DE3405431A1

DE3405431A1 - Messsonde zu potentiometrischer messung von ionenkonzentrationen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3405431A1
Application number: DE19843405431
Authority: DE
Inventors: Heinz-Jürgen 6000 Frankfurt Brinkmann; Hans Dr. Mettmenstetten Bühler; Albert 6000 Frankfurt Lohrum
Original assignee: Proton Ag Zug; Proton AG
Current assignee: Mettler Toledo GmbH Switzerland
Priority date: 1983-09-07
Filing date: 1984-02-15
Publication date: 1985-03-28
Also published as: GB8422498D0; US4959138A; GB2148512A; CH661128A5; DE3405431C2; GB2148512B; JPH0449910B2; JPS6073350A

Description

Henkel, Pfenning, Feiler, Hänzel & Meinig

Proton AG Lindenweg 1 6300 Zug Schweiz Patentanwälte

European Patent Attorneys Zugelassene Vertreter vor dem Europäischen Patentamt

Dr phil. G. Henkel, München Dipl.-Ing. J. Pfenning. Berlin Dr rer. nat. L. Feiler. München Dipl.-Ing. W. Hänzel. München Dipl.-Phys. K. H. Meinig, Berlin Dr. Ing. A. Butenschön, Berlin

Möhlstraße 37
D-8000 München 80

Tel.; 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

15. Februar 1984 P-1307/wa/gs

Messonde- zu potentioraetrischer Messung

von Ionenkonzentrationen, Verfahren zu deren Herstellung

und ihre Verwendung

Messsonde zu potentiometrischer Messung von Ionerikonzentrationen. Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Messsonde zur potentiometrisehen Messung von Ionenkonzentrationen gemäss Oberbegriff des Anspruches 1, ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäss Oberbegriff des Anspruches 13 und die Verwendung der Messsonde zur Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung.

Es sind zahlreiche Messsonden zur potentiometrisehen Messung von Ionenkonzentrationen bzw. Ionenaktivitäten in vielfältiger Ausgestaltung bekannt. Diese sind allgemein mit einem Diaphragma, z.B. einem porösen Keramikstift, ausgestattet, über das ein in der Messsonde enthaltener, allgemein in flüssiger Form vorliegender Bezugs- und/oder Brückenelektrolyt mit einer Messlösung in Kontakt gebracht werden kann. Werden derartige Messsonden insbesondere für die Prozessuberwachung und/oder Prozesssteuerung bei mikrobiologischen Verfahren eingesetzt, so können dort auftretende Verschmutzungen des Diaphragmas zu einer Verfälschung der Messergebnisse führen und grosse Messfehler von bis zu 60 mV ergeben. Es ist bekannt, dass die Mehrzahl der falschen Ergebnisse auf diesem Umstand beruht.

Ausserdem sind Messsonden bekannt, die einen gelartigen Elektrolyten enthalten. Da dieser bei den bekannten Messsonden bereits in gelierter Form in das Sondengehäuse eingebracht wird, sind Hohlräume innerhalb des Gehäuses unvermeidlich, so dass diese Messsonden allgemein nur mit Drücken bis zu 10 bar be Lastbar s i nd.

Aus der DE-OS 31 00 302 ist weiterhin eine„zur Analyse von Mikromengen biologischer Flüssigkeiten geeignete Messsonde bekannt, bei der die zur Probe führende Gehäuseöffnung mit einem eine wässrigeNeutralsalzlösung enthaltenden Gel verschlossen ist, wobei der von dem Gehäuse umschlossene Hohlraum von dieser Salzlösung und/oder dem Gel ganz oder teilweise ausgefüllt ist. Das dabei verwendete Gel weist eine verhältnismässig.niedrige Viskosität und eine verhältnismässig hohe Permeabilität für Wasser auf, was einerseits zur Folge hat, dass diese Sonde nur bei konstanten und unkritischen Bedingungen (konstante Temperatur, z.B. 37 C, drucklos) eingesetzt werden kann und für eine industrielle Verwendung, z.B. zur Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung, ungeeignet ist, und andererseits Vorkehrungen erfordert, die es ermöglichen, einer Verarmung des Gels an NeutralsaLz aufgrund der hohen Permeabilität für Wasser bei längerdauerndem Betriebe entgegen zu wirken, z.B. ein mit einem Vorratsbehälter in Verbindung stehender Kanal, durch den frische Neutralsalzlösung unter Druck zugeführt werden kann.

Weiterhin ist es von Nachteil, dass derartige Messsonden bei längerdauerndem Gebrauch Alterungserscheinungen zeigen, die zu Potentialverschiebungen führen können, welche die fiessgenauigkeit beeinträchtigen. Die Ueberwachung des Älterungszustandes derartiger Messsonden ist schwierig und erfordert zahlreiche und umständliche Messungen.

Ein bislang nicht gelöstes Problem bei Messonden dieser Gattung besteht darin, dass das Referenzpotential häufig über längere Verwendungsdauer instabil ist und im Regelfall wesentlich abnimmt, was besonders dann eintritt, wenn unter Druckwechsel, unter dem Einfluss von Ultraschall oder in sehr verschmutzten Probe lösungen gearbeitet wird.

Der Erfindung Lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Messonde zu schaffen, bei der auf ein Diaphragma verzichtet werden kann, so dass eine hohe Konstanz des ReferenzpotentiaLs auch bei stark verschmutzten ProbeLösungen, bei Druck oder dem EinfLuss von ULtraschaLL in den ProbeLösungen zu erreichen ist, die mit Drücken wesentLich oberhaLb 10 bar beLastbar ist und deren ALterungszustand auf einfache Weise ohne Zeitverlust festgelegt werden kann.

Die gesteLLte Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die im kennzeichnenden TeiL des Patentanspruches 1 definierte Hesssonde und das im kennzeichnenden TeiL des Patentanspruchs 15 umschriebene Verfahren zu ihrer HersteLLung gelöst.

Die Messsonde der angegebenen Art weist gegenüber bekannten Messsonden zahlreiche Vorteile auf. So wird dadurch, dass das PoLymer in situ im Gehäuse der Messsonde gebildet ist, erreicht, dass eine wesentlich höhere Viskosität des Polymers einstellbar ist als bei nachträglichem Einbringen des Polymers in das Gehäuse. Die hohe Viskosität des Polymers erlaubt aber den Verzicht auf die Verwendung eines Diaphragmas, z.B. eines Keramikstiftes oder einer semipermeablen Membran, zum Abschluss des Gehäuses nach aussen. Auf diese Weise werden die bei bekannten Messsonden häufig auftretenden, die Messgenauigkeit beeinträchtigenden Diaphragma-Verschmutzungen vermieden. Ausserdem wird durch die hohe Viskosität des Polymers und durch den Umstand, dass aufgrund der In-situ-BiLdung des Polymers im Gehäuse dessen vollständige Ausfüllung erreicht werden kann, eine hohe Druckfestigkeit erreicht, die eine Belastung mit Drücken oberhalb 10 bar, insbesondere im Bereich bis zu 40 bar gestattet.

Ein weiterer Vorteil der Messsonde ist dariji zu sehen, dass ihr A Iterungszustand visuell feststellbar ist und laufend ohne zusätzliche umständliche Messungen überwacht werden kann. Diese Möglichkeit beruht auf dem Umstand/ dass der Elektrolyt in Form einer Suspension von homogen verteilten Partikeln eines Neutralsalzes mit Ionen gleicher Ueberführungszahl in einer wässrigen Lösung dieses Salzes vorliegt, wobei die feinverteilten Partikeln des Neutralsalzes eine-Trübung des Polymers, in dem sie eingeschlossen sind, hervorrufen. Diese Trübung nimmt mit fortschreitender Alterung ab, da die feinverteilten Neutralsalzpartikeln laufend in Lösung gehen, bis im Endzustand eine Lösung mit wesentlich geringerer Trübung vorliegt. Zwischen dem im ursprünglichen Zustand vorliegenden ersten Bereich, in dem die feinteiligen Neutralsalzpartikeln homogen suspendiert sind, und einem zweiten Bereich, in dem die Neutralsalzpartikeln in Lösung gegangen sind kommt es zur Ausbildung einer deutlich sichtbaren Phasengrenze, deren Fortschreiten beobachtet werden kann. Aus der Lage der Phasengrenze und ihre Wanderungsgeschwindigkeit kann auf den Alterungszustand und die Geschwindigkeit der Alterung geschlossen werden.

Bevorzugte Ausgestaltungen des Messsonde sind in den Patentansprüchen 2 bis 14 umschrieben.

Besonders gute Ergebnisse hinsicht I iehe der Porengrösse, der Viskosität des Polymers und seiner Fähigkeit, den in Form einer Suspension vorliegenden Elektrolyten einzusch I iessen und eine vorteilhafte Diffusionsrate zu gewährleisten, werden mit einem Polymer gemäss den Patentansprüchen 2 und 5 erhalten, insbesondere aber durch die Ausgestaltungen gemäss den Patentansprüchen 4 bis 6.

Durch den Gehalt an feinteiLigen Oxyden gemäss Patentanspruch 4, insbesondere von Kieselgel in der in Patentanspruch 5 angegebenen Menge und mit der in Patentanspruch 6 angegebenen Tei lchengrösse, lösst sich eine besonders hohe Viskosität und Elastizität des aus Polymer und Elektrolyt gebildeten Gels erreichen.

Die feinteiligen Oyxde bewirken nicht nur eine signifikante Erhöhung der Viskosität sondern gleichzeitig eine merkliche Verbesserung der mechanischen Festigkeit. Ausserdem wirken die genannten Oxyde gleichzeitig als Adsorptionsmittel für Fremdionen.

Besonders vielseitige Einsatzmöglichkeiten der Hesssonde gestatten Elektrolytzusammensetzungen entsprechend den Patentansprüchen 6 bis 9.

Durch den Gehalt an einem den Wasserdampfpartialdruck erniedrigenden Mittel gemäss Anspruch 10, wobei Glycerin besonders bevorzugt ist, wird auch bei längerer ungeschützter Lagerung der Messsonde ein Austrocknen verhindert.

Ein besonders vorteilhafter und leicht zu realisierender Aufbau der Messsonde ist in den Patentansprüchen 11 und 12 umschrieben, wobei die Messsonde sowohl gemäss Patentanspruch 13 als Bezugselektrode oder gemäss Patentanspruch 14 als Einstabmesskette ausgebildet sein kann. Im letzteren Fall können sowohl der Bezugselektrolyt als auch der Brückenelektrolyt in Form eines Gels, wie beschrieben, vorliegen.

Das im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 15 beschriebene Herstellungsverfahren ermöglicht eine einfache, mit geringem Zeit- und Kostenaufwand durchzuführende Herstellung der Messsonde. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, dass die

Λ I «cw w «rf ν * •ι/ -ι

Viskosität des aus Polymer und NeutraLsaIzsuspension gebildeten Gels entsprechend den gestellten Anforderungen exakt eingestellt werden kann und dass ausserdem die Bildung unerwünschter Hohlräume, die bei Druckbelastung zu einer Zerstörung der Messsonde führen können, unterbunden werden kann. Ausserdem lassen sich durch geeignete Wahl der zur Bildung des Polymers erforderlichen Momomere und/oder Präpolymere die Porengrösse des Polymers und damit dessen Diffusionsverhalten einwandfrei steuern.

Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den Patentansprüchen 16 bis 18 umschrieben, wobei der Patentanspruch 16 eine bevorzugte Elektrolytkombination und die Patentansprüche 17 und 18 bevorzugte Kombinationen von Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Polymers beinhalten.

Die Messsonde der eingangs erwähnten Art kann zur Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung verwendet werden, wobei ihr Aufbau einen Einsatz bei Drücken bis zu 40 bar erlaubt. Durch die Möglichkeit, den Alterungszustand der Messsonde auf einfache Weise Laufend zu überwachen, wird ausserdem eine hohe Messgenauigkeit auch bei langdauerndem Einsatz erreicht.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen beschrieben, dabei zeigen:

Figur 1 eine als Bezugselektrode ausgebildete Mess

sonde im Längsschnitt;

Figur 2 einen Teilabschnitt der Messsonde der Fi

gur 1 in einem ersten Alterungszustand;

- vt - ■" " ■

A% 3*05431

Figur 3 einen TeiLabschnitt der Messsonde der Fi

gur 1 in einem zweiten ALterungszustand;

Figur 4 eine als Einstabmesskette ausgebildete

Messsonde in verkürzter Darstellung im Längsschnitt;

Figur 5 eine Messsonde mit verlängerter Diffusions

strecke in schematischer Darstellung im Längsschni tt.

Figur 1 zeigt eine als Bezugselektrode ausgebildete Messsonde 2 mit einem Gehäuse 4 aus elektrisch isolierendem Material, beispielsweise Glas oder Kunststoff, z.B. Polyäthylen. Das Gehäuse 4 dient zur Aufnahme eines Bezugselektrolyten 6, der über mindestens eine Oeffnung 8 beim Eintauchen der Messsonde 2 in eine in der Figur nicht dargestellt Messlösung mit dieser in Kontakt gebracht werden kann. Der Bezugse lektrolyto liegt in Form eines, ein feinteiliges Oxyd, insbesondere Kieselges, enthaltenden, ionendurchlässigen mikroporösen Gels mit hoher Viskosität, z.B. 10 000 cP vor, und ist vorzugs-

1 weise ein Copolymer von Acrylamid und N,N -Met hylen-bis-acryL-amid, in dessen Poren eine Suspension feinteiliger Partikeln eines Neutralsalzes mit Ionen gleicher Ueberführungszahl in einer Lösung dieses Salzes eingeschlossen ist, wobei das Neutralsalz bevorzugt Kaliumchlorid ist. Aufgrund der suspendierten feinteiLigen NeutralsaLzpartikeln zeigt der gelartige Bezugselektro Lyt 6 eine gLeichmässige Trübung und somit ein milchiges Aussehen.

Der BezugseLektroLyt 6 umgibt ein als einseitig offene Patrone ausgebildetes Bezugselement 10, das ebenfalls im Gehäuse untergebracht ist. Das Bezugselement 10 enthält eine Elektrode 12 mit bekanntem Potential, beispielsweise eine Ag/AgCl-Elektrode, die durch einen in eine KCl-Lösung als innerem Bezugselektrolyten 14 eintauchenden chloriertenSiIberdraht gebildet ist. Um ein Ausfliessen des inneren Bezugselektrolyten 14 am offenen Ende 16 des Bezugselementes 10 zu verhindern, ist er in die Poren eines ionendurchlässigen mikroporösen Polymers, vorzugsweise desselben wie im Falle des Bezugselektrolyten 6, eingeschlossen. In dem dem offenen Ende 16 gegenüberliegenden Teil des Bezugselementes 10 ist ein über eine drahtförmige Zuleitung 18, z.B. einen Platindraht, mit der Elektrode 12 verbundener Steckkontakt 20 vorgesehen, über den eine Verbindung mit im Kopfteil 22 oder ausserhalb des Gehäuses 4 angeordneten Anschlusselementen hergestellt werden kann. Ausserdem ist innerhalb des Bezugselementes eine Dichtung 24, z.B. eine Glas- oder Kunst stoffdichtung, vorgesehen, durch die eine Berührung des Steckkontaktes 20 mit dem inneren Bezugselektrolyten 14 verhindert wird.

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Die Messsonde 2 wird bevorzugt hergestellt^ indem man das Bezugselement 10 in das Gehäuse 4 einbringt, dieses evakuiert und ansch liessend eine Mischung von zur Bildung Polymers bestimmten Monomeren und/oder Präpolymeren und gegebenenfalls Polymerisat ions- und/oder Vernetzungskatalysatoren und einer Neutralsalzsuspension, wie sie durch homogenes Verteilen feinteiliger Neutralsalzpartikeln in einer Lösung des Neutralsalzes erhalten wird, in das Gehäuse einsaugt und dort zur Polymerisation und gegebenenfalls Vernetzung bringt. Man verwendet hierzu vorzugsweise ein Gemisch aus Acrylamid und N,N Methy len-bis-Acry lamid, wobei der Anteil des N,N -Methylen- -bis-Acry lamids 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, beträgt, und fügt diesem Gemisch einen oder mehrere Polymerisationskatalysatoren hinzu. Für die Polymerisation auf chemischem Wege werden (NH,)_S_O_ und (CH,)_N-(CH_) -NCCH-)_, die vorteilhafterweise zusammen eingesetzt werden, und für die Photopolymerisation Riboflavin und (CH,)_N-(CH)_-N(CH,)_, die ebenfalls vorteilhafterweise zusammen eingesetzt werden, bevorzugt. Bei Verwendung des beschriebenen Gemisches erhält man ein Copolymer von Acrylamid und N,N -Methy len-bis-Acry lamid, das eine Netzstruktur aufweist und hinsichtlich seines Diffusionsverhalten seiner Stabilität und seiner Viskosität besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweist.

Die vorteilhaften Eigenschaften des Gels werden noch weiter verbessert, wenn man ein feinteiliges Oxyd oder Oxydgemisch, z.B. SiO_, AL_?0 , TiO_, zusetzt. Besonders geeignet ist hierfür Kieselgel, das nicht nur eine Erhöhung der Viskosität und Elastizität sondern gleichzeitig eine signifikante Verbesserung der mechanischen Festigkeit bewirkt. Ausserdem wirken die genannten Oxyde als Adsorptionsmittel für aus der Messlösung eindringende Fremdionen.

1$

Zu dem in flüssiger Form vorliegenden Gemisch aus Monomeren und/oder Präpolymeren/ Vernetzungskatalysator und Kieselgel fügt man dann die Neutralsalzsususpension, vorzugsweise eine Suspension von feinteiIigen KCL-Partikein in einer wässrigen 3-molaren Kaliumchloridlösung hinzu. Die Teilchengrösse der KCL-Partikeln beträgt vorzugsweise 0,03 bis 0,2, insbesondere 0,05 bis 0,15, mm Die Menge des Kaliumchlorids wird zweckmässigerweise so bemessen, dass der KCL-Gehalt des fertigen Polymers mindestens 30, beispielsweise 30 bis 1500, vorzugsweise, 100 bis 800 und insbesondere 200 bis 400, Prozent, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers enthält.

Diese Mischung ergibt nach beendigter Polymerisation ein hochviskoses, mikroporöses Gel. Das Gel zeichnet sich durch eine sehr gute mechanische Festigkeit und durch eine vernachlässigbar kleine Permeabilität für Wasser aus. Letztere verhindert eine Verarmung des Gels an KCL auch bei längerdauerndem Betrieb.

Um ein Austrocknen des Gels auch bei längerer ungeschützter Lagerung zu verhindern, kann dem zur Bildung des Gels bestimmten Gemisch ein den Wasserdampfpartialdruck herabsetzendes Mittel zugesetzt werden. Hierfür eignen sich beispielsweise Glycerin, AethylenglykoI und ähnliche Verbindungen, wobei Glycerin bevorzugt ist.

Da das Gel in situ im Gehäuse 4 erzeugt wird, kann einerseits eine vollständige Ausfüllung des Gehäuses erreicht und eine Viskosität eingestellt werden, die beim nachträglichen Einfüllen des den Bezugselektrolyten 6 bildenden Gemisches nicht

erreicht werden könnte. Die hohe Viskosität des Bezugselektro-Lyten 6 bringt den VorteiL, dass auf ein Diaphragma zum VerschLuss der Oeffnung 8 verzichtet werden kann. Durch die vollständige AusfüLLung des Gehäuses mit dem BezugseLektro Lyten 6 wird eine hohe DruckstabiLitat erreicht, sodass die Hesssonde mit Drücken bis zu 40 bar beLastbar ist.

Die im geLartigen BezugseLektroLyten 6 suspendierten feinteiLigen NeutraLsaLzpartikeLn sind die Ursache für eine gLeichmässige Trübung dieses ELektro Lyten, die sich im ursprünglichen Zustand über die ganze Länge des vom BezugselektroLyten 6 ausgefüLLten Gehäuses 4 erstreckt. Diese Trübung, deren Stärke von der Konzentration und/oder der TeiL-chengrösse der suspendierten NeutraLsaLzpartikeL abhängt, kann mit blossem Auge beobachtet werden.

Hit fortschreitender ALterung findet ein zunehmendes In-Lösung-Gehen der im geLartigen BezugseLektrolyten 6 suspendierten NeutraLsaLzpartikeLn statt, wodurch allmähLich eine Lösung mit wesentLich geringerer Trübung, die auf dem suspendierten KieseLgeL beruht, entsteht. Dieser Vorgang wird durch ein weitgehendes Verschwinden der Trübung angezeigt, wobei in dem Teil des geLartigen BezugseLektroLyten 6, in dem alle NeutraLsaLzpartike In in Lösung gegangen sind, die durch die NeutraLsaLzpartikeLn hervorgerufene Trübung gänzlich verschwunden und nur noch die durch das Kieselgel bewirkte schwache Trübung feststellbar ist.Für die Beobachtung ist dabei insbesondere der Teilabschnitt 26 der Hesssonde 2 geeignet.

Die Figuren 2 und 3 zeigen den Tei labschni t-t 26 der in Figur 1 dargestellten Messsonde 2 in verschiedenen Alterungszuständeri, wobei Figur 2 ein früheres Stadium und Figur 3 ein fortgeschritteneres Stadium der Alterung zeigt.

Aus Figur 2 geht hervor, dass der Bezugselektrolyt 6 in einem der Oeffnung 8 des Gehäuses 4 benachbarten ersten Teilbereich 28 nur eine schwache, im Vergleich zur ursprünglichen.wesentlich geringer Trübung aufweist. Dieser Teilbereich ist durchscheinend, woraus folgt, dass der Bezugselektrolyt 6 im Teilbereich 28 frei von suspendierten Neutralsalzpartikeln ist. Demgegenüber weist der Bezugselektrolyt 6 in einem dem Bezugselement 10 benachbarten zweiten Teilbereich 30 die ursprüngliche Trübung aufgrund der vorhandenen Neutralsalzpartikeln auf. Zwischen dem ersten Teilbereich 28 und dem zweiten Teilbereich 30 befindet sich eine deutlich sichtbare Phasengrenze 32, die ohne Schwierigkeiten visuell exakt beobachtet werden kann. In dem in dieser Figur dargestellten frühen Stadium ist der erste Teilbereich 28 klein im Vergleich zum zweiten Teilbereich 30, d.h. die Phasengrenze 32 befindet sich in der Nähe der Oeffnung 8.

Figur 3 zeigt, dass in dem dort dargestellten fortgeschrittenen Stadium der Alterung die Phasengrenze 32 weit in Richtung des Bezugselementes 10 verschoben ist, so dass der von suspendierten Neutralsalzpartikein freie erste Teilbereich 28 gross ist im Vergleich zum zweiten, suspendierten Neutralsalzpartikeln enthaltenden Teilbereich 30.

-W-

Da die Phasengrenze 32 deutlich sichtbar i§t, kann ihre Wanderung in Richtung des BezugseLementes 10 ohne Schwierigkeiten visuell verfolgt werden. Da aus der Lage der Phasengrenze 32 auf den Alterungszustand des BezugseLektro lyten 6 in der Messsonde 2 geschlossen werden kann und der Zusammenhang zwischen Alterungszustand und einer damit verbundenen Potentialverschiebung bekannt ist, können bei Annäherung der Phasengrenze 32 an das Bezugselement 10 möglicherweise auftretende Potentialverschiebungen von einem Benutzer leicht erkannt und entsprechende Gegenmassnahmen rechtzeitig eingeleitet werden, ohne dass vorhergehende umständliche Messungen durchgeführt werden müssen. Eine zeitliche Verschiebung zwischen der Annäherung der Phasengrenze 32 an das Bezugselement 10 und dem Eintreten einer Potentialverschiebung kann von einem Benutzer jederzeit rechnerisch oder durch Versuche ermittelt werden.

Figur 4 zeigt eine als Einstabmesskette ausgebildete Messsonde 40 mit einem Gehäuse 42 aus elektrisch isolierendem Material, z.B. Glas oder Kunststoff, wie Polyäthylen. Das Gehäuse 42 weist mindestens eine Oeffnung 44 auf, durch die ein in einem an die Wandung des Gehäuses 46 anschliessenden Ringraum 46 befindlicher Bezugselektrolyt 48 beim Eintauchen in eine Messlösung mit dieser in Berührung gebracht werden kann. Im Ringraum 46 ist ausserdem ein Bezugselement 50 untergebracht, dessen Aufbau demjenigen des Bezugselementes 10 in Figur 1 entspricht. Der Ringraum 46 umgibt einen Innenraum 52, in dem eine Ableitelektrode 54, z.B. ein Silber-Draht angeordnet ist. Die über eine Leitung 56, z.B. einem Platindraht, mit einem Kontaktelement 58 verbundene Ableitelektrode

54 ist von einem Innenpuffer 60 umgeben. Um einen Ionenaustausch zwischen dem Innenpuffer 60 mit einer Messlösung beim Eintauchen in diese zu erreichen, ist der untere Teil des Innenraumes 52 mit einer ionensensitiven Membran 62, z.B. einer Glasmembran, versehen. Ausserdem befindet sich im Innenraum 52 in der Nähe des KontakteLementes 58 eine Dichtung 64, mit deren Hilfe verhindert werden kann, dass der Innenpuffer 60 mit dem Kontaktelement 58 und gegebenenfalls mit im Kopfteil 66 der Messsonde 40 oder ausserhalb des Gehäuses 42 angeordneten Anschlusselementen in Berührung kommt.

Die Herstellung der Messsonde 40 kann in analoger Weise wie diejenige der Messsonde 2 erfolgen. Die Funktionsweise der Messsonde 40 ist insbesondere bezüglich der Ueberwachung des Alterungszustandes derjenigen der Messsonde 2 analog.

Figur 5 zeigt eine schematische Darstellung einer Messsonde 70 mit stark verlängerter Diffusionsstrecke. Die Messsonde 70 weist ein Gehäuse 72 aus elektrisch isolierendem Material, beispielsweise Glas oder Kunststoff, z.B. Polyäthylen, auf. Im Inneren des Gehäuses 72 ist eine als Patrone ausgebildete Bezugselektrode 74, deren Aufbau der Messsonde 2 entspricht und die ein rohrförmiges Gehäuse 76 aufweist, das dem Gehäuse 4 der Messsonde 2 entspricht, mit der Ausnahme, dass das rohrförmige Gehäuse 76 an seinem unteren Ende 78 geschlossen, d.h. keine Oeffnung aufweist, und an seinem oberen Ende 80 offen ist. Im Inneren der Bezugselektrode 74 ist eine innere Bezugselektrode 82, z.B. eine Ag/AgCL-Elektrode, untergebracht, die über eine Leitung 84, z.B. einen Pt-Draht, mit im

a ^:

Kopfteil 86 des Gehäuses 72 oder ausserhalb angeordneten Anschlusselementen verbunden werden kann. Die Bezugselektrode 74 ist vollständig von einem gelierten Elektrolyten 88, der das Gehäuse 72 vollständig ausfüllt, umgeben. Die Zusammensetzung des Elektrolyten 88 ist gleich derjenigen des Elektrolyten in der Bezugselektrode 74 und entspricht beispielsweise derjenigen des Bezugselektrolyten 6. Ueber eine am unteren Ende 90 des Gehäuses 72 angeordnete Oeffnung 92 kann der Elektrolyt 88 beim Eintauchen der Messsonde 70 in eine in der Figur nicht dargestellten Messlösung mit dieser in Kontakt gebracht werden.

Aus der Figur 5 ist ersichtlich, dass die Diffusionsstrecke, d.h. die Weglänge von der Oeffnung 92 bis zur inneren Bezugselektrode 82 im Vergleich zu derjenigen bei der Messsonde 2 in Figur 1 erheblich verlängert ist. Sie erstreckt sich von der Oeffnung 92 bis zum oberen Ende 80 des rohrförmigen Gehäuses 76 und von dort bis zur inneren Bezugselektrode 82. Mit fortschreitender Alterung wandert die Phasengrenze zwischen der nur schwach getrübten Lösung, in der alle Neutralsalzpartikel gelöst sind, und der Suspension, die durch die darin suspendierten Neutralsalzpartikeln eine Trübung aufweist, zunächst von der Oeffnung 92 bis zum oberen Ende 80 des rohrförmigen Gehäuses 76 und dann innerhalb des rohrförmigen Gehäuses 76 bis zur inneren Bezugselektrode 82. Erst wenn die Phasengrenze die innere Bezugselektrode 82 erreicht hat, beginnt die Spannung der Bezugselektrode zu driften. Daraus folgt, dass diese Ausgestaltung gegenüber der in Figur 1 dargestellten eine erheblich längere Lebensdauer besitzt.

Bei spiel

Eine erste wässrige Lösung wurde aus 40 g Acrylamid, 2,75 g Aethy len-bis-(acry lamid) und 0,23 ml N,N,N ' ,N ' -Tet ratnerhy I-äthyLendiamin in 200 ml 3 mol/l KaLiumchloridLösung hergestelLt.

Eine zweite Lösung wurde aus 0,14 g Ammoniumpersulfat in ml 3 mol/l KaLiumchLoridlösung hergestellt. Beide Lösungen wurden mit HiLfe eines Magnet ruhrers gerührt, bis vollständige homogene Lösungen erhalten wurden.

Die erste Lösung wurde mit einer Wasserstrahlpumpe entgast, sodann wurde in einem ausreichend grossen Becherglas die beiden Lösungen miteinander vereinigt. Sofort wurden zu dieser Lösung 120 g festes Kaliumchlorid einer Teilchengrösse kleiner als 0,1 mm und 120 g feinteiliges Kieselgel zugesetzt. Die Gesamtmischung wurde zu einer homogenen Paste sorgfältig durchgemischt, 15 Elektroden wurden in diese Paste hineingestellt, dann wurde 3 Hinuten in einem Exsikkator abgesaugt.

Danach wurde der Exsikkator langsam belüftet, wobei die Paste in die Elektroden hineingesaugt wurde. Die Elektroden blieben bis zum AuspoLymerisieren im Becherglas stehen und waren dann fertig zur Weiterbearbeitung. Die Topfzeit des Polymers betrug ca, 20 Minuten.

So hergestellte Elektroden wurden mit entsprechend herge stellten Elektroden verglichen, bei denen dem Polymer kein Kieselgel und kein festes KCl, zugesetzt worden war.

1. DruckwechseLbeständigkeit

Durch eine pneumatische ImpuLsschaLtung wurden die Elektroden abwechselnd 15 Hinuten unter einem Druch von etwa 6 bar gesetzt und 15 Minuten entspannt. Der Versuch wurde bei Umgebungstemperatur mit 400 Zyklen durchgeführt. Die Elektroden tauchten in eine Mischung aus Bohremulsion und Redoxpuffer im Verhältnis 1 : 1 ein. Dieser Mischung waren 10 % Ka-Iiumdichromat zugegeben worden. Dieses tatsächlichen Verhältnissen in der Industrie entsprechende Gemisch ist jedem Bezugssystem sehr abträglich.

Die Bezugsspannung wurde vor und nach dem Versuch in ver schiedenen Pufferlösungen sowie in einer Lösung von 3 Mol KCl je Liter gegen eine Hg/Hg_Cl_-Bezugselektrode gemessen.

Elektrode	ohne
Ki eselgel	+ KCl
Vor	Nach
(mV)	(mV)
-33,9	-21,5
-33,1	-22,1
-33,2	-24,1
-33,1	-16,9

Elekt	rode	mit
Ki ese	Igel	+ KCl
Vor		•Nach
(mV)		(mV)
-42,5		-41,7
-40,9		-41,6
-42,0		-43,3
-41,5		-40,4

pH 4,01

pH 7,00

pH 9,21

Es ist ersichtlich, dass die Elektrode mit Kieselgel und KCl im organischen Polymer während der Versuchsdauer eine nahezu konstante Bezugsspannung besass, während bei der Vergleichselektrode die Bezugsspannung erheblich abgesunken war.

2. Beständigkeit gegen U ItraschaLLeinf luss "

In diesem Versuch wurden die gleichen Vergleichselektroden verwendet. Diese tauchten in Wasser ein und wurden kontinuierlich Ultraschall ausgesetzt. Der Versuch wurde wiederum bei Umgebungstemperatur/ und zwar während zwei Monaten/ durchgeführt. ALs Medium wurde Trinkwasser verwendet. Die Bezugsspannung wurde vor und nach dem Versuch in verschiedenen
Pufferlösungen sowie einer wässrigen Lösung von 3 Mol KCl
je Liter gemessen.

Pufferlösung Bezugsspannung

	K	4/	01	EIe	ktrode	)	ohne	EIe	kt rode	)	mit
		7/	00	Kieselgel	,8	+ KCl	Kieselgel	/9	+ KCL
		9/	21	• Vor	/2	Nach	Vor	/1	Nach
		Cl		(mV	,9	(mV)	(mV	,5	(mV)
PH			-34	/1	-20/9	-41	1	-41/0
PH		-34	-20/0	-41	-40/3
PH		-33	-18/5	-42	-41/2
	-34	-19/5	-41	-40,7

Wiederum ist ersichtlich/ dass unter der Einwirkung von Ultraschall bei der VergleichseLektrode die Bezugsspannung in der Versuchszeit von zwei Monaten stark abnahm/ während die Bezugsspannung bei der erfindungsgemässen Elektrode nahezu
konstant blieb.

iS

3. Beständigkeit gegen stark verschmutzte Lösungen

In einem weiteren Versuch wurde als Medium ein Abwasser aus der Papierindustrie mit geringen SuLfidkonzentrationen (mit Wasser 1 : 1 verdünnt) verwendet. Die Elektroden tauchten in das Medium ein und wurden kontinuierlich Ultraschall ausgesetzt. Die Versuchsdauer betrug zwei Monate. Die Versuchstemperatur lag bei Umgebungstemperatur.

Puffer lösung Bezugsspannung

	4	,01	E lekt rode	9	ohne	Elektrode	)	mit
	7	,00	Kieselgel	2	+ KCl	Kieselgel	,7	+ KCl
	9	,21	Vor	5	Nach	Vor	,1	Nach
	KC	I	(mV)	5	(mV)	(mV	,0	(mV)
pH		-32,	-39,3	-41	,0	-40,8
pH		-32,	-37,4	-41	-40,5
pH		-31,	-44,0	-42	-41,0
		-31,	-10,4	-41	-41,9

Es ist ersichtlich, dass bei diesen Versuchsbedingungen die Bezusspannung bei der VergLeichseLektrode stark schwankte und teils zunahm, teils abnahm. Dieser Sachverhalt ist ein typisches MerkmaL für einen verschmutzten Uebergang zwischen BezugseLektro lyt und MessLösung. Bei der erfindungsgemässen Elektrode dagegen blieb die Bezugsspannung wieder nahezu konstant.

Bezugszeichenliste

2 Messsonde (als BezugseLektrode ausgebildet)

4 Gehäuse

6 BezugselektroLyt

8 Oeffnung

10 Bezugselement

12 Elektrode

14 inn. BezugselektroLyt

16 offenes Ende des BezugseLementes

18 drahtförmige Leitung, z.B. Platindraht

20 Steckkontakt

22 Kopfteil

24 Dichtung

26 Tei labschnitt

28 erster Teilbereich (Oeffnung 8 benachbart)

30 zweiter Teilbereich (Bezugselement

benachbart)

32 Phasengrenze

40 Messsonde (als Einstabmesskette

ausgebi Idet)

42 Gehäuse

44 Oeffnung

46 Ringraum

48 BrückeneLektrolyt

50 Bezugselement

52 Innenraum

54 Ableitelektrode

56 Leitung, z.B. Pt-Draht

58 Kontaktelement

60 Innenpuffer

62 Ionensensitive Membran

64 Dichtung

70 Messsonde

72 Gehäuse

74 BezugseLektrode

76 rohrförmiges Gehäuse

78 unteres Ende des Gehäuses

80 oberes Ende des Gehäuses

82 innere BezugseLektrode

84 Leitung

86 KopfteiL des Gehäuses

88 geLierter ELektroLyt

90 unteres Ende des Gehäuses

92 Oeffnung

Claims

Patentansprüche

1. Plessonde zur potent iomet ri sehen Messung von Ionenkonzentrationen mit einem Gehäuse aus elektrisch isolierendem Material, wobei das Gehäuse mindestens einen Hohlraum zur Aufnahme eines Bezugselementes und eines Elektrolyten und mindestens eine Oeffnung aufweist, durch die der Elektrolyt mit einer ausserhalb des Gehäuses befindlichen Messlösung in Kontakt gebracht werden kann, und einem den Hohlraum mindestens teilweise ausfüllenden ionendurchlässigen Polymer, in dessen Poren der Elektrolyt eingeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in situ im Gehäuse (4,42) gebildet ist und den vom Gehäuse (4,42) umschlossenen Hohlraum ausfüllt, dass es mikroporös, hochviskos, mechanisch stabil und mit DrückenI^»10 bar belastbar ist, dass der Elektrolyt (6,48) eine Suspension von homogen verteilten Partikeln eines Neutralsalzes mit Ionen gleicher Ueberführungszah I in einer wässrigen Lösung des Neutralsalzes ist, wobei das Polymer und die Neutralsalzsuspension zusammen ein Gel bilden, das eine Trübung durch die Neutralsalzpartikel aufweist.

2. Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Homo- oder Copolymer von Acrylamid oder Methacrylamid, Acrylsäure oder Methacrylsäure, HydroxyaIkyImethacry lat, Vinylalkohol oder ein Epoxyd oder Polyvinylpyrrolidon, vorzugsweise ein Copolymer von Acrylamid

1
und N,N -Methy len-bis-acry lamid, ist.

3. Messonde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichent, dass das Polymer eine Porengrösse aufweist, die in der Grössenordnung des Radius der WassermoLeküLe Liegt und vorzugsweise "^30 χ 10 m beträgt.

4. Messonde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein feinteiliges Oxyd, wie SiO-, AL_O,, TiO-, vorzugsweise Kieselgel, enthält.

5. Messonde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass

das Polymer Kieselgel in einer Menge von 30 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 400, insbesondere 200 bis 300, Prozent, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers, enthält.

6. Messonde nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselgel eine Tei lchengrösse im Bereich von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,03 bis 0,2, insbesondere 0,05 bis 0,15, mm aufweist.

7. Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralsalz Kaliumchlorid ist.

8. Messonde nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (6,48) eine Suspension von feinteiLigen Ka I iumchLoridpartikeLn in einer wässrigen oder teilwässrigen KaLiumchLoridLösung ist, wobei die Menge des

340S431

suspendierten KaLiumchLori ds mindestens 30, beispielsweise 30 bis 150O_x vorzugsweise 100 bis 800, insbesondere bis 400, Prozent, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers, beträgt.

9. Messonde nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,

dass das Kaliumchlorid eine Tei lchengrösse von 0,01 bis

0,5, vorzugsweise 0,03 bis 0,2, insbesondere 0,05 bis 0,15, mm aufweist.

10.Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein den Wasserdampfpartia Idruck erniedrigendes Mittel, vorzugsweise Glycerin oder AethylenglykoL, enthält.

11.Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem aus Polymer und Neutralsalzsuspension gebildeten Gel ein als Patrone ausgebildetes Bezugselement (10) mit einer Elektrode (12) und einem inneren Bezugselektrolyten (14) untergebracht ist.

12.Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bezugselement (10) als einseitige offene Patrone mit einem offenen Ende (16) ausgebildet ist und der innere Bezugselektrolyt (14) im Gemisch mit dem gleichen Polymer, wie es Bestandteil des Gels ist, vorliegt.

13.Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bezugselektrode (2) ausgebildet ist.

14. Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ dass sie als Einstabmesskette (40) ausgebildet ist.

15. Verfahren zur Herstellung der Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung eines Neutra I sa Izes herstellt, diese mit feinteiligen Neutralsalzpartikeln versetzt, die so erhaltene Suspension mit mindestens einem zur Bildung des Polymers erforderlichen Monomer oder Präpolymer vermischt, dem Monomer bzw. Präpolymer ein feinteiliges Oxyd zusetzt, das so erhaltene, in flüssiger Form vorliegende Gemisch in das Gehäuse einbringt und dort bis zum Erreichen einer vorgegebenen Viskosität polymerisiert, wobei man für eine homogene Verteilung der Neutralsalzpartikeln in dem bei der Polymerisation gebildeten Gel sorgt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Neutralsalz Kaliumchlorid verwendet und dieses in eine Suspension überführt, indem man festes Kaliumchlo· wrid in einer 3-molaren Kaliumchloridlösung suspendiert.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Monomer oder dem Präpolymer einen Vernetzer, gegebenenfalls zusammen mit einem Vernetzungskatalysator, zusetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomer Acrylamid u
en-bis-acryLamid verwendet.

1 man als Monomer Acrylamid und als Vernetzer N,N -Methyl-

19. Verwendung der Messonde nach Anspruch 1 zur Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung.

20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Messonde bei Drücken bis zu 40 bar einsetzt.