DE3339151A1

DE3339151A1 - Verfahren und vorrichtung zur bewertung eines korrosionsschutzes

Info

Publication number: DE3339151A1
Application number: DE19833339151
Authority: DE
Inventors: Jordan D. Wayland Mass. Kellner
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Kendall Co
Priority date: 1982-11-01
Filing date: 1983-10-28
Publication date: 1984-05-03
Also published as: IT1209912B; GB2131551B; US4504365A; IT8349245A0; GB2131551A; JPS59132354A; CA1196378A; FR2535460B1; GB8328887D0; FR2535460A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Messung des Ausmaßes von kathodischer Ablösung einer Antikorrosions-Schutz-"15 schicht, welche eine metallische Oberfläche überdeckt, beispielsweise eine metallische Pipeline o.a.

Es besteht derzeit ein Bedürfnis nach einem Verfahren ^und einer Vorrichtung zum zerstörungsfreien Messen des Ausmaßes von kathodischer Ablösung einer Antikorrosions-Schutzschicht, die auf der Oberfläche einer Pipeline haftet.

_nt- Metallische Oberflächen werden durch zahlreiche korrosive elektrolytische Fluide nachteilig beeinflußt, welche diese Oberflächen kontaktieren. In der Erdgas- und Erdölindustrie tritt Korrosion in großem Maße an der Außenfläche von sowohl unterirdisch, als auch

3Q überirdisch verlegten Pipelines auf.

Um diese unerwünschte metallische Oberflächenkorrosion zu reduzieren oder vollständig auszuschalten, werden Antikorrosions-Schutzschichten in großem Maße in der Pipelineindustrie verwendet. Diese überall verbreiteten

Antikorrosions-Schutzschichten haben häufig die Form einer schraubenartig gewickelten, bandartigen Umwicklung. Das schützende Band wird entweder direkt über eine unbehandelte Außenfläche einer Pipeline gewickelt 5 oder auf eine mit Primer beschichtete, vorbehandelte Pipeline^Außenf lache aufgebracht.

Ein wesentlicher, meßbarer Parameter, der unmittelbar der Wirkungsweise von Antikorrosions-Pipelineschutz- ~* 0 schichten zurechenbar ist, ist die kathodische Ablösung. Diese Eigenschaft wird als das Maß definiert, in welchem sich eine eine metallische Oberfläche überdeckende Antikorrosions-Schutzschicht als Folge von kathodischer Reaktion ablöst, und zwar um eine unbeabsichtigt eingeführte Unterbrechung oder Diskontinuität in der Schutzschicht herum, in einem Fall, in welchem die Rohrleitung kathodischen Schutzpotentialen in der Erdreichumgebung ausgesetzt wird.

Unter Kathodenschutz wird hierbei das Anlegen einer geringen Spannung an eine im Erdboden verlegte metallische Pipeline verstanden. Diese künstliche Kathodizität der unteridischen Pipeline neigt dazu, einen korrosiven Angriff der Metalloberfläche zu begrenzen oder zu verhindern.

Ein bekanntes Verfahren zur Messung der Eigenschaft von kathodischer Ablösung ist das Verfahren ASTM/G-8 ("Kathodische Ablösung von Pipelinebeschichtungen") in den Vereinigten Staaten von Amerika, während in Europa unter DIN 30-670 ein ähnliches Verfahren beschrieben ist.

Die bekannten Verfahren beschreiben beschleunigte Verfahren zur Bestimmung der kathodisch abgelösten Gebiete dur-ch Aussetzung eines Prüfrohrabschnitts zusammen mit seiner darauf haftenden Antikorrosions-Schutzschicht einer Elektrolyt-Salzlösung über einen Zeitraum von 30 bis 90 Tagen, worauf die Schutzschicht in Form einer absichtlich eingebrachten Unterbrechung aufgeschnitten und ein Potential an die Anordnung angelegt wird.

Nach der Prüfperiode wird die Antikorrosions-Schutzschicht an der absichtlich eingebrachten Unterbrechung aufgeschnitten und vorsichtig von der eingebrachten Unterbrechung solange abgezogen, bis ein Widerstand gefühlt wird. Die Größe der abgelösten Fläche wird dann physikalisch gemessen.

• Einige der größeren Nachteile der bekannten Meßverfahren für die kathodische Ablösung werden nachfolgend angegeben:

- Die Verfahren sind physikalisch zerstörende Verfahren.

- Sie unterliegen einer Interpretation der Ergebnisse aufgrund der subjektiven Feststellung desjenigen Punktes, an welchem ein Widerstand gefühlt wird.

- Sie sind sehr zeitaufwendig und erfordern längere Zeiträume zum Abschließen jedes PrüfVersuchs.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zur Bewertung des Korrosionsschutzes für eine metallische Oberfläche zu schaffen, die mit einer Antikorrosions-Schutzschicht versehen

COPY

Es ist ferner Ziel der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung des Ausmaßes einer kathodischen Ablösung einer Antikorrosions-Schutzschicht zu schaffen, die eine metallische Oberfläche überdeckt, beispielsweise eine metallische Pipeline o.a.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 bzw. die Vorrichtung nach Patentanspruch 9.

Das erfindungsgemäße Verfahren richtet einen Stromkreis durch eine Prüfrohr-Arbeitselektrode und durch eine Gegenelektrode in einem Elektrolytfluid ein, in welches die Prüfrohr-Arbeitselektrode eingetaucht ist und einen Kathodenschutz erreicht. Der Stromkreis läßt sich .außerdem abgleichen. Anschließend wird die kathodisch geschützte Prüfrohr-Arbeitselektrode von der Gegenelektrode getrennt. Danach wird erneut ein Stromkreis durch die Prüfrohr-Arbeitselektrode, durch die Gegenelektrode, durch eine Referenzelektrode in dem Elektrolytfluid und durch eine elektronische Steuerungs- und Meßanordnung eingerichtet. Hierauf wird ein gemessener bekannter Spannungssprung an die Prüfrohr-Arbeitselektrode gelegt. Danach wird der Strom gemessen, welcher nach dem Anlegen des gemessenen Spannungssprungs fließt. Schließlich werden die Stromflußdaten analysiert und es wird dadurch die Doppelschichtkapazität an der Schnittstelle zwischen der Prüfrohr-Arbeitselektrode und dem Elektrolytfluid bestimmt.

Die Erfindung vermeidet die Nachteile des Standes

der Technik auf elegante Weise und weist die folgenden Vorteile auf:

. ,

- Das erfindungsgemäße Verfahren ist zerstörungsfrei, die elektrischen Messungen werden in situ durchgeführt.

- Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet aufzeichenbare elektrische Messungen und unterliegt daher nicht den subjektiven Interpretationen der Bedienungsperson, die beim Stand der Technik zwangsläufig sind.

- Informationen über das Ausmaß der kathodisch abgelösten Fläche lassen sich täglich erhalten, und nicht erst nach 30 bis 90 Tagen wie beim Stand der Technik.

- Die elektrischen Messungen sind für eine Computerspeicherung, Handhabung und Wiederabrufung als Prüfdaten ohne Schwierigkeiten verwendbar.

~ Schließlich kommt die Erfindung mit wesentlich kleineren Rohrstücken als beim Stand der Technik aus.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren näher erläutert; es zeigen:

Figur 1 eine Querschnittsdarstellung durch ein Ausführungsbeispiel in Verbindung mit einem Blockschaltbild für eine zugehörige elektronische Steuerungs- und Meßschaltung;

Figur 2 eine perspektivische Teildarstellung eines

Prüfrohrabschnitts, bei dem man eine Diskontinuität oder Unterbrechung in der Schutzschicht erkennt und wobei ein zugehöriger

^₅ Bereich von kathodischer Ablösung erkennbar

ist;

Figur 3 einen vergrößerten Schnitt durch den Prüfrohrabschnitt von Figur 2 entlang der Linie A-A von Figur 2, wobei man eine Unterbrechung und einen zugehörigen Bereich der kathodischen Ablösung in der Schutzschicht erkennt;

Figur 4 ein Fließbild der einzelnen Schritte eines in einem Computer gespeicherten Programms;

Figur 5 ein Diagramm, welches eine spezifische Kapazität als Funktion von verschiedenen Potentialwerten zeigt; und

Figur 6 ein Diagramm der Doppelschichtkapazität als Funktion der Zeit.

Figur 1 zeigt einen Querschnitt durch ein Ausführungsbeispiel der Erfindung unter gleichzeitiger Darstellung eines Blockschaltbilds der zugehörigen elektronischen Steuerungs- und Meßschaltung.

Die Vorrichtung zur Durchführung der Messungen des Ausmaßes der kathodischen Ablösung ist allgemein mit 10 bezeichnet. Ein Gehäuse 12 der Vorrichtung ist ebenfalls dargestellt und hat im wesentlichen gefäßartigen Aufbau.

Eine Prüfrohr-Arbeitselektrode 14 ist senkrecht angeordnet und in dem Gehäuse 12 aufgehängt.

Eine Elektrolytlösung 16 ist in dem Gehäuse 12 untergebracht und umgibt die aufgehängte Prüfrohr-Arbeitselektrode 14 sowie eine vertikal ausgerichtet und aufgehängte Gegenelektrode, welches eine positive Magnesiumanode 18 ist. Eine Gegenelektrode aus Stahl,

welche mit einem Gleichrichter verwendet wird, kann ebenfalls eingesetzt werden.

Eine Referenzelektrode 20, beispielsweise eine übliche Kalomel-Referenzelektrode, ist auf ähnliche Weise ausgerichtet und in der Elektrolytlösung 16 aufgehängt.

Figur 2 zeigt eine perspektivische Teilansicht eines Prüfrohrabschnitts mit einer Diskontinuität oder Unter- -j ο brechung in der Schutzschicht und einem zugehörigen Bereich von kathodischer Ablösung.

Ein Teil des Prüf rohrabschnitts 14 ist hier allgemein mit 32 bezeichnet. Eine Antikorrosions-Schutzschicht 36 -15 umgibt das Metallrohr 34.

Eine Diskontinuität oder Unterbrechung ist hier aus Prüfgründen absichtlich in die Schutzschicht 36 bei 38 eingearbeitet.

Das Gebiet der kathodischen Ablösung, welches der Bereich der Trennung oder Entbindung der Schutzschicht 36 von der benachbarten äußeren Rohroberfläche 42 ist, ist hier mit 40 bezeichnet. Die Rohr innenwand ist mit 44 bezeichnet.

Figur 3 zeigt einen vergrößerten Teilschnitt des Prüfrohrabschnitts von Figur 2 unter Darstellung der Unterbrechung und des zugehörigen Bereichs der kathodischen Ablösung in der Schutzschicht 36, und zwar entlang der Linie A-A von Figur 2.

Die Abmessung des kathodisch abgelösten Bereichs 40 ist in dieser Ansicht am deutlichsten erkennbar. Die Elektrolytlösung 16 in dem Gehäuse 12 der Vorrichtung

copy

tritt durch die gebildete Unterbrechung 38 ein und durch eine Reaktion mit dem Bindemittel 46 tritt eine Trennung oder Ablösung der Antikorrosions-Schutzschicht 36 von der äußeren Rohroberfläche 42 auf, was zu einem diskreten, genau definierten Bereich von kathodischer Ablösung 4 0 führt.

Die chemische kathodische Reaktion in der Unterbrechung läßt sich folgendermaßen angeben:

2H

2e = H

Die im Bereich der kathodischen Ablösung 40 auftretende kathodische Grundreaktion läßt sich folgendermaßen angeben:

+ 1/2

+ 2e = 2 OH"

Im folgenden werden die elektrische Theorie und der Hintergrund der Erfindung sowie das elektrische Prinzip und das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Der von einer in eine Elektrolytlösung eingetauchten Metallelektrode gebildete Kondesator wird seit seiner Entdeckung durch Helmholtz Ende des letzten Jahrhunderts studiert. Die mit dem Elektrolyt in Kontakt stehende Elektrode läßt sich in ihrem transienten elektrischen Verhalten durch das nachfolgende Ersatzschaltbild darstellen:

Prü'fsfüek

Referenz: Electrode

'D.L.

darin ist R der faradaysche Widerstand, R der elektrolytische Widerstand und C die Kapazität der Dop-

L) ■ J-j.

pelschicht. Der elektrolytische Widerstand R„, der alle Widerstände zwischen der Referenzelektrode 2 0 und der Prüfrohr-Arbeitselektrode 14 einschließt, muß möglichst klein gehalten werden, um eine genaue Spannungsmessung sicherzustellen und eine Zeitverzögerung vor dem Konstantwerden des Ladestroms auszuschalten. Der Faradaysche Widerstand soll hoch sein, da dies andeutet, -ΙΟ daß der faradaysche Strom klein ist. Es wurde jedoch gemäß nachfolgender Beschreibung eine Korektur für den faradaysehen Strom angebracht.

Die Oberfläche der Metallelektrode 18 wirkt als eine "15 Platte eines Kondensators und der Elektrolyt 16 wirkt als andere Platte. Die von diesem Kondensator speicherbare Ladungsmenge ist proportional zur Gesamtfläche der vom Elektrolyten befeuchteten Elektrode. Dieses Prinzip wurde verwendet, um die Oberflächenbereiche von porösen Elektroden zu bestimmen.

Es wurde ein einzelner Rechteckimpuls nach Hackerman et al. verwendet.

Die Doppelschichtkapazität C _T , die auch als DLC

L) · Xj ·

bezeichnet wird, wird aus Messungen des Ladestroms ermittelt, da die Definition der Kapazität folgendermaßen ist:

•30 C^ _ = i_r/dVdt oder C_ = l/Δν / i_rdt (1)

LJ · Xj · ^-» ^^-""¹"" LJ · Xj · / v-»

ο «/

Darin ist t die Zeit in Sekunden und V das Potential.

In Integration dieser Gleichung führt zu

m i_c = m i_o-i_ot/^vc_D>L> (2)

worin i der Anfangsstrom ist. Auf logarithmischem Papier ergibt die Auftragung des Stroms gegenüber der Zeit eine gerade Linie. Die Steigung dieser Linie, m, wird zur Berechnung der Kapazität verwendet, und zwar gilt

^CD.L. ⁼ -¹ 0^/Δν* ⁽³⁾

Der einzelne Rechtecksimpuls wird an die Prüfrohr-Arbeitselektrode 14 lang genug angelegt, um sicherzustellen, daß der Ladestrom auf Null oder auf einen konstanten Wert abgefallen ist.

Die Prüfrohr-Arbeitselektrode 14 wird vorübergehend von der Magnesiumanode 18 getrennt und die Doppelschichtkapazität C wird dann durch Potentialschrittmessung

U ■ Jj ■

gemessen. Die Prüfrohr-Arbeitselektrode 14 wird hierauf Spannungserhöhungsschritten von optimal 100 mV unterworfen, wobei die Anstiegszeit 0,l,usec beträgt. Danach wird der Stromabfall in Verbindung mit der Zeit augezeichnet. Es wird darauf hingewiesen, daß ein Spannungsschritt im Bereich von etwa 30 bis 300 mV an die Prüf rohrelektrode angelegt werden kann. Aus statistischer Kurvenanpassung folgt, daß der gemessene Strom tatsächlich der Doppelschicht-Kondensatorladestrom ist und daß sich die Doppelschichtkapazität C^ _ aus der

D. L.

Abklingkurve berechnen läßt.

Eine zuvor erzeugte Eichkurve wird dann herangezogen, um die Größe der Gesamtfläche der Prüfrohr-Arbeitselektrode 14 zu bestimmen, die von dem Elektrolyten benetzt wird. Es hat sich gezeigt, daß dieser Bereich

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eng dem Bereich der kathodischen Ablösung entspricht, und zwar durch weiteren Vergleich mit dem Bereich der kathodischen Ablösung, wie er nach bekannten, zerstörenden Verfahren gemessen wurde, beispielsweise nach dem Verfahren ASTM G-8.

Alle Einzelheiten von ASTM G-8 wurden in bezug auf den Aufbau des Prüfrohrabschnitts 14 durchgeführt. Außerdem wurde ^λ jeder Prüfrohrabschnitt 14 elektrisch an eine elektronische Steuerungs- und Meßanordnung 21''gemäß dem Blockschaltbild von Figur 1 angeschlossen.

Die elektronische Steuerungs- und Meßanordnung 21 weist einen Mikrocomputer 22 als Steuerungseinheit, einen Abtaster 24, einen Potentiostat 26, ein Voltmeter 28 und einen Plotter 30 auf. Der Abtaster 24 wird dazu verwendet, um alle Prüfrohr-Arbeitselektroden 14 an die elektronische Steuerungs- und Meßanordnung 21 automatisch nacheinander täglich anzuschließen. Der Mikrocomputer 22 kann so programmiert werden, daß er eine bestimmte Prüfrohr-Arbeitselektrode 14 an die elektronische Steuerungs- und Meßanordnung 21 anschließt. Der Potentiostat 26 fixiert die Spannung zwischen der Prüfrohr-Arbeitselektrode 14 und einer Referenzelektrode, welches eine Standardkalomel-Referenzelektrode ist, wobei er einen hinreichenden Strom zwischen der Prüfrohr-Arbeitselektrode 14 und der Gegenelektrode 18 (der Magnesiumanode) fließen läßt.

' Die an den Potentiostat 26 gelegte Spannung wird von dem Mikrocomputerprogramm gesteuert, da der Potentiostat 26 einen Analog-Digital-Umsetzer und eine kompatible Schnittstelle aufweist.

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Der Plotter 30 wird dazu verwendet, um die Strom- und Spannungsausgaben der Prüfrohr-Arbeitselektrode 14 auf Papier auzuzeichnen. Das Voltmeter 28 fragt den Strom-Spannungs-Umsetzer des Potentiostats 26 mit einer Rate von 77 Ablesungen je Sekunde ab und überträgt die erhaltenen Daten an den Mikrocomputer 22. Das Voltmeter 28, der Abtaster 24, der Plotter 30 und der Mikrocomputer 22 sind alle mit einer parallelen Schnittstelle verbunden.

Figur 4 zeigt ein Fließbild für ein Computerprogramm, welches die einzelnen Schritte des in dem Mikrocomputer gespeicherten Programms darstellt.

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde ein Computerprogramm entwickelt, welches dazu diente, die elektronische Meß- und Steuerungsanordnung 21 nach Figur 1 zu steuern. Dieses Programm erlaubt es dem Benutzer, die Prüfrohr-Arbeitselektrode 14, die gemessen werden soll, zusammen mit den Potentialschrittparametern einzugeben. Die Stromausgabe der Prüfrohr-Arbeitselektrode 14 wird ebenfalls dem Mikrocomputer 22 eingegeben, um eine Bearbeitung sowie eine statistische Untersuchung und eine Kurvenanpassung zu erzielen. Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Figue 4 angegeben, welche das Fließbild für das hier verwendete und in dem Mikrocomputer 22 gesteuerte Programm zeigt.

Die Computersteuerung 22 regt den Benutzer an, Daten für die ersten und letzten Spannungen einzugeben, welche für die Potentialschritte erforderlich sind, und verlangt auch, daß die Prüfrohr-Arbeitselektrode 14 an den Abtaster 24 angeschlossen wird. Die Prüfrohr-Ar-

beitselcktroden 14 werden von der Magnesiumanode 18 abgehängt und können sich mindestens 15 Minuten vor ihrem Anschließen an die elektronische Steuerungs- und Meßanordnung 21 ausgleichen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Meßergebnisse von dem Voltmeter 28 alle 14 Millisekunden an die Computersteuerung 22 geschickt. Die nach rückwärts berechneten Werte für die exponentiale Anpassung dieser

-10 Datenpunkte werden von der Computersteuerung 22 berechnet und die Funktionsgleichung wird erzeugt. Die Berechnung schließt den Entscheidungskoeffizienten R ein, welcher die Qualität der durch die Rückrechnung erhaltenen Anpassung sowie das F-Verhältnis anzeigt. Wenn das F-Verhältnis eine deutliche exponentielle Beziehung bei einem Zuverlässigkeitswert von 95 % anzeigt, dann deuten die Daten an, daß. verteilte Kapazität wirksam ist und wesentliche Faradaysche Ströme fehlen. In diesem Fall werden die Daten aufgelistet und das Programm geht zum nächsten Schritt weiter.

Die vom Computer erzeugte Ausschwingkurve hat die Form:

i_c = IqEXP(-rat)

worin der Koeffizient m die zuvor erwähnte Steigung, i_r der Ladestrom in Ampere, i_o der Spitzenstrom bei t = 0, und t die Zeit in Sekunden bedeuten. Die Kapazität in Farad wird' nach der Gleichung (3) angegeben. Die Liste aller Kapazitäten für alle Prüfproben wird dann ausgedruckt.

Nachfolgend wird das Verfahren zum Berechnen des kathodisch abgelösten Bereichs besprochen. Die Doppelschichtkapazität (DLC) je Einheitsfläche der Prüfrohr-Elek-

trodenoberfläche wurde für ein unbeschichtetes Rohr als Funktion des Rohrpotentials gegenüber der Standard-Referenzkalomelelektrode gemessen.

Figur 5 zeigt eine Kurve einer spezifischen Kapazität als Funktion von verschiedenen Potentialwerten.

Die in Figur 5 verwendeten Daten wurden zur Erzeugung einer Eichkurve herangezogen, um die benetzte kathodisch abgelöste Fläche für die Prüfprobe unter verschiedenen Spannungen zu berechnen. Bei 100 mV wurden Abweichungen zwischen -0,8 V und -0,7 V für den Potentialschritt angenommen, um einen Teil der Kurve zu verwenden, der eine annähernd konstante spezifische Kapazität hat.

Bei diesen Spannungen sind die Faradayschen Ströme etwa 10 % des Ladestroms für kleine kathodisch abgelöste Bereiche. Daher wird der 0,3 Sekunden nach dem Spannungsimpuls fließende Strom von den Stromwerten abgezogen. Das dem Verfahren zugrundeliegende und in Figur 4 dargestellte Computerprogramm berechnet die zurückgerechnete Kurvenanpassung und wirft alle Daten aus, die nicht mit 95 % Zuverlässigkeit in eine Exponentialkurve passen. Diese Vorsichtsmaßnahmen stellen sicher, daß lediglich der Ladestrom für die Doppelschichtkapazität (DLC) gemessen wird. Die für die Berechnung des kathodischen Ablösungsbereichs verwendete spezifische Kapazität betrug 2 00,UFZCm².

Die nachstehende Tabelle I enthält fünf repräsentive Prüfrohrproben, wobei der kathodisch abgelöste Bereich sowohl von der Doppelschichtkapazität (DLC) des erfindungsgemäßen Verfahrens, als auch physisch nach dem ASTM G-8-Verfahren ermittelt wurde. Die nachfolgend

angegebenen Flächen für die kathodische Ablösung gelten für insgesamt drei absichtlich eingeführte Unterbrechungen je Prüfprobe.

Tabelle I

Prüfrohr-Probendaten

Prüfrohr Probe Nr.	Tage im Versuch	Abgelöste Fläche	Abgelöste Fläche	Kapazität _/UF
1	30	6,2	6,3	1260
2	60	7,4	14,7	2934
3	60	8,1	8,8	1765
4	30	11,4	11,7	2329
5	30	16,2	16,2	3245

Figur 6 ist ein Diagramm der Doppelschichtkapazität (DLC) als Funktion der Zeit.

Die Änderung der Doppelschichtkapazität (DLC) der fünf oben angegebenen Prüfrohrproben ist gegenüber der Zeit in Figur 6 graphisch aufgetragen.

Es ist außerdem wichtig zu erkennen, daß diese Prüfdaten verwendet werden können, um das Langzeitverhalten einer Antikorrosions-Schutzschicht für kathodische Potentiale zu bestimmen. Beispielsweise zeigen die beiden Probenkurven 2 und 3 in Figur 6 einen anfänglichen Anstieg der Doppelschichtkapazität (DLC) innerhalb der ersten 2 0 Tage, worauf dann praktisch keine Änderung erfolgt. Andererseits zeigen die Probenkurven 4 und 5 in Figur 6 für mindestens bis zu 30 Tage eine stetig

ansteigende Doppelschichtkapazität (DLC).

Die Tabelle I zeigt eine sehr gute Korrelation zwischen

der elektronisch gemessenen, kathodisch abgelösten 5

Fläche und der abgelösten Fläche, wie sie nach dem bekannten zerstörenden Verfahren ermittelt wurde. Bei der Probe Nr. 2 in Tabelle I zeigt das elektronische Verfahren einen größeren abgelösten Bereich an, welcher wahrscheinlich auf eine unbeabsichtigte Unterbrechung in dem Prüfrohrabschnitt zurückzuführen ist. In wenigen anderen Proben wurde eine kleinere abgelöste Fläche durch das Doppelschicht-Kapazitätsverfahren angezeigt. Diese Abweichung ist höchstwahrscheinlich bei dem bekannten, zerstörenden Verfahren auf die Unmöglichkeit der Unterscheidung zwischen schlechter Zwischenschichtbindung, welche den Eintritt des Elektrolyten nicht gestattet, und kathodischer Ablösung zurückzuführen.

2Ό Das erfindungsgemäße Verfahren der Messung der Doppelschichtkapazität (DLC) zur Bestimmung des Ausmaßes der in situ kathodisch abgelösten Bereiche auf umwickelten Rohrproben schafft ein Prüfverfahren, welches einerseits als zerstörungsfreies Prüfverfahren zweckmäßig ist, das genaue Informationen über das Ausmaß der kathodischen Ablösung in Abhängigkeit von der Zeit liefert und welches objektivere Ergebnisse als das bekannte zerstörende Verfahren ergibt.

3Q Die einzelnen Programmschritte des in Figur 4 dargestellten Fließbildes werden nachfolgend noch einmal wiederholt:

Nach dem Start des Programms werden die Spannungsschritte und die Probennummern eingebeben. Hierauf wird der

Spannungsschritt ausgelöst. Im nächsten Schritt werden Voltmeter-Ablesungen für die Strom/Zeitdaten ausgegeben. Danach erfolgt eine Abfrage, ob die Daten-Exponentialfunktion innerhalb statistischer Grenzen liegt. Ist dies nicht der Fall, so läuft das Programm vor den Spannungsauslösungsschritt zurück. Wird die Frage hingegen mit 'ja¹ beantwortet, so erfolgt im nächsten Schritt die Berechung der Kapazität und des abgelösten Bereichs. Anschließend werden die Probennummer, die Kapazität und die Fläche ausgedruckt. Schließlich erfolgt eine zweite Abfrage nach einer weiteren Probe. Wird die Frage mit 'ja' beantwortet, so läuft das Programm vor den Spannungsauslösungsschritt zurück. Bei einer Antwort 'nein' endet das Programm.

Claims

Verfahren und Vorrichtung zur Bewertung eines
Korrosionsschutzes

Patentansprüche

Verfahren zur Bewertung eines Korrosionsschutzes für eine metallische Oberfläche, die mit einer Oberflächenbeschichtung versehen ist, durch Messen des Ausmaßes einer kathodischen Ablösung, wobei die metallische Oberfläche von einem Elektrolytfluid kontaktiert wird, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

- Bildung und Abgleichung eines Stromkreises durch eine Prüfrohr-Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode in dem Elektrolytfluid, wobei die Prüfrohr-Elektrode einen Zustand von Kathodenschutz annimmt;

- Trennen der kathodisch geschützten Prüfrohr-Arbeitselektrode von der Gegenelektrode;

- Wiedereinrichtung eines Stromkreises durch die Prüfrohr-Arbeitselektrode, durch die Gegenelektrode, durch eine Referenzelektrode in dem Elektrolytfluid und durch eine elektronische Steuerungs- und Meßanordnung;

- Anlegen eines gemessenen, bekannten Spannungssprungs an die Prüfrohr-Arbeitselektrode;

- Messen des Stromes, der nach dem Anlegen des

gemessenen Spannungssprungs fließt; und

- Analysieren der Stromflußdaten und daraus erfolgende Bestimmung einer Doppelschichtkapazität an der Schnittstelle zwischen der Prüfrohr-Arbeitselektrode und dem Elektrolytfluid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromflußdaten kontinuierlich bemessen und aufgezeichnet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorgegebenes Programm in einer Mikrocomputer-Steuerung gesteuert wird, welche Arbeitssignale an die elektronische Steuerungs- und Meßanord-

nung liefert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der an die Prüfrohr-Arbeitselektrode gelegte

OQ Spannungssprung in der Größenordnung von etwa

10 -300 mV liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode aus Magnesium besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode eine Kalomelelektrode ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelschichtkapazität für die Prüfrohr-Arbeitselektrode als Funktion des Rohrpotentials gegenüber der Referenzelektrode gemessen wird.
ΊΟ 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronische Steuerungs- und Meßanordnung eine Mikrocomputersteuerung, einen Abtaster, einen Potentiostat, ein Voltmeter und einen Plotter aufweist, die alle zusammenwirken.
9. Vorrichtung zur Bewertung eines Korrosionsschutzes für eine metallische Oberfläche, die mit einer Oberflächenbeschichtung versehen ist, mit der eine Messung der kathodischen Ablösung vornehmbar ist und bei welcher eine Kontaktierung der metallischen Oberfläche durch ein Elektrolytfluid erfolgt, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:

- ein Gehäuse (12) für eine Prüfelektrodenvorrichtung (10);

- ein Elektrolytf luid, welches sich in dem Gehäu

se (12) befindet;

- eine Prüf rohr-Arbeitselektrode (14), eine Gegenelektrode (18) und eine Referenzelektrode (20), die in einem Stromkreis in das Elektrolytfluid geschaltet sind;

- eine Spannungsquelle zur Erzeugung von Spannungsschrittimpulsen, welche an die Prüfrohr-Arbeitselektrode (14) in dem Schaltkreis gelegt werden;

- eine Einrichtung zum Messen des nach dem Anlegen der Spannungsschritte fließenden Stromes; und

- eine Einrichtung (22) zum Analysieren der Stromflußdaten und zur Bestimmung des Ausmaßes einer Doppelschichtkapazität an der Schnittstelle zwi

schen der Prüfrohr-Arbeitselektrode (14) und dem Elektrolytfluid.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromflußdaten kontiuierlich meßbar und aufzeichenbar sind.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Mikrocomputer-Steuerung (22) ein

-| 5 vorgegebenes Programm gespeichert ist, welches die

jeweiligen Arbeitssignale an die elektronische Steuerungs- und Meßanordnung (21) liefert.
12. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (18) aus Magnesium besteht.
13. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (20) eine Standard-Kalomel-Referenzelektrode ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelschichtkapazität für die Prüfrohr-Arbeitselektrode (14) als Funktion des Rohrpotentials gegenüber der Referenzelektrode (20) meßbar ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsquelle für die Spannungsschrittimpulse ein Potentiostat (26) ist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Messen des Stromsflusses ein Voltmeter (28) ist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Analysieren der Stromflußdaten eine Computersteuerung (22) ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronische Steuerungs- und Meß-

anordnung (21) eine Mikrocomputersteuerung (22),

einen Abtaster (24), einen Potentiostat (26),

ein Voltmeter (28) und einen Plotter (30) aufweist, die alle miteinander zusammenwirken.