DE3340380C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche, nämlich Salze von Alkenylbernsteinsäure-monoester, welche einen Acryl- oder Methacrylsäurerest [im folgenden als (Meth)Acrylsäure bezeichnet] als eine radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweisen und welche durch die nachfolgenden Formeln (I) und/oder (II) dargestellt werden können.

R₁ steht für eine Alkylgruppe mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen; R₂ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; A steht für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; B bedeutet eine Carbonylgruppe oder eine Methylengruppe; M steht für ein einwertiges oder zweiwertiges Kation; n hat einen Wert im Bereich von 0 bis 100 mit der Maßgabe, daß im Falle, daß B für eine Carbonylgruppe steht, n nicht den Wert Null hat; und m bedeutet die Zahl der ionischen Valenz von M.

Die Emulsions-Polymerisation wird gewöhnlich unter Verwendung von nichtreaktiven, oberflächenaktiven Mitteln durchgeführt. In der resultierenden Emulsion vermischt sich das oberflächenaktive Mittel jedoch nicht homogen mit dem Polymeren, sondern verbleibt in örtlich konzentrierter Form. Falls das Polymerisat zu einer Folie verformt wird, gelangt das oberflächenaktive Mittel in die Folie. Dadurch wird es schwierig, eine Polymerfolie mit einheitlicher Qualität zu erhalten. Bekanntermaßen hat die nichteinheitliche Qualität der Polymerfolien einen nachteiligen Einfluß auf verschiedene Eigenschaften, beispielsweise die Eigenschaften Anfärbbarkeit, Antistatik, Wetterfestigkeit, chemische Beständigkeit und dergleichen.

Um die obenerwähnten Nachteile zu vermeiden, wurden reaktive, oberflächenaktive Mittel entwickelt, welche sowohl Gruppen mit Oberflächenaktivität als auch polymerisierbare Gruppen im gleichen Molekül aufweisen. Dieser Typ von reaktivem, oberflächenaktivem Mittel dient nicht nur als Emulgator für das Monomere, sondern wird auch allmählich in das Polymere eingebaut.

Bei umfangreichen Untersuchungen der Erfinder auf dem Gebiet der reaktiven, oberflächenaktiven Mittel wurde festgestellt, daß die Salze von Alkenylbernsteinsäuremonoestern, welche einen (Meth)Acrylsäureret als radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweisen und durch die oben angegebenen Formeln (I) oder (II) dargestellt werden können, brauchbare, reaktive, oberflächenaktive Mittel darstellen. Die Monoester können unter optimalen Reaktionsbedingungen emulsions-polymerisiert werden, wobei die hydrophile und oleophile Ausgewogenheit in Abhängigkeit vom Typ des Monomeren variiert werden kann. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß sie hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppen und oleophile Carboxylatgruppen sowie Etherbindungen von Polyalkylenoxygruppen aufweisen.

Es wurde darüber hinaus festgestellt, daß bei Anwendung der Salze der Alkenylbernsteinsäure-monoester in größeren Mengen als im Fall der üblicherweise für Emulsions- Polymerisationen eingesetzten reaktiven, oberflächenaktiven Mittel den hydrophoben Harzen eine Hydrophilie verliehen werden kann. Die Monoester sind somit als Verbesserer oder Modifizierer für Polymere brauchbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die auf den obigen Untersuchungsergebnissen beruht, ist somit die Schaffung neuer Salze von Alkenylbernsteinsäure-monoestern der oben angegebenen Formel (I) oder (II) sowie reaktiver, oberflächenaktiver Mittel und Polymerverbesserern, welche jeweils die Monoester umfassen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder (II) werden beispielsweise gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema hergestellt:

und

wobei R₁, R₂, A, B, M, n und m jeweils die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Verbindungen der Formel (III), wobei es sich um eines der Ausgangsmaterialien handelt, werden beispielsweise erhalten, indem man α-Olefine und Maleinsäureanhydrid nach bekannten Verfahren einer Additionsreaktion unterwirft. Beispielsweise wird bei Verwendung von Dodecen als α-Olefin Dodecenylbernsteinsäureanhydrid erhalten. Die Verwendung von Octadecen führt zur Bildung von Octadecenylbernsteinsäure.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können grob in folgende Kategorien eingeteilt werden, und zwar zum einen in Alkylenoxid-Addukte der Acryl- oder Methacrylsäure gemäß der folgenden Formel (IVa):

wobei R₂ und A jeweils die oben angegebene Bedeutung haben und n′ eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, sowie zum anderen n Allyl- oder Methallylalkohole gemäß der folgenden Formel (IVb) und Alkylenoxid-Addukte derselben:

wobei R₂, A und n jeweils die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Verbindungen der Formel (IVa) sollten aktive Hydroxyl-Endgruppen aufweisen. So umfassen beispielsweise die Verbindungen der Formel (IVa), bei denen n′ für 1 steht, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat. Die Verbindungen der Formel, bei denen n′ einen 1 übersteigenden Wert hat, umfassen Ethylenoxid- Addukte, Propylenoxid-Addukte, Butylenoxid- Addukte von (Meth)Acrylsäure sowie Block- oder statische Addukte derselben.

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (IVb) können Alkylenoxid-Addukte erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Allyl- oder Methallylalkohols und eines Alkylenoxids in Gegenwart von Kaliumhydroxid n einem Rührautoklaven.

Der HLB-Wert der Verbindung (I) und/oder (II) bei Verwendung als oberflächenaktives Mittel kann je nach Wunsch eingestellt werden durch zweckentsprechende Auswahl des Typs der Verbindung (IV) und des Wertes von n.

Zur Herstellung der Verbindungen (V) und (VI) aus den Verbindungen (III) und (IV) kann man ein Verfahren anwenden, bei dem die Verbindung (III) in einem Reaktionsgefäß erhitzt wird, in das die Verbindung (IV) eingetropft wird. Man kann auch ein Verfahren anwenden, bei dem beide Verbindungen gleichzeitig eingefüllt werden. Die Heiztemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 90 bis 130°C, falls die Verbindung (IVa) eingesetzt wird, und im Berich von 90 bis 160°C für die Verbindung (IVb). Die Umsetzung kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln ablaufen. Um eine Polymerisation der Verbindung (IV) zu verhindern, ist es bevorzugt, die Umsetzung in Gegenwart bekannter Polymerisationsinhibitoren durchzuführen, beispielsweise Hydrochinon-monomethylether, Hydrochinon, Pyrogallol, Brenzkatechin, Benzochinon, Anthrachinon, Phenothiazin, p-Phenylendiamin, Benzidin oder Nitrobenzol. Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen (V) und (VI) werden mit bekannten Basen oder wäßrigen Lösungen derselben neutralisiert und auf diese Weise in die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) und (II) umgewandelt. Die für diesen Zweck brauchbaren Basen umfassen organische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Ammoniumhydroxid, und organische Basen, wie Monoalkylamine, Dialkylamine, Trialkylamine und Ethanolamin. Bei der Umwandlung der Verbindungen (V) und (VI) in die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) und (II) ist es möglich, zur Steuerung der Neutralität des Reaktionssystems die Mengen dieser Basen einzustellen.

Die erhaltenen Verbindungen (I) oder (II) können als reaktive, oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Ethylenisch ungesättigte Monomere, welche unter Verwendung dieser Mittel emulsions-polymerisierbar sind, umfassen beispielsweise α,β-ungesättigte Carbonsäuren und Salze derselben, wie Styrolderivate, Vinylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; α,β-ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid und N-Methylolacrylamid; sowie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ethylen, α-Olefine, konjugierte Dienverbindungen, wie Butadien, Alkylvinylether, Alkylvinylketone, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester und Itaconsäureester. Die polymerisierbaren Monomeren umfassen darüber hinaus vernetzbare Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat und Methylen-bis-acrylamid.

Die Emulsions-Polymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung (I) oder (II) als reaktives, oberflächenaktives Mittel wird bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 90°C durchgeführt. Die Polymerisation kann durchgeführt werden in einem Inertgas unter Verwendung von Polymerisationsstartern und -regulatoren.

Die Polymerisationsstarter und die polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren können auf verschiedene Weise in ein Reaktionsgefäß eingefüllt werden, und zwar nach einem Verfahren, bei dem alle Mengen der Starter und Monomeren nach Fortschreiten der Polymerisation eingeleitet werden oder nach einem Verfahren, bei dem die Materialien im Verlauf der Polymerisationsreaktion kontinuierlich eingespeist werden. Die Auswahl des anzuwendenden Verfahrens richtet sich zweckentsprechend nach der Reaktivität des Monomeren und der Zusammensetzung des angestrebten Copolymern. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können gegebenenfalls herkömmliche Emulgatoren in Kombination eingesetzt werden. Es kann jedoch eine befriedigend stabile Emulsion erhalten werden, indem man nur das reaktive, oberflächenaktive Mittel der Erfindung verwendet. Darüber hinaus ist es ausreichend, beim Einsatz herkömmlicher Emulgatoren diese in geringeren Mengen zu verwenden als bei einer herkömmlichen Emulsions-Polymerisation.

Bei den Polymerisationsstartern, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann es sich um beliebige bekannte wasserlösliche Radikal-Polymerisationsstarter handeln. Es kommen beispielsweise anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, bekannte wasserlösliche organische Peroxide sowie Redox-Polymerisationsstarter in Frage, bei denen die oben angegebenen Peroxide entweder in Kombination mit reduktiven Sulfoxidverbindungen, wie Natriumhydrogensulfit und Natriumthiosulfat, oder in Kombination mit Eisen(II)-sulfat verwendet werden.

Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung (I) oder (II) bei der Verwendung als reaktives, oberflächenaktives Mittel kann in Abhängigkeit von dem Typ des Polymeren, der Zusammensetzung der Monomeren sowie den angestrebten oder erforderlichen Eigenschaften variieren. Falls hydrophobe Polymere hergestellt werden sollen, wird zur Verleihung einer Anfärbbarkeit und antistatischer Eigenschaften die erfindungsgemäße Verbindung (I) oder (II) den Copolymeren gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-% (im folgenden einfach als "%" bezeichnet), vorzugsweise 0,2 bis 30 Gew.-% zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) oder (II) können auch als Polymerverbesserer verwendet werden. Falls die als reaktives, oberflächenaktives Mittel verwendete Verbindung (I) oder (II) dem Copolymeren in einer Menge von 10 bis 80%, vorzugsweise von 20 bis 60% einverleibt ist, können hydrophile Polymere (d. h. quellbare Harze) aus solchen Monomeren erhalten werden, welche zur Bildung von hydrophoben Polymeren fähig sind.

Es ist möglich, je nach Wunsch die Eigenschaften der Polymere zu ändern, indem man die Verbindung (I) oder (II) der vorliegenden Erfindung dem Polymeren in Mengen zusetzt, welche von dem Zweck und der Verwendung des Polymeren abhängen. Beispielsweise ist es zur Schaffung hydrophiler Polymerer (d. h. quellbarer Harze) aus Monomeren, welche gewöhnlich zur Herstellung von hydrophoben Polymeren verwendet werden, ausreichend, 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindung (I) oder (II) zuzusetzen. Falls abstreifbare Beschichtungsfolien gebildet werden sollen, ist es ausreichend, 1 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-Teile der Verbindung/100 Gew.-Teile ungesättigtes Vinylmonomer zu addieren. Im letzteren Fall kann die Menge an erfindungsgemäßer Verbindung mehr oder weniger in Abhängigkeit von dem Typ des zu beschichtenden Substrats sowie in Abhängigkeit von der Abstreifbarkeit, relativ zu dem Substrat, variieren. Es können selbstverständlich bekannte oberflächenaktive Mittel für die Emulsions-Polymerisation einschließlich beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Nonylphenolalkylenoxide und Alkylalkylenoxide in Kombination verwendet werden, und zwar in einer solchen Menge, daß ein aus der resultierenden Emulsion erhaltener Film oder Folie hinsichtlich seiner Eigenschaften nicht beeinträchtigt ist. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel, das in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet wird, sollte höchstens etwa 10 Gew.- Teil/100 Gew.-Teile ungesättigtes Vinylmonomer betragen.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen reaktiven, oberflächenaktiven Mittels verleiht verschiedensten Polymeren eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit, antistatische Eigenschaften, Wasserbeständigkeit und hydrophile Eigenschaften sowie eine gute Abstreifbarkeit. Polymere, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen reaktiven, oberflächenaktiven Mittels erhalten werden, weisen einheitlich dispergierte, hydrophile Gruppen in ihrer Molekülstruktur auf, was eine Folge des copolymerisierten, oberflächenaktiven Mittels ist. Dadurch werden die obenerwähnten Eigenschaften verbessert, und es wird insbesondere eine Verbesserung hinsichtlich permanenter Antistatik- Eigenschaft, Antitrübungs-Eigenschaft, Mischbarkeit mit Pigment sowie Abstreifbarkeit erzielt.

Selbst bei Einsatz der erfindungsgemäßen reaktiven, oberflächenaktiven Mittel in großen Mengen zur Verbesserung des Polymeren werden die Verbindungen sehr leicht copolymerisiert und bleiben in dem Polymerisat nicht im Ursprungszustand zurück. Dieser Erffekt ist von Vorteil gegenüber bekannten Polymerverbesserern, welche aus Carboxylgruppen oder Sulfogruppen enthaltenden Monomeren bestehen, wie Natrium(meth)acrylat, Natriumstyrolsulfonat, Natrium(meth)allylsulfonat, Natrium-2-acrylamid, 2-Methylpropansulfonat, bei deren Verwendung wasserlösliche Polymere nicht gebildet werden, ohne daß damit eine Beeinträchtigung der Wasserbeständigkeit einhergeht.

Die erfindungsgemäßen reaktiven, oberflächenaktiven Mittel können je nach Wunsch im HLB-Wert variiert werden, und zwar durch Einstellung des Typs der hydrophoben Kohlenwasserstoffgruppe und der Anzahl der hydrophilen Alkylenoxid-Einheiten. Dadurch wird die mechanische Stabilität einer Emulsion während der Polymerisation verbessert. Ferner können Umweltverschmutzungen durch ein im Abwasser aus dem Reaktionssystem zurückbleibendes oberflächenaktives Mittel verhindert werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

(i) In ein gläsernes Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist, gibt man 26,6 g wasserfreie Dodecenylbernsteinsäure und 14 mg Hydrochinon- monomethylether. Anschließend wird auf 100°C erhitzt. 13,0 g 2-Hydroxyethylmethacrylat werden im Verlauf von 2 h zugetropft, und das Rühren wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit, die bei Normaltemperatur flüssig bleibt.

Nach den Ergebnissen von IR-Messungen an der Flüssigkeit sind die Absorptionen bei 1865 cm^-1 und 1780 cm^-1, welche den Carbonylgruppen der wasserfreien Dodecenylbernsteinsäure entsprechen, und eine Absorption bei 3500 cm^-1, welche von der Hydroxylgruppe des 2-Hyxdroxyehtylmethacrylats herrührt, verschwunden. Andererseits erscheint eine Absorption bei 1780 cm^-1 für eine neugebildete Esterbindung als Schulter einer Absorption bei 1710 cm^-1, welche der konjugierten Esterbindung der Methacrylsäure entspricht.

Aus den Ergebnissen der NMR-Spektren geht hervor, daß die Flüssigkeit aus 1-Methacryloyloxyethyl-dodecenylsuccinat und 4-Methacryloyloxyethyl-dodecenylsuccinat der Formeln (Va′) und (VIa′) besteht.

¹H-NMR (CDCl₃) δ: Innenstandard TMS
0,88 (3H, t, J=7 Hz), CH₃- (Alkylendgruppe)
1,1-1,5 (14H, m), -CH₂- (Alkylgruppe)
1,7-2,2 (7H, m)

(ii) Zu dem in Stufe (i) erhaltenen Produkt gibt man zur Neutralisation eine äquivalente Menge 1N KOH wäßrige Lösung. Man erhält eine wäßrige 25%ige Lösung der Kaliumsalze von 1-Methacryloyloxyethyl-dodecenylbernsteinsäure- monoester und 4-Methacryloyloxyethyl-dodecenylsuccinat- monoester.

Beispiele 2 bis 4

Man verwendet 32,2 g wasserfreie Hexadecenylbernsteinsäure anstelle der wasserfreien Dodecenylbernsteinsäure, die mit verschiedenen (Meth)Acrylsäurederivaten unter den gleichen Bedingungen wie in Stufe (i) des Beispiels 1 umgesetzt wird. Dabei werden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erhalten.

Die resultierenden Reaktionsprodukte fallen alle in Form einer bei Normaltemperatur hellgelben, viskosen Flüssigkeit an. Durch IR- und NMR-Messungen wird jeweils sichergestellt, daß es sich bei den Produkten um die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen handelt.

Diese Verbindungen werden anschließend mit einer äquivalenten Menge KOH neutralisiert, um wäßrige 25%ige Lösungen der Kaliumsalze der jeweiligen Monoester zu erhalten.

Tabelle 1

Beispiel 5

(i) 324 g wasserfreie Dodecenylbernsteinsäure, 58 g Allylalkohol und 140 mg Hydrochinon-monomethylether werden in ein 1-l-Reaktionsgefäß gegeben, das ausgerüstet ist mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer. Anschließend wird 5 h bei 140 bis 150°C gerührt. Man erhält eine farblose Flüssigkeit, welche bei Normaltemperatur flüssig bleibt. Die Flüssigkeit hat einen Säurewert von 172,0 und einen Verseifungswert von 345,2.

Nach den Ergebnissen einer Infrarot-Spektrum-Messung der Flüssigkeit sind die Absorptionen bei 1865 und 1780 cm^-1, welche den Carbonylgruppen des Dodecenylbernsteinsäureanhydrids entsprechen, sowie eine Absorption bei 3300 cm^-1, welche der Hydroxylgruppe des Allylalkohols zugeordnet wird, verschwunden. Andererseits ist eine Absorption bei 1730 cm^-1, welcher der Esterbindung entspricht, sowie eine Absorption bei 1700 cm^-1, die der Carbonsäure zugeschrieben wird, neu aufgetreten.

Die Ergebnisse der NMR-Spektren zeigen, daß die Flüssigkeit aus 1-Allyldodecenylbernsteinsäure und 4-Allyldodecenylbernsteinsäure gemäß den folgenden Fomeln (Vb′) und (VIb′) besteht.

¹H-NMR (CCl₄) δ: Innenstandard TMS
0,88 (3H, t, J=7 Hz), CH₃- (Alkylendgruppen)
1,1-1,5 (14H, m), -CH₂- (Alkylgruppe)

4,6 (2H, m), -O-CH₂C= (Allylgruppe)
5,0-5,5 (2H, m), =CH₂ (Allylgruppe)
5,4 (2H, m), -CH=CH- (Alkenylgruppe)
5,6-6,3 (1H, m), -CH= (Allylgruppe)
11,5 (1H, s), -CO₂H

(ii) Zu dem in Stufe (i) erhaltenen Produkt gibt man zur Neutralisation eine äquivalente Menge einer 1N KOH wäßrigen Lösung, wobei man eine wäßrige 25%ige Lösung von Kalium-1-allyldodecenylsuccinat und Kalium-4-allyldodecenylsuccinat erhält.

Beispiel 6

(i) In den in Beispiel 5 verwendeten Reaktor gibt man 241 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (Verseifungswert 351, Jodwert 61), hergestellt aus Diarene 168 (von Mitsubishi Chem. Co., Ltd., ein Geisch aus α-Olefinen mit 16 und 18 Kohlenstoffatomen und einem Jodwert von 105), und Maleinsäureanhydrid sowie 130 g des 2-Mol-(im Durchschnitt-)Ethylenoxid-Adduktes von Allylalkohol. Das Ganze wird 5 h in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 140 bis 150°C gerührt. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit, welche bei Normaltemperatur flüssig bleibt.

Die Messung des IR-Spektrums der Flüssigkeit zeigt, daß eine Absorption bei 3450 cm^-1, welche den Hydroxylgruppen des Allylalkohols und des Ethylenoxid-Adduktes zugeschrieben wird, verschwindet, während gleichzeitig charakteristische Absorptionen ähnlich wie im Fall von Beispiel 1 auftreten.

Aus den Ergebnissen der NMR-Spektren geht hervor, daß die Flüssigkeit aus Verbindungen der folgenden Formeln (Vb″) und (VIb″) besteht:

(wobei R für C₁₃H₂₇- oder C₁₅H₃₁- steht).

(ii) Zu dem in Stufe (i) erhaltenen Produkt gibt man zur Neutralisation eine äquivalente Menge einer 1N NaOH wäßrigen Lösung, wobei man eine wäßrige 25%ige Lösung eines Salzes von (Vb″) und/oder (VIb″) erhält.

Beispiele 7 bis 9

241 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid, wie in Beispiel 6 verwendet ,werden eingesetzt und mit den in Tabelle 2 aufgeführten Allylalkohol-Derivaten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 (i) umgesetzt, wobei die angegebenen Produkte erhalten werden.

Tabelle 2

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 6 wird unter Verwendung von 72 g Methacrylalkohol anstelle von 130 g des 2-Mol-(im Durchschnitt-)Ethylenoxid-Adduktes des Allylalkohols wiederholt, wobei man eine hellgelbe oder gelbe Flüssigkeit erhält, die bei Normaltemperatur flüssig bleibt.

Die Flüssigkeit besitzt einen Säurewert vn 143,1, einen Verseifungswert von 286,2 und einen Jodwert von 114,6. Eine Instrumentalanalyse zeigt an, daß die Flüssigkeit aus Verbindungen der folgenden Formeln besteht:

(worin R für C₁₃H₂₇- oder C₁₅H₃₁- steht).

Beispiel 11

Das allgemeine Verfahren des Beispiels 10 wird unter Verwendung äquimolarer Mengen von in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Alkylenoxid-Addukten von Methacrylalkohol anstelle von 72 g Methacrylalkohol wiederholt, wobei man die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen erhält.

Tabelle 3

Beispiel 12

Die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen reaktiven, oberflächenaktiven Mittel werden zur Bewirkung der Emulsions-Polymerisationsreaktion eingesetzt. An den resultierenden Polymeremulsionen werden Messungen durchgeführt, und zwar hinsichtlich der Polymerisationsstabilität, der Polymerisationsumwandlung und der mechanischen Stabilität. Darüber hinaus werden getrocknete Filme, welche aus den Polymeremulsionen erhalten wurden, zur Bestimmung der Wasserbeständigkeit und der Feuchtigkeits- und Wasserabsorption untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Polymerisationsverfahren

Man gibt 50 g Wasser, 0,5 g Ammoniumpersulfat und 0,75 g Natriumhydrogencarbonat in einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Tropftrichter ausgerüsteten Reaktor. Die Luft in dem System wird durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließend erhitzt man auf 70°C. In den Reaktor wird unter Rühren eine Emulsion eingetropft, welche erhalten wurde durch Zugabe einer vorbestimmten Menge des jeweiligen reaktiven, oberflächenaktiven Mittels und einer vorbestimmten Menge eines angestrebten Typs des Monomeren zu Wasser. Die Zugabe erfolgt über den Tropftrichter während 2 h. Nach Beendigung des Zutropfens wird das System weitere 2 h bei 70°C gerührt. Dabei wird eine Polymeremulsion erhalten.

Monomerzusammensetzung (Gewichtsverhältnis):
  Zusammensetzung a: Butylacrylat/Styrol (50/50);
  Zusammensetzung b: Styrol/Methylmethacrylat/ Butylacrylat (30/30/40);
  Zusammensetzung c: Styrol/Methylmethacrylat/ Butylacrylat (30/35/35).

Bestimmungen und Bewertungen Polymerisationsstabilität

Die Emulsion wird durch ein 100 Maschen/2,5 cm Tyler- Sieb filtriert. Der resultierende Kuchen wird gewaschen und 12 h bei 105±2°C getrocknet. Auf diese Weise wird ein getrocknetes Material erhalten. Das Trockengewicht des getrockneten Materials, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, wird als Gew.-% ausgedrückt.

Mechanische Stabilität

Ein Koagulat, welches in dem Malon-Testgerät nach 5minütigem Rühren unter einer Last von 10 kg gebildet wurde, wird als Gew.-% ausgedrückt, bezogen auf die Feststoffe in einer getesteten Emulsion.

Feuchtigkeitsabsorption

Eine 0,3 mm dicke Folie (oder Film) wird aus einer zu untersuchenden Emulsion hergetellt und 24 h unter den Bedingungen von 40°C und 30% relativer Feuchtigkeit getrocknet. Anschließend wird der getrocknete Film unter Bedingungen von 20°C und 95% relativer Feuchtigkeit stehengelassen, woraufhin eine Feuchtigkeitsabsorption/Einheitfläche bestimmt wird.

Wasserabsorption

Hierbei handelt es sich um eine Wasserabsorption/Einheitsfläche nach 24stündigem Eintauchen einer 0,3 mm dicken Folie, hergestellt aus einer zu untersuchenden Emulsion.

Wasserbeständigkeit

Die Wasserbeständigkeit wird bewertet durch die Angabe einer Zeitspane, welche erforderlich ist, bis eine etwa 0,3 mm dicke Folie nach Eintauchen in Wasser trübe wird. Dabei wird folgender Bewertungsstandard angewendet:

○ mehr als 1 Tag,
 mehr als 1 Stunde,
× weniger als 1 Stunde,
×× sofort.

Tabelle 4

Beispiel 13

Die in den Beispielen 5 bis 9 erhaltenen reaktiven, oberflächenaktiven Mittel werden einer Emulsions-Polymerisationsreaktion unterzogen.

Die resultierenden Polymeremulsionen werden Messungen hinsichtlich Polymerisationsstabilität, Polymerisationsumwandlung und mechanischer Stabilität unterworfen und die aus den entsprechenden Emulsionen erhaltenen, trockenen Filme bzw. Folien zur Bestimmung ihrer Wasserbetändigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Die verwendete Monomerzusammensetzung war ein Gemisch aus Butylacrylat und Styrol (50/50, auf Gewichtsbasis). Das Polymerisationsverfahren sowie die Messungen und Bewertungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt.

Tabelle 5

Beispiel 14

In einen 1-l-Glasreaktor, der mit einem Rückflußkühler, Rührer, Stickstoffgas-Einlaßrohr und Thermometer ausgerüstet ist, füllt man 175 g einer wäßrigen Lösung, die 10 g eines Gemisches von Natriumallylhexadecenyl-succinaten der Formel (I) oder (II) (wobei R₁=C₁₃H₂₇, R₂=H, B=-CH₂-, M=Na, m=1 und n=0), 50 g Styrol und 50 g Butylacrylat enthält, gefolgt von Rühren für die Emulgierung. Danach wird das reaktionssystem bei etwa 75°C gehalten. Man gibt dazu 0,5 g Ammoniumpersulfat, während Stickstoffgas eingeleitet wird, rührt anschließend weitere 3 h, wobei man eine Emulsion für abstreifbare Überzüge mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% und einer Viskosität von 92 mPas erhält.

Beispiel 15

158 g einer wäßrigen Lösung, die 3 g eines Gemisches aus Natriumallyloctadecenylsuccinaten der Formel (I) oder (II) (worin R₁=C₁₅H₃₁, R₂=H, B=-CH₂-, M=Na, m=1 und n=0), 50 g Styrol und 50 g Butylacrylat enthält, werden in einen Glasreaktor des in Beispiel 14 verwendeten Typs gegeben und anschließend auf gleiche Weise wie in Beispiel 14 behandelt. Man erhält eine Emulsion für abstreifbare Beschichtungen mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einer Viskosität von 37 mPas.

Beispiel 16

163 g einer wäßrigen Lösung, die 5 g eines Gemisches aus Kaliummethallylpolyoxyethylen-(5 Mol addiert-)hexadecenylsuccinaten der Formel (I) oder (II) (worin R₁= C₁₃H₂₇, R₂=CH₃, A=-CH₂CH₂-, B=-CH₂-, M=K, m=1 und n=5), 50 g Styrol und 50 g 2-Ethylhexylacrylat enthält, werden in einen Glasreaktor der in Beispiel 14 verwendeten Art gegeben und anschließend gemäß Beispiel 14 behandelt. Dabei erhält man eine Emulsion für eine abstreifbare Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% und einer Viskosität von 68 mPas.

Beispiel 17

225 g einer wäßrigen Lösung, die 30 g eines Gemisches von Ammonium-1-allylpolyoxypropylen-(20 Mol addiert-) dodecenylsuccinaten der Formel (I) oder (II) (worin R₁= C₉H₁₉, R₂=H, A=-CH₂CH₂CH₂-, B=-CH₂-, M=NH₄, m=1 und n=20), 60 g Styrol und 40 g 2-Ethylhexylacrylat enthält, werden in einen Glasreaktor des in Beispiel 14 verwendeten Typs gegeben, gefolgt von einer Behandlung gemäß Beispiel 14. Man erhält dabei eine Emulsion für eine abstreifbare Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% und einer Viskosität von 420 mPas.

Beispiel 18

213 g einer wäßrigen Lösung, die 25 g eines Gemisches von Kalium-1-methallylpolyoxyethylen-(30 Mol addiert-) eicosylsuccinaten der Formel (I) oder (II) (worin R₁= C₁₇H₃₅, R₂=CH₃, A=-CH₂CH₂-, B=-CH₂-, M=K, m=1 und n=30), 50 g Styrol und 50 g Butylacrylat enthält, werden in einen Glasreaktor des in Beispiel 14 verwendeten Typs gegeben, gefolgt von einer Behandlung gemäß Beispiel 14. Dabei erhält man eine Emulsion für eine abstreifbare Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% und einer Viskosität von 410 mPas.

Beispiel 19

175 g einer wäßrigen Lösung, die 10 g eines Gemisches von Monoethanolammonium-1-allylpolyoxyethylen-(20 Mol addiert-)tetraeicosylsuccinaten der Formel (I) oder (II) (worin R₁=C₂₁H₄₃, R₂=H, A=-CH₂CH₂-, B=-CH₂-, M=NH₃C₂H₄OH, m=1 und n=20), 50 g Methylmethacrylat, 30 g 2-Ethylhexylacrylat und 20 g Acrylnitril enthält, werden in einen Glasreaktor des in Beispiel 14 verwendeten Typs gegeben, gefolgt von einer Behandlung gemäß Beispiel 14. Man erhält eine Emulsion für eine abstreifbare Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einer Viskosität von 65 mPas.

Beispiel 20

Die in den Beispielen 14 bis 19 hergestellten abstreifbaren Emulsionen werden zur Bestimmung der Abstreifbarkeit und der Haftung oder Aufbringbarkeit untersucht, und zwar bei Platten aus Edelstahl, Aluminium, Glas, Keramik (Kacheln), Acrylharz, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Kautschuk (im folgenden einfach als ABS bezeichnet) und Vinylchloridharz. Der Test wurde folgendermaßen durchgeführt. Jede Emulsion wird auf die jeweilige Testplatte in einer Dicke von 125 µm unter Verwendung eines Applikators aufgebracht und 10 min bei 70°C zur Ausbildung eines Films getrocknet. Der Film wird an einem Ende abgelöst und mit den Fingern abgezogen, um die Abstreifbarkeit des Films zu bewerten. Dann wird das Vorliegen oder die Abwesenheit von Filmstücken, welche auf der Testplatte zurückbleiben (Anhaften), jeweils nach den folgenden Bewertungsstandards bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Abstreifbarkeit:
○: Der Film wird leicht ohne Bruch abgestreift.
×: Der Film wird nicht leicht abgestreift und bleibt auf einer Platte in Bruchstücken zurück.

Haftung:
○: Bei visueller Beobachtung wird keine feste Materie festgestellt, die auf der Platte zruückbleibt, und die Plattenoberfläche fühlt sich glatt an.
×: Bei visueller Beobachtung wird feste Materie auf der Platte festgestellt, und die Plattenoberfläche fühlt sich klebrig an, wobei Fingerabdrücke auf der Platte zurückbleiben.

Tabelle 6

Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich, daß die aus den abstreifbaren Emulsionen der Erfindung gebildeten Filme sich bei den verschiedenen Materialtypen leichter abstreifen lassen und nicht zu einer Verunreinigung der Materialien führen.

Claims (2)

1. Salz eines Alkenylbernsteinsäure-monoesters der Formel (I) und/oder (II) wobei R₁ für eine Alkylgruppe mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen steht; R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; B eine Carbonylgruppe oder eine Methylengruppe bedeutet; M für ein einwertiges oder zweiwertiges Kation steht; n einen Wert im Bereich von 0 bis 100 hat mit der Maßgabe, daß im Fall, daß B für eine Carbonylgruppe steht, n nicht den Wert Null hat; und m die Zahl der ionischen Valenz von M bedeutet.

2. Verwendung der Salze von Alkenylbernsteinsäure-monoestern der Formel (I) und/oder (II) gemäß Patentanspruch 1 als reaktives, oberflächenaktives Agens bei der Emulsions-Polymerisation oder als Polymerverbesserer.