhindern. Außerdem bildet das Rostschutzmittel Niederschläge und sammelt sich, während das Gerät außer Betrieb ist, um die Düsen an, so daß die Tintenstrahlrichtung beträchtlich von der gewünschten Richtung aufweicht.

Tinten für den Tintenstrahldruck, die eine Trisazo- oder Tetraazoverbindung enthalten, sind ebenfalls bereits bekannt. Sie sind jedoch für die praktische Verwendung ungeeignet, da diese Verbindungen in dem für die Tinten verwendeten Lösungsmittel schlecht löslich sind und keine schwarzen Bilder ergeben.

Es sind auch bereits zahlreiche andere Vorschläge für Tinten für den Tintenstrahldruck gemacht worden, jedoch steht bisher keine zufriedenstellende Tinte zur Verfügung, die den oben genannten Anforderungen voll genügt.

Ziel der Erfindung ist es daher, eine wäßrige Tinte für den Tintenstrahldruck bereitzustellen, die die genann- so ten Anforderungen erfüllt. Diese Tinte soll kein Verstopfen der Düsen bewirken, während längerer Lagerung keine Qualitätsänderung erfahren oder Niederschläge abscheiden, die für das Tintenzufuhrsystem verwendeten metallischen Materialien, die mit der Tinte in Berührung kommen, nicht angreifen oder korrodieren, sondern ausgezeichnete Tintenejektionsstabilität und gute Tintenejektionsempfindlichkeit sowie allenfalls geringe Änderungen der physikalischen Eigenschaften während längerem Einsatz mit kontinuierlicher Rezirkulation /eigen und bei intermittierender Verwendung gedruckte Bilder ergeben, die sich nicht ausbreiten und überlegene Wasserbeständigkeit, Schärfe und Bilddichte haben. Ferner soll die Tinte gedruckte Bilder mit hoher Auflösung liefern, die schnell trocknen und beständig gegen Wasser, Licht und physikalischen Abrieb sind. Die Tinte soll auch für den Menschen nicht-toxisch, frei von unangenehmem Geruch und unter normalen Bedingungen nicht-entflammbar sein.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Tinte für den Tintenstrahldruck, die als Hauptkomponenten einen wasserlöslichen Farbstoff, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ein wasserlösliches Konservierungsund Antischimmelmittel sowie Wasser enthält. Die erfindungsgemäße Tinte ist dadurch gekennzeichnet, daß

I) der wasserlösliche Farbstoff ein Gemisch der folgenden Farbstoffe I und II und/oder III ist: <>5

NH₂

HO NH₂

^N=N-<Oh^N«

NH₂

HO NH₂

H₂N

wobei M ein Alkalimetall ist;

MO₃S

NH,

SO₃M

a) in dem wasserlöslichen Farbstoff das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis von [I]Z[II und/oder III] im Bereich von 0,9 bis 3,0 liegt;

b) die Gesamtkonzentration von NaCl und Na₂SO₄ in dem wasserlöslichen Farbstoff 3,0 Gewichtsprozent oder weniger und die Ca-Konzentration 120 ppm oder weniger beträgt;

das wasserlösliche organische Lösungsmittel ein Gemisch ist, das im wesentlichen aus Glycerin und mindestens einem Glykol aus der Gruppe Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglyko!, Tetraethylengiykol und Polyethylenglykol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 400) besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Glycerin zu Glykol 1 : 1 bis 1:5 beträgt und die Konzentration des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels in der wäßrigen Tinte 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt; die Oberflächenspannung der wäßrigen Tinte 50 dyn/cm oder mehr beträgt.

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Tinte besteht darin, daß sie ein Gemisch des Farbstoffs I

und der Farbstoffe II und/oder III enthält. Das Gemisch dieser Farbstoffe kann dadurch erhalten werden, daß man die Farbstoffe getrennt synthetisiert und sie dann vermischt. Alternativ kann das Gemisch dadurch erhalten werden, daß man handelsübliches C. I. Direkt Schwarz 19 durch Umkristallisieren, Umfallen, Extrahieren

oder Aussalzen reinigt.

Vorzugsweise beträgt die Konzentration des wasserlöslichen Farbstoffs 1,5 bis 4,0 Gewichtsprozent. Bei einer Konzentration von weniger als 1,5 Gewichtsprozent läßt sich keine für die Praxis geeignete Bilddichte erzielen, während bei einer Konzentration von mehr als 4,0 Gewichtsprozent die Tinte durch Verdampfen, insbesondere nahe den Düsen, konzentriert, wenn das Gerät abgeschaltet ist. Hierdurch wird die Tintenstrahlenrichtung geändert und es lassen sich nicht die gewünschte Tintenejektionsstabilität und Tintenejektionsempfindlichkeit erzielen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des wasserlöslichen Farbstoffs in der Tinte 2,0 bis 4,0 Gewichtsprozent.

Erfindungsgemäß muß der wasserlösliche Farbstoff die Bedingung a) erfüllen. Viele handelsübliche C. I. Direkt Schwarz 19-Farbstoffe haben ein Peak-Verhältnis im Bereich von 0,7 bis 4,5, beispielsweise von 0,7 bis 2,0. Durch Reinigen des Farbstoffs kann eine Tinte mit dem gewünschten Peak-Verhältnis von 0,9 bis 3,0 erhalten werden.

Das Peak-Verhältnis wird folgendermaßen flüssigkeitschromatographisch bestimmt:

Als Füllstoff wird Silikagel, als erstes Eluiermittel CH₃COOH/CH₃OH und als zweites Eluiermittel CH,OH/H₂O/(CH₃CH,)3N (mit einem Gradienten von 0 bis 100%) verwendet.

Außerdem muß der wasserlösliche Farbstoff die oben genannte Bedingung b) erfüllen, nämlich daß die Gesamtkonzentration von NaCl und Na₂SO₄ in dem Farbstoff 3,0 Gewichtsprozent oder weniger und die Ca-Konzentration 120 ppm oder weniger betragen.

Im Falle von handelsüblichen wasserlöslichen Farbstoffen liegt die Gesamtkonzentration von NaCl und Na_;SO₄ im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsprozent und die Ca-Konzentration im Bereich von 350 bis 2000 ppm. Durch die erfindungsgemäße Einstellung der Gesamtkonzentration von NaCl und Na₂SO₄ sowie der Ca-Konzentration innerhalb der genannten Bereich: wird erreicht, daß sich während längerer Lagerung der Tinte oder bei abgeschaltetem Gerät keine Niederschläge aus der Tinte abscheiden und die gewünschte Tintenejektionsstabilität und Tintenejektionsempfindlichkeit selbst nach derartigen Perioden des Nicht-Gebrauchs erhalten werden.

Um die Ca-Konzentration des wasserlöslichen Farbstoffs zu verringern, kann dieser z. B. mit einem Chelatharz behandelt werden, das ein Iminodiacetato-Alkalisaiz als Austauschgruppe enthält. Vorzugsweise ist das Alkalimetall des Iminodiacetato-Alkalisalzes dasselbe wie im wasserlöslichen Farbstoff.

Hin weiteres wichtiges Merkmal besteht darin, daß die organischen Lösungsmittel auf die in Abschnitt 2) genannten beschränkt sind. Verwendet man z. B. als organisches Lösungsmittel Glycerin allein oder in Kombination mit einem anderen als den genannten Lösungsmitteln, so wird die Viskosität der wäßrigen Tinte für die ^! praktische Verwendung zu hoch, oder die Löslichkeit der Farbstoffe in dem Lösungsmittel der Tinte nimmt beträchtlich ab, so daß keine Bilder von hoher Dichte erhalten werden. 5 ^l

Überschreitet das Mischungsverhältnis von Glycerin zu mehrwertigen Alkoholen den in Abschnitt 2) genannten Bereich, so verdampft das Lösungsmittel der Tinte nahe den Düsen, wodurch die Viskosität der Tinte über- ; mäßig zunimmt oder Niederschläge aus der Tinte ausfallen. Hierdurch wird die Richtung der Tintentröpfchen- ': ejektion instabil. ;;' Unter den mit Glyerin vermischten mehrwertigen Alkoholen sind Ethylenglykol, Diethylenglykol und Tri- io _; eihylenglykol am meisten bevorzugt. Bei Verwendung dieser mehrwertigen Alkohole ist ein Gewichtsverhältnis ^!f von Glyerin zu den mehrwertigen Alkoholen im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 4 bevorzugt. ΐ Die Oberflächenspannung der erfindungsgemäßen Tinte beträgt vorzugsweise 50 dyn/cm oder mehr. Dies V₁ kann durch Verwendung des genannten wasserlöslichen Farbstoffs erreicht werden. Außerdem wird durch Ver- i wendung des genannten wasserlöslichen Farbstoffs ein Ausbreiten der mit der Tinte gedruckten Bilder wirksam 15 ; verhindert. Eine Verringerung der Oberflächenspannung der Tinte auf weniger als 50 dyn/cm verursacht ein deutliches Ausbreiten der Bilder.

Vorzugsweise hat die Tinte einen pH von 9,0 bis 11,0 bei Raumtemperatur. Bei höherem pH wird der wasserlösliche Farbstoff nicht stabil in dem Lösungsmittel der Tinte gelöst und Teile der Tintenstrahlvorrichtung, die aus Eisenmetallen bestehen, z. B. aus Edelstahl, und mit der Tinte in Berührung kommen, werden korrodiert. Die erfindungsgemäße Tinte kann z. B. nach den folgenden beiden Methoden hergestellt werden:
Das erste Verfahren besteht darin, die Farbstoffe I, II und IH getrennt in hoher Reinheit herzustellen und dann derart zu vermischen, daß sie die genannten Anforderungen a) und b) erfüllen. Das zweite Verfahren besteht darin, handelsübliches C. I. Direkt Schwarz 19 zu reinigen, z. B. durch Umkristallisieren, Umfallen, Extrahieren oder Aussalzen.

Als gegebenenfalls verwendete wasserlösliche Konservierungs- und Antischimmelmittel können erfindungsgemäß beliebige, für diesen Zweck bekannte Materialien verwendet werden, solange sie keinen negativen Einfluß auf die Tinte ausüben. Geeignete Chemikalien sind z. B. 2-Pyridinthiol-l-natriumoxid; organische Stickstoff-Schwefelverbindungen, 2,2-Dimethyl-6-acetoxydioxan-l,3; Natriumdehydroacetat; p-Hydroxybenzoesäurebutylester und Kaliumsorbat. 30 t

Andere Additive können nach Bedarf für spezielle Ausfuhrungsformen der erfindungsgemäßen Tinte oder r

zur Verwendung in speziellen Vorrichtungen eingesetzt werden. Beispielsweise können zusätzlich zu Glycerin und mehrwertagen Alkoholen als wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln andere Lösungsmittel verwendet werden, z. B. Cellosolve-Lösungsmittel, wie Polypropylenglykol und Ethylenglykolmonobutylether; Carbitol-Lösungsmittel, wie Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethylether und Triethylenglykolmonoethylether; stickstoffhaltige heterocyclische Lösungsmittel, wie Triethanolamin, N-Methyl-2-pyrrolidon und 2-PyrroIidon; und intermolekulare Carbonsäureester, wie Valerolacton und Caprolacton.

Als pH-Reg'er können z. B. Amine, wie Diethanolamin und Triethanolamin, Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium; Ammoniumhydroxid verwendet werden.

Gegebenenfalls können andere Additive eingesetzt werden, z. B. Viskositätsregler, wie wasserlösliche Harze, Frostschutzmittel für die Düsen, wie Natriumthiosulfat und Ammoniumthioglykolat, Antischaummittel, UV-Absorptionsmiittel, Antioxidantien, IR-Absorptionsmittel, grenzflächenaktive Mittel und magnetische Fluide.

Beispiel 1

45 (1) Herstellung des Farbstoffs I

Natrium-l-amino-8-naphthol-3,6-disulfonat wird in wäßriger Salzsäure mit p-Nitrobenzoldiazoniumsalz zu 8-Amino-2,7-bis-(4-nitrophenylazo)-l-naphthol-3,6-disulfonsäure (im folgenden: Bisazoverbindung I) umgesetzt. Die erhaltene Bisazoverbindung I wird mit Na₂S reduziert, wobei die beiden an die Benzolringe gebunde- so nen Nitrogruppen in Aminogruppen überfuhrt werden. Die Bisazoverbindung I mit den Aminogruppen wird dann mit NaNO₂ zu dem entsprechenden Diazoniumsalz umgesetzt. Dieses Diazoniurnsaiz wird mit m-Phenylendiamin umgesetzt, wobei der Farbstoff I der folgenden Formel erhalten wird:

NH₂ HO NH₂ NH₂

NaO₃S SO₃Na

Das Produkt wird aus der sauren Lösung ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei pulverförmiger Farbstoff I erhalten wird.

(2) Herstellung des Farbstoffs II

Natrium-l-amino-8-naphthol-3,6-disulfonat wird in wäßriger Salzsäure mit p-Nitrobenzoldiazoniumsalz zu 8-Amino-7-(4-nii:rophenylazo)-l-naphthol-3,6-disulfonsäure (im folgenden: Monoazoverbindung I) umgesetzt.

Die erhaltene Monoazoverbindung I wird mit Na₂S reduziert, wobei die an den Benzolring gebundene Nitrogruppe in eine Aminogruppe überführt wird. Die Monoazoverbindung I mit der Aminogruppe wird dann durch Umsetzen mit NaNO₂ in wäßriger Salzsäure zu dem entsprechenden Diazoniumsalz der Monoazoverbindung I diazotiert. Das Diazoniumsalz wird dann mit m-Phenylendiamin zu der entsprechenden Bisazoverbindung (im folgenden Bisazoverbindung II) umgesetzt. Die erhaltene Bisazoverbindung II wird mit p-Acetaminobenzoldiazoniumsalz in Gegenwart einer Alkalibase umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser unter Wärmeeinwirkung hydrolysiert, wobei ein Farbstoff II der folgenden Forme! erhalten wird:

H₂N

NH₂

NaO₃S

SO₃Na

Das Produkt wird aus der sauren Lösung ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei der pulverförmige Farbstoff II erhalten wird.

Zur Herstellung der Farbstoffe I und II werden mit einem Kationenaustauscherharz gereinigtes Wasser und anorganische Verbindungen verwendet.

Zur Herstellung der wäßrigen Tinte werden die Farbstoffe in Form der Natriumsalze verwendet, die mit NaOH erhalten werden. Die Konzentration der in jedem Farbstoff enthaltenen anorganischen Salze wird ionometrisch, titrimetrisch und colorimetrisch zu 0,8 Gewichtsprozent oder weniger bestimmt. Die in jedem Farbstoff enthaltene Ca-Konzentration wird nach der Atomabsorptions- und Plasmaemissionsmethode zu 100 ppm oder weniger bestimmt.

(3) Erfindungsgemäße Tinte Nr. 1 für den Tintenstrahldruck

Ein Gemisch der folgenden Komponenten wird 2 Stunden bei 70⁰C bis zur vollständigen Lösung gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierauf filtriert man das Gemisch durch ein O,2^m-Membranfilter.

	Gew.-%	= 10,5	(23 ⁰C)
Farbstoff I	2,0	= 63,0 dyn/cm	(23°C)
Farbstoff II	1,0	= 1,6 cP	(30⁰C)
Glycerin	5,0	= 3,0 mß 7cm	(23°C)
Diethylenglykol	15,0	= 3,3 ppm
Konservierungs- und Antischimmelmittel	0,3
NaOH	Spur
Ionenausgetauschtes Wasser	Rest
e erhaltene Tinte Nr. 1 hat folgende Eigenschaften:
pH
Oberflächenspannung
Viskosität
Spezifische elektrische Leitfähigkeit
Ca-Konzentration

Die Tinte Nr. 1 wird folgenden Zuverlässigkeitstests unterzogen:

1) Bildklarheit und Bildtrocknung

Die Tinte tritt aus einer Düse mit einem Innendurchmesser von 30 μΐη aus und wird durch Vibrationen mit einer Frequenz von 100 kHz in einen Strahl von Einzeltröpfchen aufgeteilt. Diese prallen dann auf ein Blatt Qualitätspapier, wobei auf dem Blatt klare Bilder erhalten werden. Die zur Trocknung des gedruckten Bildes erforderliche Zeit beträgt nicht mehr als 10 Sekunden bei Nonnaltemperatur und -feuchtigkeit.

2) Haltbarkeitstest
wi Proben der Tinte werden in Giasbchältern dicht verschlossen und den folgenden Lagcrungstests unterzogen:

a) 3monatiges Lagern bei -20°C;

b) 3monatiges Lagern bei 4°C;

c) Iwöchiges Lagern bei 90⁰C.

In allen Tests ist kein Abscheiden von Niederschlägen zu beobachten. Außerdem ist keine Änderung der Eigenschaften oder der Farbe der Tinte nachweisbar.

3) Tintentröpfchen-Ejektionsstabilitätstest

Der Tintenstrahldruck wird wie im erstgenannten Test kontinuierlich 2000 Stunden durchgeführt. Es ist kein Verstopfen der Düse oder eine Änderung der Ejektionsrichtung der Tintentröpfchen feststellbar, sondern das Druckverhalten bleibt stabil.

4) Tintentröpfchen-Ejektionsempfindlichkeitstest

Nach Durchführen des Tintenstrahldrucks gemäß Abschnitt (1) werden die Vorrichtung und die Tinte 2 Monate bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit stehengelassen und dann wieder zum Tintenstrahldruck unter ι ο den Bedingungen von Abschnitt 1) eingesetzt. Wie in Abschnitt 3) erfolgt keine Änderung der Tintentröpfchen-Ejektionsstabilität.

Der Test wird wiederholt, wobei man jedoch die Vorrichtung und die Tinte 2 Wochen bei 40⁰C und 30% rF stehen läßt. Auch hier ist keine Änderung der Tintentröpfchen-Ejektionsstabilität zu beobachten.

S) Stabilitätstest für die in Kontakt mit der Tinte stehenden Teile

Teststücke von Edelstahl SUS 303 und SUS 304 werden in die Tinte getaucht und 3 Monate bei 50⁰C gehalten. Hierbei ist weder ein Abscheiden von Niederschlägen aus der Tinte noch eine Änderung der Tinteneigenschaften zu beobachten. Auch sind keine Änderungen der Eisen-, Chrom- und Nickelkonzentration der Tinte nachweisbar. An den Teststücken ist keine Korrosion sichtbar.

Der beschriebene Test wird wiederholt, jedoch taucht man die Edelstahl-Teststücke 1 Woche bei 90⁰C in die Tinte. Auch hier ist kein Abscheiden von Niederschlagen aus der Tinte zu beobachten und es sind auch keine Änderungen der Tinteneigenschaften feststellbar. Die Eisen-, Chrom- und Nickelkonzentration der Tinte ändert sich nicht. Ferner ist keine Korrosion der Edelstahl-Teststücke wahrnehmbar.

Beispiel 2
1) Herstellung des Farbstoffs III

8-Amino-7-(4-nitrophenylazo)-l-naphthol-3,6-disulfonsäure wird in alkalischer Lösung mit p-Acetaminobenzoldiazoniumsalzzu8-Amino-7-(4-nitrophenylazo)-2-(4-aminophenylazo)-l-naphthol-3,6-disulfonsäure umgesetzt. Diese Bisazoverbindung wird durch Umsetzen mit NaNO₂ diazotiert und das erhaltene Diazoniumsalz von 8-Amino-7-(4-nitrophenylazo)-2-(4-aminophenylazo)-l-naphthol-3,6-disulfonsäure wird mit m-Phenylendiamin gekuppelt. Die erhaltene Azoverbindung wird dann mit Na₂S reduziert, wobei die an den Benzolring gebundene Nitrogruppe der Azoverbindung III in eine Aminogruppe überführt wird. Hierdurch erhält man einen Farbstoff III der folgenden Formel:

NH₂ HO NH₂

MO₃S SO₃M

Das Produkt wird aus der sauren Lösung abgeschieden, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß pulverförmiger Farbstoff III erhalten wird.

Bei der Synthese des Farbstoffs III werden mit einem Kationenaustauscherharz gereinigtes Wasser und anorganische Verbindungen verwendet.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Tinte Nr. 2 werden der in Beispiel 1 erhaltene Farbstoff I und der vorstehende Farbstoff III in Form der Lithiumsalze eingesetzt, die mit LiOH erhalten werden.

Die Konzentration der anorganischen Salze in dem Farbstoff III wird gemäß Beispiel 1 zu 0,6 Gewichtsprozent oder weniger bestimmt. Die Bestimmung der Ca-Konzentration gemäß Beispiel 1 ergibt einen Wert von 100 ppm oder weniger.

2) Erfindungsgemäße Tinte Nr. 2 für den Tintenstrahldruck

Die Tinte Nr. 2 wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei man den Farbstoff II durch den Farbstoff III ersetzt. Die Tinte hat folgende Eigenschaften:

pH	= 10,5	(21⁰C)
Oberflächenspannung	= 62,0 dyn/cm	(21⁰C)
Viskosität	= 1,6 cP	(30°C)
Spezifische elektrische Leitfähigkeit	= 3,2 mß"'/cm	(21⁰C)
Calciumkonzentration	= 3,0 ppm

Die Tinte Nr. 2 wird dann den Zuverlässigkeitstests von Beispiel 1 unterworfen. Hierbei werden in allen Tests gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

1) Reinigung eines handelsüblichen C. I. Direkt Schwarz 19-Farbstoffs

Handelsübliches C. 1. Direkt Schwarz 19 wird durch Behandeln einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs mit einem Chelatharz, das Natriumimidinoacetatgruppen als Austauschgruppen aufweist, anschließendes Aussal-IO zen mit CHjCOOH und Extrahieren mit Methanol gereinigt.

Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Konzentration der anorganischen Salze in dem Farbstoffpulver beträgt 1,8 Gewichtsprozent oder weniger. Die Calciumkonzentration beträgt 75 ppm und das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis 1,7.

is 2) Erfindungsgemäße Tinte für den Tintenstrahldruck

Die Tinte Nr. 3 wird gemäß Beispiel 1 mit der folgenden Formulierung hergestellt:

Die Tinte wird den Zuverlässigkeitstests von Beispiel 1 unterworfen, wobei in allen Tests gute Ergebnisse 35 erhalten werden.

Beispiel 4
1) Reinigung eines handelsüblichen C. I. Direkt Schwarz 19-Farbstoffs

Handelsübliches C. I. Direkt Schwarz 19 wird durch Behandeln einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs mit dem Chelatharz von Beispiel 3, anschließende Ultrafiltration und Umfallung mit Wasser/Aceton (Gewichtsverhältnis 1:19) gereinigt. Die Konzentration des Farbstoffpulvers an anorganischen Salzen wird gemäß Beispiel 1 zu 2,3 Gewichtsprozent oder weniger bestimmt. Die Calciumkonzentration des Farbstoffs beträgt 70 ppm und das 45 durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis 1,7.

2) Erfindungsgemäße Tinte Nr. 4 für den Tintenstrahldruck

Tinte Nr. 4 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt: so

Gew.-%

Gereinigtes C. I. Direkt Schwarz 19 2,5

Glycerin 6,0

Triethylenglykol 14,0

⁵⁵ Konservierungs- und Antischimmelmittel 0,3

Ionenausgetauschtes Wasser 77,2

Die Tinte hat folgende Eigenschaften:

«> pH = 10,2 (23°C)

Oberflächenspannung = 61,0 dyn/cm (23⁰C)

Viskosität = 1,8 cP (3O⁰C)

Spezifische elektrische Leitfähigkeit = 2,4 mfl'Vcm (23°C)

Ca-Konzentration = 2,3 ppm

Die Tinte wird den Zuverlässigkeitstests von Beispiel 1 unterworfen, wobei in allen Tests gute Ergebnisse erhalten werden.

	Gew.-%	(23°C)
Gereinigtes C. I. Direkt Schwarz 19	2,5	(23 ⁰C)
Glycerin	6,0	(30⁰C)
Triethylenglykol	14,0	(23 ⁰C)
Konservierungs- und Antischimmelmittel	0,3
Ionenausgetauschtes Wasser	77,2
e Tinte hat folgende Eigenschaften:
pH	= 9,9
Oberflächenspannung	= 51 dyn/cm
Viskosität	= 1,8 cP
Spezifische elektrische Leitfähigkeit	= 2,9 mfl'Vcm
Ca-Konzentration	= 2,3 ppm

Beispiel 5
1) Reinigung eines handelsüblichen C. I. Direkt Schwarz 19-Farbstoffs

Handelsübliches C. I. Direkt Schwarz 19 wird durch Behandeln einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs mit dem
Chelatharz von Beispiel 3, anschließendes Abscheiden aus einer sauren Lösung, Filtrieren, Waschen mit Wasser
und Trocknen gereinigt Der Farbstoff wird dann mit KOH in das Kaliumsalz überfuhrt und mit Methanol extrahiert

Die Konzentration an anorganischen Salzen in dem Farbstoffpulver wird gemäß Beispiel 1 zu 1,3 Gewichtsprozent oder weniger bestimmt Die Calciumkonzentration beträgt 70 ppm und das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis 0,9.

2) Erfindungsgemäße Tinte Nr. 5 für den Tintenstrahldruck
Die Tinte Nr. 5 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt:

	Gew.-%	(23°C)
Gereinigtes C. I. Direkt Schwarz 19	2,5	(23 ⁰C)
Glycerin	3,8	(30⁰C)
Triethylenglykol	11,2	(23 ⁰C)
Natriumdehydroacetat	0,6
KOH	Spur
Ionenausgetauschtes Wasser	Rest
e Tinte hat folgende Eigenschaften:
pH	= 10,5
Oberflächenspannung	= 61,0 dyn/cm
Viskosität	= 1,6 cP
Spezifische elektrische Leitfähigkeit	= 3,1 mß '/cm
Ca-Konzentration	= 2,3 ppm

2) Erfindungsgemäße Tinte Nr. 6 für den Tintenstrahldruck
Die Tinte Nr. 6 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt:

	Gew.-%	(26°C)
Gereinigtes C. I. Direkt Schwarz 19	2,5	(26°C)
Glycerin	5,0	(30⁰C)
Diethylenglykol	15,0	(26°C)
2-Pyridinthiol-l-natriumoxid	0,3
NaOH	Spur
Ionengetauschtos Wasser	Rest
e Tinte hat folgende Eigenschaften:
pH	= 10,5
Oberflächenspannung	= 61,0 dyn/cm
Viskosität	= 1,8 cP
Spezifische elektrische Leitfähigkeit	= 3,3 mß~'/cm
Ca-Konzentration	2,0 ppm

Beispiel 6
1) Reinigung eines handelsüblichen C. I. Direkt Schwarz 19-Farbstoffs

Handelsübliches C. I. Direkt Schwarz 19 wird durch Behandeln einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs mit dem 40 Chelatharz von Beispiel 3, anschließende Ultrafiltration und Extraktion mit Benzylalkohol gereinigt.

Die Konzentration der in dem Farbstoffpulver enthaltenen anorganischen Salze wird gemäß Beispiel 1 zu
1,4 Gewichtsprozent oder weniger bestimmt. Die Calciumkonzentration beträgt 80 ppm oder weniger und das
durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis 2,2.

I 1

Vergleichsbeispiel 1

1) Die Konzentration der in handelsüblichem Direkt Schwarz 19 enthaltenen anorganischen Salze wird gemäß Beispiel 1 gemessen. Fierbei wird ein Wert von 3,0 Gewichtsprozent oder weniger ermittelt. Die Ca-Konzentration beträgt 800 ppm und das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Verhältnis 0,7.

2) Herstellung einer Vergleichstinte Nr. 1

Die Vergleichstinte Nr. 1 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt:

Gew.-%

Nicht-gereinigtes C. I. Direkt Schwarz 19 3,3

Polyethylenglykol 200 20,0

2-Pyridinthiol-l-natriumoxid 0,3

NaOH Spur

lonenausgetauschtes Wasser Rest

Die Tinte hat folgende Eigenschaften:

pH = 10,5 (26°C)

Oberflächenspannung = 49,0 dyn/cm (26°C)

Viskosität = 1,9 cP (30⁰C)

Spezifische elektrische Leitfähigkeit = 2,5 miT'/cm (26⁰C)

Ca-Konzentration = 25 ppm

Die Tinte wird den folgenden Zuverlässigkeitstests unterworfen:

1) Bildklarheit und Bildtrocknung

Wie in Beispiel 1 tritt die Tinte aus einer Düse mit einem Innendurchmesser von 30 μΐη aus und wird durch Schwingungen mit einer Frequenz von 100 kHz in einen Strahl Einzeltröpfchen unterteilt, die auf ein Blatt Qualitätspapier treffen. Die Ergebnisse entsprechen praktisch denen der Beispiele 1 bis 6.

2) Haltbarkeitstest

Proben der Tinte werden in Glasbehältern dicht verschlossen und den folgenden Lagerungstests unterzogen:

a) lwöchige Lagerung bei -2O⁰C;

b) lwöchige Lagerung bei 4°C.

In beiden Haltbarkeitstests ist eine beträchtliche Abscheidung von schwarzen Niederschlägen aus der Tinte zu beobachten. Ferner erhalten die schwarzen Niederschläge hohe Calciumkonzentrationen.

3) Tintentröpfchen-Ejektionsstabilitätstest

Der Tintenstrahldruck wird kontinuierlich 400 Stunden wie in Abschnitt 1 durchgeführt. Hierbei ist eine beträchtliche Änderung der Ejektionsrichtung der Tintentröpfchen feststellbar und es ist keine stabile Aufzeichnung möglich. Es werden schwarze Niederschläge beobachtet und um die Düsen haften teilchenartige Niederschläge, in denen hohe Calciumkonzentrationen nachweisbar sind.

4) Tintentröpfchen-Ejektionsempfindlichkeitstests

Nach Durchführung des Tintcnstrahldruckes gemäß Abschnitt (1) werden die Vorrichtung und die Tinte 4 Τ;ιμο bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit stehengelassen und dann wieder zum Tintenstrahldruck unter den Bedingungen von Abschnitt (1) eingesetzt. Wie in Abschnitt (3) ist eine beträchtliche Änderung der Tintentröpfchen-Ejektionsrichtung zu beobachten.

Der Test wird wiederholt, jedoch läßt man die Vorrichtung und die Tinte 1 Tag bei 4O⁰C und 30% rF stehen. Auch hier ist eine beträchtliche Änderung der Tinteniröpfchen-Ejektionsrichtung zu beobachten und eine stabile Aufzeichnung ist nicht möglich.

S) Stabilitätstests für mit der Tinte in Kontakt stehende Teile.

Die Stabilitätstests werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei ähnlich gute Ergebnisse wie in den Beispielen 1 bis 6 erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2
Die Konzentration der in handelsüblichen Direkt Schwarz 19 enthaltenen anorganischen Salze wird gemäß

Beispiel 1 zu 1,0 Gewichtsprozent oder weniger bestimmt. Die Ca-Konzentration beträgt 340 ppm und das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis 0,7.

2) Herstellung einer Vergleichctinte Nr. 2
Die Vergleichstinte Nr. 2 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt:

	Gew.-%	(26°C)
C. I. Direkt Schwarz 19	2,9	(26°C)
Polyethylenglykol	15,0	(30°C)
N-Methyl-2-pyrroIidon	3,0	(26°C)
2-Pyridinthiol-l-natriumoxid	0,3
NaOH	Spur
Ionenausgetauschtes Wasser	Rest
e Tinte hat folgende Eigenschaften:
pH	= 10,5
Oberflächenspannung	= 59,0 dyn/cm
Viskosität	= 1,8 cP
Spezifische elektrische Leitfähigkeit	= 3,1 mir 7cm
Ca-Konzentration	= 7,7 ppm

Die Tinte wird den Zuverlässigkeitstests von Vergleichsbeispiel 1 unterworfen, wobei praktisch dieselben Ergebnisse wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten werden. Die Ergebnisse im Bildklarheits- und Bildtrockuungstest sowie in den Stabilitätstests für die in Kontakt mit der Tinte stehenden Teile sind ähnlich gut wie in den Beispielen 1 bis fi, während im Haltbarkeitstest, im Tintentröpfchen-Ejektionsstabiiitätstest und im Tintentröpfchen-Ejektions-Empfindüchkeitstest ähnlich schlechte Ergebnisse wie in VergleichsDcispie! ! erzic!· werden.

11

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Tinte fur den Tintenstrahldruck, die mindestens einen wasserlöslichen Farbstoff, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ein wasserlösliches Konservierungs- und Antischimmelmittel und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

1) der wasserlösüche Farbstoff ein Gemisch der folgenden Farbstoffe I und II und/oder III ist:

NH₂