DE3400577C2

DE3400577C2 - Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe von verhältnismäßig geringem Haftvermögen an Haut und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE3400577C2
Application number: DE3400577A
Authority: DE
Inventors: Peter S Columbus; John Anderson
Original assignee: Borden Inc
Current assignee: Elmers Products Inc
Priority date: 1982-12-02
Filing date: 1984-01-10
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2004-01-11
Also published as: US4444933A; JPH0518874B2; GB8334535D0; AU568831B2; JPS60166361A; CA1210886A; DE3400577A1; GB2152070B; GB2152070A; AU2294083A

Description

Die Erfindung betrifft Klebstoffe von verringerter Haftung an der Haut und insbesondere Klebstoffe, die Alkylcyanoacrylsäureester enthalten und eine verringerte Haftung an der Haut haben, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß 2-Cyanoacrylsäureester (nachfolgend, falls erforderlich, CASE oder 2-CASE abgekürzt) sehr gute Klebstoffe ergeben. Solche Cyanoacrylsäureester- Klebstoffe haben weit verbreitete Anwendung gefunden, weil sie sehr feste Bindungen zwischen den verschiedensten Substraten ergeben. Beispielsweise bilden Klebstoffe auf der Grundlage von Cyanoacrylsäureestern sehr rasch sehr feste Bindungen zwischen Glas, Metallen, Plastik, Holz, Textilien und Papier. Ein allgemeiner Bericht über konventionelle 2-Cyanoacrylsäureester- Klebstoffe findet sich in I. Skeist (ed.), Handbook of Adhesives, 2. Aufl., Van Nostrand Reinhold Co. (1977), Kapitel 34, S. 59-80. Leider haben aber diese Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe den Nachteil, daß sie auch sehr feste Bindungen mit der menschlichen Haut bilden. Wenn dem Benutzer eines solchen Klebstoffs versehentlich auch nur eine sehr geringe Menge davon auf eine Fingerkuppe oder eine andere Stelle seiner Haut gelangt, so wird die betreffende Stelle der Haut mit einer anderen Stelle der Haut, mit der sie in Kontakt kommt, bzw. mit einem anderen Gegenstand, mit dem der Benutzer in Kontakt kommt, verbunden. Eine solche unbeabsichtigte Bindung erfolgt sehr rasch (innerhalb weniger Sekunden), und die so gebildeten Bindungen sind beträchtlich fester als die Haut selbst, so daß es bei dem Versuch, die Haut von dem Gegenstand, an dem sie haftet, zu trennen, zu beträchtlichen Schädigungen der Haut und des darunter liegenden Gewebes kommen kann. Die von den Cyanoacrylsäureestern gebildeten Bindungen zwischen Körpergeweben sind so fest, daß solche Klebstoffe schon für eine Verwendung in der Medizin und insbesondere der Chirurgie als eine Alternative zu herkömmlichem Nahtmaterial zum Schließen von Inzisionen und Wunden und zum Reparieren von Rissen und Brüchen von Knochen und anderen Geweben empfohlen worden sind. Außerdem härtet der Cyanoacrylsäureester-Klebstoff, wenn man ihn für mehr als nur wenige Minuten abbinden läßt, derart aus, daß er in allen herkömmlichen Lösungsmitteln fast unlöslich ist. D. h., bis eine Person, die versehentlich eine Stelle ihrer Haut an sich selbst oder an ein anderes Material gebunden hat, eine Erste-Hilfe-Station oder die Unfallaufnahmestation eines Krankenhauses erreicht hat, ist der Klebstoff so weit ausgehärtet, daß die Bindung nicht rasch oder leicht mit irgendeinem herkömmlichen Lösungsmittel gelöst werden kann, so daß die Lösung solcher Bindungen auch für geübtes Krankenhauspersonal zu einer schwierigen Aufgabe wird. Das Personal von Unfallaufnahmestationen von Krankenhäusern steht oft solchen, durch die Verwendung von Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen verursachten Problemen gegenüber. Methylcyanoacrylsäureester- Klebstoffe erzeugen Bindungen mit der Haut, die in allen herkömmlichen Lösungsmitteln fast vollständig unlöslich und außerordentlich schwer zu lösen sind. Die Gefahren, die also mit der Verwendung von Methylacrylsäureester- Klebstoffen verbunden sind, sind daher ein zumindest wesentlicher Faktor dafür gewesen, daß die meisten, wenn nicht alle früher für eine Verwendung im Haushalt empfohlenen Methylacrylsäureester-Klebstoffe aus dem Handel gezogen wurden.

Die Möglichkeit gefährlicher Hautverbindungen verringert die Verwendbarkeit von Cyanoacrylsäureestern, da diejenigen, die einen Klebstoff benötigen, lieber einen Klebstoff verwenden, der zwar eine weniger feste Verbindung ergibt als ein Cyanoacrylsäureester-Klebstoff, dafür aber das Risiko gefährlicher Hautverklebungen nicht mit sich bringt. In der Industrie können die Sicherheitsvorkehrungen, die zur Verhinderung gefährlicher Hautverklebungen erforderlich sind, die Arbeit des Aufbringens von Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen auf Substrate verlangsamen und dadurch die Produktivität verringern. Im Haushalt macht die Möglichkeit solcher Hautverklebungen die Verwendung von Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen nicht nur in vielen Fällen äußerst unbequem, sondern sie kann sogar dazu führen, daß man einen solchen Klebstoff überhaupt nicht verwendet und statt dessen zu einem weniger wirksamen und möglicherweise teureren Klebstoff greift. Das Risiko solcher gefährlicher Hautverklebungen wird noch dadurch vergrößert, daß die meisten im Handel erhältlichen Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe im ungehärteten Zustand nach ihrer Aufbringung auf Substrate verhältnismäßig mobile Flüssigkeiten sind, die leicht von dem Substrat auf die Finger einer Person, die das Substrat hält, fließen.

Bisher wurde angenommen, daß die Möglichkeit solcher Hautverklebungen unvermeidbar mit der Verwendung von Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen verbunden ist. Vermutlich erfolgt die Härtung solcher Klebstoffe nach einem anionischen Mechanismus, wobei die Polymerisation so leicht erfolgt, daß schon Wasser eine ausreichend aktive Verbindung zur Einleitung einer solchen anionischen Polymerisation ist. Tatsächlich wird angenommen, daß bei der normalen Verwendung die Härtung solcher Klebstoffe durch atmosphärische Feuchtigkeit und/oder die geringen Mengen Wasser, die auf den meisten Substraten adsorbiert sind, eingeleitet wird. Da die menschliche Epidermis einen großen Anteil an Wasser enthält, erscheint es daher unvermeidbar, daß die Polymerisation von Cyanoacrylsäureester- Klebstoffen durch Kontakt mit der menschlichen Haut stark bechleunigt wird und daß dieses Problem bei allen Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen auftritt.

Obwohl also die Probleme gefährlicher Hautverklebungen, die mit der Verwendung von Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen verbunden sind, bekannt und schwerwiegend sind und obwohl diese Probleme den Anreiz und den Umfang der Verwendung solcher Klebstoffe sehr verringet haben, ist bisher kein Cyanoacrylsäureester-Klebstoff bekannt, der diese Probleme nicht oder in geringerem Umfang aufweist, und es gab gute Gründe für die Annahme, daß es nicht möglich sein würde, diesen Nachteil zu verringern.

Aus dem Derwent-Referat 72-78942 T/50 entsprechend JP 7 20 47 290-B ist ein einen α-Cyanoacrylsäureester enthaltendes Klebemittel bekannt, das neben dem Cyanoacrylsäureester eine Mischung von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Cyanoacrylsäureester, eines alkalischen Polymerisationsinitiators und von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Cyanoacrylsäureester, eines synthetischen Harz- oder Cellulosederivatpulvers enthält.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Zusatz bestimmter Mengen an gewissen synthetischen Harzen zu Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen die Hauthaftung solcher Klebstoffe stark gesenkt wird, so daß gefährliche Hautverklebungen weniger leicht erfolgen und die Verwendung solcher Klebstoffe beträchtlich erleichtert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff, der 55 bis 92 Gew.-% an einem 2-Cyanoacrylsäureester; 4 bis 30 Gew.-% an einem Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymer, das vorwiegend aus Vinylchlorid und zu einem geringeren Anteil, jedoch nicht weniger als 5 Gew.-%, aus Vinylacetat besteht, und nicht mehr als 25 Gew.-% an einem Weichmacher enthält. Das Copolymer, das in dem Cyanoacrylsäureester gelöst ist, hat ein Molekulargewicht von nicht unter 8000.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Klebstoffs, bei dem aus einem 2-Cyanoacrylsäureester und einem anionischen Polymerisationsinhibitor eine stabilisierte Cyanoacrylsäureestermasse hergestellt und das Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer in feinpulvriger Form bei einer Temperatur von 70°C bis 85°C in der Cyanoacrylsäureestermasse bis zur vollständigen Lösung des Copolymeren gelöst wird, so daß der gebildete Klebstoff 55 bis 92 Gew.-% an dem Cyanoacrylsäureester und 4 bis 30 Gew.-% an dem Copolymer enthält.

Im folgenden beziehen sich alle Angaben in Teilen und Mengenverhältnissen auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

In dem Cyanoacrylsäureester-Klebstoff gemäß der Erfindung ist die Hauthaftung durch Zugabe eines geringen Anteils an einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer und gegebenenfalls eines Weichmachers stark herabgesetzt. Wie die folgenden Beispiele veranschaulichen, wird mit einem typischen bekannten Cyanoacrylsäureester- Klebstoff eine sehr starke Hautbindung (eine Bindung, die bei dem Versuch einer Trennung zu einer Hautschädigung führen kann) innerhalb 1 s erhalten, während bei Verwendung bevorzugter Klebstoffe gemäß der Erfindung die Hauthaftung so weit verringert ist, daß sie nach 60 s noch verhältnismäßig schwach ist, so daß sie leichter durch übliche Lösungsmittel gelöst werden kann.

In dem Klebstoff gemäß der Erfindung kann als Esterkomponente jeder der als Klebstoff bekannten Cyanoacrylsäureester verwendet werden. Beispielsweise kann der Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Allylester verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch der Ethylester verwendet, weil diese Verbindung die beste Lagerfestigkeit besitzt. In den Klebstoffen gemäß der Erfindung haben sowohl der Methyl- als auch der Isopropylester geringe Lagerfähigkeit; der Methylester neigt dazu, eine Phasentrennung in dem Klebstoff herbeizuführen, was innerhalb weniger Stunden zu einer Eindickung führt, während ein Klebstoff, der den Isopropylester enthält, über Nacht geliert. Demgegenüber sind Klebstoffe gemäß der Erfindung, die den Ethylester enthalten, normalerweise etwa 1 a lang stabil, wenn sie bei Umgebungsbedingungen (24°C und 50% relative Feuchtigkeit) in Behältern aufbewahrt werden. Vorzugsweise ist der Cyanoacrylsäureester in einer Menge von 75 bis 85 Gew.-% der gesamten Masse in dem Klebstoff anwesend. Der bevorzugte Klebstoff gemäß der Erfindung enthält 2-Cyanoacrylsäureethylester und hat eine Viskosität von 5 · 10^-3 bis 50 · 10^-3 Pa · s. (Die Viskosität eines Klebstoffs gemäß der Erfindung, der als Ester den Ethylester der Cyanoacrylsäure enthält, kann dadurch erhöht werden, daß man einen geringen Anteil des Esters polymerisiert, wie beispielsweise in der GB-PS 1,123,360 beschrieben, oder indem man dem monomeren Ester eine geringe Menge an einem Eindickungsmittel, wie Polymethylmethacrylat, zusetzt, wie beispielsweise in den US-PS 4,038,345 und 3,654,239 beschrieben.)

Beispiele für geeignete Ethylenesterzubereitungen sind die im Handel unter den Bezeichnugen Alteco® ACE EE, ACE E-50, CN-2 und CN-4 sowie PTR-E3 und PTR E-40 als auch SUPER 3-1000 erhältlichen Cyanoacrylsäureester, wobei auch Gemische dieser im Handel erhältlichen Cyanoacrylsäureester verwendet werden können.

Hoch-viskose Cyanoacrylsäureesterzubereitungen mit Viskositäten über 800 · 10^-3 Pa · s sind im Handel erhältlich. Beispielsweise eine Cyanoacrylsäureesterzubereitung CN-6 mit einer Viskosität von 800 bis 1200 · 10^-3 Pa · s. Die Möglichkeit der Verwendung solcher hoch-viskoser Cyanoacrylsäureesterzubereitungen in Klebstoffen gemäß der Erfindung ist zwar nicht auszuschließen; jedoch kann ihre Verwendung für die meisten Anwendungen der Klebstoffe gemäß der Erfindung nicht empfohlen werden. Der Zusatz eines Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymer allein oder zusammen mit einem Weichmacher zu einer solchen hoch-viskosen Cyanoacrylsäureesterzubereitung unter Bildung eines Klebstoffs gemäß der Erfindung führt zwar zu einer Verringerung der Haftung an der Haut, ergibt aber einen viskosen Klebstoff, der bei seiner Verwendung dicke Filme bildet und daher die Verwendung eines externen Katalysators, beispielsweise eines Amins, erfordert, um eine weitere Härtung zu bewirken.

Bekanntlich sind Cyanoacrylsäureester sowohl einer anionischen als auch einer Radikalketten-Polymerisation zugänglich, und es ist daher ratsam, die Estermassen gegen beide Arten der Polymerisation zu schützen, damit keine vorzeitige Härtung des Esters erfolgt, wodurch Schwierigkeiten bei der Lagerung vermieden werden. Um eine anionische Polymerisation zu verhindern, kann den Klebstoffen gemäß der Erfindung ein anionischer Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden. Geeignet hierfür sind alle anionischen Polymerisationsinhibitoren, die bisher auf dem Gebiet der Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe verwendet worden sind. Beispielsweise kann der anionische Polymerisationsinhibitor ein saures Gas, eine protonische Säure oder ein Anhydrid davon sein. Der bevorzugte anionische Polymerisationsinhibitor für die Klebstoffe gemäß der Erfindung ist Schwefeldioxid, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,5% bezogen auf den Klebstoff. Weitere verwendbare anionische Polymerisationsinhibitoren sind Distickstoffmonoxid, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Sulfon- und Carbonsäuren und Anhydride davon, Phosphorpentoxid und Säurechloride. Zweckmäßig wird den Klebstoffen gemäß der Erfindung auch ein Radikalkettenpolymerisationsinhibitor in einer Menge von 0,01 bis 0,05% zugesetzt. Dieser Radikalkettenpolymerisationsinhibitor kann irgendeiner der für Cyanoacrylsäureestermassen bekannten Radikalkettenpolymerisationsinhibitoren sein. Gewöhnlich werden Phenolverbindungen, beispielsweise Hydrochinon, t-Butylcatechin, Pyrocatechin und p-Methoxyphenol verwendet. Die oben genannten, im Handel erhältlichen 2-Cyanoacrylsäureethylesterzubereitungen sind bereits stabilisiert. Falls es sich als notwendig erweisen sollte, bei Verwendung dieser im Handel erhältlichen Zubereitungen die Konzentration am Stabilisator einzustellen, so bietet dies dem Fachmann keine Schwierigkeiten.

Die geringe Hauthaftung der Klebstoffe gemäß der Erfindung ist vermutlich auf die Anwesenheit des Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymer in dem Klebstoff zurückzuführen. Bei der Wahl eines geeigneten Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymer muß beachtet werden, daß einige Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymere nicht mit den übrigen Komponenten des Klebstoffs verträglich sind. Es ist zwar nicht genau bekannt, welche Faktoren dafür verantwortlich sind, was jedoch kein erhebliches Problem darstellt, da der Fachmann leicht feststellen kann, ob ein bestimmtes Copolymer mit dem Rest des Klebstoffs verträglich ist oder nicht. Wie bereits erwähnt, enthält das Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymer hauptsächlich Vinylchlorid und einen geringeren Anteil, jedoch nicht weniger als 5%, Vinylacetat. Allgemein wurde gefunden, daß gute Ergebnisse mit Copolymeren, die 80 bis 90% Vinylchlorid und 10 bis 20 Gew.-% Vinylacetat enthalten, erzielt werden.

Auch muß dafür gesorgt werden, daß das verwendete Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymer die Viskosität des Klebstoffs nicht zu stark erhöht, da gefunden wurde, daß sehr viskose Klebstoffe nicht rasch aushärten und die Qualität der letztlich erhaltenen Bindung nachteilig beeinflussen. Offensichtlich ändern sich die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Qualität der letztlich erhaltenen Bindung kontinuierlich mit der Viskosität des Klebstoffs gemäß der Erfindung, und es gibt keine feste obere Grenze für diese Viskosität. Im allgemeinen verschlechtern sich die Eigenschaften des Klebstoffs jedoch, wenn seine Viskosität größer wird als etwa 3000 · 10^-3 Pa · s.

Das Copolymer kann ein einfaches Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymer sein, ist vorzugsweise aber ein Carboxyl- modifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer und insbesondere ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure- Terpolymer. Jedoch können auch andere Carboxylierungsmittel, wie Itaconsäure, verwendet werden. Das Terpolymer enthält zweckmäßig 80 bis 90% Vinylchlorid, 10 bis 20% Vinylacetat und nicht mehr als 2% Maleinsäure. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung eines Terpolymer aus 83% Vinylchlorid, etwa 16% Vinylacetat und etwa 1% Maleinsäure erhalten. Ein Terpolymer mit dieser Zusammensetzung ist im Handel unter der Bezeichnung UCAR® VMCC. Dieses Material hat eine Eigenviskosität von 0,38, gemessen nach Standard der American Society for Testing Materials (ASTM) Test D-1243, ein spezifisches Gewicht gemäß ASTM D-792 von 1,34, eine Glasübergangstemperatur von 72°C, ein mittleres Molekulargewicht von 15 000 und eine Lösungsviskosität bei 25°C von 100 · 10^-3 Pa · s bei einer Feststoffkonzentration von 30% in Methylethylketon. Weitere Copolymere, die in den Klebstoffen gemäß der Erfindung verwendet werden können, jedoch weniger erwünscht sind, weil sie in unterschiedlichem Ausmaß mit dem Rest des Klebstoffs verträglich sind, sind die unter den Bezeichnungen UCAR® VMCH (ein carboxylmodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer) und UCAR® VYHH, VYHD und VYLF im Handel erhältlichen, die alle drei einfache Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymere sind. Die Verwendung des Copolymer UCAR® VMCA ist nicht zu empfehlen, weil es mit den übrigen Komponenten des Klebstoffs gemäß der Erfindung nicht verträglich ist.

Die physikalischen Eigenschaften der bevorzugten Copolymeren sind in den folgenden Beispielen näher angegeben. Die bevorzugte Menge an Copolymer in den Klebstoffen gemäß der Erfindung beträgt 10 bis 18%.

Zu den Faktoren, die die Verträglichkeit des Copolymer mit den übrigen Komponenten der Klebstoffe gemäß der Erfindung beeinträchtigen, gehört das Molekulargewicht des Copolymer. Das Copolymer sollte ein mittleres Molekulargewicht von nicht weniger als 8000 besitzen, und in manchen Fällen kann das Mindestmolekulargewicht für eine geeignete Verträglichkeit mit den übrigen Komponenten des Klebstoffs noch höher sein. Beispielsweise ist das oben erwähnte UCAR® VYLF, ein einfaches Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 8000, gut in dem Klebstoff gemäß der Erfindung verträglich. Wenn andererseits das bevorzugte Vinylchlorid/ Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymer verwendet wird, ist das Mindestmolekulargewicht vorzugsweise höher als 8000. Das obenerwähnte Terpolymer UCAR® VMCA, das ein Molekulargewicht von etwa 8000 hat, kann mit den übrigen Komponenten des Klebstoffs gemäß der Erfindung unverträglich sein, während das sonst gleiche Terpolymer UCAR® VMCA mit einem Molekulargewicht von etwa 21 000 sehr gute Ergebnisse zeigt.

Es war schon bekannt, monomeres Vinylchlorid und Vinylacetat und Polymere dieser Monomeren von sehr niedrigem Molekulargewicht in Klebstoffen auf Cyanoacrylsäureesterbasis für eine Verwendung zum Zusammenfügen gebrochener Knochen oder anderer tierischer Gewebe zu verwenden (US-PS 3,223,083). Die Copolymeren von relativ hohem Molekulargewicht, die in den Klebstoffen gemäß der Erfindung verwendet werden, sind jedoch sehr verschieden von diesen Polymeren von sehr niedrigem Molekulargewicht. Monomeres Vinylacetat und Vinylchlorid- und Vinylacetat-Polymere von sehr niedrigem Molekulargewicht sind Flüssigkeiten niedriger Viskosität, die einen Lösungsmitteleffekt auf Cyanoacrylsäureester haben, so daß sie in diesen bekannten Massen als Lösungsmittel und/ oder Mittel zur Herabsetzung der Viskosität der Cyanoacrylsäureester wirken. Demgegenüber dienen die in den Klebstoffen gemäß der Erfindung verwendeten Copolymeren von relativ hohem Molekulargewicht einer Erhöhng der Viskosität der Cyanoacrylsäureester, wodurch der Klebstoff weniger fließfähig wird und daher bei seiner Verwendung weniger leicht an ungeeignete Stellen, wie die menschliche Haut gelangen kann. D. h., die Vorteile, die mit den Klebstoffen gemäß der Erfindung erzielt werden, können mit den bekannten Klebstoffen auf Cyanoacrylsäurebasis, die Polymere von Vinylacetat und Vinylchlorid von sehr niedrigem Molekulargewicht verwenden, nicht erzielt werden. Außerdem ist es überraschend, daß die in den Klebstoffen gemäß der Erfindung verwendeten Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymeren von relativ hohem Molekulargewicht mit den anderen Komponenten des Klebstoffs verträglich sind, da bekanntlich die Löslichkeit von Polymeren mit zunehmendem Molekulargewicht abnimmt. Wie die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen, können auch die Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren in den Klebstoffen gemäß der Erfindung nicht durch entweder Vinylchlorid- oder Vinylacetat-Homopolymere ersetzt werden, da diese Homopolymeren mit den Cyanoacrylsäureestern nicht verträglich sind und daher in den Klebstoffen gemäß der Erfindung nicht verwendet werden können; denn das verwendete Polymer muß natürlich mit dem Cyanoacrylsäureester verträglich sein, d. h., das Copolymer muß sich in dem Cyanoacrylsäureester lösen, weil ein Copolymer, das in der Form fester Teilchen in dem Cyanoacrylsäureester suspendiert ist, die Eigenschaften des Esters nicht wesentlich ändern kann und daher die Vorteile der Klebstoffe gemäß der Erfindung mit einem solchen Polymer nicht erzielt werden können.

Es kann angenommen werden, daß die Herabsetzung der Hauthaftung bei den Klebstoffen gemäß der Erfindung hauptsächlich nach einem physikalischen Mechanismus erfolgt. Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere haben selbst eine Affinität und Adhäsionseigenschaften für Metalle, Glas, Gummi, Plastik und andere Materialien und vermögen ziemlich feste Bindungen mit diesen Materialien zu bilden. Offensichtlich dient das Copolymer der Ausbildung einer physikalischen Blockierung, die die Menge an 2-Cyanoacrylsäureethylester, die mit der Haut in Kontakt kommt, beträchtlich senkt, so daß die Hauthaftung des Klebstoffs stark gesenkt wird. Obwohl das bevorzugte Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymer eine gewisse Carboxylvernetzungsfunktionalität besitzt, reagiert es nicht mit der auf der Haut anwesenden Feuchtigkeit, so daß es nicht wie mit nicht-modifiziertem 2-Cyanoacrylsäureethylester zu einer momentanen Bindung an die Haut kommt. Obwohl das Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymer keine festen Bindungen mit der Haut bildet, ist seine eigene Klebstoffeigenschaft ausreichend gut, daß es die Härtungsgeschwindigkeit des Klebstoffs oder die Qualität der letztlich erhaltenen Bindung nicht beeinträchtigt. Wie durch einige der folgenden Beispiele gezeigt, sind die bei Verwendung der Klebstoffe gemäß der Erfindung erzielten Bindungen zumindest bei Verwendung des bevorzugten Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure- Terpolymer nicht nur hinsichtlich Festigkeit unter normalen Bedingungen vergleichbar, sondern außerdem resistenter gegenüber Wasser und Natriumhydroxidlösungen als Bindungen, die mit herkömmlichem, nicht-modifiziertem 2-Cyanoacrylsäureethylester erhalten werden. Diese Unterschiede der Bindungseigenschaften sind vermutlich auf die Carboxylfunktionalität des Terpolymer zurückzuführen.

Vorzugsweise enthält der Klebstoff gemäß der Erfindung auch einen Weichmacher, obwohl dies nicht unbedingt notwendig ist. Der Weichmacher ist zweckmäßig in einer Menge von 3 bis 8% der Masse darin anwesend und kann irgendeiner der bisher auf dem Gebiet der Cyanoacrylsäureester- Klebstoffe verwendeten flüssigen oder festen Weichmacher sein. Beispiele für geeignete flüssige Weichmacher sind Dipropylenglycol-dibenzoat (Benzolex® 9-88), Diethylenglycol-dibenzoat (Benzoflex® 2-45), Butylbenzyl-phthalat (Santicizer® 160), die polymeren Weichmacher, die als Resoflex® R-296 erhältlich sind, und Dibutylphthalat. Dimethyl- und Diethyl-phthalat können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch wegen ihrer höheren Flüchtigkeit weniger geeignet. Beispiele für feste Weichmacher sind Benzylsäureester von verzweigtkettigen aliphatischen Di- und Polyhydroxyverbindungen, wie die im Handel als Benzoflex® S-312, S-404 und S-552 erhältlichen Weichmacher. Auch Weichmachergemische können natürlich verwendet werden.

Der Weichmacher dient dazu, den gehärteten Film aus dem Klebstoff gemäß der Erfindung flexibler zu machen, indem er das polymerisierte Cyanoacrylsäureester/Copolymer- Gemisch in dem gehärteten Film erweicht. D. h., durch die Zugabe des Weichmachers wird die Haftung der Masse an flexible Substrate verbessert, und auch die Stoßfestigkeit des Klebstoffs, wenn er zur Bindung starrer Substrate verwendet wird, wird verbessert. Der Weichmacher unterstützt auch das Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer bei der Herabsetzung der Hauthaftung des Klebstoffs. Durchgeführte Versuche haben ergeben, daß der Weichmacher normalerweise eine weitere Verringerung der Hauthaftung des Klebstoffs gegenüber einem Klebstoff, der nur den Cyanoacrylsäureester und das Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymer enthält, bewirkt und daß die Zugabe des Weichmachers die Härtungsgeschwindigkeit des Klebstoffs nicht wesentlich beeinträchtigt und auch keine wesentliche Verschlechterung der Qualität der Bindung bei der Aushärtung des Klebstoffs ergibt.

Die Einbringung des Weichmachers in den Klebstoff dient außerdem der Senkung der Viskosität des Cyanoacrylsäureester/ Copolymer-Gemisches. Wenn das Gemisch aus Cyanoacrylsäureester und Copolymer dazu neigt, zu viskos zu werden, wird zweckmäßig ein flüssiger Weichmacher verwendet, da ein solcher flüssiger Weichmacher gewöhnlich die Viskosität um 5 bis 20%, je nach der verwendeten Menge an Weichmacher, senkt. Feste Weichmacher haben einen geringeren Einfluß auf die Viskosität, d. h. sie senken die Viskosität um nur etwa 2 bis 10%, je nach der verwendeten Menge an einem solchen festen Weichmacher. Schließlich sind die im Handel erhältlichen Weichmacher viel preiswerter als stabilisierte Cyanoacrylsäureester, so daß die Zugabe von Weichmacher zu dem Gemisch aus Cyanoacrylsäureester und Copolymer den verhältnismäßig teueren Cyanoacrylsäureester streckt und damit die Kosten des Endprodukts senkt.

Die Verwendung eines Weichmachers in dem Klebstoff gemäß der Erfindung ergibt also eine Anzahl beträchtlicher Vorteile, und die Verwendung eines solchen Weichmachers ist daher ratsam, auch wenn seine Anwesenheit nicht unbedingt notwendig ist.

Der Klebstoff gemäß der Erfindung besitzt außer der verringerten Hauthaftung noch weitere Vorteile. Vermutlich wegen der verringerten Hauthaftung ist ein solcher Klebstoff leichter von der Haut zu entfernen und wird zweckmäßig mit Aceton oder mit Nagellackentferner von der Haut entfernt. Der Klebstoff gemäß der Erfindung ist außerdem je Gewichtseinheit billiger als bekannte Klebstoffe, die im wesentlichen reinen, monomeren 2-Cyanoacrylsäureethylester enthalten, da der teure Cyanoacrylsäureester mit verhältnismäßig billigen Copolymeren und Weichmachern "gestreckt" ist. So können durch die Verwendung eines Klebstoffs aus 75% 2-Cyanoacrylsäureethylester, 17% Copolymer und 8% Weichmacher die Kosten je Gewichtseinheit Klebstoff um mehr als 20% gegenüber einer aus reinem 2-Cyanoacrylsäureethylester bestehenden Masse gesenkt werden. Schließlich sind, wie in den folgenden Beispielen gezeigt, wenigstens einige der Klebstoffe gemäß der Erfindung widerstandsfähiger gegen heißes und kaltes Wasser und Natriumhydroxidlösung als die bekannten Klebstoffe aus reinem Cyanoacrylsäureester.

Die Vorteile der Klebstoffe gemäß der Erfindung, wie verringerte Hauthaftung, bessere Entfernbarkeit und geringere Kosten, bringen keine Einbuße an Bindungsfestigkeit oder Härtungsgeschwindigkeit mit sich, wie die folgenden Vergleichstests zeigen. Die mit dem Klebstoff gemäß der Erfindung erzielten Bindungsfestigkeiten sind ebenso gut und in manchen Fällen besser als diejenigen, die mit den bekannten Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen erzielt werden, und die Klebstoffe gemäß der Erfindung härten auch ebenso schnell aus wie die bekannten Klebstoffe. Außerdem sind die gehärteten Filme aus dem Klebstoff gemäß der Erfindung wegen der Anwesenheit des Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer (und gegebenenfalls des Weichmachers) flexibler als diejenigen, die mit den bekannten Klebstoffen gebildet werden, und diese Flexibilität verbessert die Haftung des Klebstoffs gemäß der Erfindung an flexiblen Substraten und erhöht außerdem ihre Stoßfestigkeit auf starren Substraten. Schließlich sind die gehärteten Klebstoffe gemäß der Erfindung zwar löslicher als die bekannten Klebstoffe in Aceton und Nagellackentferner, werden trotzdem aber von den meisten anderen Lösungsmitteln nicht mehr angegriffen als die gehärteten Formen der bekannten Klebstoffe, wie die im folgenden beschriebenen Tests erweisen. Vielmehr zeigen die gehärteten Klebstoffe gemäß der Erfindung einen merklich größeren Widerstand gegen die Einflüsse von Alkali und siedendem Wasser als die gehärteten bekannten Klebstoffe.

Die Klebstoffe gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man eine stabilisierte Cyanoacrylsäureestermasse aus einem 2-Cyanoacrylsäureester und einem anionischen Polymerisationsinhibitor hergestellt und das Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer in feinpulvrigem Zustand in der Cyanoacrylatmasse mit einer Temperatur von 70 bis 85°C auflöst, bis es vollständig in Lösung gegangen ist. Wenn ein Weichmacher zugesetzt werden soll, wird er vorzugsweise bei der gleichen Temperatur von 70 bis 85°C in der Cyanoacrylatmasse gelöst, nachdem das Copolymer in Lösung gegangen ist. Insbesondere wenn der in der Cyanoacrylsäureestermasse verwendete anionische Polymerisationsinhibitor Schwefeldioxid ist, wird der Cyanoacrylsäureester zweckmäßig mit dem bereits darin enthaltenen Inhibitor hergestellt. Die verschiedenen Stadien der Synthese des 2-Cyanoacrylsäureesters können durchgeführt werden, während Schwefeldioxid durch das System strömt, so daß sich im letzten Stadium der Synthese des 2-Cyanoacrylsäureesters eine hohe Konzentration an Inhibitor einstellt. Tatsächlich ist die sich aufbauende Inhibitorkonzentration größer als erwünscht, und es ist daher zweckmäßig, überschüssigen Inhibitor durch Anwendung von Vakuum auf den Ester nach seiner Synthese zu entfernen. Dieses Verfahren der Stabilisierung des Klebstoffs während der Synthese ist in der US-PS 2,756,251 beschrieben.

In den folgenden Beispielen werden eine Anzahl im Handel erhältlichen Produkte mit ihren Handelsbezeichnungen gekennzeichnet. Diese Produkte sind:

Cyanoacrylsäureester (nachfolgend CASE abgekürzt): Die in den Beispielen verwendeten CASE Alteco® CN-2, CN-4, CN-6, EE und E-50 sind handelsüblich erhältlich. Der Hauptbestandteil aller dieser Präparate ist 2-Cyanoacrylsäureethylester. Entsprechend den Angaben des Herstellers sind alle diese Cyanoacrylsäureestermassen farblose, transparente Flüssigkeiten mit einer Lagerfähigkeit bei 25°C von mehr als 1 a, die in Aceton und Nitromethan löslich sind. Alteco® CN-2, CN-4 und CN-6 haben ein spezifisches Gewicht von 1,05 bis 1,10 bei 25°C/4°C und einen Brechungsindex von 1,45; die mit ihnen erzeugten Bindungen haben ausgezeichnete Stoßfestigkeit und hohe Zugfestigkeit Alteco® CN-2 hat eine Viskosität von 3·10^-3 bis 5·10^-3 Pa·s, Alteco® CN-4 hat eine Viskosität von 75·10^-3 bis 100·10^-3 Pa·s und Alteco® CN-6 hat eine Viskosität von 1000·10^-3 bis 1200·10^-3 Pa·s. EE und E-50 haben ein spezifisches Gewicht von 1,05 bis 1,08 bei 25°C/4°C und einen Brechnungsindex von 1,48. EE hat eine Viskosität von 3·10^-3 bis 5·10^-3 Pa·s, während E-50 eine Viskosität von 75·10^-3 bis 100·10^-3 Pa·s hat.

RS40X und RPNX sind 2-Cyanoacrylsäureethylester (nachfolgend abgekürzt 2-CASEE) und ebenfalls handelsüblich erhältlich. Nach Angaben des Herstellers ist RS40X eine transparente, farblose Flüssigkeit mit einem Flammpunkt von 80°C und einem spezifischen Gewicht von 1,07, und RPNX ist ebenfalls eine transparente, farblose Flüssigkeit und hat einen Flammpunkt von 85°C und ein spezifisches Gewicht von 1,05. Nach Angaben des Herstellers sind diese beiden Cyanoacrylsäureester löslich in Aceton, Methylethylketon, Benzol und Nitromethan. RS40X und RPNX gleichen in ihren Eigenschaften Alteco® CN-4 bzw. CN-2.

Copolymere

Alle verwendeten Copolymeren sind als UCAR® VMCC, VMCH, VMCA und VYLF handelsüblich erhältlich. Wie oben erwähnt, enthält UCAR® VMCC nach den Angaben des Herstellers 83% Vinylchlorid, 16% Vinylacetat und 1% Maleinsäure. Dieses Copolymer hat eine Eigenviskosität gemäß ASTM D-1243 von 0,38, ein spezifisches Gewicht gemäß ASTM D-792 von 1,34, eine Glasübergangstemperatur von 72°C und ein mittleres Molekulargewicht _n 15 000. Die Lösungsviskosität bei 30% Feststoffgehalt in Methylethylketon bei 25°C beträgt 100·10^-3 Pa·s. UCAR® VMCH enthält 86% Vinylchlorid, 13% Vinylacetat und 1% Maleinsäure. Es hat eine Eigenviskosität von 0,50, ein spezifisches Gewicht von 1,35, eine Glasübergangstemperatur von 74°C, ein mittleres Molekulargewicht von 21 000 und eine Lösungsviskosität von 650·10^-3 Pa·s bei Anwendung der oben beschriebenen Tests. UCAR® VMCA enthält 81% Vinylchlorid, 17% Vinylacetat und 2% Maleinsäure. Dieses Copolymer hat eine Eigenviskosität von 0,32, ein spezifisches Gewicht von 1,34, eine Glasübergangstemperatur von 70°C, ein mittleres Molekulargewicht von 8000 und eine Lösungsviskosität von 55·10^-3 Pa·s. UCAR® VYLF, das ein einfaches Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymer ohne modifizierende Gruppen ist, enthält 88% Vinylchlorid und 12% Vinylacetat und hat eine Eigenviskosität von 0,28, ein spezifisches Gewicht von 1,36, eine Glasübergangstemperatur von 68°C, ein mittleres Molekulargewicht von 8000 und eine Lösungsviskosität von 60·10^-3 Pa·s.

Weichmacher

Die verwendeten Weichmacher sind Benzoflex® 9-88, 50, 2-45, S-312, S-552 und S 404.

Benzoflex® 9-88 ist Dipropylenglykoldibenzoat, Benzoflex® 2-45 Diethylenglykoldibenzoat, Benzoflex® S-312 Neopentylglykoldibenzoat, Benzoflex® S-552 Pentaerythrittetrabenzoat und Benzoflex® S-404 Glyceryltribenzoat. Alle diese Weichmacher haben eine Reinheit von wenigstens 97% gemäß Prüfung auf Estergehalt. Benzoflex® 50 ist ein 1 : 1-Gemisch von Benzoflex® 9-88 und Benzoflex® 2-45. Als weitere Weichmacher wurden verwendet: Santicizer® 160, das ein Butylbenzylphthalat ist, Resoflex® R-296, das ein nicht-modifizierter langkettiger gesättigter Polyester ist, und Dibutylphthalat.

Stabilisatoren

In vielen der unten beschriebenen Klebstoffe ist Hydrochinon als Stabilisator gegen eine Radikalkettenpolymerisation anwesend. Vermutlich enthalten die meisten im Handel erhältlichen stabilisierten Cyanoacrylsäureester bereits etwas Hydrochinon. In vielen Fällen wurde jedoch gefunden, daß es vorteilhaft ist, weitere Mengen an Hydrochinon zuzusetzen, um die Stabilität des Klebstoffs zu verbessern. In allen Fällen wird das Hydrochinon dem Klebstoff zusammen mit dem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, in dem es sich löst, zugesetzt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Ein Klebstoff gemäß der Erfindung wurde unter Verwendung der folgenden Komponenten und Mengenanteile hergestellt:

Reagenz
%
Alteco® CN-2
80,913
UCAR® VMCC	14,279
Hydrochinon	0,048
Benzoflex® 9-88	4,760
	100,000

Die stabilisierte Cyanoacrylatmasse, CN=2, wurde auf 70 bis 85°C erwärmt, und das Copolymer, UCAR® VMCC, das in Pulverform erhalten worden war, wurde in der erwärmten Masse gelöst, indem man es während etwa 20 min innerhalb dieses Temperaturbereiches einmischte. Die 20 min Mischzeit reichten gewöhnlich aus, um die Auflösung des Copolymer zu beenden. Wenn das Copolymer dann jedoch noch nicht vollständig gelöst war, wurde das Mischen fortgesetzt, bis die Auflösung vollständig war. Das Cyanoacrylat/Copolymer-Gemisch wurde dann in dem gleichen Temperaturbereich gehalten, während der Weichmacher, Benzoflex® 9-88, zugesetzt wurde, und das Mischen wurde noch 5 bis 10 min bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, bis der Weichmacher vollständig und gleichmäßig in die Masse eingemischt war. Schließlich wurde der Klebstoff gekühlt und durch ein feines Polytetrafluorethylenfilter passiert.

Einzelheiten der Eigenschaften dieses Klebstoffs und derjenigen, die gemäß den folgenden Beispielen II bis XXIII hergestellt wurden, sind weiter unten unter "Testergebnisse" zusammengestellt.

Beispiel II

Ein Klebstoff gemäß der Erfindung wurde gemäß Beispiel I aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Reagenz
%
Alteco® CN-2
76,153
UCAR® VMCC	19,039
Hydrochinon	0,048
Benzoflex® 9-88	4,760
	100,000

Beispiel III

Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde gemäß Beispiel I aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Reagenz
%
Alteco® CN-2
71,394
UCAR® VMCC	23,798
Hydrochinon	0,048
Benzoflex® 9-88	4,760
	100,000

Beispiel IV

Reagenz
%
Alteco® CN-2
66,634
UCAR® VMCC	28,558
Hydrochinon	0,048
Benzoflex® 9-88	4,760
	100,000

Beispiel V

Reagenz
%
Alteco® CN-2
60,843
UCAR® VMCC	26,076
Hydrochinon	0,043
Benzoflex® 9-88	13,038
	100,000

Beispiel VI

Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde gemäß Beispiel I aus den folgenden Komponenten hergestellt mit der Abweichung, daß die beiden Cyanoacrylatmassen CN-2 und CN-4 zunächst bei Raumtemperatur 5 min lang miteinander vermischt wurden, bevor die übrigen Komponenten zugemischt wurden:

Reagenz
%
Alteco® CN-2
39,266
Alteco® CN-4	42,837
UCAR® VMCC	13,089
Hydrochinon	0,048
Benzoflex® 9-88	4,760
	100,000

Beispiel VII (Vergleich)

Zur Herstellung eines typischen bekannten Cyanocyclat- Klebstoffs als Vergleichsklebstoff wurden 48 Teile Alteco® CN-2 mit 52 Teilen Alteco® CN-4 bei Raumtemperatur vermischt.

Beispiel VIII (Vergleich)

Dieser Vergleichsklebstoff enthielt reines Alteco® CN-2.

Beispiel IX (Vergleich)

Dieser Vergleichsklebstoff enthielt reines Alteco® CN-4.

Beispiel X

Zur Herstellung eines 2-Cyanoacrylsäureisopropylester enthaltenden Klebstoffs gemäß der Erfindung wurden die folgenden Komponenten gemäß Beispiel I miteinander vermischt:

Reagenz
%
Alteco® 2-Cyanoacrylsäureisopropylester
82,103
UCAR® VMCC	13,089
Hydrochinon	0,048
Benzoflex® 9-88	4,760
	100,000

Dieser Klebstoff war beträchtlich weniger stabil als die obigen Klebstoffe gemäß der Erfindung, die den Ethylester der 2-Cyanoacrylsäure enthielten. Der Klebstoff wurde wolkig und gelierte beim Stehen über Nacht. Das heißt dieser Klebstoff eignet sich nicht für den Einzelhandel, für den eine lange Lagerungsfähigkeit wesentlich ist, kann jedoch für eine industrielle Verwendung, wo er kurz nach seiner Herstellung verwendet werden kann, geeignet sein.

Beispiel XI

Um einen Klebstoff gemäß der Erfindung, der den Methylester der 2-Cyanoacrylsäure enthält, herzustellen, wurden die folgenden Komponenten gemäß Beispiel I miteinander vermischt:

Reagenz
%
Alteco® Methylester der 2-Cyanoarylsäure
82,103
UCAR® VMCC	13,089
Hydrochinon	0,048
Benzoflex® 9-88	4,760
	100,000

Dieser Klebstoff war beträchtlich weniger stabil als die den Ethylester der 2-Cyanoacrylsäure enthaltenden Klebstoffe. Das Produkt unterlag wenige Stunden nach dem Vermischen einer Phasentrennung und Eindickung. Das heißt, wie der Klebstoff von Beispiel X kann auch dieser Klebstoff nur dort verwendet werden, wo diese Verwendung innerhalb weniger Stunden nach der Herstellung erfolgen kann.

Die folgenden Beispiele XII bis XVI entsprechen Beispiel VI mit der Abweichung, daß verschiedene andere Weichmacher anstelle des in Beispiel VI verwendeten Benzoflex® 9-88 verwendet wurden. Im übrigen wurden die Klebstoffe der Beispiele XII bis XVI gemäß Beispiel VI hergestellt.

Beispiel XII
Reagenz
%
Alteco® CN-4
42,836
Alteco® CN-2	39,267
UCAR® VMCC	13,089
Hydrochinon	0,048
Benzoflex® 50	4,760
	100,000

Beispiel XIII
Reagenz
%
Alteco® CN-4
42,836
Alteco® CN-2	39,267
UCAR® VMCC	13,089
Hydrochinon	0,048
Benzoflex® 2-45	4,760
	100,000

Beispiel XIV
Reagenz
%
Alteco® CN-4
42,836
Alteco® CN-2	39,267
UCAR® VMCC	13,089
Hydrochinon	0,048
Sauticizer® 160	4,760
	100,000

Beispiel XV
Reagenz
%
Alteco® CN-4
42,836
Alteco® CN-2	39,267
UCAR® VMCC	13,089
Hydrochinon	0,048
Benzoflex® S-312	4,760
	100,000

Beispiel XVI
Reagenz
%
Alteco® CN-4
42,836
Alteco® CN-2	39,267
UCAR® VMCC	13,089
Hydrochinon	0,048
Rezoflex® R-296	4,760
	100,000

Beispiel XVII

Der folgende Klebstoff entspricht demjenigen von Beispiel VI und wurde auch in der gleichen Weise hergestellt, mit der Abweichung, daß Alteco® EE statt Alteco® CN-4 und Alteco® E-50 statt Alteco® CN-2 verwendet wurden:

Reagenz
%
Alteco® EE
42,836
Alteco® E-50	39,267
UCAR® VMCC	13,089
Hydrochinon	0,048
Benzoflex® 9-88	4,760
	100,000

Beispiel XVIII

Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde gemäß Beispiel I hergestellt, jedoch unter Verwendung der folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen:

Reagenz
%
Alteco® CN-2
84,957
UCAR® VMCH	9,995
Hydrochinon	0,050
Benzoflex® 9-88	4,998
	100,000

Beispiel XIX

Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung der Fortlassung des Weichmachers aus dem Klebstoff von Beispiel VI. Ein Klebstoff gemäß der Erfindung wurde gemäß Beispiel VI hergestellt, jedoch unter Verwendung der folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen:

Reagenz
%
Alteco® CN-4
44,978
Alteco® CN-2	41,229
UCAR® VMCC	13,743
Hydrochinon	0,050
	100,000

Beispiel XX

Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde gemäß Beispiel VI hergestellt, jedoch unter Verwendung der folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen:

Reagenz
%
Alteco® CN-4
43,881
Alteco® CN-2	40,224
UCAR® VMCC	13,408
Hydrochinon	0,049
Benzoflex® 9-88	2,438
	100,000

Die folgenden Beispiele XXI und XXII entsprechen Beispiel XV mit der Abweichung, da anstelle des in Beispiel XV verwendeten Gemisches von Alteco® CN-2 und CN-4 in Beispiel XXI reines Alteco® CN-2 und in Beispiel XXII reines Alteco® CN-4 verwendet wurde. Beide Klebstoffe wurden gemäß Beispiel I hergestellt.

Beispiel XXI
Reagenz
%
Alteco® CN-2
82,103
UCAR® VCMM	13,089
Hydrochinon	0,048
Benzoflex® S-312	4,760
	100,000

Beispiel XXII
Reagenz
%
Alteco® CN-4
82,103
UCAR® VMCC	13,089
Hydrochinon	0,048
Benzoflex® S-312	4,760
	100,000

Beispiel XXIII (Vergleich)

Als Vergleichsklebstoff wurde Pacer® E-40, ein im Handel erhältlicher stabilisierter Cyanoacrylat-Klebstoff verwendet.

Die folgenden Beispiele XXIV und XXV veranschaulichen die Eigenschaften von Klebstoffen gemäß der Erfindung, die keinen Weichmacher enthalten. Beide Klebstoffe wurden gemäß Beispiel I hergestellt, mit der Abweichung, daß der Zusatz von Weichmacher unterblieb.

Beispiel XXIV
Reagenz
%
Alteco® CN-2
85
UCAR® VMCA	15
	100

Beispiel XXV
Reagenz
%
Alteco® E-50
85
UCAR® VMCA	15
	100

Die Stabilität der Klebstoffe beider Beispiele XXIV und XXV war sehr schlecht. Beide Klebstoffe gelierten beim Mischen, wobei sie aufschäumten und erstarrten.

Die folgenden Beispiele XXVI und XXVII veranschaulichen Klebstoffe gemäß der Erfindung, die das einfache Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer UCAR® VYLF statt der Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymeren, die in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurden, enthalten. Die Klebstoffe der Beispiele XXVI und XXVII wurden nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel XXVI
Reagenz
%
Alteco® E-50
80,952
UCAR® VYLF	14,286
Benzoflex® 9-88	4,762
	100,000

Der Klebstoff dieses Beispiels enthielt nicht wie diejenigen der meisten der vorhergehenden Beispiele Hydrochinon als Radikalkettenpolymerisationsinhibitor. Er hatte daher eine wesentlich geringere Stabilität und gelierte über Nacht, obwohl er für eine Zeit von einigen Stunden nach seiner Herstellung stabil war.

Beispiel XXVII
Reagenz
%
Alteco® CN-2
80,913
UCAR® VYLF	14,279
Hydrochinon	0,048
Benzoflex® 9-88	4,760
	100,000

Der Klebstoff dieses Beispiels war zufolge der Anwesenheit von Hydrochinon stabiler als derjenige von Beispiel XXVI, der kein Hydrochinon enthielt. Er blieb einige Tage stabil, jedoch nahm seine Viskosität merklich zu und nach 1 Woche erfolgte Phasentrennung.

Die Klebstoffe der Beispiele XXVIII und XXIX sind gleich demjenigen von Beispiel VI und wurden in der gleichen Weise hergestellt, mit der Abweichung, daß der in Beispiel VI verwendete Weichmacher Benzoflex® 9-88 durch Benzoflex® S-552 in Beispiel XXVIII und durch Benzoflex® S-404 in Beispiel XXIX ersetzt wurde. Der Weichmacher wurde bei 80°C mit den übrigen Komponenten des Klebstoffs vermischt.

Beispiel XXVIII
Reagenz
%
Alteco® CN-2
42,836
Alteco® CN-4	39,267
UCAR® VMCC	13,089
Hydrochinon	0,048
Benzoflex® S-552	4,760
	100,000

Beispiel XXIX
Reagenz
%
Alteco® CN-2
42,836
Alteco® CN-4	39,267
UCAR® VMCC	13,089
Hydrochinon	0,048
Benzoflex® S-404	4,760
	100,000

Beispiel XXX

Dieses Beispiel veranschaulicht einen Klebstoff gleich dem von Beispiel XXIX mit der Abweichung, daß er eine größere Menge Weichmacher enthält. Ein Klebstoff gemäß der Erfindung wurde gemäß Beispiel VI aus den folgenden Komponenten hergestellt, mit der Abweichung, daß der pulverförmige Weichmacher Benzoflex® S-404 bei 80°C zugesetzt wurde. Dieses Beispiel und das folgende Beispiel XXXI beschreiben derzeit bevorzugte Klebstoffe gemäß der Erfindung:

Reagenz
%
Alteco® CN-4
39,00
Alteco® CN-2	38,45
UCAR® VMCC	15,00
Hydrochinon	0,05
Benzoflex® S-404	7,50
	100,00

Beispiel XXXI

Dieses Beispiel veranschaulicht einen Klebstoff gemäß der Erfindung gleich demjenigen von Beispiel XXX, abgesehen von der Verwendung anderer Cyanoacrylate. Das in Beispiel XXX verwendete Alteco® CN-4 und CN-2 wurde ersetzt durch 2-CASEE RS-40X bzw. RPNX. Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel XXX:

Reagenz
%
2-CASEE RS-40X
39,00
2-CASEE RPNX	38,45
UCAR® VMCC	15,00
Hydrochinon	0,05
Benzoflex® S-404	7,50
	100,00

Beispiel XXXII

Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde nach dem Verfahren von Beispiel XXX aus folgenden Komponenten hergestellt:

Reagenz
%
Alteco® CN-4
45,00
Alteco® CN-2	41,20
UCAR® VMCC	13,75
Hydrochinon	0,05
Benzoflex® 9-88	2,50
Benzoflex® S-552	2,50
	100,00

Beispiel XXXIII (Vergleich)

Als Vergleichsklebstoff wurde reines Alteco® CN-6 verwendet.

Beispiel XXXIV

Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde gemäß Beispiel I aus den folgenden Komponenten hergestellt. (Obwohl Schwefeldioxid in der folgenden Liste der Komponenten getrennt aufgeführt ist, war es tatsächlich in dem zugelieferten Cyanoacrylatmonomer enthalten und wurde nicht während des Herstellungsverfahrens getrennt zugesetzt.):

Reagenz
%
Monomerer 2-Cyanoacrylsäureethylester
77,488
Schwefeldioxid	0,0020
Hydrochinon	0,0100
Carboxylmodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer	15,0000
Weichmacher	7,5000
	100,0000

Beispiel XXXV

Der folgende Klebstoff ist ein derzeit bevorzugter Klebstoff gemäß der Erfindung, der einen flüssigen Weichmacher enthält:

Reagenz
%
Alteco® CN-4
39
Alteco® CN-2	38,45
UCAR® VMCC	15,00
Hydrochinon	0,05
Dibutylphthalat	7,50
	100,00

Testergebnisse

Mit Ausnahme derjenigen Klebstoffe, die wie oben angegeben, instabil waren, wurden die Klebstoffe der Beispiele I bis XXXIII und XXXV den folgenden Tests unterworfen:

Viskosität

Die Viskosität der Klebstoffe wurde unter Verwendung eines Viscometers bestimmt. Die Tests wurden unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 60 Umdrehungen je min und 25°C durchgeführt.

Geschwindigkeit der Härtung

Ein Tropfen des Klebstoffs wurde zwischen zwei flache Stücke des Trägers gebracht, wonach die obere Platte unter leichtem Druck gedreht wurde, bis eine Gelierung erfolgte. Die Gelierungszeit wurde in Sekunden gemessen. In allen Fällen wurden zwei gleiche Trägerteile verwendet; die verwendeten Träger bestanden aus rostfreiem Stahl, Gummi, Glas und Polyvinylchloridfilm (PVC); und alle Härtungstests wurden bei 24°C und 50% relativer Feuchtigkeit durchgeführt.

Entwicklung der Bindung/Zugfestigkeit

Der Klebstoff wurde zwischen die Enden von zwei Stäben aus rostfreiem Stahl eingebracht und 5 min, 1 h, 24 h oder 5 d gelieren gelassen. Dann wurden die Stäbe unter Verwendung einer Zugmaschine mit einer Zuggeschwindigkeit von 15 cm/min auseinander gezogen. Die zum Zerreißen der Bindung erforderliche Zugspannung ist in MPa angegeben, und alle angegebenen Werte sind Mittelwerte aus 10 Tests. Alle Tests wurden bei 24°C und 50% relativer Feuchtigkeit durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Ergebnisse der folgenden Tests sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Hauthaftung

Ein Tropfen Klebstoff wurde zwischen die Kuppen von Daumen und Zeigefinger einer Testperson aufgebracht, und die erzielte Verklebung wurde 1, 5, 10, 15, 20, 30, 45 und 60 s nach der Aufbringung geprüft. Zeit und Grad der Hautbindung wurden aufgezeichnet, wobei die Stärke der Hautbindung in Tabelle 2 wie folgt gekennzeichnet ist:

1. Geringe Bindung (G) - eine Bindung, die leicht mit Fingerkraft ohne Schädigung der Haut gelöst werden kann;
2. Feste Bindung (F) - eine Bindung, die nicht leicht mit Fingerkraft gelöst werden kann, die aber durch Abschälen getrennt werden kann; und
3. Sehr feste Bindung (SF) - eine Bindung, die so fest ist, daß beim Trennen eine Hautschädigung erfolgen würde.

Außer der Festigkeit der Hautbindung wurde der Widerstand der Bindung gegen den Angriff von Aceton und Cutex® Nagellackentferner gemessen, wobei der Nagellackentferner nach Angabe des Herstellers Aceton, Wasser, PEG-115 Talg-Polyamin, Duftstoff und D Gelb No. 11 enthielt. In Tabelle 2 bedeutet "leicht (L)", daß die Bindung Finger-an-Daumen durch Einweichen in entweder Aceton oder Nagellackentferner während weniger als 90 s gelöst werden konnte, während "nicht leicht (NL)" bedeutet, daß die Bindung erst nach Einweichen in Aceton während mehr als 3 min oder in Nagellackentferner während mehr als 5 min gelöst werden konnte.

Tabelle 2

Die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Werte veranschaulichen die starke Verringerung der Hauthaftung, die mit den Klebstoffen gemäß der Erfindung im Vergleich zu den bekannten 2-Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen erzielt wird. Alle fünf Vergleichsklebstoffe bildeten innerhalb 1 s nach ihrer Aufbringung auf die Haut sehr starke Hautbindungen, die die Haut schädigen würden, wenn versucht würde, sie durch Kraftanwendung zu trennen, und diese sehr starken Hautbindungen ließen sich nur schwer mit entweder Aceton oder Nagellackentferner lösen. Demgegenüber waren bei Verwendung der Klebstoffe gemäß der Erfindung wenigstens 30 s erforderlich, um eine Hautbindung zu bilden, die zwar fest, aber abschälbar war und die Haut nicht schädigen würde, und diese Hautbindungen konnten verhältnismäßig leicht mit entweder Aceton oder Nagellackentferner gelöst werden. Außerdem zeigt ein Vergleich der in Tabelle 2 gezeigten Hauthaftungszeiten mit den entsprechenden Härtungszeiten von Tabelle 1, daß wenigstens an Gummi-, Glas- und PVC-Trägern die Hauthaftungszeit der Klebstoffe gemäß der Erfindung größer ist als die Gelierungszeit. Das bedeutet, wenn ein Verwender des Klebstoffs zwei Teile eines Gegenstandes zusammenhält, bis der zwischen ihnen eingebrachte Klebstoff geliert, so daß die beiden Teile aneinander gebunden werden, und dabei versehentlich etwas Klebstoff an seine Finger gelangt, so sind die beiden Teile miteinander verklebt, bevor die Finger fest mit dem Gegenstand verkleben, und die Möglichkeit von Hautverklebungen ist gering. Dagegen ist bei Verwendung der bekannten Klebstoffe die Gelzeit wesentlich geringer als die Hautverklebungszeit, so daß es sehr leicht zu Hautverklebungen kommen kann, wenn eine Person zwei Teile eines Gegenstandes zusammenhält, bis der Klebstoff geliert.

Festzustellen ist auch, daß mit Ausnahme des Klebstoffs von Beispiel XXXIII, der nicht typisch ist für die bekannten Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe, die bekannten Klebstoffe sehr viel geringere Viskositäten haben als die Klebstoffe gemäß der Erfindung und daher weit leichter von der gewünschten Stelle abfließen. Diese größere Fließfähigkeit der bekannten Klebstoffe erhöht das Risiko von Hautverklebungen während seiner Verwendung.

Schließlich zeigt ein Vergleich des Klebstoffs von Beispiel V mit denjenigen der Beispiele III und IV, daß bei Verringerung des Anteils an Cyanoacrylsäureester in dem Klebstoff gemäß der Erfindung auf unter 60%, die letztlich erhaltene Bindungsfestigkeit beträchtlich verringert wird. Daher wird der Mengenanteil an Cyanoacrylsäureester in den Klebstoffen gemäß der Erfindung bei über 60% gehalten, und tatsächlich zeigen die Testwerte, daß der Mengenanteil an Cyanoacrylsäureester zweckmäßig zwischen etwa 75 und 85% des Klebstoffs liegt.

Der erfindungsgemäße Klebstoff von Beispiel XXXI und der Vergleichsklebstoff von Beispiel XXIII wurden auch auf den Widerstand der gebildeten Bindungen gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien getestet. Diese Tests wurden unter Verwendung von Stäben aus rostfreiem Stahl, die mit ihren Enden aneinander gebunden wurden, wonach die Bindung 5 d bei 24°C und 50% relativer Feuchtigkeit ausgehärtet wurde, durchgeführt. Dann wurde die Zugfestigkeit der gebildeten Bindung wie oben unter "Entwicklung der Bindung" getetstet mit der Abweichung, daß der Mittelwert von fünf statt von zehn Proben genommen wurde. Ausgewählte Proben wurden dann 24 h lang in verschiedenen Lösungsmitteln und Chemikalien eingeweicht, und ihre Zugfestigkeit wurde in der gleichen Weise getestet. Schließlich wurden Proben, die 5 d lang aushärten gelassen worden waren, 1 h in siedendes Wasser getaucht, 2 h bei 24°C gekühlt und dann getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

(Das in diesen Tests verwendete Varsol® No. 1 ist ein aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen bestehendes Lösungsmittel das nach Angaben des Herstellers 18 Vol-% aromatische Kohlenwasserstoffe, 1,0% Olefine, 81% gesättigte Kohlenwasserstoffe, 18,0% C₆- und höhere Aromate und 1 ppm Schwefel enthält. Das Lösungsmittel hat einen Flammpunkt von 41°C, einen Anilinpunkt von 52°C und ein spezifisches Gewicht von 0,797.)

Tabelle 3

Die in Tabelle 3 niedergelegten Werte zeigen, daß der Klebstoff gemäß der Erfindung von Beispiel XXXI eine Bindung erzeugt, die wenigstens so fest ist wie die Bindung, die mit dem bekannten Klebstoff von Beispiel XXIII erzielt wird, daß jedoch mit Ausnahme des sehr erwünschten geringeren Widerstandes gegen Nagellackentferner die mit dem Klebstoff gemäß der Erfindung erzeugten Bindungen wenigstens ebenso lösungsmittelfest sind wie diejenigen, die mit dem bekannten Klebstoff erhalten werden. Der Widerstand des Klebstoffs gemäß der Erfindung gegen Alkali und siedendes Wasser ist beträchtlich besser als derjenige des bekannten Klebstoffs.

Verwendung von Polyvinylether, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat anstelle von Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer in den Klebstoffen gemäß der Erfindung

Es wurden Versuche durchgeführt, um festzustellen, ob das in den Klebstoffen gemäß der Erfindung verwendete Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer durch Polyvinylchlorid allein, Polyvinylacetat oder Polyvinylether ersetzt werden kann. Zunächst wurde reiner Polyvinylmethylether hergestellt, indem eine 50%ige Lösung von Polyvinylmethylether in Wasser vollständig zur Trockene eingedampft wurde. Dieser Polyvinylmethylether wurde dann in einem Versuch, einen Klebstoff der folgenden Zusammensetzung herzustellen, verwendet:

Reagenz
%
Alteco® E-50
77,45
Polyvinylmethylether	15,00
Hydrochinon	0,05
Benzoflex® S-404	7,50
	100,00

Die Herstellung dieser Masse erfolgte nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren. Es konnte jedoch keine homogene Masse erhalten werden, da der Polyvinylmethylether sich auch nach längerem Erhitzen auf 125°C nicht in dem Cyanoacrylsäureester auflöste.

Um festzustellen, ob reines Polyvinylacetat in dem Klebstoff gemäß der Erfindung verwendbar ist, wurde ein festes Polyvinylacetat verwendet in dem Versuch, eine Masse der folgenden Zusammensetzung herzustellen:

Reagenz
%
Alteco® E-50
77,45
Polyvinylacetat	15,00
Hydrochinon	0,05
Benzoflex® S-404	7,50
	100,00

Wiederum wurde versucht, diese Masse nach dem Verfahren von Beispiel I herzustellen, jedoch ließ sich das Polyvinylacetat selbst nach längerem Erhitzen auf 120°C nicht in der Cyanoacrylsäureestermasse lösen.

Zur Prüfung der Eignung von Polyvinylchlorid für die Herstellung der Klebstoffe gemäß der Erfindung wurde ein im Handel erhältliches Polyvinylchlorid, verwendet, um einen Klebstoff der folgenden Zusammensetzung herzustellen:

Reagenz
%
Alteco® E-50
77,45
Polyvinylchlorid	15,00
Hydrochinon	0,05
Benzoflex® S-404	7,50
	100,00

Wiederum wurde der Versuch gemacht, nach dem Verfahren von Beispiel I einen Klebstoff dieser Zusammensetzung herzustellen, jedoch ließ sich das Polyvinylchlorid auch durch längeres Erhitzen auf 120°C nicht in dem Cyanoacrylsäureester in Lösung bringen.

Um festzustellen, ob die mit einem Gemisch von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat erhaltenen Ergebnisse verschieden sind von denjenigen, die mit jedem einzelnen der beiden Polymeren erhalten werden, wurde versucht, einen Klebstoff der folgenden Zusammensetzung herzustellen:

Reagenz
%
Alteco® E-50
77,45
Polyvinylacetat	7,50
Polyvinylchlorid	7,50
Hydrochinon	0,05
Benzoflex® S-404	7,50
	100,00

Die mit dem Gemisch von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat erhaltenen Ergebnisse waren nicht verschieden von denjenigen, die mit jedem einzelnen der beiden Copolymeren erhalten wurden. Beide Copolymere konnten selbst nach längerem Erhitzen auf 120°C nicht in dem Cyanoacrylsäureester gelöst werden.

Schließlich wurde versucht, einen Klebstoff gleich dem von Beispiel XXXI herzustellen, indem statt des Vinyl chlorid/Vinylacetat/Maleinsäure Terpolymer als getrennte Verbindungen UCAR® VMCC, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Maleinsäure zugesetzt wurden, so daß ein Klebstoff der folgenden Zusammensetzung erhalten worden wäre:

Reagenz
%
Sumitorno® RS-40X
39,00
Sumitorno® RPNX	38,45
Polyvinylchlorid	12,45
Polyvinylacetat	2,40
Maleinsäure	0,15
Hydrochinon	0,05
Benzoflex® S-404	7,50
	100,00

Bei Anwendung des Verfahrens von Beispiel I ergab sich, daß die Maleinsäure sich leicht in dem Cyanoacrylsäureester löste, daß jedoch wie in den vorhergehenden Versuchen das Vinylchlorid und das Vinylacetat sich auch nach längerem Erhitzen auf 120°C nicht in dem Cyanoacrylsäureester lösten.

Die obigen Versuche zeigen, daß das Vinylchlorid/Vinylacetat- und das Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Copolymer in den Klebstoff gemäß der Erfindung nicht durch Vinylchlorid, Vinylacetat, Polyvinylether, Gemischen von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat oder Gemischen von Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Maleinsäure ersetzt werden kann, weil diese Homopolymeren und Gemische davon nicht mit Cyanoacrylsäureestern verträglich sind.

Claims

1. Klebstoff mit einem Gehalt an einem oder mehreren 2-Cyanoacrylsäureestern, ggf. einem anionischen Polymerisationsinhibitor und einem Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff
55 bis 92 Gew.-% 2-Cyanoacrylsäureester,
4 bis 30 Gew.-% an dem Polymer, das ein in dem 2-Cyanoacrylsäureester gelöstes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer mit einem Molekulargewicht von nicht unter 8000 ist und vorwiegend Vinylchlorid und einen geringeren Anteil, jedoch nicht weniger als 5 Gew.-% Vinylacetat enthält, und
nicht mehr als 25 Gew.-% Weichmacher
enthält.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanoacrylsäureester ein 2-Cyanoacrylsäureester ist.

3. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der 2-Cyanoacrylsäureester eine Viskosität von 5 · 10^-3 Pa · s bis 50 · 10^-3 Pa · s hat.

4. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff Cyanoacrylsäureester in einer Menge von 75 bis 85 Gew.-% enthält.

5. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 80 bis 90 Gew.-% des Copolymeren aus Vinylchlorid und 10 bis 20 Gew.-% aus Vinylacetat bestehen.

6. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein carboxymodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer ist.

7. Klebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymer ist.

8. Klebstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 80 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid, 10 bis 20 Gew.-% Vinylacetat und nicht mehr als 2 Gew.-% Maleinsäure enthält.

9. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff das Copolymer in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-% enthält.

10. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher Dipropylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykoldibenzoat und/oder Butylbenzylphthalat und/oder Dibutylphthalat und/oder Benzylsäureester von verzweigtkettigen aliphatischen Di- und Polyhydroxyverbindungen ist.

11. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff Weichmacher in einer Menge von 3 bis 8 Gew.-% enthält.

12. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei eine stabilisierte Cyanoacrylsäureestermasse aus einem 2-Cyanoacrylsäureester und einem anionischen Polymerisationsinhibitor hergestellt und ein Polymer darin aufgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein feinpulvriges Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer aus vorwiegend Vinylchlorid und einem geringeren Anteil, jedoch nicht weniger als 5 Gew.-%, Vinylacetat ist und ein Molekulargewicht von nicht unter 8000 aufweist, und daß das Polymer bei einer Temperatur von 7 bis 85°C vollständig in der Cyanoacrylsäureestermasse gelöst wird, so daß der gebildete Klebstoff 55 bis 92 Gew.-% Cyanoacrylsäureester und 4 bis 30 Gew.-% Polymer enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Cyanoacrylsäureestermasse auch ein Weichmacher in solcher Menge gelöst wird, daß er in dem Klebstoff in einer Menge von nicht mehr als 25 Gew.-% vorliegt.