DE3338991A1

DE3338991A1 - Waermeleitfaehigkeitsmesser

Info

Publication number: DE3338991A1
Application number: DE19833338991
Authority: DE
Inventors: Shuzo Fuchu Tokyo Kawamura; Masato Kunitachi Tokyo Maeda
Original assignee: Yokogawa Hokushin Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 1982-10-28
Filing date: 1983-10-27
Publication date: 1984-05-03
Also published as: DE3338991C2; GB2131180B; US4594879A; GB8327947D0; GB2131180A; NL8303729A

Description

Henkel, Pfenning, Feiler, Hänzel & Meinig

Yokogawa Hokushin Electric Corporation Tokyo / Japan ■--■'3338991 Patentanwälte

European Paten; An:-ne_v"j Zugelassene Veflrei°^r <i^rj αε--Europäischen Patentarni

D' phi^; G Henke!. Muncnen Dip -ing J Piercing. Benir Dr rer nat L Fene^r. Muncne-Dipi -Ing W- Hanze: Mancher, Dipl -PMjfS K H Menig. Berlin Dr Ing A Butenschon. Be^rhr,

Mohlstraße 37
D-8000 München 80

Te! 089/982085-87 Teiex 0529802 hnkld Telegramme ellipsoid

27. Oktober 1983

Wärmeleitfähigkeitsmesser

BAU ORIGiWAL

Die Erfindung betrifft einen Wärmeleitfähigkeitsmesser zur Verwendung als Detektor für einen Gaschromatographen o. dgl. zur Messung der Wärmeleitfähigkeit eines zu untersuchenden Strömungsmittels mittels einer unsynmBtrischen Spannung von einer Brückenschaltung.

Fig. 1 veranschaulicht ein Beispiel für einen bisherigen, verbreitet verwendeten Wärmeleitfähigkeitsmesser, der vier Zellen 1-4 mit vier Heizelementen 1a - 4a aufweist. Ein zu untersuchendes Strömungsmittel wird von einem Einlaß 5a der ersten Zelle 1 durch erste Zelle 1 und zweite Zelle 2 geleitet und über einen Auslaß 5b der zweiten Zelle 2 abgeführt, während ein Bezugsströmungsmittel über einen Einlaß 6a der dritten Zelle durch dritte und vierte Zelle 3 bzw. 4 geleitet und an einem Auslaß 6b der vierten Zelle 4 abgeführt wird. Dabei bilden die vier Heizelemente 1a - 4a eine Brückenschaltung (Meßbrücke) 7, die von einer Konstantstromversorgung oder -quelle 8 mit einem vorbestimmten Strom beschickt wird. Wenn eine in der Brückenschaltung 7 erzeugte unsymmetrische Spannung von einem Meßkreis 9 abgenommen wird, kann eine Änderung der Wärmeleitfähigkeit des Untersuchungsströmungsmittels gemessen werden. Zudem werden als die vier Zellen 1-4 sog. Direktstromzellen oder Nebenschluß-Direktstromzellen benutzt; wahlweise werden sog. Diffusionszellen oder HaIbdiffusionszellen verwendet.

Obgleich bei der Direktstromzelle das Meßansprechen QQ schneller erfolgt, ist sie in nachteiliger Weise zu (ansprech)empfindlich, wobei sie auf Schwankungen der Strömungsmengen des Untersuchungs- und des Bezugsströmungsmittels anspricht und damit zur Erzeugung von StörSignalen (noise) neigt. Während andererseits bei Diffusionszellen auch im Fall von Schwankungen der Strömungsmengen kaum Störsignale in einem Meßsignal auftreten, besitzen derartige Zellen in nachteiliger Weise ein langsames Meßansprechen, und sie vermögen

333991

einer plötzlichen Änderung der Wärmeleitfähigkeit des untersuchten Strömungsmittels nicht zu folgen. Aus diesem Grund muß je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck einer dieser Zellentypen gewählt werden. Im Hinblick auf diese Gegebenheiten besteht somit ein Bedarf nach einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor mit schnellem Meßansprechverhalten und mit der Fähigkeit zur Unterdrückung von Störsignalen ("Rauschen").

Aufgabe der Erfindung ist damit die Schaffung eines Wärmeleitfähigkeitsmessers bzw. -detektors, der durch Schwankungen der Strömungsmenge des untersuchten Strömungsmittels nicht beeinflußt wird und mit welchem die Wärmeleitfähigkeit des Strömungsmittels schnell gemessen werden kann.

Diese Aufgabe wird bei einem Wärmeleitfähd,gkeitsmesser der angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß erste und zweite Heizelemente in einem ersten, von einem zu untersuchenden Strömungsmittel durchströmten Strömungs-Durchgang sowie dritte und vierte Heizelemente in einem zweiten, von einem Bezugsströmungsmittel durchströmten Durchgang eine Brückenschaltung (Meßbrücke) bilden, daß Schwankungen der Wärmeleitfähigkeit des Untersuchungsströmungsmittels anhand einer unsymmetrischen Spannung meßbar sind, die von der mit einem vorbestimmten Strom gespeisten Brückenschaltung geliefert wird, daß die beiden Strömungs-Durchgänge aus ersten und zweiten Meßzellen mit unterschiedlichem Innenaufbau gebildet sind und daß ein erster Zustand, in welchem erste und zweite Meßzelle den ersten bzw. zweiten Durchgang bilden, und ein zweiter Zustand, in welchem erste und zweite Meßzelle den zweiten bzw. ersten Durchgang bilden, bedarfsweise und selektiv wählbar sind.

(ο 3333991

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Beispiels für die Verwendung oder Anordnung eines Wärmeleitfähigkeitsmessers ,

Fig. 2 und 3 Querschnitte durch Hauptteile eines Wärmeleitfähigkeitsmesser gemäß der Erfindung,

Fig. 4 eine schematische Darstellung der Anwendung des erfindungsgemäßen Wärmeleitfähigkeitsmessers,

Fig. 5A bis 5C Chromatogramme zum Vergleich der Ansprecheigenschaften eines bisherigen Wärmeleitfähigkeitsmessers und eines solchen gemäß der Erfindung,

Fig. 6A bis 6C Chromatogramme zum Vergleich des bisherigen und des erfindungsgemäßen Wärmeleitfähigkeits

messers bezüglich der im tatsächlichen Betrieb erzeugten Störsignale,

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Größe des Einflusses von Strömungsmengen

schwankungen und dem Meßzellenvolumen beim bisherigen und beim erfindungsgemäßen Strömungsmesser und

Fig. 8A bis 8E Schnittansichten von Hauptteilen von Meßzellen bei anderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wärmeleitfähigkeitsmessers.

Fig. 1 ist eingangs bereits erläutert worden.

Gemäß den Fig. 2 und 3 sind in einem aus z.B. Aluminium bestehenden Block 10 zwei parallele, durchgehende Bohrungen 11, 12 ausgebildet, in welche Heizelemente

13 bzw. 14 in Form von Heizfäden oder -wendeln eingesetzt sind.

Vier interne Strömungs-Durchgänge 15a - 15d gehen jeweils unter einem Winkel von etwa 45° in entgegengesetzten Richtungen von den Einlaufen 11a, 12a der Bohrungen 11 bzw. 12 ab, während vier weitere (5. - 8.) innere Strömungs-Durchgänge 15e - 15h in entgegengesetzten Richtungen unter einem Winkel von etwa 45° zu

¹^ den Bohrungen 11 bzw. 12 von deren Auslassen 11b bzw. 12b ausgehen. Die internen Durchgänge 15e - 15h und 15a - 15d sind so miteinander verbunden, daß sie W-förmige Strömungsdurchgänge bilden; gleichzeitig sind erster und vierter Durchgang 15a bzw. 15d mit fünftem und achtem Durchgang 15e bzw. 15h zur Bildung von Überbrückungsdurchgängen verbunden, wenn die beiden Bohrungen 11, 12 als Haupt-Strömungsdurchgänge benutzt werden. Weiterhin sind ein Einlauf 16 zur Einführung eines gewünschten Strömungsmittels zur Verbindungsstelle zwischen zweitem und drittem Durchgang 15b bzw. 15c sowie ein Auslaß 17 zum Ableiten des Strömungsmittels von der Verbindungsstelle zwischen sechstem und siebtem Durchgang 15f bzw. 15e ungefähr parallel zu den Bohrungen und 12 angeordnet. Ein Einlaßrohr 18a zur Strömungsmittelzufuhr zum Einlaß 16 und ein Auslaßrohr 18b zum Abführen des Strömungsmittels vom Auslaß 17 sind jeweils in den Einlaß 16 bzw.den Auslaß 17 eingesetzt. Die im Block 10 befestigten Rohre 18a und 18b können dabei zur Verhinderung eines Abknickens warzenartige Ver-Stärkungselemente 19a bzw. 19b auf einer Deckplatte (abacus) durchsetzen. Die beiden Heizelemente 13 und sind jeweils mit Zuleitungen 20a, 20b bzw. 22a, 22b verbunden und mittels Dichtelementen luftdicht in den Bohrungen 11 bzw. 12 eingeschlossen. Aus den Figuren und 3 geht hervor, daß erster und fünfter Durchgang 15a bzw. 15e sowie vierter und achter Durchgang 15d bzw. 15h, welche Überbrückungsdurchgänge für erste und zweite Bohrung 11 bzw. 12 bilden, bezüglich Form und Aus-

BAD ORIGINAL

bildung einander identisch sind, nur daß in Fig. 3 der Innendurchmesser dieser Durchgänge größer dargestellt ist.

Wenn beim beschriebenen Wärmeleitfähigkeitsmesser ein vorbestimmtes Strömungsmittel, d.h. entweder das zu untersuchende Strömungsmittel oder ein Bezugsströmungsmittel, über den Einlaß 16 zugeführt wird, wird es hinter dem Einlaß 16 in zwei Teile aufgeteilt, um zweiten und dritten Durchgang 15b bzw. 15c zu durchströmen. Im Anschluß an den zweiten Durchgang 15b wird das Strömungsmittel erneut in zwei Teile aufgeteilt und in die erste Bohrung 11 sowie in ersten und fünften Durchgang 15a bzw. 15e eingeführt, um im sechsten Durchgang 15f wieder zusammenzuströmen. Auf dieselbe Weise wird das den dritten Durchgang 15c durchströmende Strömungsmittel in zwei Teile aufgeteilt und durch die zweite Bohrung 12 sowie vierten und achten internen Durchgang 15d bzw. 15h geleitet, bevor es im siebten Durchgang 15g wieder zusammenströmt. Die Strömungsmittelanteile aus sechstem und siebtem Durchgang 15f bzw. 15g werden wieder miteinander vereinigt, um über den Auslaß 17 aus dem Block 10 auszuströmen.

In Fig. 4 stehen die Ziffern 10' (sowie 13¹, 14·, 16¹) und 10" (sowie 13", 14", 16") für den Block 10 (sowie die Heizelemente 13, 14 bzw. den Einlaß 16) gemäß Fig. 2 und den Block 10 (sowie die Heizelemente 13, 14 und den Einlaß 16) gemäß Fig. 3. Die beiden Rohre für die Zufuhr des Untersuchungsströmungsmittels und des Bezugsströmungsmittels können dabei jeweils mit den Einlassen 16' bzw. 16" (erster Zustand) oder den Einlassen 16" bzw. 16' (zweiter Zustand) verbunden sein, weil der Anschlußzustand der Rohre mittels eines Durchgang-Wählventils umschaltbar ist. Der durch die Heizelemente 13', 13", 14', 14" gebildeten Brückenschaltung 7¹ wird durch eine Konstantstromversorgung 8 ein vorbestimmter Strom zugeführt, während gleichzeitig eine in der Brückenschaltung 7¹

³ 3338391

erzeugte unsymmetrische Spannung vor einer Meßschaltung 9 abgegriffen wird, so daß Schwankungen bzw. Änderungen der Wärmeleitfähigkeit des Untersuchungsströmungsmittels gemessen werden können. Die Konstantstromversorgung 8 kann wahlweise durch beispielsweise eine Konstantspannungsversorgung ersetzt werden, welche die Brückenschaltung 7' mit dem vorbestimmten Strom zu beschicken vermag.

jQ Die Figuren 5A - 7 veranschaulichen die Untersuchungsergebnisse eines Vergleichs der Eigenschaften eines bisherigen Wärmeleitfähigkeitsmessers mit denen des erfindungsgemäßen Wärmeleitfähigkeitsmessers. Die Figuren 5A und 6A veranschaulichen dabei die Eigenschaften bzw.

2g Kennlinien des erfindungsgemäßen Geräts, während die Figuren 5 B und 6B die unter Verwendung einer bisherigen Direktstrommeßzelle gewonnenen Kennlinien veranschaulichen. Die Figuren 5C und 6C verdeutlichen andererseits die Eigenschaften bzw. Kennlinien einer bisherigen

2Q Diffusions-Meßzelle. Die Figuren 5A bis 5C sind Chromatogramme, die bei Einbau eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors in einen Verfahrens-Gaschromatographen gewonnen wurden, um die Ansprecheigenschaften des Geräts zu vergleichen und Bestandteile (H-* N₂/ CO), die einen scharfen Peak bei kurzer Eluierzeit liefern, sowie eine Komponente (CO₂), wie einen breiten Peak bei langer Eluierzeit liefert, zu messen. Zur Gewinnung der Chromatogramme wurde der Verfahrens-Gaschromatograph unter folgenden Betriebsbedingungen betrieben:

₃Q Temperatur der thermostatischen Kammer = 65°C; Trägergas = He;

Trägergasdruck = 3,0 kg · f/cm²;

Trägergasfluß an der Meßströmungsmittelseite = 57ml/min; Trägergasfluß an der Bezugsströmungsmittelseite (Fluß

Og bzw. Strömung des Bezugsströmungsmittels) = 15 ml/min; Menge des untersuchten und für jede Messung gesammelten Strömungsmittels = 50 μΐ;

BAD ORIGINAL

3338391

Zusammensetzung des üntersuchungsströmungsmittels: H₂ = 7,21%, N₂ = 42,39 %, CO = 24,7 %, CO₂ = 25,7 %. Der Aufzeichnungsbereich des Aufzeichnungsgeräts wurde für alle Wärmeleitfähigkeitsmesser gleich eingestellt. 5

Die Figuren 6A bis 6C sind Chromatogramme (Grundlinien), welche die Aufzeichnungen von StörSignalen wiedergeben, die beim Umschalten des Wählventils für die Strömungsdurchgänge des dem Wärmeleitfähigkeitsmesser zugeführten Strömungsmittels erzeugt werden,.um die Störsignale zu vergleichen, welche der Wärmeleitfähigkeitsmesser im tatsächlichen Betrieb erzeugen kann. Zur Gewinnung der Chromatogramme wurden die Prüfungen mit dem Verfahrens-Gaschromatographen, der mit einem Säulenumschaltventil (CS) und einem Rückspülventil (BF) ausgestattet war, unter den folgenden Bedingungen betrieben: Temperatur der Thermostatkammer = 65° C; Trägergas = N-;
Trägergasdruck = 4 kg · f/cm²;

Trägergasfluß an der Meßströmungsmittelseite = 40 ml/min; Trägergasfluß an der Bezugsstromungsmittelseite (Fluß bzw. Strömung des Bezugsströmungsmittels) = 31 ml/min. Die durch das Umschalten der Ventile verursachten Störsignale gemäß Fig. 6A bis 6C können in Form der Größe des Einflusses der Strömungs(mengen)Schwankungen (Stabilität) wiedergegeben werden. Fig. 7 ist eine graphische Darstellung der Untersuchungsergebnisse der Beziehung zwischen der Größe des Einflusses der Strömungsschwankungen /Stabilität) und dem Meß ze llenvo lumen (An- sprechen) für jeden Wärmeleitfähigkeitsmesser. Zur Ableitung dieser Darstellung wurde zusätzlich zu den Meßbedingungen für Fig. 6A bis 6C der Trägergasfluß bzw. -strom zwischen 2 ml/min und 40 ml/min geändert.

Wie aus einem Vergleich von Fig. 5C mit den Figuren 5A und 5B hervorgeht, beträgt die Höhe des scharfen Peaks (H₂, N_, CO) beim bisherigen Wärmeleitfähigkeitsmesser des Diffusionstyps nur ungefähr die Hälfte der Höhe

BAD QR!GIMäl'

3323331

* bei den anderen Wärmeleitfähigkeitsmessern; dies bedeutet, daß das Diffusions-Meßgerät kein ausreichend großes Meßansprechen zu gewährleisten vermag. Wie weiterhin aus einem Vergleich zwischen Fig. 6B und den Figuren 6A und 6C hervorgeht, ist beim bisherigen Direktstrom-Wärmeleitfähigkeitsmesser das Störsiqnal beim Umschalten der beschriebenen Ventile CS, BF usw. etwa 5- bis 10mal so groß wie bei den Geräten nach Fig. 6A bzw. 6C. Genauer gesagt: das erfindungsgemäße Gerät ist bezüglich Meßbereich, Ansprechen (Fig. 5A) und Störsignal (6A) den bisherigen Geräten überlegen, was auch durch die graphische Darstellung gemäß Fig. 7 belegt wird.

Die Figuren 8A bis 8E sind Schnittansichten von Hauptteilen der Meßzellen bei anderen Ausführungsformen der Erfindung. Dabei veranschaulichen Fig. 8A und 8B die beschriebenen Direktstrommeßzellen und die Figuren 8C bis 8E die Diffusionstyp-Meßzellen. Gemäß den Figuren 8A bis 8E wird das vorbestimmte Strömungsmittel, d. h. das üntersuchungs- oder das Bezugsströmungsmittel, unmittelbar oder mit Diffusion (diffusively) in der durch die Pfeile angedeuteten Richtung durch interne Strömungs-Durchgänge 25a bis 25f geleitet, die in gewünschter oder zweckmäßiger Form in einem Block 24 ausgebildet sind. Dabei ist ein Heizelement 26 in Form beispielsweise eines Heizfadens bzw. einer Heizwendel an einer gegebenen Stelle so angeordnet, daß die Wärmeleitfähigkeit des Strömungsmittels gemessen werden kann. Von den in den Figuren 8A bis 8E dargestellten Meßzellen können je zwei gewählt und mit zwei gleichen Meßzellen zu einer Einheit aus vier Meßzellen (bzw. elfte bis vierzehnte Zelle) zusammengesetzt werden. Dabei besitzen elfte und zwölfte Meßzelle die Querschnittsform gemäß Fig. 8A und die dreizehnte und vierzehnte Zelle die Querschnittsibrm gemäß Fig. 8E.

Dies bedeutet, daß häufig jeweils ein Paar von Direktstrom- und Diffusionstyp-Meßzellen gewählt wird.

BAD ORIGINAL

332C331

Die vier genannten Meßzellen werden als erste bis vierte Meßzelle gemäß Fig. 1 angeordnet, wobei beispielsweise durch Änderung der Rohranschlüsse das erste und das
zweite Rohr für die Zufuhr des Untersuchungsströmungsmittels und des Bezugsströmungsmittels an die Einlasse 5a bzw. 5b (entsprechend dem genannten ersten Zustand) oder die Einlasse 5b bzw. 5a (entsprechend dem zweiten Zustand) angeschlossen werden.

Beim beschriebenen Wärmeleitfähigkeitsmesser gemäß

der Erfindung werden also erste und zweite Meßzellen
mit jeweils unterschiedlichem internen Strömungs-Durchgang in erster und zweiter Strömungsbahn angeordnet,
die vom Untersuchungsströmungsmittel bzw. vom Bezugs-

strömungsmittel durchströmt werden; durch diese Anordnung wird in vorteilhafter Weise ein Wärmeleitfähigkeitsmesser realisiert, dessen Meßeigenschaften für
die verschiedenartigen Anwendungszwecke wesentlich
günstiger sind als bei den bisherigen Geräten mit Meßzellen, deren innere Strömungs-Durchgänge jeweils

gleich ausgebildet sind. Da zusätzlich die Anordnungslagen von erster und zweiter Meßzelle durch Umschalten des Anschlusses der Zufuhr-Rohrleitungen ohne weiteres gegeneinander vertauscht werden können, kann der

erfindungsgemäße Wärmeleitfähigkeitsmesser in vorteilhafter Weise verschiedenartige Meßeigenschaften gewährleisten.

BAD QRIGIfM

3 Leerseite

Claims

3338391

1
Patentansprüche;

y^) Wärmeleitfähigkeitsmesser, dadurch gekennzeichnet, daß erste und zweite Heizelemente in einem ersten, von einem zu untersuchenden Strömungsmittel durchströmten Strömungs-Durchgang sowie dritte und vierte Heizelemente in einem zweiten, von einem Bezugsströmungsmittel durchströmten Durchgang eine Brückenschaltung (Meßbrücke) bilden, daß Schwankungen der Wärmeleitfähigkeit des Untersuchungsstromungsmittels anhand einer unsymmetrischen Spannung meßbar sind, die von der mit einem vorbestimmten Strom gespeisten Brückenschaltung geliefert wird, daß die beiden Strömungs-Durchgänge aus ersten und zweiten Meßzellen mit unterschiedlichem Innenaufbau gebildet sind und daß ein erster Zustand, in welchem erste und zweite Meßzelle den ersten bzw. zweiten Durchgang bilden,und ein zweiter Zustand, in welchem erste und zweite Meßzelle den zweiten bzw. ersten Durchgang bilden, bedarfsweise und selektiv wählbar sind.
2. Wärmeleitfähigkeitsmesser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß erste und zweite Meßzelle jeweils eine erste bzw. zweite durchgehende Bohrung aufweisen, in welche das erste bzw. das zweite Heizelement eingesetzt sind, daß erste bis vierte innere Strömungs-Durchgänge jeweils in entgegengesetzten Richtungen unter einem Winkel von etwa 45° zu den Bohrungen von deren Einlauföffnungen abgehen und so miteinander verbunden sind, daß sie (jeweils) einen W-förmigen Strömungs-Durchgang bilden, daß fünfte bis achte Strömungs-Durchgänge jeweils in entgegengesetzten Richtungen unter einem Winkel von etwa 45° zu den Bohrungen von deren Auslaßöffnungen abgehen und so miteinander verbunden sind, daß sie (jeweils) einen anderen, W-förmigen Strömungs-Durchgang bilden, daß ein ungefähr parallel zu den beiden Bohrungen verlaufender Einlaß zur Zufuhr eines vorbestimmten Strömungsmittels zur Verbindungsstelle zwischen zweitem und drittem Durchgang dient, daß ein ungefähr parallel zu den beiden Bohrungen verlaufender

BAD ORIGINAL

Auslaß zur Abfuhr des Strömungsmittels von der Verbindungsstelle zwischen sechstem und siebtem Durchgang •vorgesehen ist, daß die durch Verbindung von erstem bis viertem inneren Strömungs-Durchgang und von fünftem bis achtem inneren Strömungs-Durchgang gebildeten Durchgänge als Uberbrückungsdurchgänge für erste bzw. zweite durchgehende Bohrung ausgebildet sind und daß die ersten und zweiten Strömungs-Durchgänge durch erste bzw. zweite Meßzellen mit verschiedenen Innendurchmessern gebildet sind.
3. Wärmeleitfähigkeitsmesser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß erster und zweiter Strömungs-Durchgang aus zwei Direktstrom-Meßzellen derselben Form, aber ohne Uberbrückungsdurchgänge, und zwei Diffusionstyp-Meßzellen derselben Form und ggf. mit Uberbrückungsdurchgängen gebildet sind.