DE3403040C2

DE3403040C2 -

Info

Publication number: DE3403040C2
Application number: DE3403040A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 6500 Mainz De Kuhlmann
Original assignee: Blendax Werke R Schneider and Co GmbH
Current assignee: Blendax GmbH
Priority date: 1984-01-30
Filing date: 1984-01-30
Publication date: 1988-03-31
Also published as: JPH0545564B2; JPS61501090A; DE3568396D1; WO1985003220A1; EP0156105A1; ATE40945T1; EP0156105B1; DE3403040A1; US4649165A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues dentales Füllungsmate rial, das ein spezielles Füllstoffgemisch enthält.

Dentale Restorationsmaterialien auf der Basis polymerisierbarer Ver bindungen, sogenannte "Composites", enthalten neben einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren, Aktivatoren, ggf. Polymerisationska talysatoren und sonstigen Bestandteilen obligatorisch einen minerali schen Füllstoff.

Dieser Füllstoff ist nach Art und Menge bestimmend für die physikali schen Eigenschaften der durch das Composite hergestellten Füllung. Je höher der Füllstoffanteil und dessen Teilchengrößen, desto besser die physikalischen Eigenschaften, desto schlechter jedoch in der Regel die Polierbarkeit.

Man hat deshalb versucht, die Polierbarkeit derartiger Materialien durch den Einsatz von Füllstoffen mit niederen Teilchengrößen zwischen etwa 10 und 300 Nanometern zu verbessern; dies geht jedoch auf Kosten der mechanischen Eigenschaften.

Diese sogenannten "Mikrofiller" finden insbesondere überwiegend oder nahezu ausschließlich Verwendung bei der Herstellung von sogenannten lichthärtenden Composites, d. h. dentalen Restorationsmaterialien, die in einer Phase vorliegen und Füllstoffe, polymerisierbare Verbindungen und einen unter Lichteinfluß Radikale bildenden Polymerisationsinitiator enthalten.

Dies beruht insbesondere darauf, daß diese Materialien eine bestimmte Aushärtungstiefe aufweisen müssen, die mit den meisten Füllstoffen hö herer Teilchengrößen, den sogenannten "Makrofillern", nicht erreicht wird.

Andere Makrofiller, die diesen Nachteil nicht aufweisen, verursachen Verfärbungen bei der Polymerisation (= Aushärtung) der Füllung. Dies gilt insbesondere für die verschiedenen Glassorten, die bei alleiniger Benutzung eine grünliche oder gräuliche Verfärbung der Aushär tung der Füllung ergeben und außerdem auch nicht polierbar sind.

Darüber hinaus ist auch eine Röntgenopazität von gehärteten Zahnfül lungen erwünscht, die mit Mikrofüllstoffen auf Basis von Silicium dioxid nicht erreicht werden kann.

Es bestand daher ein Bedürfnis, dentale Füllungsmaterialien zu ent wickeln, die diese Nachteile nicht aufweisen, erforderlichenfalls auch ohne Polymerisationskatalysatoren unter Lichteinfluß gut aushärtbar sind, keine Verfärbung ergeben, jedoch gute physikalische Eigenschaf ten aufweisen, insbesondere im Hinblick auf eine verringerte Wasserab sorption und Schrumpfung, einen auf Null hin tendierenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten und verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Härte und diametraler Zugfestigkeit, und röntgenopak sind.

Darüber hinaus ist es erwünscht, wenigstens eine befriedigende Polier barkeit zu erreichen.

Es wurde nun gefunden, daß sich ein dentales Füllungsmaterial mit den beschriebenen Eigenschaften herstellen läßt, wenn man in einem solchen Mittel als anorganisches Füllungsmaterial in einer Menge von etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ein Gemisch aus a) min destens einem silanisierten röntgenopaken anorganischen Füllstoff mit einer Korngrößenverteilung zwischen 0,5 und 40 µm in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20, insbesondere etwa 10 bis etwa 15 Gew.-% des Füll stoffgemisches, b) mindestens einem silanisierten röntgenopaken anor ganischen Füllstoff mit einer Korngrößenverteilung zwischen 0,2 und 15 µm in einer Menge von etwa 20 bis etwa 35, insbesondere etwa 25 bis etwa 35 Gew.-% des Füllstoffgemisches, und c) einen silanisierten Silicium dioxid-Mikrofüllstoff, mit einer Korngrößenverteilung zwischen 5 und 150 nm in einer Menge von etwa 45 bis etwa 75, insbesondere etwa 55 bis etwa 65 Gew.-% des Füllstoffgemisches verwendet.

Die präzise Korngrößenverteilung des in einer Menge von 5 bis 20, vor zugsweise 10 bis 15, insbesondere etwa 10 Gew.-% des Gesamtfüllstoffs enthaltenen röntgenopaken Füllstoffs mit größerem mittlerem Teilchen durchmesser ist in der Regel die folgende:

∼ 5% 0,5-1 µm ∼10% 1-2 µm ∼20% 2-5 µm ∼20% 5-10 µm ∼30%10-20 µm ∼15%20-40 µm

Die exakte Korngrößenverteilung des in einer Menge von 20 bis 35, vor zugsweise 25 bis 35, insbesondere etwa 30 Gew.-% des Gesamtfüllstoffs enthaltenen röntgenopaken Füllstoffs mit kleinerem mittlerem Teilchen durchmesser geht aus der folgenden Tabelle hervor:

∼ 5% 0,2-0,5 µm ∼10% 0,5-1 µm ∼15% 1-2 µm ∼45% 2-5 µm ∼20% 5-10 µm ∼ 5%10-15 µm

Die Korngröße des in einer Menge von 45 bis 75, vorzugsweise 55 bis 65, insbesondere etwa 60 Gew.-%, berechnet auf den Gesamtfüllstoff, enthaltenen Siliciumdioxid-Mikrofüllstoffs liegt zwischen etwa 5 bis etwa 150, vorzugsweise etwa 120 nm; die bevorzugt mittlere Teilchengröße beträgt etwa 30 bis etwa 60, vorzugsweise etwa 40 nm.

Die röntgenopaken Komponenten a) und b) mit unterschiedlichen Teil chengrößen können chemisch gleich oder unterschiedlich zusammengesetzt sein.

Um die Einarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Füllstoffgemisches in die Zusammensetzung und die Verträglichkeit mit den organischen Be standteilen zu verbessern, ist es notwendig, diese Füllstoffe mit einem Organosilan zu silanisieren. Die Silanisierung kann mit jedem geeigneten Organosilan der allgemeinen Formel

wobei R, R¹, R² und R³ gleiche oder verschiedene organische Reste darstellen mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest eine OH- Gruppe oder einen in eine OH-Gruppe, beispielsweise durch Hydrolyse, überführbaren Rest, insbesondere eine Alkoxygruppe, bedeutet, erfolgen. Bevorzugte Organosilane sind (Meth)Acroylpropyldihydroxymethoxy silan, (Meth)Acroylpropylhydroxydimethoxysilan, (Meth)Acroylpropyltri methoxysilan oder deren Gemische; jedoch sind beispielsweise auch Vi nyltriethoxysilan oder Vinyltri(methoxyethoxy)silan geeignete Silani sierungsmittel.

Geeignete anorganische röntgenopake Füllstoffe sind insbesondere die verschiedenen Bariumsilikatgläser, beispielsweise der empirischen Zu sammensetzung 66 (Mol.-%) SiO₂, 17 BaO, 11 B₂O₃ und 6 Al₂O₃, Lithiumaluminiumsilikat, Glaskeramikfüllstoffe, etc.; solche röntgen opaken Füllstoffe sind beispielsweise in den US-PSen 38 01 344, 38 08 170 und 39 75 203 sowie der DE-OS 23 47 591 beschrieben.

Ein geeigneter Siliciumdioxid-Mikrofiller ist insbesondere gefälltes oder pyrogenes Siliciumdioxid, beispielsweise vom Typ "Aerosil®". Dieses ist ebenfalls silanisiert.

Ein geeignetes Material ist in der DE-OS 24 03 211 sowie insbesondere in der EP-OS 60 911 beschrieben.

Wie bereits ausgeführt, eignen sich die erfindungsgemäßen dentalen Füllungsmaterialien insbesondere zur Anwendung als lichthärtende Pro dukte, d. h., Produkte, die in einer Phase vorliegen und unter Einwir kung von Licht polymerisieren.

Solche Zusammensetzungen enthalten einen oder mehrere Photopolymerisa tionsinitiatoren. Als solche sind insbesondere Carbonylverbindungen wie Benzoin und dessen Derivate, insbesondere Benzoinmethyläther, Benzil und Benzilderivate, beispielsweise 4,4-Oxidibenzil oder andere Dicar bonylverbindungen, z. B. Diacetyl, 2,3-Pentandion oder Metallcarbonyle, Chinone, insbesondere Campherochinon, oder deren Derivate geeignet. Den Anteil an Photopolymerisationsinitiator beträgt etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.

Diese im Licht härtbaren, d. h. photopolymerisierbaren Präparate ent halten vorzugsweise auch noch sogenannte Polymerisationsbeschleuniger. Dies sind Substanzen, die in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren die Polymerisationsreaktion beschleunigen. Bekannte Beschleuniger sind beispielsweise Amine wie p-Toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Di(hydroxyethyl)-p-toluidin, Trialkylamine wie Trihexylamin, Poly amine wie N,N,N′N′-Tetraalkylalkylendiamine, Barbitursäure und Dialkylbarbitursäuren und Sulfimide, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.

Geeignete Acceleratoren sind beispielsweise bei G. M. Brauer et al., Journal of Dental Research, Vol. 58/No. 10 (1979), S. 1994-2000, be schrieben.

Ein bevorzugtes lichthärtbares dentales Füllungsmaterial enthält etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eines anorganischen Füllstoffgemisches der eingangs definierten Art.

Die bevorzugte Korngrößenverteilung des Gesamtfüllstoffgemisches läßt sich in etwa in der folgenden Tabelle darstellen:

∼60% 0,005-120 nm (pyrogenes SiO₂, mittl. Primärteilchengröße ∼40 nm) ∼ 1,5% 0,2-0,5 µm ∼ 3,5% 0,5-1 µm ∼ 5% 1-2 µm ∼16% 2-5 µm ∼ 8% 5-10 µm ∼ 5%10-20 µm ∼ 1%20-40 µm

Es ist selbstverständlich möglich, die erfindungsgemäßen dentalen Fül lungsmaterialien auch als zweiphasige Präparate einzusetzen, von denen die eine Phase einen Polymerisationskatalysator, beispielsweise ein Peroxid, und die andere Phase einen Beschleuniger für dieses Peroxid, beispielsweise ein organisches Amin, enthält, wobei das Zusammen bringen beider Phasen unmittelbar vor der Zahnfüllung erfolgt und die Polymerisation in der aufgebohrten, vorzugsweise mit einem Unterfüt terungs- oder einem Bondingmaterial versehenen, zu füllenden Kavität eintritt.

Geeignete Peroxide, die bei der Auslösung der Polymerisation unter Ra dikalbildung zerfallen, sind beispielsweise Arylperoxide wie Benzoyl peroxid, Cumolhydroperoxid, Harnstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder -perbenzoat und Silylperoxide, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5, insbesondere etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% der Gesamtzusam mensetzung.

Enthält die eine Phase des zweiphasigen Mittels einen Polymerisations initiator, so wird der anderen Phase zweckmäßigerweise ein Beschleuniger des oben beschriebenen Typs, vorzugsweise ein Amin, oder Barbitur säure oder deren Derivate, beispielsweise eine Dialkylbarbitursäure, zugesetzt.

Als polymerisierbare Monomere in den erfindungsgemäßen dentalen Fül lungsmaterialien sind prinzipiell alle für diesen Zweck vorgeschlagenen und geeigneten Verbindungen einsetzbar. Hier seien insbesondere die bekannten Reaktionsprodukte aus Bisphenolen, insbesondere Bisphenol A, und Glycidylmethycrylat, unter der Abkürzung Bis-GMA bekannt, die verschiedenen Alkandioldimethacrylate, Tri- oder Tetraethylenglykoldi methacrylat, Bis-(2-methacroylpropyl)-phthalat, -isophthalat oder -terephthalat, Trimethylolpropandi- und trimethacrylat, sowie insbe sondere die Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten und Hydroxyalkylmetha crylaten, wie sie beispielsweise in der DE-OS 23 12 559 beschrieben sind, Addukte aus (Di)Isocyanaten und 2,2-Propan-bis-(3-(4-phenoxy)- 1,2-hydroxypropan)-1-methacrylat nach der US-PS 36 29 187 sowie insbe sondere die Addukte aus Isocyanaten und Methacroylalkylethern, -alko xybenzolen bzw. -alkoxycycloalkanen, wie sie in der EP-OS 44 352 be schrieben sind, genannt.

Selbstverständlich können auch Gemische aus geeigneten Monomeren ver wendet werden.

Es ist schließlich zweckmäßig, dentalen Füllungsmaterialien auf Kunst stoffbasis UV-Stabilisatoren zuzusetzen, um das Nachdunkeln während des Alterns der Füllungen zu vermeiden. Ein besonders geeigneter UV- Stabilisator ist 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon. Ein weiteres bevor zugtes Material ist 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol; jedoch ist prinzipiell jedes physiologisch inerte UV-absorbierende Agens für diesen Zweck geeignet.

So seien beispielhaft noch Hydrochinon, p-Benzochinon, p-Butylhydoxy toluol u. ä. genannt. Die letztere Verbindung kann beispielsweise auch als Antioxidans in der Füllung wirken.

Eine Übersicht über die in dentalen Füllungsmaterialien üblicherweise zum Einsatz gelangenden Substanzen findet sich in dem Artikel von R. L. Bowen im Journal of Dental Research, Vol. 58/2 (Mai 1979), S. 1493 bis 1503, sowie der daran angeschlossenen Ergänzung von J. F. Lann, S. 1504 bis 1506.

Zur Einstellung eines möglichst naturgetreuen Eindrucks der gefüllten Zahnflächen enthalten Composite-Materialien erforderlichenfalls auch einen geringen Anteil an Farbstoffen oder Pigmenten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Gew.-Teile

Pyrogenes Siliciumdioxid vom Typ "Aerosil®" (mittlere Teilchengröße ∼40 nm)42,0

Bariumboraluminiumsilikatglas (Teilchengröße ∼0,2-15 µm)21,0

Bariumaluminiumsilikatglas (Teilchengröße ∼0,5-40 µm) 7,0

Methacroylpropyltrihydroxysilan (auf die Füllstoffe aufgebracht) 3,0

Reaktionsprodukt aus Glycidylmethacrylat und Bisphenol A (Bis-GMA)15,5

Triethylenglykoldimethacrylat10,5

Campherochinon 0,15

Ethylbenzoin 0,15

Dimethylaminoethylmethacrylat 0,4

Hydrochinonmonomethylether, UV-Stabilisator, Farbstoffeq. s.

Nach dem Aushärten unter Lichteinfluß wurde eine röntgenopake, polierfähige Füllung erhalten.

Beispiel 2

Nach dem Zusammenbringen beider Teile wird ein polierfähiges, röntgenopakes Polymerisat mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 3

Gew.-Teile

Kolloidale Kieselsäure (mittlere Teilchengröße ∼60 nm,
Organosilikon-Gehalt ∼8%)44,5

Bariumaluminiumsilikatglas (Silanisiert; Teilchengröße 0,2-15 µm)22,3

Lanthanglas (Silanisiert; Teilchengröße 1-30 µm) 7,6

Bis-GMA10,5

1,6-Hexandioldimethacrylat 8,5

Trimethylolpropantrimethacrylat 5,8

Diethylaminoethylmethacrylat 0,4

Benzil 0,4

UV-Absorber, Stabilisator, Farbstoffeq. s.

Nach der durch Lichteinwirkung erfolgten Aushärtung wurde ein farbstabiles, röntgenopakes, polierfähiges Material mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten.

Claims

1. Dentales Füllungsmaterial, enthaltend eine oder mehrere polymerisier bare (Meth)Acrylverbindungen, Polymerisationsbeschleuniger und/oder Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls weitere in solchen Mitteln an sich übliche Zusätze sowie etwa 60 bis etwa 90 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung eines anorganischen Füllstoff gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllstoffgemisch ein Gemisch aus

a) etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Füllstoffgemisch, mindestens eines silanisierten röntgenopaken Füllstoffs mit einer Korngrößenverteilung zwischen 0,5 und 40 µm,
b) etwa 20 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Füllstoffgemisch, mindestens eines silanisierten röntgenopaken Füllstoffs mit einer Korngrößenverteilung zwischen 0,2 und 15 µm, und
c) etwa 45 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Füllstoffgemisch, eines silanisierten Siliciumdioxid-Mikrofüllstoffs mit einer Korn größenverteilung zwischen 5 und 150 nm enthält.

2. Dentales Füllungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 10 bis etwa 15 Gew.-%, berechnet auf das Füllstoffgemisch, des Füllstoffs a) enthält.

3. Dentales Füllungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 25 bis etwa 35 Gew.-%, berechnet auf das Füllstoffgemisch, des Füllstoffs b) enthält.

4. Dentales Füllungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 55 bis etwa 65 Gew.-%, bezogen auf das Füllstoffgemisch, eines Mikrofüllstoffs c) enthält.

5. Dentales Füllungsmaterial nach Anspruch 1 und/oder 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der Mikrofüllstoff c) eine durchschnittliche Teilchen größe von etwa 30 bis etwa 60 nm aufweist.

6. Dentales Füllungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff a) etwa folgende Korngrößenverteilung aufweist: ∼ 5% 0,5-1 µm ∼10% 1-2 µm ∼20% 2-5 µm ∼20% 5-10 µm ∼30%10-20 µm ∼15%20-40 µm

7. Dentales Füllungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff b) etwa folgende Korngrößenverteilung aufweist: ∼ 5% 0,2-0,5 µm ∼10% 0,5-1 µm ∼15% 1-2 µm ∼45% 2-5 µm ∼20% 5-10 µm ∼ 5%10-15 µm