DE3335550A1 - Ester - Google Patents
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Description
pl.-lrg. Reiner F. Meyer-Roxleu .".-''.' \.· ' -
uü00Mün3hea«)o[-ri-n. " "" _ Q, _
Lucflc-Gmhn-Str. 22, FM. fO9ptt5»4fcü O U
F.Hoffmann-La Roche & Co.Aktienqesollschaft,'Basel/Schweiz
3 0. Sep. 1983.
RAN 6 220/0 33
Ester
Die vorliegende Erfindung betrifft neue flüssigkristalline Verbindungen, nämlich die tetra- und pentacyclischen
Ester der allgemeinen Formel
worin X eine einfache Kovalenzbindung oder die
1
Estergruppe -COO- bezeichnet; X eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO-, die Aethylen-
2 gruppe -CH?CH2- oder, sofern X die Estergruppe
-COO- bezeichnet, auch p-C H -, p-C^H -CH^CH^-,
-CH2CH2-P-C6H4-, P-C6H4-COO- oder -COO-P-C5H4-"
bedeutet; Ring A für einen Benzolring oder für
trans-1,4-Cyclohexylen steht; Ring B einen Benzolring
2 1
oder, sofern X die Estergruppe -COO- und X eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder
die Aethylengruppe -CH9CH9- bezeichnet, auch trans-1,4-Cyclohexylen
darstellt; die Reste Z , Z und Z Wasserstoff oder an einem Benzolring, welcher nicht
mit einem weiteren Ring über eine einfache Kovalenz-
r/im/2 2.6.8 3
'BAD ORIGINAL
bindung direkt verknüpft ist, auch Halogen, Cyano
2
oder Methyl bedeuten; Y' Cyano, Nitro, 2,2-Dicyanovinyl oder, .sofern Y' für Wasserstoff steht, auch 2 , 2-Dicyano-l-methyl ν Lnyl darstellt; Y Halogen, Cyano, C,-C-.-Alkyl oder, sofern X einen Benzolring
oder Methyl bedeuten; Y' Cyano, Nitro, 2,2-Dicyanovinyl oder, .sofern Y' für Wasserstoff steht, auch 2 , 2-Dicyano-l-methyl ν Lnyl darstellt; Y Halogen, Cyano, C,-C-.-Alkyl oder, sofern X einen Benzolring
2 oder eine Estergruppe aufweist oder Y für Nitro
1 2
steht oder Z und/oder Z * von Wasserstoff verschieden
ist, auch Wasserstoff bezeichnet; und R C,-C,„-Alkyl oder an einem Benzolring auch C1-C1^-AIkOXy bedeutet.
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Verbindungen der obicjen Formel I, deren Verwendung für
elektro-optische Zwecke und flüssigkristalline Gemische,
welche Verbindungen der Formel I enthalten. 15
In der obigen Definition bedeutet der Ausdruck "Benzolring" p-Phcnylen, welches gegebenenfalls einen
lateralen Halogen-, Cyano- oder Methyl-Substituenten aufweist. p-CfiH.- bezeichnet p-Phenylen.
20
Der Ausdruck "Halogen" steht für Fluor, Chlor und Brom und der Ausdruck "C,-C^-Alkyl" für Methyl, Aethyl, Propyl
und isopropyl.
Der Ausdruck "C-, -C, „-Alkyl" umfasst geradkettige und
verzweigte Alkylgruppen, insbesondere die n-Alkylgruppen
Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl und die Isoalkylgruppen
Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, Isoheptyl, Iso-OQ
octyl, Isononyl, Isodecyl, Isoundecyl und Isododecyl. Der
Ausdruck "C1-C17-AIkOXy" umfasst Alkyloxygruppen, worin
der Älkylteil die obiqc Bedeutung hat.
12 3
Die lateralen Gruppen Z , Z und Z bedeuten Wasserstoff
oder, sofern sie an einen "isolierten" Benzolring
gebunden sind, d.h. an einen p-Phenylenring, welcher nicht
über eine einfache kovalente Uinduncj direkt mit einem
weiteren Ring (p-Pheny1 en oder trans-1,4-Cyclöhexylen)
verknüpft ist, auch Halogen, Cyano oder Methyl.
BAD ORIGINAL
-J-
Flüssige Kristalle haben in den letzten Jahren vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen stark an
Bedeutung gewonnen, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden
können. Elektro-optische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann gut bekannt und
können auf verschiedenen Effekten beruhen, wie beispielsweise der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter
Phasen (DAP-Typ), dem Schadt-Helfrich-Effekt (Drehzelle), dem "Guest-Host-Effekt" oder einem cholesterisch-nematischen
Phasenübergang.
Der herkömmliche, statische Betrieb von Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen
wurde in der Vergangenheit in zunehmendem Masse durch die sogenannte MuItipiex-Ansteuerung
ersetzt. Hierbei wird meist ein amplitudenselektives ΜμΙ^ρ^χνεΓίαηΓοη angewendet, wobei jedoch
durch die üblicherweise verwendeten Verfahren im allgemeinen nur Multiplexverhaltnisse von. etwa 1:8 bis 1:10
^O erreicht werden. Um zu höheren Multiplexraten bei der
Ansteuerung von Flüssigkristall-Displays zu gelangen, wurde deshalb ein Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahren
vorgeschlagen (z.B. Deutsche Offenlegungsschriften
2 856 134 und 2 907 940).
25
25
Bei diesem Zwei-Frequenz-Verfahren wird der Umstand
ausgenützt, dass die dielektrische Anisotropie von Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten
Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitäts-
^O konstante (Δε = ε(| - ε_,_
>0, wobei ε „ die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllänqsachse und Ej_ die Dielektrizitätskonstante
senkrecht dazu bedeuten) besitzen, bei hohen Frequenzen negativ wird. Dieser Effekt wurde der
Behinderung der Rotation der langen Molekülachse um die kurze Achse der Flüssigkristallmoleküle zugeschrieben
(M. Schadt, Mol. Cryst. Liq. Cryst. jjjS (1981) 319-336).
Im Gegensatz zu εη treten bei εχ infolge der kaum behinderten
Rotation der Moleküle um ihre Längsachsen Dispersions-
BADORIGINAL
effekte erst im Mikrowellenbereich in Erscheinung. Im
hier interessierenden Frequenzbereich ist somit ε_^ konstant,
während ε,, und somit auch Λε frequenzabhänqiq sind. Die
dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher ε,, = εχ ist,
wird in der Fachsprache als "Cross-over-Frequenz" (f ) bezeichnet. Die gebräuchlichsten nematischen Flüssigkristalle
besitzen im allgemeinen Cross-over-Frequenzen von etwa 100 kHz und mehr bei Raumtemperatur.
Zum Betrieb einer Anzeigevorrichtung nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren
werden 2 Wechselstromquellen verwendet, wobei die Frequenz der einen oberhalb und die Frequenz
der andern unterhalb der Cross-over-Frequenz des flüssigkristallinen Dielektrikums liegen muss. Zudem muss das
Spannungsverhältnis der Signale für den Ein- und den Aus-Zustand über einem bestimmten Wert: liegen. Je grosser
dieses Spannungsvorhältnis ist, desto mehr Zeilen können
beschrieben werden, d.h. desto grosser ist die Multiplexrate.
Das Zwei-Frequenz-Verfahren bietet ferner den Vorteil,
dass nicht nur der Einschaltvorgang, sondern auch der Abschaltvorgang durch Anlegen einer entsprechenden Wechselspannung
direkt beeinflusst werden kann, wodurch eine Beschleunigung des Abschaltvorganges erzielt wird. Beispielsweise
kann bei einem Flüssigkristall-Anzeigeelement mit verdrillter nematischer Struktur (Drehzelle) der homogen
orientierte Flüssigkristall durch Anlegen einer Spannung niedriger Frequenz (f
< f ) in Feldrichtung ausgerichtet und durch Anlegen einer Spannung hoher Frequenz (f
>f ) wieder in die verdrillte, homogene Orientierung übergeführt werden.
Weiterhin ist mit Flüssiqkristallzellen, die auf Guest-Host-Effekten
beruhen (Applied Physics Letters Ί_3 (1968) 91; J. Appl. Phys. 4j3 (1974) 4718 u.a.), bei Verwendung
von Flüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie im allgemeinen nur die Anzeige farbloser Rildele-
BAD ORIGINAL
monte auf farbigem Untergrund möglich, da die verwendbaren
Farbstoffe meist positiven Dichroismus aufweisen.
Durch homöotrope Wandorientierung und Ansteuerung nach dem Zwei-Frequenz-Vorfahren können nun auch mit derartigen
Flussigkristall en farbige Bildelemente (homogen orientiert
durch Anlegen einer Spannung hoher Frequenz) auf farblosem Untergrund erzeugt werden.
Das Zwei-Frequenz-Verfahren hat jedoch den Nachteil,
dass der Energieverbrauch hoch ist, da sowohl die Amplitude der angelegten Wechselspannung als auch die Frequenz
hoch sind. Um den Energieverbrauch zu verringern, ist es deshalb wichtig, dass die Betriebsspannung niedrig gehalten
werden kann. Die Cross-over-Frequenz sollte aus demselben Grunde relativ niedrig liegen (dadurch werden
die kapazitiven Verluste klein).
Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemässen
Verbindungen grosse Mesophasenbereiche mit hohen Klärpunkten
besitzen, wobei die optisch aktiven Verbindungen (mit asymmetrischem C-Atom in der Seitenkette R ) im allgemeinen
eine cholesterische und die übrigen Verbindungen im allgemeinen eine nematische Mesophase aufweisen. Die
erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich zudem durch
grosse Anisotropien der Dielektrizitätskonstanten und zugleich sehr niedrige Cross-over-Frequenzen aus. Ferner besitzen
sie eine gute chemische und photochemische Stabilität und trotz der Grosse der Moleküle eine erstaunlich gute
Löslichkeit in andern Flüssigkristallen. 30
Die erfindungsgemässen Vorbindungen können grundsätzlich
in beliebigen flüs.siqkristallinen Mischungen angewendet
werden, wobei sin sich aufgrund dor obigen Elicjenschaften
vor allem zur Krhöhung dor diel ok tr ι.sehen Anisotropie
und der Klärpunktc- eignen. Besonders geeignet sind die erfindungsgemässon Verbindungen jedoch als Komponenten
flüssigkristalliner Dielektrika, welche nach dem Zwei-Frequenz-Worfahren
angesteuert werden.
BAD ORIGINAL
- tf-
In obiger Formel I stellt Ring B vorzugsweise einen
1 2 Benzolring dar. Vorzugsweise bedeuten die Reste Z , Z und Z Wasserstoff oder höchstens zwei dieser Reste (bevorzugt
2 3 1
Z und/oder Z ) auch Chlor. Die Gruppe X bedeutet vorzugsweise eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO-
oder p-Phenylen. Bevorzugte Bedeutungen von Y sind Wasserstoff,
Fluor, Chlor, Cyano und Methyl, insbesondere Wasserstoff, Chlor und Cyano. Bevorzugte Reste Y~ sind Cyano und
worin Y Chlor und Y'
Nitro. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen,
1 2
"' Ί ~" ""~ ' " Cyano oder Nitro bedeuten. Ferner sind
diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin Y
2
Wasserstoff und Y 2,2-Dicyano-l-methylvinyl darstellen. Ring A steht im allgemeinen vorzugsweise für trans-1-4-cyclohexylen.
Wasserstoff und Y 2,2-Dicyano-l-methylvinyl darstellen. Ring A steht im allgemeinen vorzugsweise für trans-1-4-cyclohexylen.
R bedeutet vorzugsweise eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine1 Tsoalkyl- oder Isoalkoxygruppe.
Besonders bevorzugte Reste R sind die geradkettigen Alkyl- und Alkoxygruppen, insbesondere die geradkettigen
Alkylgruppen. Vorzugsweise enthält der Rest R 3 bis 10 und besonders bevorzucjt 5 bis 9 Kohlenstoff atome. Ganz
besonders bevorzugte Reste R' sind Pentyl, Hexyl und Heptyl.
Eine bevorzugte: Gruppe von Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen der allgemeinen Formel
COO
12 2
worin R" , X" und Y die obigen Bedeutungen haben; X eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO-
worin R" , X" und Y die obigen Bedeutungen haben; X eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO-
odor , sofern X ' die Estergruppe -COO- bezeichnet.,
auch P-C6H4-, P-C6H^-CH2CH2-, -CH2CH2-P-C6H4-,
p-C H -COO- oder -Coo-p-C H - bedeutet; Ring A für
BAD ORIGINAL
p-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen steht; Z
1 Wasserstoff oder, sofern X und X Estergruppen -COO-bezeichnen,
auch Chlor darstellt; Z Wasserstoff
2 oder, sofern X die Estergruppe -COO- bezeichnet,
auch Chlor darstellt; und Y Fluor, Chlor, Cyano, Methyl oder, sofern X einen Benzolring oder eine
2 Estercjruppe aufweist oder Y für Nitro steht,
auch Wasserstoff bezeichnet.
Vorzugsweise bezeichnet X in Formel II eine einfache
Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder p-Phenylen. Bevorzugter Ring A ist trans-1,4-Cyclohexylen und bevor-
zugter Rest Z ist Wasserstoff.
Beispiele bevorzugter erfindungsgemässer Verbindungen
sind die Verbindungen der obigen Formel II, worin Z Wasserstoff bedeutet und R1, Ring A, X1, X2, Z3, Y1 und Y2 die
in Tabelle 1 gegebenen Bedeutungen haben (CyH. bezeichnet
p-Phenylen, CfiH, „ trans-1,4-Cyclohexylen und ein Strich eine
einfache Kovalenzbindung), sowie die weiteren in den Synthesebeispielen genannten Verbindungen der Formel
R1 | Ring A | X1 | x2 | 7? | Y1 | Y2 |
Pentyl | C6H4 | - | COO | H | CN | CN |
Hexyl | C6H4 | - | COO | H | CN | CN |
Heptyl | C6H4 | - | COO | H | CN | CN |
Pentyl | C6H10 | - | COO | H | CN | CN |
Hexyl | C6H10 | - - | COO | H | CN | CN |
Heptyl | C6H10 | - | COO | H | CN | CN |
Heptyl | C,H . 6 4 |
- | -- | H | CN | CN |
Heptyl | C6H10 | - | - | H | CN | CN |
Pentyl | C6H4 | - | COO | Cl | CN | CN. |
Hexyl | C6H4 | - | COO | Cl | CN | CN |
Heptyl | c H "6 4 |
- | COO | Cl | CN | CN |
BAD ORIGINAL
333 | 5550 | — | COO | Cl |
Pentyl | C6H10 | - | COO | Cl |
Hexyl | C6H10 . | - | COO | Cl |
Heptyl | C6H10 | C6H4 | COO | H |
Heptyl | 6 4 | C6H4 | COO | H |
5 Heptyl | C6H10 | C6H4 | COO | Cl |
Heptyl | C6H4 | C6H4 | COO | Cl |
Heptyl | C6H10 | - | COO | H |
Pentyloxy | C6H4 | - | - | H |
Pentyloxy | C6H4 | - | COO | Cl |
"Ό Pentyloxy | C6H4 | - | COO | H |
Pentyl | C6H4 | - | COO | H |
Hexyl | C6H4 | - | COO | H |
Heptyl | 6 4 | - | COO | H |
Pentyl | C6H10 | . - | COO | H |
15 Hexyl | C6H10 | - | COO | H |
Heptyl | C6H10 | - | ■-- | H |
Heptyl | C6H4 | - | - | H |
Heptyl | C6H10 | - | COO | Cl |
Pentyl | C6H4 | - | COO | Cl |
20 Hexyl | C6H4 | - | COO | Cl |
Heptyl | C6H4 | " - | COO | Cl |
Pentyl | C6H10 | - | COO | Cl |
Hexyl | C6H10 | - | COO | Cl |
Heptyl | C6H10 | C6H4 | COO | H |
25 Heptyl | C6H4 | C6H4 | COO | H |
Heptyl | C6H10 | C6H4 | COO | Cl |
Heptyl | C6H4 | C6H4 | COO | Cl |
Heptyl | C6H10 | - | COO | H |
Pentyloxy | C6H4 | - | - | H |
Pentyloxy | C6H4 | COO | Cl | |
Pentyloxy | C6H4 | - | COO | H |
Pentyl | C6H4 | - | COO | H |
Hexyl | C6H4 | - | COO | H |
Heptyl | C6H4 | - | COO | H |
35 Pentyl | C6H10 | - | COO | H |
Hexyl | C6H10 | - | COO | H |
Heptyl | C6H10 | - | - | H |
Heptyl | C6H4 | |||
CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
NO,
NO. ι
NO, NO, NO, NO, NO,
BAD ORIGINAL
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
Heptyl
C6H10
C6H4
C6H10
C6H4
C6H10
C6H4
C6H10
C6H4
C6H10
C6H4
C6H10
C6H4
C6H10
C6H4
C6H10
C6H4
C6H10
C6H4
C6H10
C6H4
C6H10
C6H4
C6H4
C6H4
C6H4
C6H4
C6H4
C6H4
C6H'4
C6H4
C6H4
C6H4
C6H4
C6H4
C6H10
C6H10
C6H10
C6H10
C6H4
C6H4
C6H4
C6H4
C6H4
C6H4
C6H4
C6H4
C6H4
C6H4
C6H4
C6H4
C6H4 C6H4
CGH4
C6H4 C6H4
CH2CH2-C6H4
COO COO COO COO
COO COO COO COO COO COO COO
coo
COO
COO
COO
COO
COO
COO
COO
COO
COO
COO COO COO COO COO
COO COO COO COO COO COO
Cl Cl . H H H-H
Cl Cl H H
Cl Cl H H
Cl Cl H H
Cl Cl H
Cl Cl H H H
Cl Cl H
Cl H 1Γ
Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H .
Cl
Cl
Cl
ci
H
H
H
H
F
F
H
H
H
F
F
CH3
CH-
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
NO2 NO2
' N02 NO2
NO« NO2
NO2 NO2 NO2
CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN
CH=C(CN)2 H=C(CN)2
CH=C(CN)2 CH=C (CVl)2 CH=C(CN)2
CN NO2 CH=C(CN)0
C(CH3)=C(CN)2
BAD ORIGINAL
AS-''
Heptyl | C6 | "io | C6 | H4 | -COO | COO | Cl | Cl | CN |
Heptyl | C6 | "10 | C6 | "4 | -COO | COO | Cl | Cl | N0? |
Heptyl | C6 | "io | C6 | H4 | -COO | COO | Cl | Cl | CH=C(CN)2 |
Heptyl | C6 | "10 | C6 | H4 | -COO | COO | Cl | H | C(CH-J=C(CN)9 |
Die Verbindungen dor Formel I können erfindungsgemäss
dadurch hergestellt worden, dass man eine Säure der allcjemeinen
Formel
v_v
-COOH
III
worin R1, A, B, X1, X2, Z1, Z2 und Z3 die in Formel I
gegebenen Bedeutungen haben,
oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einem Phenol
der allgemeinen Formel
IV
1 2
worin Y und Y die in Formel I gegebene Bedeutung haben,
verestert und, gewünschtenfalls, eine erhaltene Verbin-
verestert und, gewünschtenfalls, eine erhaltene Verbin-
•A
2 3 dung der Formel I, worin '// , Z oder Z Brom bedeutet
Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt.
mit
Die Veresterung einer Säure der Formel III oder eines reaktionsfähigen Derivates hiervon (z,B. Säurechlorid
oder -anhydrid) mit einem Phenol der Formel IV kann nach
an sich bekannten Methoden erfolqjon. Eine bevorzugte
Methode ist die Umsetzung des Säurechlorids (welches aus der Säure der Formel III z.B. durch Erhitzen mit Thionylchlorid
erhältlich ist) mit dem Phenol der Formel IV. Diese Umsetzung wird zweckmässig in einem inerten organischen
Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther,
BAD ORIGINAL
Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Cyclohexan,
Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen durchgeführt» Um den bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff
zu binden, benützt man zweckmässig ein Säurebindemittel,
beispielsweise tertiäre Amine, Pyridine und dergleichen. Vorzugsweise wird das Säurebindemittel in grossem Ueberschuss
verwendet, so dass es gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Temperatur und Druck sind nicht kritisch
und im allgemeinen werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches angewendet.
Auf diese Weise können grundsätzlich auch die Verbindungen der Formel I erhalten werden, worin Z ,
ζ oder Z Cyano bedeutet. Vorzugsweise wird jedoch
in diesem Fall zuerst die entsprechende Bromverbindung der Formel I hergestellt (wie oben beschrieben) und
anschliessend die Bromverbindung in an sich bekannter
Weise mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid zur
*® Cyanoverbindung umgesetzt. Diese Umsetzung wird zweckmässig
in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise
in Aethylenglykol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin
oder Acetonitril durchgeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Kupfer-(I)-cyanid in Dimethylformamid. Temperatur und
Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur
zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des
Reaktionscjemisches angewendet.
30
30
2 Die Verbindungen der Formel IV, worin Y 2,2-Dicyano-
vinyl bedeutet, können beispielsweise dadurch hergestellt
werden, dass man 3-Y -Anisol durch Vilsmeier-Reaktion mit Dimethylformamid in Gegenwart von Phosphoroxychlorid
1
zu 4-Methoxy-2-Y -benzaldehyd umsetzt, dann die Methoxygruppe
hydrolysiert (z.B. durch Erhitzen unter Rückfluss mit Pyridiniumchlorid und anschliossende fraktionierte
Destillation) und schlieHslich den erhaltenen 4-Hydroxy-
2-Y -benzaldehyd durch Knoevenagel-Kondensation mit Malonitril (z.B. in Gegenwart katalytischer Mengen Eisessig
und Natriumacetat in siedendem Toluol) in die Ver-
2
bindung der Formel. IV, worin Y 2,2-D.icyanovinyl bedeutet überführt. Die übrigen Verbindungen der Formel IV sind bekannte oder Analoge bekannter Vorbindungen.
bindung der Formel. IV, worin Y 2,2-D.icyanovinyl bedeutet überführt. Die übrigen Verbindungen der Formel IV sind bekannte oder Analoge bekannter Vorbindungen.
Die Verbinduricjen der Formel TII sind ebenfalls bekannte
oder Analoge bekannter Verbindungen und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel III, worin X die Estergruppe -COO- bezeichnet können beispielsweise dadurch
hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
1 .z2
R1-/ A N—xJ-/ B \—COOH V
worin X eine1 einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO-, die Aethylengruppe -CH7CH7- oder
^ 6 4 6 4 22' 2 2^64
P-CgH -COO- oder -COO-p-C H - bezeichnet und R , A,
B, Z und Z die in Formel I gegebenen Bedeutungen haben,
in Methylenchlorid in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid
und 4-(Dimethylamine)pyridin mit 4-Hydroxy-2-Z benzaldehyd
verestert und den erhaltenen Aldehyd durch Jones-Oxidation mit Chromsäure und Schwefelsäure in die
entsprechende Säure der Formel III überführt. .
Bei der Herstellung der Säuren der Formel III, worin
1 2
X eine Aethylengruppe -CH9CH7- aufweist und X eine
nc ί £■
einfache Kovalenzbindung bedeutet, und der Säuren der Formel V, worin X eine Aethylengruppe -CH' CH2- aufweist,
erfolgt die Verknüpfung der Ringe zweckmässig durch Fouquet-Schlosser-Reaktion
oder durch Wittig-Reaktion. Beispiels-
BAD ORIGINAL
— JLo" —
2
weise kann 4- ( Brommethyl ) -2-Z -ben&onitril, 4'-(Brom-· methyl)-4-biphenylcarbonitril, trans-4-(Tosyloxymethyl)-cyclohüxancarbonitril etc. in Goyiunvart von Dilithiumtetrachlorkuprat mit ( 4-R -2-7, -Phenyl)raethylmagnesiumbromid, (trans-4-R -Cyclohexyl)methylmagnesiumbromid etc. umgesetzt und das erhaltene Nitril zur gewünschten Säure hydrolysiert werden. Ferner kann beispielsweise 4-R -2-Z -Benzaldehyd, trans-4-R -Cyclohexancarboxaldehyd etc. in Gegenwart einer Base (z.B. Natriummethylat) mit (4-Methoxy-
weise kann 4- ( Brommethyl ) -2-Z -ben&onitril, 4'-(Brom-· methyl)-4-biphenylcarbonitril, trans-4-(Tosyloxymethyl)-cyclohüxancarbonitril etc. in Goyiunvart von Dilithiumtetrachlorkuprat mit ( 4-R -2-7, -Phenyl)raethylmagnesiumbromid, (trans-4-R -Cyclohexyl)methylmagnesiumbromid etc. umgesetzt und das erhaltene Nitril zur gewünschten Säure hydrolysiert werden. Ferner kann beispielsweise 4-R -2-Z -Benzaldehyd, trans-4-R -Cyclohexancarboxaldehyd etc. in Gegenwart einer Base (z.B. Natriummethylat) mit (4-Methoxy-
Ί0 carbonyl-3-Z -phenyl)methyl-triphenylphosphoniumbromid,
4■-Methoxycarbonyl-4-biphenylyl)methyl-triphenylphospho-
12
niumbromid etc. (wobei Z und Z Wasserstoff, Fluor, Cyano oder Methyl bedeuten) umgesetzt, dann die Doppelbindung katalytisch hydriert und schliesslich die Estergruppe verseift werden.
niumbromid etc. (wobei Z und Z Wasserstoff, Fluor, Cyano oder Methyl bedeuten) umgesetzt, dann die Doppelbindung katalytisch hydriert und schliesslich die Estergruppe verseift werden.
Die für diese Reaktionen benötigten Ausgangsmaterialien
sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann 4-Alkoxy-2-Z -
pn 1
acetophenon durch Haloformabbau zu 4-Alkoxy-2-Z -benzoesäure
umgesetzt und diese durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid und Bromierung (z.B. mit Tetrabrommethan
und Triphenylphosphin) in 4-Alkoxy-l-(brommethyl)-2-Z benzol
übergeführt werden. Aus 2,4-Dimethylbenzoesaure-
methylester kann beispielsweise durch Umsetzung mit N-Bromsuccinimid
und anschliessende Isomerentrennung ^-(Brommethyl ) -2-methylbenzoesäure-methylester erhalten werden,
welcher in analoger Weise zu Org. Synth. Coll. V, 825 zu
4-Formyl-2-methylbenzoesäure-methylester umgesetzt werden
kann; der nach Umsetzung mit Alkyl-triphenylphosphoniumbromid
und Base und anschliessender katalytischer Hydrierung der Doppelbinduncj erhaltene 4-Alkyl-2-methylbenzoesäure-methylester
kann dann mit Natronlauge zur Säure verseift oder mit Lithiumaluminiumhydrid zum Alkohol
reduziert werden, welcher schliesslich mit Bromwasserstoff
zu 4-Älkyl-l-(brommethyl)-2-methylbonzol oder mit Braunstein
zum 4-Alkyl-2-methylbenzaldehyd weiter umgesetzt werden ka^n. l-Alkyl-3-fluorbenzol kann beispielsweise
BAD ORIGINAL
durch Umsetzung mit Butyl 1. i thium und Kohlendioxid und
anschliessendo Hydrolyse in 4-Alkyl-2-fluorbenzoesäure
übergeführt werden und l-Alkyl-3-chlorbenzol bzw. 1-Alkyl-3-brombenzol
kann durch Friedel-Crafts-Acylierung mit
Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid und anschliessende Oxidation mit Natriumhypobromit in 4-Alkyl-2-(chlor
oder brom)benzoesäure übergeführt werden; die
erhaltenen Säuren können dann mit Lithiumaluminiumhydrid zum Alkohol und dieser mit Bromwasserstoff zum Bromid oder
mit Braunstein zum Aldehyd weiter umgesetzt werden. Ferner kann beispielsweise 4-Methyl-2-Z -benzoesäure der Reihe
nach mit Thionylchlorid, Ammoniak und Benzolsulfonylchlorid umgesetzt und das erhaltene 4-Methyl-2-Z -benzonitril mit
N-Bromsuccinimid zu 4-(Brommethyl)-2-Z -benzonitril weiter
umgesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I können in Form von Gemischen mit anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z.B. mit
substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester
und -cyclohexylester, Zimtsäurederivate, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Cyclohexylphenylpyrimidine, Phenyldioxane, 2-Cyclohexyl-l-phenyläthane und dergleichen. Derartigo Substanzen sind dem Fachmann bekannt
und viele davon sind zudem im Handel erhältlich.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Verbindüngen
jedoch als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika verwendet, welche nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren
angesteuert werden. Diese flüssigkristallinen Gemische
sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 3 Komponenten A, B und C bestehen, welche jeweils eine
"° oder mehrere Verbindungen enthalten, und dass Komponente
A eine Viskosität von höchstens etwa 40 cp, einen Klärpunkt von mindestens etwa 400C und eine dielektrische
Anisotropie zwischen etwa -2 und etwa +1 aufweist, Kompo-
BAD ORIGINAL
— STD —
nente B eine dielektrische? Anisotropie unterhalb etwa -2
besitzt, Komponente C eine dielektrische Anisotropie oberhalb etwa +10, einen Klärpunkt von mindestens etwa
100°C und eine Cross—over-Frequenz im Gesamtgemisch von
höchstens etwa 15 kHz bei 200C aufweist, und dass Komponente
C mindestens eine Verbindung der Formel I enthält..
Derartige Mischungen bestehen bevorzugt aus mindestens etwa 30 Gew.[-% Komponente A, etwa 3-50 Gew.-% Komponente
B und etwa ,5-40 Gew.-% Komponente C und besonders bevorzugt aus etwa 30-8 7 Gew.-% Komponente A, etwa 3-40
Gew.-% Komponente B und etwa 10-3 0 Gew.-% Komponente C.
Der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch beträgt zweckmässig mindestens etwa 1 Gew.-% und vorzugs-
■l -
weise mindestens etwa 5 Gew.-%.
Verbindungen und Mischungen mit den oben, für die Komponenten A, B und Cgeforderten Eigenschaften sind dem
Fachmann grundsätzlich bekannt. Die Gesamtmischung muss nematische oder cholesterische Eigenschaften aufweisen.
Komponente A kann nematisch oder cholesterisch und Komponente C nematisch, cholesterisch oder - solange die Gesamtmischung
nicht smektisch wird - auch smektisch sein. Die Komponenten A und C müssen mindestens monotrope flüssigkristalline
Eigenschaften aufweisen. Bevorzugt sind jedoch
diejenigen Mischungen, worin mindestens Komponente C enantiotrop flüssigkristallin ist, und besonders bevorzugt
sind diejenigen Mischungen, worin Komponente A und C enantiotrop flüssigkristallin sind. Einzelne Verbindungen
in den erfindungsgemässen Mischungen und Komponente B
können jedoch flüssigkristallin oder nicht flüssigkristallin
sein, wobei aber im letzteren Falle darauf geachtet werden sollte, dass der Mesophasenbereich der Gesamtmischung
nicht zu stark eingeschränkt wird.
Verbindungen und Mischungen, die sich als Komponente A
eignen, sind in grosser Zahl bekannt und vielfach auch
im Handel erhältlich. Besonders geeignet sind die .folgen-
BAD ORIGINAL
den Verbindungen bzw. deren Mischungen:
CO
OR'
VI
VII
VIII
r3/ V-CO
20 \ /
R4 IX
R"
H=N
4 X
XI
XIlI
BAD ORIGINAL
COO
XIV
R'
COO
COO
XV
COO
XVI
XVII
3 4
worin R und R geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten, R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet und η 1 oder 2 ist; R trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, 2-(trans-4—Alkylcyclohexyljäthyl oder p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthylJphenyi und R trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, oder R trans-4-Alkylcyclohexyl und R p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, p-C2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]-phenyl oder 4'-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl darstellen, odor R p-Alkylphenyl und R p--[ 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl ) äthyl ]phenyl darstellen, und die Alkylreste in den Substituonten R und R geradkettige Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen; m für die Zahl 0 oder 1 steht; eine der Gruppen X'
worin R und R geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten, R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet und η 1 oder 2 ist; R trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, 2-(trans-4—Alkylcyclohexyljäthyl oder p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthylJphenyi und R trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, oder R trans-4-Alkylcyclohexyl und R p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, p-C2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]-phenyl oder 4'-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl darstellen, odor R p-Alkylphenyl und R p--[ 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl ) äthyl ]phenyl darstellen, und die Alkylreste in den Substituonten R und R geradkettige Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen; m für die Zahl 0 oder 1 steht; eine der Gruppen X'
4
oder X eine Estergruppe -COO- oder -OOC- und die
oder X eine Estergruppe -COO- oder -OOC- und die
übrigen der Gruppen X , X
X und X eine einfache
BAD ORIGINAL
Kovalonzbindunq bedeuten, odor eine dieser Gruppen
auch die Aethylnnqruppo -CH9CH9- bedeutet; die Ringe
15
A und A eine Gruppe; der Formel
A und A eine Gruppe; der Formel
3 Y
XIX
oder trans-1,4-Cyclohexylen bezeichnen; die Ringe
2 3 4
'0 A , A und A eine Gruppe der Formel XIX oder, sofern sie nicht mit mindestens einem der beiden andern dieser Rincje^ durch eine einfache; Kovalenzbindung verknüpft sind, auch trans-1,4-Cyclohexylen darstellen; Y Wasserstoff oder an einem der Ringe der Formel XIX, welcher nicht mit einem weiteren Ring über eine einfache! Kovalenzbindung verknüpft ist, auch Fluor, Chlor oder Methyl bedeutet; und R und
'0 A , A und A eine Gruppe der Formel XIX oder, sofern sie nicht mit mindestens einem der beiden andern dieser Rincje^ durch eine einfache; Kovalenzbindung verknüpft sind, auch trans-1,4-Cyclohexylen darstellen; Y Wasserstoff oder an einem der Ringe der Formel XIX, welcher nicht mit einem weiteren Ring über eine einfache! Kovalenzbindung verknüpft ist, auch Fluor, Chlor oder Methyl bedeutet; und R und
12
R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder an einem Rinej der Formel XIX auch geradkettiges
R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder an einem Rinej der Formel XIX auch geradkettiges
Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln VII, IX und XV - XVIII und insbesondere die Verbindungen
der Formel VI verwendet.
Verbindungen, welche sich für oder als Komponente B
eignen, sind beispielsweise Pyridazinderivate, wie z.B.
die in Z. Chemie J/7, 333 (1977), J. prakt. Chemie 151,
(1938), Z. Chemie; 6_, 467 (1966) und Mol. Cryst. Li q. Cryst. , 299. (1974) erwähnten Phenyl- und Diphenylpyridazine,
und insbesondere die in den Deutschen Offenlegungsschriften
933 563 und 2 937 700 beschriebenen Verbindungen, welche zwei laterale Cyanogruppe^n an eine;m Benzolring aufweisen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Dicyanophenylester der allgemeinen Formel
XX
CN
BAD ORIGINAL
worin R und R geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten und Ring C p-Phenylen
oder einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanrmg
bezeichnet,
die Dicyanobenzole der allgemeinen Formel
die Dicyanobenzole der allgemeinen Formel
LVII
19 2 0
worin R und R geradkettiges C.-C --Alkyl oder an
worin R und R geradkettiges C.-C --Alkyl oder an
einem aromatischen Ring auch geradkettiges C1-C19-
19 ZD Alkoxy bedeuten, oder einer der Reste R und R
auch eine Gruppe der allgemeinen Formel
LVIII
8 9
bedeutet; X und X einfache Kovalenzbindungen oder
bedeutet; X und X einfache Kovalenzbindungen oder
eine dieser Gruppen auch eine Aethylengruppe -CH9-CH9-
bezeichnen; die Ringe A und A 1,4-Phenylen oder,
8 9
sofern X oder X eine Aethylengruppe -CH9CH9- bezeichnet,
auch trans-1, 4-Cyclohexylen darstellen;.
21
und R geradkettiges C1-C19-Alkyl oder an einem aroma-
und R geradkettiges C1-C19-Alkyl oder an einem aroma-
7
tischen Ring A auch geradkettiges C1-C19
tischen Ring A auch geradkettiges C1-C19
bedeutet,
und die Cyclohexylpyridazine der allgemeinen Formel
und die Cyclohexylpyridazine der allgemeinen Formel
8
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12
9
Kohlenstoffatomen bedeutet, R eine Alkyl-, Alkoxy-,
Kohlenstoffatomen bedeutet, R eine Alkyl-, Alkoxy-,
p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkyl-
cyclohexylgruppe darstellt und die Alkyl- und Alkoxy-
9
reste in R geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlen-
reste in R geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlen-
BAD ORIGINAL
stoffatomen sind.
Unter der oben erwähn ten "diel oktr i.schen Anisotropie" der
Komponente B ist im Falle nicht fiüssigkristalliner Komponenten
der extrapolierte Wert (aus flüssigkristallinen Mischungen, welche diese Komponente enthalten) der dielektrischen
Anisotropie bei einer Temperatur, die 100C unter dem extrapolierten (virtuellen) Klärpunkt liegt, zu verstehen.
Beispielsweise besitzen die erwähnten Pyridazine dielektrische Anisotropien um etwa -9.
Für oder als Komponente C eignen sich beispielsweise Verbindungen mit 3 oder 4 p-Phenylen- bzw. trans-1,4-Cyclohexylengruppen,
einer polaren Endgruppe und gegebenenfalls einem lateralen Halogen- oder Cyanosubstituenten.
Derartige Verbindungen sind zum Teil bekannt und beispielsweise in Mol. Cryst. Lig. Cryst. jj_3_, 129
(1981) und den Deutschen Offenlegungsschriften 2 736 772,
2 752 975 und 3 046 872 beschrieben.
Als besonders geeignete Verbindungen für Komponente C
haben sich nun die Verbindungen der obigen Formel I und insbesondere die als bevorzugt genannten Verbindungen der
Formel I erwiesen. Diese Verbindungen besitzen grosse nematische bzw. cholesterische Mesophasen mit hohen Klärpunkten,
eine gute Löslichkeit und Cross-over-Frequenzen, die im allgemeinen deutlich unter 10 kHz liegen. Ferner
besitzen sie bei Frequenzen unterhalb der Cross-over-Frequenz eine grosse positive dielektrische Anisotropie
und bei Frequenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz eine grosse negative dielektrische Anisotropie. Diese Eigenschaften
ermöglichen insbesondere höhere Multiplexraten und einen niedrigeren Energieverbrauch beim Betrieb von
Anzeigevorrichtungen nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren.
Neben den Verbindungen der Formel I eignen sich für
Komponente C insbesondere auch Verbindungen der allge-■
meinen Formel
BAD ORIGINAL
- zi-
R10—E COO (' x) COO (' XV— Y XXII
worin R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder die
4
Cyanogruppe bezeichnet, Y 2,2-Dicyanovinyl, 2,2-Dicyano-1-methylvinyl oder Cyano darstellt, R und E zusammen p-R -Phenyl, trans-4-R -Cyclohexyl, 4'-R -4-Biphenylyl, p-(trans-4-R -Cyclohexyl)-phenyl, p-(5-R -2-Pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p'-R Phenyl)äthyl]phenyl, p-[2-(trans-4-R -Cyclohexyl)-äthyl!phenyl, trans-4-[2-(p-R -Phenyl)äthyljcyclohexyl oder trans-4-[2-(trans-4-R -Cyclohexyl)athyl]-cyclohexyl bedeutet, und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzolring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Cyanogruppe bezeichnet, Y 2,2-Dicyanovinyl, 2,2-Dicyano-1-methylvinyl oder Cyano darstellt, R und E zusammen p-R -Phenyl, trans-4-R -Cyclohexyl, 4'-R -4-Biphenylyl, p-(trans-4-R -Cyclohexyl)-phenyl, p-(5-R -2-Pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p'-R Phenyl)äthyl]phenyl, p-[2-(trans-4-R -Cyclohexyl)-äthyl!phenyl, trans-4-[2-(p-R -Phenyl)äthyljcyclohexyl oder trans-4-[2-(trans-4-R -Cyclohexyl)athyl]-cyclohexyl bedeutet, und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzolring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Diese Verbindungen weisen ebenfalls grosse nematische
Mesophasenbereiche, niedrige Cross-over-Frequenzen und grosse absolute dielektrische Anisotropien auf.
Erfindungsgemässe Mischungen mit Cross-over-Frequenzen
von höchstens etwa 10 kHz bei 200C sind bevorzugt und diejenigen mit Cross-over-Frequenzen von höchstens etwa
kHz sind besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemässen Mischungen können ebenfalls
optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische E'arbstoffe, beispielsweise
Azo-, Azoxy- oder Anthrachinonfarbstoffe, enthalten
(je nach Eigenschaften als Bestandteile der Komponenten
A, B und C)-. Der Anteil solcher Verbindungen wird durch
die Löslichkeit, die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt. Vorzugsweise beträgt
der Anteil optisch aktiver Verbindungen höchstens etwa Gevi.-% und der Anteil dichroitischer Farbstoffe höchstens
BAD ORIGINAL
etwa 10 Gewichtsprozente im Gesamtgemisch.
Die Herstellung der erfindungsgemässen flüssigkristallinen
Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Erhitzen einer Mischung der Bestandteile auf
eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.
Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung enthaltend eine erfindungsgemässe Mischung kann ebenfalls
in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der
Mischung in die evakuierte Zelle.
Die Verbindungen der Formel XVII sind neu. Sie können anhand der folgenden Reaktionsschemata 1 und 2
hergestellt werden, worin R trans-4-Alkylcyclohexyl,
4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl
oder 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl und R trans-4-
■j C
Alkylcyclohexyl darstellen, oder R trans-4-Alkylcyclohexyl
und R p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl
oder 4'-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl darstellen, oder R p-Alkylphenyl
und R p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyllphenyl
darstellen, und R und R sowie die Alkylgruppen in den Substituenten R und R geradkettige Alkylreste mit
bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
BAD ORIGINAL
n-
Schema l
15
CN
XXVI
RJ
LiAlH,
CHO
XXVII
15
CH2OH
XXVIII CBr4, P (C6H5)
15
Δ Τ
CHoBr
XXIX
CH2
Br1
XXX
2) Ri6-CH0 (CH3) 3C0^K^, (CH3J3OOCH3
15
CH=CH-R16
XXXI
H2,Pd/(
Toluol/Aethanol
CH2CH2— R
16
XVII A BAD ORIGINAL COPY
-as-·
Schema
CH3OOC
COOC H3 XXXII
LiAiH
HOCH2
H2OH XXXIII
CBr4,P(C6H5)
BrCH2
CH2 Br XXXIV
CH2MgBr
Li2CuCi4
14
CH2CH2
CH2Br
XXXV
13
v_y -CH2MgBr
Li2CuCl4
CH2CH2
CH2CH2
XVII B
COPY
ΊΟ
Die Verbindungen der Formel R —CHO in Schema 1
können in einfacher Weise aus bekannten Verbindungen erhalten werden, z.B. die trans-4-Alkylcyclohexäncarboxaldehyde
durch Rosenmund-Reduktion der entsprechenden Säurechloride und die übrigen Verbindungen durch Reduktion
der entsprechenden Cyanoverbindungen.
Durch Umsetzung der Verbindung der Formel XXXIV mit Grignard-Reagenzien gemäss Schema 2 können Verbindungen
der Formel XXXV oder direkt Verbindungen der Formel XVIIB, worin R und R gleiche Bedeutung haben, erhalten
werden. Bei Verwendung von mindestens etwa 2 Mol Grignard-Reagens pro Mol der Verbindung der Formel XXXIV wird im
allgemeinen vorwiegend direkt eine Verbindung der Formel XVIIB gebildet.
Die Ester der Formel XVIII sind ebenfalls neu. Sie können nach an sich bekannten Veresterungsmethoden (z.B.
in analoger Weise zur Herstellung der Verbindungen der Formel I) erhalten werden. Die hierbei benötigten Ausgangsmaterialien
sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können nach bekannten Methoden hergestellt
werden.
Die Verbindungen der Formel LVII sind ebenfalls neu. Sie können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt
werden, dass man
a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel worin R geradkettiges C. -C1„-Alkyl oder eine Gruppe der
Formel LVIII bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
r,-- j λ ~ \ v~ / \ τϊ"~ LIX
worin R geradkettiges C1-C19-AlKyI oder eine Gruppe
19 8 6
der Formel LVITI darstellt und R , X und Ring A die oben gegebenen Bedeutungen haben,
oxidiert (z.B. mit 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-p-benzochinon
in Dioxan oder durch katalytische Dehydrierung in Gegenwart eines Palladiumkatalysators), oder
b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel LVII,
20
worin R geradkettiges C. -C.„-Alkyl oder eine Gruppe der Formel LVIII bedeutet, in einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin R geradkettiges C. -C.„-Alkyl oder eine Gruppe der Formel LVIII bedeutet, in einer Verbindung der allgemeinen Formel
NCv CN
NC
20
worin R geradkettiges C1-C19-AlKyI oder eine
worin R geradkettiges C1-C19-AlKyI oder eine
19 8 Gruppe der Formel LVIII darstellt und R , X und
Ring A die oben gegebenen Bedeutungen haben, Cyanwasserstoff abspaltet (z.B. mit Caesiumfluorid in
Dimethylformamid), oder
c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel LVII,
20
worin R geradkettiges C1-C19-AIkOXy bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R geradkettiges C1-C19-AIkOXy bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
LXI
20
worin R' geradKettiges C1-C .,-Alkoxy darstellt und
worin R' geradKettiges C1-C .,-Alkoxy darstellt und
19 8 6 LLi
R , X und Ring A die oben gegebenen Bedeutungen haben,
mit Dicyanoacetylen umsetzt (Diels-Alder-Reaktion z.B. in Tetrahydrofuran) und anschliessend Aethylen abspaltet (z.B.
durch Erhitzen).
Die Verbindungen der Formel LIX können beispielsweise
dadurch erhalten werden, dass man einen Aldehyd der allgo-
BAD ORIGINAL
meinen Formel
mit einem Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel
Br© (C6H5) 3P© CH ^ LXIII
/C=C 2C
,tr ^r
worin R ,R ,X und Ring A die in Formel LIX gegebenen Bedeutungen haben,
in Diäthyläther in Gegenwart von Butyllithium umsetzt und
das erhaltene Dien durch Diels-Alder-Reaktion mit Dicyanoacetylen in Tetrahydrofuran in eine Verbindung der Formel
LIX überführt. Die Verbindungen der Formel LXIII und die Verbindungen der Formel LXII, worin X eine einfache Kovalenzbindung
bezeichnet, sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die Verbindungen der Formel LXII,
worin X eine Aethylengruppe bezeichnet, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man eine entspre-
chende Verbindung der Formel LXII, worin X eine einfache Kovalenzbindung bezeichnet, mit (C Hj P=CH-COOC2H5 in
Benzol zum Rückfluss erhitzt, den erhaltenen α,β-ungesättigten
Ester in Aethanol in Gegenwart eines Palladiumkatalysators katalytisch hydriert, den erhaltenen Ester in
Diäthyläther mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert und den erhaltenen Alkohol mit Pyridiniumchlorochroiaat in Methylenchlorid
zum gewünschten Aldehyd oxidiert.
Die Verbindungen der Formel LX können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man einen Aldehyd der Formel
LXII mit einem Phosphoniumsalz der Formel LXlII in absolutem Diäthyläther in Gegenwart von nutyllithium umsetzt und
das erhaltene Dien durch Diels-Alder-Reaktion mit Tetracyanoäthylen
in Diäthyläther in eine Verbindung der Formel LX überführt.
BAD ORIGINAL
Zur Herstellung dor Verbindungen der Formel LXI kann beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel
LXIV
worin R' geradkettiges C -C „-Alkoxy bezeichnet und
19 8 6 Ii^
R , X und Ring A die in Formel LVII gegebenen Bedeutungen haben,
mit Lithium und flüssigem Ammoniak (vorzugsweise in einem
Diäthyläther/Aethanol-Gemisch) reduziert werden. Hierbei wird im allgemeinen das 1,4-Dien oder ein Gemisch des
1,3-Diens (Verbindung der Formel LXI) und des 1,4-Diens
erhalten. Die Isomerisierung zum 1,3-Dien kann beispielsweise mit 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid erfolgen. Vorzugsweise
wird diese so durchgeführt, dass das in obiger Reduktion erhaltene Produkt direkt für die anschliessende
Diels-Alder-Reaktion (Verfahrensvariante c) verwendet wird
und 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid zum Reaktionsgemisch
zugegeben wird.
Die Verbindungen der Formel XXI sind ebenfalls neu. Sie können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt
werden, dass man
25
25
a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI,
9
worin R eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel . ·
worin R eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel . ·
XXXVI
17
worm R eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, die
worm R eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, die
17
Alkyl- und Alkoxyrostc in R geradkettige Reste
Alkyl- und Alkoxyrostc in R geradkettige Reste
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und R die
BAD ORIGINAL
obige Bedeutung hat,
oder ein tautomeres Dihydropyridazin oxidiert (z.B. mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon in Dioxan, mit
Natriumnitrit in Eisessig und Aethanol, mit Tsopentylnitrit
in Eisessig oder vorzugsweise durch katalytische Dehydrierung mit Palladium, Platin und dergleichen), oder
b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI,
9
worin R eine Aiko
worin R eine Aiko
allgemeinen Formel
worin R eine Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der
R8—( \ U \\—X7 . XXXVII
7 8
worin X Chlor oder Brom bezeichnet und R die obige Bedeutung hat,
mit einem Alkalimetallalkoholat (z.B. Natriummethylat) umsetzt.
Die Verbindungen der Formel XXXVI können durch Wanderung der Doppelbindungen im Dihydropyridazin-Ring zu
tautomeren Verbindungen umlagern. Derartige Umlagerungen
können z.B. durch Anwesenheit einer Spur Säure oder Base ausgelöst werden. Da die tautomeren Dihydropyridazine
jedoch ebenfalls unter den obigen Bedingungen zu Verbindungen der Formel XXI oxidiert werden können, kann gemäss
Verfahrensvariante a) sowohl eine Verbindung der Formel XXXVI, als auch ein tautomeres Dihydropyridazin
oder ein Gemisch solcher Verbindungen umgesetzt werden.
Die Ausgangsmaterialien der Formeln XXXVI und XXXVII
sind neu. Sie können anhand der folgenden Reaktions-
Pi 17 7
schemata 3-6 hergestellt werden, worin R , R und X
1 ft die oben Bedeutungen haben und R eine geradkettige
Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
darstellt.
Schema 3
COCl XXXVIII
AlCl3,
—( V— COCH-CH-Cl
Λ Γ
XXXIX
COCH=CH.
17
R -CHO XLI
R -CHO XLI
N(C2H5J3, Kat.
XL
COCH2CH2COR 17
XXXVI
Schema 4
COCH2CH2Cl
I· KCN
•■ο
COCH2CH2CN
R'
1) OH ^
2) H3O
ν\
N—N
Br2/Eisessig
ν\
N N
PO(X7)
XLIII
XXXXIV
:0 VL
Ο VLI
Schema 5
18 AlCl.
CiCH2CH2COCl
CICH2CH2CO
VLII
AlCl.
IL
H00CCH=CHC0
VLIII CH2=CHCO
R18
1) Na2CO3
2)
CHO
LI
Kat.
■ο
LI
Kat.
COCH2CH2CO
18
XLII a
R18 XXXVI a
N N
COPY
_ 38
Schema 6
X7-CO-R17
LII AiCi3,
CH2=CH2
Γ\
1) HOCH2CH2OH
2) Mg
LIII
7 /
X Mg-CH2CH2 R
17
LIV
/ V-COC! XXXVIII
THF, -7 8 C
■ Q P
COCH2CH2'' ^ 17 LV
HCl
Aceton/H20
Aceton/H20
COCH2CH2CO-R
XLII
XXXVI
- ΙΑ -
Die Ausganqssubstanzen der Formeln XXXVIII, XLI,
VLTI, LI und LII sind bekannte oder AnaLöqe bekannter
Verbindungen und können in bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Aldehyde der Formel LI
durch Rosenmund-Reduktion der Säurechloride der Formel XXXVIII hergestellt werden.
Die Addition eines Aldehydes an eine Verbindung der Formel XL, VLIII oder L kann nach der Methode von Stetter
1.0 (Chem.. Ber. 114 (1981) 581) in Gegenwart eines 1,3-Thiazoliumsalz-Katalysators
durchgeführt werden. Bevorzugter Katalysator für die Addition eines Aldehydes der
Formel LI bzw. eines Aldehyds der Formel XLI, worin R Alkyl oder trans-'l-Alkylcyclohexyl bedeutet, ist 3-Benzyl-5-(2-hydroxyäthyl)-4-methyl-l,3-thiazoliumchlorid
und für die Addition eines Aldehyds der Formel XLI, worin R p-Alkylphenyl oder p-Alkoxyphenyl bedeutet, 3,4-Dimethyl-5-(2-hydroxyäthyl)-1,3-thiazoliumjodid.
Die Kopplung einer Verbindung der Formel LIV mit einer Verbindung der Formel XXXVIII kann nach der von
T. Sato et al. in Bull. Chem. Soc. Japan 5± (1981)
beschriebenen Methode erfolgen.
Die Verbindungen der Formel XXXVI können wie bereits
weiter oben erwähnt auch in tautomerer Form bzw. als
Gemisch tautomerer Formen vorliegen.
Die Verbindungen der Formel XXII sind zum Teil ebenfalls
neue Verbindungen. Sie können in analoger Weise zu den Verbindungen der Formel I durch Veresterung hergestellt
werden. Die hierbei benötigten Säuren köpnen an-
hand des Reaktionsschemas 7 erhalten werden, worin R ,
R und E die in obiger Formel XXII gegebenen Bedeutungen haben:
BAD ORIGINAL
Schema 7
R10 E COOH
XXIII
HO
4- (Dimethylami.no) pyridin,
N,N1-Dicyclohexylcarbodiimid
R __e COO
CHO xxv
H2SO4, H2CrO4
Jones-Oxidation
Jones-Oxidation
R10 E COO
COOH LVI
Die Verbindungen der Formeln XXlII und XXIV sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt
werden.
Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen, Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen
wie hierin beschrieben.
In den folgenden Mischungs- und Synthesebeispielen bedeutet C eine kristalline, S eine smektische, N eine
nematische, Ch eine cholesterische und I die isotrope Phase, f bezeichnet die Cross-over-Frequenz, Δε^, die niederfrequente
("statische") dielektrische Anisotropie (gemessen bei Frequenzen, die deutlich unterhalb der Cross-over-Frequenz
liegen), Δε, die hochfrequente dielektrische Anisotropie (gemessen bei Frequenzen, die deutlich oberhalb der
Cross-over-Frequenz liegen) und η die Viskosität (bulk viscosity).
Die folgenden Mischungsbeispiele sind Beispiele bevorzugter erfindungsgemässer Mischungen, welche sich für
die Ansteuerung nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren eignen. Die Zuordnung der einzelnen Bestandteile der Gesamtmischungen
zu den Komponenten A, B und C ergibt sich aus den obigen Angaben.
11,4 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy-
^O phenylester,
16,0 " trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy-
phenylester,
10,3 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
12,4 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy-
10,3 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
12,4 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy-
phenylester,
7,0 " 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl
) äthan ,
2.8 Gew.-/£ 3-Propyl-6-( trans-4-äthylcyclohexyl) pyridazin ,
6.9 " 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
4,4 " 3-Propyl-6-(trans-4-hoptylcyclohexyl)pyridazin,
8,8 " 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
10,0 " 4'-Hexyl-4-biphenylcarbonsaure-3-chlor-4-[(3-
chlor-4-cyanophenoxy)carbonyllphenylester,
10,0 " 4'-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-
[(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyllphenylester;
Smp. (C-N) <0°C, KIp. (N-I) 73°C; f (22°C) = 3,4 kHz,
Δε^ (22°C) = 8,24, hz^ (22°C) = -4,48^(22"C) = 73 cP.
10,0 Gew.-% trans-4-nutylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester,
14,0 " trans-4-Butylcyclohexancarbonsaure-p-pentyloxyphenyles
ter,
9.0 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-
phenylester,
10,9 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy-
phenyloster,
6.1 " 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyi) ■
äthan,
4.0 " 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin,
9(6 " 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
6.1 " 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
12,3 " 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
6,0 " 4'-Heptyl-4-biphenylcarbonsaure-3-chlor-4-[
( 3-chJ or-4-cyanophtinoxy) carbonyl lphenyLosf'-r ,
6,0 " 4 '-HGxyl-4-biphonylcnrbonsäure-3-chlor--i-
C ( 3-ChJ or-4-nit ro phenoxy) carbonyl lpheny I·-s r· τ ,
6,0 " 4' -Heptyl-4-biphc-nylcarbonsäure-3-chl'r-·;-
C ( 3-chlor-4-nitrophenoxy) carbony L1 phenyl··:: "-r ;
Smp. (C-N) <0°C, KIp. (N-T) 63°C.
35
35
BAD ORIGINAL
10,2 Gew.-% trans-4-Muty 1 eyeIohoxancarbonsäuro-p-äthoxyphenyles
tor,
14,3 " trans-4-nut.ylcyclohexancarbonsäurc-p-pentyloxy-
14,3 " trans-4-nut.ylcyclohexancarbonsäurc-p-pentyloxy-
phenyles tfjr,
9,2 " trans-4-Pontylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy- ;
phenyl es tor, . ;
11,1 " trans-4-Pentyleyclohexancarbonsäure-p-propyloxy- \
phenylestor,
6,2 " 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-
äthan,
9,1 " 4-Pentyl-l-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol,
2,6 " 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin,
6,3 " 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
4,0 " 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
8,0 " 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
4.5 " 4'-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(p-
cyanophenoxy)carbonyl]phenyles tor,
4,5 " p-C2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl!benzoesäure-3
-ch lor- 4- [ (p-cyanophenoxy)carbonyl]-phenyl
es tor,
3.6 " p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl!benzoesäure-3-chlor-4-[(p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)-phenoxy)carbonyl]phenylester,
6.4 " 4'-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-
chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) < 00C, KIp. (N-T) 700C; ic (22°C) = 3 kHz, Λε^
(22°C) = 4,39, Aeh (22°C) = -4,0.
30
30
9,49 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy-
phenyloster,
13,36 " trans-'l-nutyl cyclohoxancarbonsäure-p-pontyloxy
phonyltistor,
8.5 8 " trans-4-Pnntylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-
phenylostor,
BAD ORIGINAL
- ΧΙΟ, 36 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohnxancarbonsäure-p-pro-
pyloxyphenyloster ,
5,83 " 2-( trans-4-Pentylcycl.ohexyl) -1-(p-äthoxyphenyl)äthan,
4,77 " 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-
5,83 " 2-( trans-4-Pentylcycl.ohexyl) -1-(p-äthoxyphenyl)äthan,
4,77 " 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-
butylcyclohexyl)äthy L]biphenyl,
3,76 " 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin ,
9,15 " 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazm,
11,71 " 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazm,
5,86 " 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
5,71 " 4'-.Hexyl-4-biphenylcarbonsaure-3-chlor-4-
[(3-chlor-4-cyanophonoxy!carbonyl]phenylester,
5,71 " 4'-Heptyl^-biphenylcarbonsäure^-chlor^-
[(3-chior-4-cyanophenoxy)carbonyl!phenylester,
5,71 " 4'-FIexyl-4-biphenyl carbonsäure-3-chlor-4-
C(3-chlor 4-nitrophenoxy)carbonyl!phenylester;
Smp. (C-N) <-10°C, KIp. (N-I) 73,7°C; f (22°C) = 3,5 kHz,
Δε. (22°C) = 5,22, Λε. (22°C) = -5,2; w(22°C) = 67,4 cP.
-* η
Mischungsbeispiel· 5
5,40 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenyl·ester,
4,95 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
8,35 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,
9,06 " trans-4-Pentylcyclohoxancarbonsäure-trans-
4-propylcyclohexyTesher, ·
13,42 " 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxy-
phenyl)äthan,
6,45 " l-[2-(trans-4-Butylcycl·ohexyl)äthyl]-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol,
4,76 " 4-( trans-4-Pentylcyc]ohexyl) -4 ' -[?.-{ trans-4-butylcyclohexyl)äthy1Ibiphenyl,
3 , 76 " 3-Prr)pyl-G-( trans-4-äthylcyclohexyl ) pyridazin ,
9 , 15 " 3-Propyl-6-( trans-4-|ientylcyclohoxyl ) pyridazin
,
BAD ORIGINAL
- Aft -
11,72 Gew.-% 3-Pentyl-6-( trans-4-pen tylcydohexyl) pyri-
dazin,
5,85 " 3-Propyl-6-( trans^-heptylcyclohexyl) pyridazin,
5,71 " 4 '-Hexyl^-biphenylcarbonsäure^-chlor^-
[(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester,
5,71 " 4 '-Hexyl ^-biphenylcarbonsa'ure-S-chlor^-
C(3-chiοr-4-n itrοphenoxy)carbonyl]phenylester,
5,71 " 4' -Heptyl-^-biphenylcarbonsäure-^-chlor^-
[(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) <-10°C, KIp. (N-I) 70,10C; f (22°C) = 2,5 kHz,
Δε^ (22°C) = 5,2, .Aeh (22°C) =-5,2; ^(220C) = 65 cP.
8,48 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphcnylester,
7,77 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-
phenylester,
13,11 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenyLester,
tr ans -4-Pentyl cyclohexane ar bo η säure- tr ans- 4-
13,11 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenyLester,
tr ans -4-Pentyl cyclohexane ar bo η säure- tr ans- 4-
propylcyclohexylester,
" 2-(trans-^-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxy-
" 2-(trans-^-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxy-
phenyl)äthan,
" l-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-
" l-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-
(trans-4-pentylcyclohexylJbenzol,
" 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4"-[2-(trans-4-
butylcyclohexyl)athyl]bi phenyl,
" 3-Propyl-G- (tr ans-4-iithyl cyclohexyl) pyridazin ,
" 3-Propy1-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridaz in,
" 3-Pontyl-6-(trans-4-pontylcyclohexyl)pyridaz in,
" 3-Propyl-G-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
" 4 ' -HexyL^l-bLphonylcarbonsäure^-chlor^-
Γ(3-chior-4-cynnophonoxy)carbonyl 1 phenyl ostor,
25 | 14,22 |
21,05 | |
10,12 | |
30 | |
2,91 | |
0, GO | |
1,'46 | |
35 | 1,86 |
0,93 | |
5,83 |
BAD ORIGINAL COPY
5,83 Gew.-% 4 ' -Hexyl-^-biphenylcarbonsäure-S-chlor-'l-
[(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester,
5,83 " 4'-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor~4-[(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) <-10"C, KIp. (N-I) 85,1°C; f (22°C) = 2 kHz,
Δε. (22°C) = 5,2, ΛεΗ (22°C) = -2,2; 7(220C) = 55 cP.
Mischungsbeispiel 7
10
10
5,88 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy-
phenylester,
5,39 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy phenylester,
9,09 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl-
5,39 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy phenylester,
9,09 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl-
oxyphenylester,
9,86 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-trans-
9,86 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-trans-
4-propylcyclohexylester,
14,61 " 2-( trans-4-Pe;ntylcyclohexyl)-l-(p-athoxyphenyl)äthan,
7,02 " l-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-
(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol,
7,41 " 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]biphenyl,
3,66 " 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyri-
dazin,
8,90 " 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyri-
8,90 " 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyri-
dazin,
11,39 " 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyri-
dazin,
5.69 " 3-Propyl-6-( trans-4-heptylcyclohexyDpyri-
dazin,
3.70 " 4'-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-
[(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester,
3,70 " 4 ■ -Hexyl^-biphenylcarbonsäure-S-chlor^-
[(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonylJphenylester,
BAD ORIGINAL
3,70 Gew.-% 4 '-Heptyl^-biphenylcarbonsäure-S-chlor^-
[(3-chlor-4-nitrophenoxyJcarbonyl!phenyles
ter;
Smp. (C-N) <-100C, KIp. (N-I) 70,00C; f (22°C) = 3 kHz,
5 Δε^ (22°C) = 2,2, Δεh (22°C) = -5,2; ^(220C) = 55 cP.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen
und der Ausgangsmaterialien wird anhand der folgenden
Beispiele weiter veranschaulicht. 10
11,4 g 2-Chlor-4-[[p-(p-hexylphenyl)benzoyl]oxy]-benzoesäure
wurden mit 5,35 g Thionylchlorid in 100 ml Benzol 2,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Lösungsmittel und
überschüssiges Thionylchlorid wurden im Vakuum abdestilliert
und der Rückstand noch zweimal in je 50 ml Toluol aufgenommen und eingeengt.
Das erhaltene rohe 2-Chlor-4-[[p-(p-hexylphenyl)-benzoyl]oxy]benzoesäurechlorid
wurde in 125 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 4,0 g 3-Chlor-4-cyanophenol
in 100 ml Pyridin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei einer Badtemperatur von 65°C gerührt,
dann auf eiskalte, verdünnte Salzsäure gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mehrmals mit 3N
Salzsäure gewaschen, dann mit Wasser neutralgewaschen,
getrocknet und eingedampft. Der erhaltene, rohe 4'-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-C(3-chlor-4-cyanophenoxy)-
carbonyl]phenylester wurde mit Toluol/Dichlormethan 1:1 an Kieselgel chromatographiert. Die nach Dünnschichtchromatographie
praktisch reinen Fraktionen (8,2 g) wurden einmal aus Aethylacetat und einmal aus Aethylacetat und
wenig Hexan umkristallisiert; Smp. (C-N) 95°C, KIp. (N-I)
235°C.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 2-Chlor-4-[[p-(p-hexyIphenyl)benzoyl]oxy]benzoesäure
wurde wie folgt hergestellt:
■ * . .
a) Zu einem Gemisch von 42,5 g 4'-Hexyl-4-biphenylearbonsäure,
23,5 g 2-Chlor-4-hydroxybonzaldehyd und 1,5 g 4-(Dimethylamine)pyridin in 1500 ml Dichlormethan wurden
innert 10 Minuten 37,2 g N,N'-DIcyclohexylcarbodiimid
portionenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann der ausgefallene
N,N'-Dicyclohexylharnstoff abgenutscht. Das FiI-trat
wurde zweimal mit je 200 ml 2N Natronlauge und viermal
mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und eingeengt.
b) Der erhaltene, rohe 2-Chlor-4-£[p-(p-hexylphenyl)-benzoylloxyj
benzaldehyd (67,1 g) wurde in 2500 ml Aceton gelöst. Zu dieser Lösung wurden innert 45 Minuten 80 ml
Jones-Reagenz zugetropft, wobei sich das Gemisch leicht erwärmte. Das Reaktionsgemisch wurde noch 3 Stunden gerührt,
dann das ausgefalJene anorganische Material abgenutscht
und das Aceton am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Der Rückstand wurde in Wasser aufgeschlämmt und die Suspension genutscht. Die erhaltene, rohe 2-Chlor-4-
£ Cp-(p-hexylphenyl)benzoyl]oxyjbenzoesäure wurde auf der
Nutsche mit Wasser neutral gewaschen, dann zur Reinigung mit Methanol ausgekocht, nach dem Erkalten abfiltriert
und getrocknet. Ausbeute 58,5 g; Smp. 163,8-165,50C.
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt: .
20
4'-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) 95°C, KIp. (N-I) 229°C.
4'-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-p-[(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) 112°C, KIp. (N-I) 289°C.
4'-(Pentyloxy)-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) 115,5°C, KIp. (N-I) 272°C.
4'-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3,4-dicyanophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) 146°C, KIp. (N-T) 211,5°C.
4 '-IIeptyl-4-biphenylcarbonsäure-p-[ ( 3 , 4-dicyanophenoxy)carbonyl]phenyle.ster;
Smp. (C-N) 162°C, KIp. (N-I) 266,50C.
4'-Pentyl-4-biphnnylcarbonsnuro-3-chlor-4-[(4-nitrophenoxy)
carbonyl ]()h(?nylo.stf;r; Snip. (C-N) 124°C, "KIp. (N-I)
>290°C.
BAD ORIGINAL
4-ir
4'-Hepty1-4-biphenylcarbonsäure-3-chior-4-C(4-nitrophenoxy
)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 96,5°C, KIp.
(N-I) > 2800C.
4'-Hexyl-4-biphenylcarbonsäurc-3-chlor-4-[(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phcnyles
tor; Smp. (C-N) 94°C, KIp. (N-I) 2030C.
4'-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-chlor-
4-nitrophenoxy)carbonyllphenylcstar; Smp. (C-N) 102, 5°C,
KIp. (N-I) 199,5°C.
4 ' -Hexyl-4-biphenylcarbonsäurc;-3-chlor-4-[ ( 3-methyl-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylestor;
Smp. (C-N) 1100C, KIp. (N-I) 237°C.
4'-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-methyl-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) 101,50C, KIp. (N-I) 232°C.
4'-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3,4-dicyanophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) 145°C, KIp. (N-I) 219°C.
Eine Suspension von 2,6 g 4"-Pentyl-4-terphenyl-4 '-carbonsäure in 25 ml Thionylchlorid wurde 2,5 Stunden
zum Sieden erhitzt. Anschliessend wurde das Thionylchlorid abdestilliert und der Rückstand zweimal in je 50 ml Toluol
aufgenommen und eingeengt.
Das erhaltene rohe 4"-Pentyl-4-terphenyl-4'-carbonylchlorid
wurde in 50 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 1,15 g 3-Chlor-4-cyanophenol in 30 ml Pyridm
gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht unter
Rühren mit einem .Oelbad von 700C erwärmt, dann auf Eiswasser
gegossen und mit Dichlormothan extrahiert. Der
Extrakt wurde mehrmals mit 3N Salzsäure gewaschen, dann
mit ZN Natriumcarbonatlösuncj und mit: Wasser gewaschen,
getrocknet und eingedampft. Dor crh.il tano, rohe 4"-Pfntyl-4-ter
phenyl-4 ' -carbonsäuro-3-c-h lor-Ί -cyan ο phenyl es ter
wurde mit Toluol/Dichlormcthnn 4:1 an Kiesolqol ohromato-
BAD ORIGINAL COPY
graphiort. Die nach THinnschich tchromatographio praktisch
reinen Fraktionen wurden zweimal aus Aethylacetat umkristallisiert:
Ausbeute 2,3 g; Smp. (C-N) 161°C, KIp. (N-I) 299°C.
5
5
Tn analoger Weise zu Beispiel 1 wurde aus 2-Chlor-4-CCp-(p-heptylphenyl)benzoylloxy^benzoesäure
und 3-Chlor-4-(2,2-dicyanoviny])phenol
4'-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-chlor-4-(2,2-dicyanovinyl)phenoxy)-carbonylIphenylester
hergestellt; Smp. (C-N) 120,50C, KIp. (N-T) 240,50C.
Das als Ausgancjsmaterial verwendete 3-Chlor-4-( 2 , 2-dicyanovinyl)phenol
wurde wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch von 3,2 g 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 1,6 g Malonitril, 0,31 g Ammoniumacetat, 0,23 ml Eisessig
und 100 ml Toluol wurde über Nacht am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde erkalten
gelassen, wobei das Produkt zum Teil ausfiel. Das ausgefallene Produkt wurde durch Verdünnen mit Diäthyläther
wieder in Lösung gebracht. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wurde in hei.ssem Toluol gelöst und die Lösung
filtriert. Aus dem Filtrat kristallisierten 3,2 g 3-Chlor-4-(2,2-dicyanovinyi)phenol
mit Smp. 161-162°C.
In analoger Weise zu Beispiel 1 können diejenigen Verbindungen der Formel I hergestellt werden, worin Ring
A trans-1,4-Cyclohexylen, X die Aethylengruppe -CH-CH-
und Ring B p-Phcniy 1 cn bedouton.
BAD ORIGINAL COPY
Die als Ausgangsmaterialien vorwendeten Carbonsäuren
können wie nachstehend für die p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl!benzoesäure
veranschaulicht hergestellt werden;
Eine Lösung von 21,3 g p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthylübenzonitril
und 14,0 g Kaliumhydroxid (85?O in 500 ml Aethylenglykol wurde 8 Stunden zum Sieden erhitzt
(Badtemperatur 2100C). Nach dem Erkalten wurde auf
Wasser gegossen und mit 3N Salzsäure angesäuert. Die ausgefallene p-C2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthylübenzoesäure
wurde abgenutscht, auf der Nutsche mit Wasser gewaschen und dann in Diäthyläther aufgenommen. Die Lösung wurde
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 22,9 g gemäss Dünnschichtchromatographie reines Produkt;
Smp. 184-187°C, KIp. 220-2230C.
In analoger Weise zu Beispiel 1 können diejenigen Verbindungen der Formel I hergestellt werden, worin Ring A
p-Phenylen, X die Aethylengruppe -CH9CH--, Ring B trans-
1,4-Cyclohexylen und X die Estergruppe -COO- bedeuten.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten trans-4-[2-(p-R
-Phenyl)äthyl!cyclohexancarbonsäuren können wie nachstehend anhand der Pentylverbindung veranschaulicht hergestellt
werden:
a) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung ein
Gemisch von 2,51 g (p-PentylphenyDmethyl-triphenylphosphoniumbromid
und 615 mg 4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd (cis/trans-Gemisch ca. 1:1) in 30 ml t-Butylmethyläther
bei 00C vorgelegt, innert 2 Minuten mit 673 mg festem Kalium-t-butylat versetzt und anschliessend noch 1,5 Stunden
bei 00C gerührt. Dann wurde das rotbraune, heterogene Reaktionsgemisch auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal
mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal
mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand
wurde in 150 ml Hexan aufgeschlämmt, durch Filtration von ausgefallenem Triphenylphosphinoxid befreit (Nachwaschen
mit Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) das resultierenden Oeles (1,36 g)
an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1,02 g (81%) 4-[2-(p-Pentylphenyl)äthenyl]cyclohexancarbonitril
als farbloses OeI; Rf-Werte dieses Isomerengemisches
(10% Essigester/Petroläther): 0,27 und 0,36.
b) 956 mg des erhaltenen 4-[2-(p-Pentylphenyl)äthenyl]-cyclohexancarbonitrils
wurden in einem SuIfierkolben in 50 ml Toluol gelöst, mit 150 mg Palladium/Kohle (10%) versetzt
und bei Normaldruck und Raumtemperatur bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert (ca. 30 Minuten).
Filtration des Reaktionsgemisches (Nachwaschen mit Toluol), Einengen des Filtrates und Niederdruckchromatographie
(0,4 bar) des Rückstandes (890 mg) an Kieselgel mit 5% Essigester/Petroläther ergab 788 mg (82%) 4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyllcyclohexancarbonitril
als zähflüssiges, farbloses OeI. Obwohl im Dünnschichtchr.omatogramm bei
Verwendung verschiedener. Lösungsmittelsysteme als Laufmittel nur ein einziger Fleck erschien, handelte es sich
bei diesem Material gemäss gaschromatographischer und NMR-spektroskopischer Analyse um ein cis/trans-Isomerengemisch
(ca. 1:3). Zweifache Kristallisation dieses Materials aus Pentan bei -200C lieferte schliesslich trans-4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyl]cyclohexancarbonitril
von ausreichender Reinheit (gemäss gaschromatographischer Analyse 98 , 8% trans- und 1,2% cis-Verbindung); Smp. 22,4°C,
KIp. (N-I) -14,1°C.
c) In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurde unter
Argonbegasung ein Gemisch von 567 mg trans-4-[2-(p-Pentylphenyl) äthyllcyclohexancarbonitril und 20 ml eines 10:1-Gemisches
von 2N Kalilauge und Aethanol während 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch
BAD ORIGINAL
wurde mit 20 ml Wasser vordünnt und zweimal mit je 30 ml
Diäthyläther extrahiert. Die abgetrennte wässrige Phase wurde mit ca. 20 ml 2N Schwefelsäure angesäuert und dreimal
mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml gesättigter Kochsalzlösung
gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 490 mg (81%) trans-4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyllcyclohexancarbonsäure
als farblose Kristalle, welche durch Umkristallisation aus Hexan zusätzlich
gereinigt wurden.
In analoger Weise zu Beispiel 1 können diejenigen Verbindungen der Formel I hergestellt werden, worin die
Ringe A und B trans-1,4-Cyclohexylen, X die Aethylen-
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gruppe -CH„CH„- und X die Estergruppe -COO bedeuten.
gruppe -CH„CH„- und X die Estergruppe -COO bedeuten.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten trans-4-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl!cyclohexancarbonsäuren
können wie nachstehend anhand der Pentylverbindung veranschaulicht
hergestellt werden:
a) Unter Argonbegasung wurden 3,79 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und
innert 30 Minuten mit einer Lösung von 19,83 g trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure
in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt, dann
vorsichtig auf 200 ml 2N Salzsäure gegeben-und dreimal
mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit. 100 ml gesättigter Natriumcarbonat-Lösung
gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Destillation dos Rückstandes (19,2 q) ergab im
Hauptlauf 17,7 g (96%) ( trans-4-Pon t.ylcyclohexyl) methanol
als farbloses OeI (Reinheit <)<),<)%); Sdp. R9°C/0,2 mmllg.
BAD ORIGINAL COPY
b) Unter Argonbegasunq wurde eine Lösung von 3,69 g
(trans-4-PentylcyclohoxyL)mcthanol und 5,51 g Triphenylphosphin
in 70 ml Mothylonchlorid bei -300C vorgelegt
und innert 15 Minuten portionenweise mit 7,30 g festem Tetrabrommethan so versetzt, dass die Innentemperatur
-200C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch noch 18 Stunden
unter allmählicher Erwärmung auf Raumtemperatur gerührt. Dann wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und der erhaltene,
semikristalline Rückstand mit 200 ml warmem Hexan trituriert, filtriert und das eingeengte Filtrat
mit Hexan an einer Säule mit Kieselgel chromatographiert. Es resultierten 4,79 g (97%) trans-l-(Brommethyl)-4- pentylcyclohexan
als farblose Flüssigkeit, welche durch Destillation weiter gereinigt wurde; Sdp. 82°C/0,08 mmHg.
c) Ein Gemisch von 18,9 g l-Methoxy-3-(trimethylsilyloxy)-1,3-butadien
(S. Danishefsky nt al., J. Amer. Chem. Soc.
96, (1974) 7807), 6,4 g Acrylonitril, 100 mg Dibenzoylperoxid
und 50 ml Benzol wurde unter Argonbegasung während 23 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden
die flüchtigen Anteile (Benzol und üeberschuss Acrylonitril)
am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand in 100 ml Tetrahydrofuran/lN Salzsäure 4:1 während 2 Stunden
zum Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid
extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter
Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 10,3 g gelbes OeI, welches
zu 87,9% aus 4-Cyano-3-cyclohexen-l-on, zu 4,1% aus 4-Cyano-2-cyclohexen-l-on
und zu 2,7% aus trans-4-Cyano-3-rnethoxycyclohexanon (einem intermediär auftretenden
Hydrolyseprodukt) bestand. Kugolrohrdestillation (130-1400C/
0,27-0,15 mmHg) dos erhaltenen Oelos ergab 7,64 g eines
Gemisches von 4-Cyano-3-cyclohoxon-l-on und 4-Cyano-2-cyclohexen-1-on
als oranges, kristallisierendes OeI. Dieses wurde in 70 ml Aethanol gelöst und in Gegenwart von 764 mg
BAD ORIGINAL CQPY
10% Palladium/Kohlo bei Normaldruck hydriert (Wasserstoffaufnahme
1425 ml). Nach Abfiltrieren des Katalysators, Waschen mit Methylenchlorid, Einengen des Filtrates und
Kugelrohrdestillation (130-150°C/0,11 mmHg) wurden 5,45 g
(70%) 4-Cyanocyclohexanon als farbloses OeI erhalten;
Rf-Wert (Toluol/Essigester 3:1) 0,25.
d) 9,6g Triphenyl(methoxymethyl)phosphoniumchlorid
wurden unter Argonbegasung in 5 0 ml t-Butylmethyläther aufgeschlämmt und bei -100C portionenweise mit 3,39 g
festem Kalium-t-butylat versetzt. Nach beendeter Zugabe
wurde noch .30 Minuten bei 0 bis 50C gerührt und dann das
tieforange, teilweise heterogene Reaktionsgemisch innert
10 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 2,30 g 4-Cyanocyclohexanon in 20 ml t-Butylmethyläther versetzt.
Die Innentemperatur sollte dabei 5°C nicht übersteigen. Nach beendeter Zugabe wurde das nun gelb-orange Reaktionsgemisch auf 25°C erwärmt und noch 2 Stunden gerührt. Anschliessend
wurden 50 ml einer 2%igen Natriumhydrogencarbonat-Lösung zugegeben und die abgetrennte, wässrige
Phase noch zweimal mit je 50 ml Diäthylather extrahiert.
Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung
gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende, semikristalline, orange
OeI wurde mit 400 ml Hexan trituriert, auf -200C abgekühlt
und durch Filtration (Nachspülen mit kaltem Hexan) vom ausgefallenen Triphenylphosphinoxid befreit» Niederdruckchromatographie
(0,4 bar) des eingeengten Rückstandes an Kieselgel unter Verwendung von 10% Essigester/Petroläther
als Laufmittel ergab 1,60 g (56%) 4-(Methoxymethylen)cyclohexancarbonitril
als farbloses OeI (Reinheit 97%),
e) Das erhaltene 4-(Methoxymethylen)cyclohexancarbonitril
wurde in 100 ml Tetrahydrofuran/0,2N Salzsäure 4:1 während 1,5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte
Reaktionsgemisch wurde dann auf 5 0 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die
organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml ge-
BAD ORIGfNAL
sättigter Natriumhydroyencarbonat-Lösung gewaschen, über
Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 1,35 g (94%) eines farblosen Oele.s, welches gemäss gaschromatographischer
Analyse 92% eines Gemisches des cis- und trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehydes (im Verhältnis
von etwa 1:1) enthielt. Dieses Material wurde ohne zusätzliche Reinigung in der folgenden Reduktion eingesetzt.
Rf-Werte (Toluol/Essigester 3:1): cis-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd
0,36, trans-4-Cyanocyclohexancarboxäldehyd 0,32.
f) Unter Argonbegasung wurde eine Lösung von 1,34 g
4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd (cis/trans-Gemisch) in
40 ml 0,lN methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung bei 0°C portionenweise mit 378 mg festem Natriumborhydrid versetzt.
Nach beendeter Zugabe wurde noch 20 Minuten bei 00C gerührt, dann 50 ml Wasser zugegeben und dreimal mit
je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über
Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie
(0,4 bar) des zurückbleibenden Oeles an Kieselgel mit Chloroform/Essigester 1:1 ergab 1,22 g
(90%) 4-(Hydroxymethyl)cyclohexancarbonitril (ebenfalls
als ca. 1:1 Gemisch der beiden Epimeren) als farbloses,
zähflüssiges OeI. Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Tosylierung eingesetzt. Rf-Wert
von 4-(Hydroxymethyl)cyclohexancarbonitril (Chloroform/Essigester
1:1) 0,29 (länglicher Fleck).
g) Eine Lösung von 1,20 g des erhaltenen 4-(Hydroxymethyl)cyclohexancarbonitrils
in 5 ml Pyridin wurde bei Raumtemperatur und unter Argonbegasung portionenweise mit
2,46 g p-Tosylchlorid versetzt. Nach 3,5 Stunden Rühren bei
Raumtemperatur (Bildung eines weissen Niederschlages) wurde das auf 00C gekühlte Reaktionsgemisch mit ca. 2 ml
Wasser versetzt, mit ca. 7 ml konzentrierter Salzsäure
vorsichtig sauer gestellt und dreimal mit je 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden
BAD ORIGINAL
mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt,
wobei 2,31 g semikristallines OeI zurückblieben. NTiederdruckchromatographie
(0,5 bar) an 480 g Kieselgel unter Verwendung von 30% Essigester/Petroläther als Laufmittel
ergab 1,06 g (42%) trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril
als farbloses, kristallisierendes OeI (Smp. 84-85°C) und 1,03 g (41%) cis-4-(Tosyloxymethyljcyclohexancarbonitril
als farbloses, zähflüssiges OeI. Rf-Werte (30% Essigester/Petroläther): trans-Produkt 0,25,
cis-Produkt 0,20.
h) Unter Argonbegasung wurden 121 mg Magnesiumspäne mit 3 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet, mit einem
Kristall Jod versetzt und dann bei Rückflusstemperatur
mit einer Lösung von 989 mg trans-l-(Brommethyl·)—4-pentylcyclohexan
(aus Absatz b) in 7 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch während
45 Minuten zum Rückfluss erhitzt.
Anschliessend wurde das auf -780C abgekühlte Reaktionsgemisch
mit 0,7 ml einer 0,IN Lösung von Dilithiumtetrachlorokuprat [hergestellt gemäss M. Tamura et al.,
Synthesis 1971, 303] in Tetrahydrofuran und mit einer
Lösung von 58 7 mg trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril
in 9 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Das 'auf -150C erwärmte Reaktionsgemisch wurde noch 21 Stunden
gerührt, dann mit ca. 10 ml gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und dreimal mit je 50 ml Diäthyl-
äther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml
gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit 3%
Essigester/Petroläther ergab, nebst viel Kopplungsprodukt von trans-1-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan, 164 mg
(28,5%) trans-4-[ 2-(trans-4-Pentylcyclohe-xyl) äthylücyclohexancarbonitril
£mit 30% Essigester/Petroläther konnten 35 3 mg trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril
BAD ORIGINAL
zurückgewonnen werden]. Einmalige Umkristallisation aus
5 ml Methanol lieferte 96 mg trans-4-Γ2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyljcyclohexancarbonitril
als farblose Kristalle (Reinheit 99,98%); Fest-fest-Umwandlung 39,3°C,
Smp. 56,3°C, KIp. 72,3°C (nematisch).
i) Das erhaltene Nitril kann in analoger Weise zu Beispiel 5c mit 2N Kalilauge und Aethanol unter Rückfluss
zur trans-4-[2-(trans-4-Peηtylcyclohexyl)äthylücyclohexancarbonsäure
verseift werden.
Ein Gemisch von 3 g 2-Chlor-4-£[(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyl]oxyjbenzoesäure-p-carboxyphenylester,
40 ml Benzol und 0,7 ml Thionylchlorid wurde 2 Stunden zum
Sieden erhitzt. Benzol und überschüssiges Thionylchlorid wurden im Vakuum abdestilliert und der Rückstand noch zweimal
in je 25 ml Toluol aufgenommen und eingeengt.
Der erhaltene rohe 2-Chlor-4-£[(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyl]oxyj
benzoesäure-p—(chlorcarbonyl)phenylester wurde in 70 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von
1,04 g 3-Chlor-4-nitrophenol in 50 ml Pyridin getropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei einer Badtemperatur
von 65°C gerührt, dann auf eiskalte, verdünnte Salzsäure gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde
viermal mit je 50 ml 3N Salzsäure und einmal mit 50 ml 2N Natriumcarbonatlösung gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen,
getrocknet und eingeengt. Der erhaltene rohe 2-Chlor-4-£[(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyl]oxyjbenzoesäure-p-[(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester
(3,2 g) wurde mit Hexan/Dioxan (Volumenverhältnis 3:1) an Kieselgel chromatographiert. Die gemäss Dünnschicht-Chromatographie
reinen Fraktionen (1,8 g) wurden zweimal aus Aethylacetat umkristallisicrt; Smp. (C-N) 138°C, KIp.
(N-I) 237,5°C.
BAD ORIGINAL
Der als AusganqsmaterLaI verwendete 2-Chlor-4-Q[(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyl]oxy3
benzoesäure-p-carboxyphenylester wurde wie folgt hergestellt:
a) Ein Geraisch von 20,61 g 2-Chlor-4-Q[(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyljoxy]benzoesäure
[hergestellt in analoger Weise zu Beispiel 1 a) und b)], 70 ml Benzol und 8 ml
Thionylchlorid wurde 1,5 Sbunden zum Sieden erhitzt. Benzol und überschüssiges Thionylchlorid wurden im Vakuum abdestilliert
und der Rückstand noch zweimal mit je 20 ml Toluol verdünnt und eingeengt.
b) Das erhaltene rohe 2-Chlor-4-£E(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyl]oxyjbenzoesäurechlorid
wurde in 100 ml
■j5 Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 6,61 g p-Hydroxybenzaldehyd
in 110 ml Pyridin getropft. Die entstandene
Suspension wurde 6 Stunden bei einer Badtemperatur von 650C gerührt, dann auf eiskalte verdünnte Salzsäure gegossen
und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde der Reihe nach zweimal mit je 100 ml 3N Salzsäure, einmal
mit 200 ml Wasser, dreimal mit je 50 ml eiskalter Natronlauge, einmal mit 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung
und einmal mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, wobei 19,1 g Rohprodukt erhalten wurden.
c) Der erhaltene rohe 2-Chlor*-4-£[(trans-4-heptylcyclohexyl)
carbonyl ]oxyjbenzoesäure-p-formylphenylester (19, 1 g)
wurde in 800 ml Aceton gelöst. Zu dieser Lösung wurden innert 15 Minuten 30 ml Jones-Reagenz getropft, wobei sich das
Gemisch leicht erwärmte. Das Gemisch wurde noch 40 Minuten gerührt, dann das ausgefallene anorganische Material abgenutscht
und das FiItrat eingeengt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgeschlämmt und die erhaltene Suspension genutscht.
Der Rückstand wurde auf der Nutsche mit Wasser neutral gewaschen und aus Aceton umkristallisiert, wobei 14,6 g
2-ChIor-4-(2 [ (trans-4-heptylcyclohexyl) carbonyl üoxyj benzoesäure-p-carboxyphenylester
erhalten wurden; Smp. (C-S) 135-136°C, Umwandlung S-N 156°C, KIp. (N-I.)
> 300.0C.
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
2-Chlor-4-C[(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyl]oxy]-benzoesäure-3-chlor-4-[Γ(p-(2,2-dicyano-l-methylvinyl)-
phenoxy]carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 95,50C, KIp.
(N-I) 233,5°C,
2-Chlor-4-[[(p-hexylphenyl)carbonyl]oxy]benzoesäurep-C(3-chlor-4-nitrophenoxyJcarbonyl]phenylester;
Smp. (C-S) 98°C, Phasenübergänge S-S 104,50C und S-N 129,5°C,
KIp. (N-I) 235°C,
2-Chlor-4-[[(p-hexylphenyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-3-chlor-4-[[(p-(2,2-dicyano-l-methylvinyl)phenoxy]carbonyllphenylester;
Smp. (C-N) 154°C bzw. 1600C (2 Modifikationen),
KIp. (N-I) 239°C,
4-[[(p-Hexy1phenyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-3-chIor-4-[(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) 112-C, KIp. (N-I) 255°C,
2-Chlor-4-[Γ(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyl]oxy]-benzoesäure-3-chlor-4-[(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]-
phenylester; Smp. 194°C,
2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyl]oxy]-benzoesäure-3-chlor-4-C(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]-phenylester;
Smp. 198°C,
4-[[(trans-4-Heptylcyclohexyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-3-chlor-4-[(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) 158,5°C, KIp. (N-I) 2 35,5°C,
4-[[(p-Hexylphenyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-3-chlor-4-C(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) 112°C, KIp. (N-I) 251°C,
4-C [ (p-flexylphenyl )carbonyl]oxy]benzoesäure-3-chlor-4-[(3-methyl-4-nitrophcnoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) 127°C, KIp. (N-I) 238°C,
2-Chlor-4-C[(p-hexylphenyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-3-chlor-4-[
(p-cyanophenoxy )carbonyl]phenylester ; Smp. (C-N) 131°C, KIp. (N-I) 258°C,
4-[[(p-Hexylphenyl)carbonyl]oxy!benzoesäure-3-chlor-4-C[p-(2,2-dicyano-l-methylvinyl)phenoxy]carbonyl]phenylester;
BAD ORIGINAL
Smp. (C-N) 1180C, KIp. ( N-I ) 27G , r>°C,
2-Chlor-4-[C(p-Hexylphenyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-p-[[p-(2,2-dicyano-l-methylvinyl)phenoxy!carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) 145,5°C, KIp. (N-I) 276,50C.
5
3,6 g 4'-(trans-4-Pentylcyclohoxyl)-4-biphenylcarbonsäure-4-carboxy-3-chlorphenylester
wurden mit 2,5 g Thionylchlorid in 150 ml Benzol 4 Stunden zum Sieden erhitzt.
Dann wurden Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert und der Rückstand noch zweimal
in je 50 ml Toluol aufgenommen und eingeengt.
Der erhaltene rohe 4 ' -(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-(chlorcarbonyl)phenylester
wurde in 150 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 1,2 g 3-Chlor-4-nitrophenol in 100 ml trockenem Pyridin zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 65°C gerührt, dann auf ein Gemisch aus 500 ml Eiswasser und 100 ml
konzentrierter Salzsäure gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde dreimal mit je 100 ml 3N
Salzsäure und dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, dann getrocknet und eingedampft. Der erhaltene, rohe 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-
chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester wurde an Kieselgel
mit Toluol/Aceton (Vol. 19:1) chromatographiert. Die
gemäss Dünnschichtchromatographio fast reinen Fraktionen
(2,8 g) wurden zweimal aus Aethylncrtat umkristallisiert;
Smp. (C-N) 132°C, KIp. > 2500C (Zersetzung).
Der als Ausgangsmaterial verwendete 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)
^-biphenylcarbonsäurn^-carboxy- 3-chlorphenylester
wurde wie folgt hergestellt:
a) In analoger Welse zu Ποαspiel λ wurden 7 g 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-bipheny!carbonsäure
mit Thionylchlorid ins Saurechlorid übergeführt und du-.ses mit 3,1 q 2-Chlor-4-
BAD ORIGINAL *
hydroxybenzaldehyd verestorh. Hierbei wurden 7,7 g roher
4'-(trans-4-Penty1 cyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-formylphenylestor
erhai ten.
b) Der qemäss Absatz a) erhaltene, rohe Aldehyd wurde in
analoger Weise zu Beispiel 1 Absatz b) in 1500 ml Aceton mit Jones-Reagenz zur Carbonsäure oxidiert. Der erhaltene, rohe
4 ' -( trans-4-Penty I cyclohexyl ) ^-biphenylcarbonsäure^-
carboxy-3-chlorphenylester wurde auf der Nutsche mit Wasser
und Methanol gewaschen, .dann getrocknet und ohne weitere Reinigung weiterverwendet.
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
4'-(trans-4-PentyIcyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenyl
ester; Smp. (C-N) 133°C, KIp. (N-I) 361°C,
4'-(trans-4-Penty1cyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[[p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenoxy]carbonyl]-
phenylester; Smp. (C-N) 168,5°C, KIp. (N-I) ca. 3600C,
4"-Pentyl^-terphonylcarbonsäure-S-chlor^-C ( 3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) 167°C, KIp. (N-I) 372°C,
4"-Pentyl-4-terphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) 177°C, KIp. (N-I) > 30Q0C,
4"-Hexyl-4-terphenylcarbonsaure-3-chlor-4-[(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) 151,5°C, KIp. (N-I) 355°C,
4"-Hexyl-4-terphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) 162,5°C, KIp. (N-I) > 2700C.
BAD ORIGINAL COPY
Claims (3)
- Patentansprüche( 1./Verbindunqen der allgemeinen Formel-1 2 Z3 Y1'worin X eine einfache Kovalenzbindung oder die Estergruppe -COO- bezeichnet; X eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO-, die Aethylen-2 gruppe -CH9CH9- oder, sofern X die Estergruppe -COO- bezeichnet, auch P-C5H4-, P-CgH4-CH2CH -, -CH2CH2-P-C6H4-, P-C6H4-COO- oder -COO-P-C5H4-bedeutet; Ring A für einen Benzolring oder für trans-1,4-Cyclohexylen steht; Ring B einen Benzolring2 1oder, sofern X" die Estergruppe -COO- und X eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder die Aethylengruppe -CH9CH9- bezeichnet, auch trans-12 1 1,4-Cyclohexylen darstellt; die Reste Z , Z und Z Wasserstoff oder an einem Benzolring, welcher nicht mit einem weiteren Ring über eine einfache Kovalenzbindung direkt verknüpft ist, auch Halogen, Cyano2
oder Methyl bedeuten; Y Cyano, Nitro,2,2-Dicyanovinyl oder, sofern Y für Wasserstoff steht, auch 2,2-Dicyano-1-methylvinyl darstellt; Y Halogen, Cyano, Cj-C^-Alkyl oder, sofern X einen Benzolring oder eine9Estergruppe aufweist oder Y für Nitro steht oder Z2
und/oder Z von Wasserstoff verschieden ist, auch Wasserstoff bezeichnet; und R C. -C.„-Alkyl oder an einem Benzolring auch C1-C19-AIkOXy bedeutet.35. - 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X eine einfache Kovalonzbindung, die Kstorgruppe2 -COO-, die Aethyl enqruppe -CIl9CH2- oder, sofern X' die Estergrxippe -COO- bezeichnet, auch p-Phenylon bedeutet undORIGINAL INSPECTED BAD ORIGINALY Halogen, Cyano, C -C -Alkyl oder, sofern X für p-Phenylen2 1 2oder Y für Nitro steht oder Z und/oder Z von Wasserstoffverschieden ist, auch Wasserstoff bezeichnet.
- 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ring B einen Benzolring darstellt.4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die; Reste ZZ2 und Z3Wasserstoff oder höchstens zwei dieser Reste auch Chlor bedeuten.5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y Wasserstoff, Fluor, Chlor,Cyano oder Methyl bedeutet.6. Verbindungen der allgemeinen Formelcoo:12 2worin R , X und Y die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben; X eine einfache Kovalenzbindung, die2 Estergruppe -COO- oder, sofern X die Estergruppe-COO- bezeichnet, auch p-C,H ~, p-C H -CH.CH.-,-CH0CH0-P-C,H.-, p-C,H.-COO- oder -COO-p-C,H.- be- ί δ ο 4 ο 4 6 4deutet; Ring A für p-Phenylen oder trans-1,4-Cyclo—2 ιhexylen steht; Z Wasserstoff oder, sofern X und2
X Estergruppen -COO- bezeichnen, auch Chlor dar-3 ?stellt; Z Wasserstoff odor, sofern X* die Estergruppe -COO- bezeichnet, auch Chlor darstellt;1und Y Fluor, Chlor, Cyano, Methyl oder, sofern Xeinen Benzolring oder eino Kstorgruppe aufweist oder2
Y f;ir Nitro steht, auch Wasserstoff bezeichnet.ORIGINALBAD ORIGINAL7. Verbindunqen nach einem der Ansprüche 1 bis 6,dadurch gekennzeichnet, dass Z' Wasserstoff bedeutet.8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass X eine einfache Kovalenz-bindung, die Estergruppe -COO- oder, sofern X die Estergruppe -COO- bezeichnet, auch p-Phenylen bedeutet.9. Verbinduncjcn nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Y Wasserstoff, Chlor oder Cyano bedeutet.10. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurdadurch gekennzeichnet, dass Y Cyano oder Nitro darstellt.■11. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekenninet,
darstellt.1 ' 2zeichnet, dass Y Chlor bedeutet und Y Cyano oder Nitro12. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Y Wasserstoff bedeutet und2
Y 2 , 2-Dicyano-l-methylvinyl darstellt.13. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Ring A für trans-1,4-Cyclohexylen steht.14. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1' bis 13, "ch gekennze
gruppe bedeutet.dadurch gekennzeichnet, dass R eine geradkettige Alkyl-15. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyl- bzw. AlkoxygruppeR 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 9 Kohlenstoffatome enthält,16. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente eine Verbindung der in Anspruch 1 definiertenBAD ORIGINAL·Formel I ist.17. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus 3. Komponenten A, B und C besteht, welche jeweils eine oder mehrere Verbindungen enthalten, und dass Komponente A eine Viskosität von höchstens etwa 40 cp, einen Klärpunkt von mindestens etwa 400C und eine dielektrische Anisotropie zwischen etwa -2 und etwa +1 aufweist, Komponente B eine dielektrische Anisotropie unterhalb etwa -2 besitzt, Komponente C eine dielektrische Anisotropie oberhalb etwa +10, einen Klärpunkt von mindestens etwa 1000C und eine Cross-over-Frequenz im Gesamtgemisch von höchstens etwa 15 kHz bei 200C aufweist, und dass Komponente C mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.18. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 17, bestehend aus mindestens etwa 30 Gew.-% Komponente A, etwa 3-5 0 Gew.-% Komponente B und etwa 5-4 0 Gew.-% Komponente C.19. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Säure der allgemeinen Formel-COOH IIIworin R1, A, B, X1, X2, Z1, Z2 und Z3 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben,oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einem Phenol der allgemeinen Formel(1worin Y und Y ' die; in Anspruch l gegebenen Bedeutungen haben,verestert und, gewünschtenfalls, eine erhaltene Verbindung12 der Formel I, worin Z , Z und Z Brom bedeutet, mit5 Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt.20. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch definierten Formel T für elektro-optische Zwecke.BAD ORIGINAL
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