DE3410386A1

DE3410386A1 - Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden in einem kontinuierlichen zweistufen-verfahren

Info

Publication number: DE3410386A1
Application number: DE19843410386
Authority: DE
Inventors: David Paul Schenectady N.Y. Mobley
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-03-25
Filing date: 1984-03-21
Publication date: 1984-09-27
Also published as: JPS59230026A; NL8400894A; DE3410386C2; NL190334C; JPS616087B2; NL190334B; US4477649A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden in einem kontinuierlichen Zweistufen-Verfahren

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Polyphenylenoxiden, und insbesondere ein kontinuierliches oxidatives Kupplungsverfahren für eine derartige Herstellung. Im weitesten Sinne stellt die Erfindung eine Verbesserung eines oxidativen Kupplungsverfahrens zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch katalytische Reaktion von Sauerstoff mit zumindest einer aromatischen Monohydroxyverbindung dar, wobei diese Verbesserung die kontinuierliche Durchführung der Reaktion in zwei Stufen umfaßt, und die erste Stufe in zumindest einem Tank-Reaktor und die zweite Stufe in einem Reaktionssystem mit begrenztem Rückmischen bewirkt wird.

Zum größten Teil sind die derzeitigen Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden Chargenverfahren, wie dies aus den US-PSen 3 306 875, 3 914 266 und 4 028 341 bekannt ist. Ein mit dem chargenweisen Betrieb verbundenes Problem besteht in der Schwankung der Produktqualität von Ansatz zu Ansatz. Außerdem erfordern kontinuierliche Verfahren häufig geringere Kapital- und Betriebskosten pro Produktionseinheit als Chargenverfahren, insbesondere bei der großtechnischen Herstellung.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren beschrieben, die möglicherweise an eine kontinuierliche Herstellung von Polyphenylenoxiden angepaßt werden können. Beispielsweise offenbaren die US-PS 3 306 874 und die JP-Anmeldung Kokai 80/21798 (veröffentlichte Anmeldung 80/40613) Polymerisationsverfahren, die drei hintereinandergeschaltete Reaktoren verwenden. Ein ähnliches Verfahren unter Verwendung von zwei Reaktoren wird in der JP-Anmeldung Kokai 73/45600 beschrieben. Drei verschiedene Arten von Säulenreaktoren werden, in den JP-Anmeldungen Kokai 74/08597 und Kokai 80/55996, sowie in der CS-PS 192 278 offenbart. Diese Reaktionssysterne weisen verschiedenartige Nachteile auf, einschließend einen relativ hohen Katalysatorgehalt und eine unzulässig lange Verweilzeit in einem oder mehreren Reaktoren.

Es ist daher die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein derartiges Verfahren anzugeben, das sich in geeigneter Weise an eine betriebsmäßige Produktion anpassen läßt.

Ferner liegt dieser Erfindung noch die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zu schaffen, das gegenüber früher beschriebenen kontinuierlichen Verfahren Verbesserungen aufweist, einschließlich eines niedrigeren Katalysatorgehalts und einer kürzeren Gesamtverweilzeit in dem Reaktionssystem.

Andere Aufgaben und Ziele der Erfindung werden zum Teil nach Kenntnisnahme der Beschreibung offensichtlich sein und zum Teil nachstehend erläutert werden.

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Die vorliegende Erfindung basiert, obwohl sie keinesfalls durch irgendwelche theoretische Erwägungen beschränkt sein soll, auf einer Anzahl von Entdeckungen über die Natur der oxidativen Kupplungsreaktion, die zu Polyphenylenoxid führt. Erstens ist diese Reaktion in ihren frühen Stufen (d.h. bis zu etwa 90 % Umwandlung) im wesentlichen von nullter Ordnung, das heißt, daß ihre Geschwindigkeit im wesentlichen unabhängig von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ist. Darüber hinaus kann in den frühen Stufen eine hohe Konzentration an aromatischer Monohydroxyverbindung die Bildung von Nebenprodukten, wie Tetramethyldiphenochinon, fördern. In den späteren Stufen handelt es sich jedoch bezüglich der Konzentration der Hydroxygruppe um eine Reaktion 1. Ordnung. In diesen späteren Stufen ist die Konzentration selbstverständlich relativ niedrig, da ein großer Teil der verfügbaren Hydroxygruppen in Äthergruppen umgewandelt worden ist. Demzufolge ist die Reaktion in diesen späteren Stufen ziemlich langsam.

Zweitens ist die oxidative Kupplungspolymerisation im wesentlichen eine Gleichgewichtsreaktion. Wenn daher sowohl Polymeres mit hohem Molekulargewicht als auch mit niedrigem Molekulargewicht vorhanden ist, tritt eine Ausgleichswirkung auf und die erhaltene Mischung nimmt ein mittleres Molekulargewicht an. Es ist daher erwünscht, den aromatischen Monohydroxyreaktionsteilnehmer und das Polymere von niedrigem Molekulargewicht von dem Produkt mit hohem Molekulargewicht abzusondern. Unter derartigen Bedingungen liefert die Reaktionskinetik ein Produkt von hohem Molekulargewicht unter Verwendung von weniger Katalysator, einer kürzeren Verweilzeit und weniger Sauerstoff.

Die Erfindung bedient sich der Vorteile dieser Bedingungen, indem sie die erste Reaktionsstufe in einem oder in mehreren Tank-Reaktoren durchführt, in welchen die Polymerisation rela-

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tiy rasch abläuft und als Ergebnis die Konzentration der aromatischen Monohydroxyverbindung niedrig genug ist, um die Bildung der Nebenprodukte auf ein Minimum zu erniedrigen. Die zweite Stufe wird in einem System mit begrenztem Rückmischen durchgeführt, welches das Produkt mit höherem Molekulargewicht, in welchem die Konzentration der Hydroxygruppe niedrig ist, von dem Material mit niedrigerem Molekulargewicht, in welchem diese Konzentration höher ist, abtrennt. Dies bewirkt eine Erhöhung der Gesamtgeschwindigkeit der Polymerisation, sowohl wegen der Natur der Reaktion als Reaktion 1. Ordnung und weil sie eine Gleichgewichtsreaktion ist.

Typische, in dem Verfahren gemäß dieser Erfindung brauchbare aromatische Monohydroxyverbindungen (nachstehend manchmal der Kürze halber als "Phenole" bezeichnet) sind solche der nachstehenden allgemeinen Formel

in welcher der Rest R eine niedrige primäre Alkylgruppe und

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der Rest R eine niedrige primäre oder sekundäre Alkylgruppe ist, wobei das Wort "niedrig" bedeutet, daß sie bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele von niedrigen primären Alkylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, 2-Methylbutyl-, n-Hexyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl- und die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele von niedrigen sekundären Alkylgruppen sind Isopropyl-, sek.-Butyl- und 3-Pentylgruppen.

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Vorzugsweise sind die Reste R und R eher geradkettig als verzweig'tkettig. Da die Polyphenylenoxide, in welchen die

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Reste R und R andere Reste als Methylgruppen sind, im all-

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gemeinen keine wünschenswerteren Eigenschaften aufweisen als

1 2 solche, in welchen beide Reste R und R Methylgruppen sind, und da 2,6-Xylenol das am leichtesten verfügbare und billigste 2,6-Dialkylphenol ist, wird dessen Verwendung bevorzugt. Das erhaltene Polyphenylenoxid ist dann Poly(2,6-dimethy1-1,4-phenylenoxid). Andere geeignete Phenole werden in den US-PSen 3 306 874, 3 306 875 und 4 028 341 beschrieben.

Es wurden bereits verschiedenartige Katalysatoren für die Herstellung von Polyphenylenoxiden beschrieben, und es können beliebige davon in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden. Beispielsweise ist in der oben erwähnten JP-Anmeldung Kokai 80/21798 ein Manganchelat-Katalysator offenbart. Meistens jedoch ist der Katalysator eine Kombination von Kupfer-(d.h. von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-)ionen, Halogenid-(d.h. Chlorid-, Bromid- oder Jodid-)ionen und zumindest einem Amin.

Die Quelle für Kupferion kann darin eine beliebige der Kupfer (II)- oder Kupfer (I)-salze sein, die in den US-PSen 3 306 874 und 3 306 875 (vgl. beispielsweise die US-PS 3 306 874, Spalte 3, Zeile 62 bis Spalte 4, Zeile 61) beschrieben werden. Das Halogenidion ist bevorzugterweise Bromid, und seine Quelle kann eine beliebige der in der US-PS 4 028 341 beschriebenen Quellen sein, wobei besonders auf die Passage in Spalte 8, Zeile 61 bis Spalte 9, Zeile 53 hingewiesen wird. Beispielsweise kann sie ein anorganisches Bromid (ausgenommen Ammoniumbromid, da das Ammoniumion auch einen starken Komplex mit Kupferionen bilden kann) sein und kann Brom und Bromwasserstoff einschließen. Ebenso brauchbar sind organische Bromverbindungen, welche unter Reaktionsbedingungen Bromidionen bilden. Ein Beispiel dafür ist 4-Brom-2,6-xylenol. Die einzige grundlegende Forderung besteht darin, daß die Bromverbindung fähig sein muß, eine Form des Bromidions zu liefern, die in der Reaktionsmischung löslich ist. Wenn die Bromverbindung als solche un-

löslich ist, kann sie noch zufriedenstellend sein, wenn sie lösliche Komplexe mit den Aminbestandteilen des Katalysators bildet oder unter den oxidativen Kupplungsbedingungen ein lösliches Produkt liefert. Wenn andere Metallbromide als die Kupferbromide verwendet werden, ist das besondere verwendete Metall lediglich ein solches der Wahl. Da einige dieser Materialien (z.B. Kobalt) Komplexe mit Aminen bilden, können manch mal geeignete Regulierungen in der Menge des verwendeten Amins erforderlich sein. Wegen der niedrigen Kosten und der leichten Verfügbarkeit werden oftmals die Alkali- oder Erdalkalimetallbromide, z.B. Natriumbromid, eingesetzt, wenn ein Metallbromid verwendet wird. Da Bromwasserstoff mit Aminen unter Bildung eines Aminhydrobromidsalzes reagieren und Brom das Phenol bromieren und gleichzeitig Bromwasserstoff bilden wird, können bei derartigen Verhältnissen wiederum Regulierungen hinsichtlich der Aminmenge notwendig sein.

Die im allgemeinen bevorzugte Bromquelle ist HBr, die geeigneterweise mit der Kupferquelle als eine Lösung von Kupfer(I)-oxid in wässeriger Bromwasserstoffsäure kombiniert sein kann.

Die Amin-Bestandteile der Katalysatormischung können irgendwelche der in den US-PSen 3 306 874, 3 306 875, 3 914 266 und 4 028 341 beschriebenen sein. Bevorzugterweise schließen die Amine jedoch zumindest ein sekundäres Alkylendiamin und zumindest ein tertiäres Monoamin ein.

Das sekundäre Alkylendiamin kann aus solchen Aminen ausgewählt werden, die in der US-PS 4 028 341, insbesondere in Spalte 6, Zeile 44 bis Spalte 8, Zeile 11 beschrieben sind. Es hat gewöhnlich die nachfolgende allgemeine Formel

HN R⁴—NH

I₃ I₅

worin jeder der Reste R und R eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe und der Rest R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet, und worin zumindest zwei und nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome, die zwei Stickstoffatome des Amins trennen und worin die Kohlenstoffatome, mit denen die Stickstoffatome des Amins verbunden sind, aliphatisch sind. Vorzugsweise werden die zwei Stickstoffatome des Amins nur durch zwei Kohlenstoffatome getrennt. Die zwei oder drei Kohlenstoffatome, welche die Stickstoffatome des Amins trennen, können entweder acyclische oder cyclische Kohlenstoffatome sein. Typi-

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sehe Beispiele für den Rest R umfassen Äthylen, 1,2- und 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- und 2,3-Butylen, die verschiedenen Pentylenisomeren mit zwei oder drei die zwei freien Valenzen tren nenden Kohlenstoffatomen, Phenyläthylen, Tolyläthylen, 2-Phenyl-1,2-propylen, Cyclohexyläthylen, 1,2- oder 1,3-Cyclohexylen, 1,2-Cyclopropylen, 1,2-Cyclobutylen und 1,2-Cyclopentylen.

3 5 Typische Beispiele für die Reste R und R schließen Isopropyl- und tertiäre Alkylgruppen ein. Die Substituenten an den a-Kohlenstoffatomen können geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen sein. Typische Beispiele für die Gruppen R und R schließen solche ein, die in der US-PS 4 028 341, Spalte 8, Zeilen 2 bis 11 angegeben sind, z.B. tert.-Butyl, 2-Methyl-2-butyl, etc. Das allgemein bevorzugte sekundäre Alkylendiamin ist N, N'-Di-tert.-butyläthylendiamin.

Das tertiäre Monoamin kann aus solchen Aminen ausgewählt werden, die in der US-PS 4 028 341 beschrieben sind, wobei insbesondere auf Spalte 8, Zeilen 12 bis 33 hingewiesen wird. Es kann ein heterocyclisches Amin oder ein Trialkylamin sein, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Aminstickstoff an zumin-

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dest zwei Gruppen, die eine kleine Querschnittsflache aufweisen, gebunden vorliegt. In dem Falle von Trialkylamin wird es bevorzugt, daß zumindest zwei der Alkylgruppen Methylgruppen sind und die dritte Gruppe ein C₁, g-primäres oder C~_g-sekundäres Alkyl ist, und es wird besonders bevorzugt, daß der dritte Substituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt. Das gewöhnlich bevorzugte tertiäre Monoamin ist Dimethyl-nbutylamin.

Zumindest ein sekundäres Monoamin gemäß der Offenbarung in der US-PS 3 306 874, Spalte 4, Zeile 62 bis Spalte 6, Zeile 13, kann gegebenenfalls auch verwendet werden. Außer der Funktion als Teil des Katalysators und der Steigerung der Aktivität desselben erhöht das sekundäre Amin häufig die Schlagzähigkeit des Polymeren, insbesondere Mischungen mit anderen Polymeren, wie zum Beispiel mit Polystyrolen. Es wird angenommen, daß der Anstieg in der Schlagzähigkeit durch eine Vernetzungsreaktion ähnlich derjenigen, wie sie in der US-PS 4 054 553, Spalte 6, Zeilen 28 bis 60 beschrieben ist, bewirkt wird. Die allgemein bevorzugten sekundären Monoamine sind Dimethylamin und Di-nbutylamin.

Ein Phasenübertragungskatalysator kann gegebenenfalls außerdem in dem Reaktionssystem als Promotor der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden. Brauchbare Phasenübertragungskatalysatoren sind in der US-PS 3 988 297 offenbart, wobei insbesondere auf die Passagen in Spalte 2, Zeilen 11 bis 26 und in Spalte 3, Zeilen 1 bis 23 hingewiesen wird. Der im allgemeinen bevorzugte Phasenübertragungskatalysator ist Adogen 464, der ein Methyltrialkylammoniumchlorid ist, in welchem die Alkylgruppen von 8 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen.

In der Reaktionsmischung können eines oder mehrere Lösungsmit-

tel zugegen sein. Typische Lösungsmittel werden in den US-PSen 3 306 874, 3 306 875 und 4 028 341 beschrieben. Die Funktion des Lösungsmittels besteht darin, eine flüssige Phase zu schaffen, in welcher sowohl das Phenol als auch der Katalysator löslich sind. Es braucht nicht als Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte zu fungieren. Erläuternde Beispiele für Lösungsmittel sind Toluol und Benzol; andere preiswerte und leicht verfügbare kommerzielle Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die oxidative Kupplungsreaktion zur Bildung des Polyphenylenoxids kontinuierlich in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe wird in zumindest einem Tank-Reaktor durchgeführt, der typischerweise ein kontinuierlich durchströmter gerührter Tank-Reaktor (nachstehend als "KDGTR" bezeichnet) ist. KDGTRen sind als Rückmischungsreak toren bekannt. Hierzu wird auf Perry, Chemical Engineers' Handbook, 4. Auflage, Seite 19-11 (Fig. 19-22) und Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 2. Auflage, Seite 98 (Fig. 1c) hingewiesen. Es liegt ebenfalls im Bereich dieser Erfindung, zwei hintereinandergeschaltete KDGTRen zu verwenden, jedoch bietet der Einsatz von mehr als zwei derartiger Reaktoren nur geringe oder gar keine Vorteile. Der Hinweis in der nachfolgenden Beschreibung auf einen "KDGTR" wird den ersten oder lediglich einen derartigen Behälter bedeuten, während die Bezeichnung "zweiter KDGTR" den gegebenenfalls verwendeten zweiten derartigen Behälter kennzeichnet.

Die Reaktion in dem KDGTR wird mit dem Einleiten von Sauerstoff in denselben und ausreichendem Rühren begonnen, damit ein wirksamer Gas-Flüssigkeit-Kontakt sichergestellt ist. Es können irgendwelche geeignete Einrichtungen zum Rühren verwendet werden, beispielsweise ein Turbinenrührer mit flachen Schau feln.

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Die Reaktionswärme wird gewöhnlich aus dem KDGTR zur Aufrecht erhaltung einer konstanten Temperatur im Bereich von etwa bis 60⁰C, üblicherweise von 20° bis 55⁰C und bevorzugterweise von 30° bis 35⁰C, abgeführt. Dies kann in üblicher Weise bewerkstelligt werden, wie z.B. durch Zirkulierender Reaktions lösung des KDGTR durch äußere Wärmeaustauscher, in denen die Wärme durch eine Kühlflüssigkeit abgeführt wird, oder durch innerhalb des KDGTR angeordnete Kühlschlangen, oder durch Ver wendung eines äußeren Kühlmantels. Die Beschickung aus dem KDGTR wird entweder einem zweiten KDGTR oder dem Reaktor mit begrenzter Rückmischung zugeführt.

Die Verweilzeit in dem KDGTR wird im allgemeinen von etwa 10 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise von 20 bis 60 Minuten und besonders bevorzugt etwa 30 Minuten betragen.

Der Druck in dem KDGTR ist typischerweise atmosphärischer Druck, wobei Sauerstoff mit 1 Atmosphäre eingeleitet wird. Falls gewünscht, kann der Sauerstoff mit Inertgasen verdünnt oder es kann Luft eingesetzt werden, jedoch wird die Verwendung von reinem Sauerstoff bevorzugt. Unter- oder überatmosphärische Drucke können angewandt werden, sind jedoch, falls jemals erforderlich, selten.

Die Sauerstoffmenge ist im allgemeinen zumindest die stöchiometrische Menge, welche zur Reaktion mit dem Phenol zur Erzielung des gewünschten ümwandlungsgrads benötigt wird. Selbstverständlich können Mengen im Überschuß über die stöchiometrische Menge eingesetzt werden; beispielsweise ist bei einem 70%igem molaren Überschuß von Sauerstoff der Grenzflächenbereich zwischen der Gas- und der flüssigen Phase vergrößert. Jedoch wurde ganz allgemein festgestellt, daß so viel Sauerstoff nicht erforderlich ist, wenn eine gute Durchmischung

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erfolgt; z.B. verläuft bei einem 10%igen molaren Überschuß an Sauerstoff die Reaktion sehr leicht bis zu dem gewünschten Umwandlungsgrad ab.

Gewöhnlich werden zumindest etwa 65 % der Hydroxylgruppen in dem Phenol in dem KDGTR in Ätherbindungen umgewandelt, wobei in besonders erwünschter Weise ein Umwandlungsgrad von etwa 90 % erzielt wird. Bei Umwandlungen von wesentlich weniger als etwa 65 % wird ein erhöhter Umwandlungsgrad in den späteren Verfahrensstufen erforderlich sein; dies ist nicht erwünscht, weil es dann schwierig ist, höhere Molekulargewichte zu erzielen.

Wegen der Natur der Polymerisation kann ein großer Teil der Gesamtumwandlung, und demzufolge ein großer Teil der Freisetzung der Gesamtwärme in dem KDGTR ohne Bildung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht erfolgen. Daher kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren der größte Teil der Wärmefreisetzung unter einer Bedingung erfolgen, die einen wirksamen Wärmeübergang fördert, d.h. bei niedriger Lösungsviskosität, typischerweise in der Größenordnung von weniger als etwa 0,01 Pa.s (10 cP). Selbstverständlich erhöht sich die Viskosität wegen des ansteigenden Molekulargewichts der in dem System gebildeten Polymeren, wenn der prozentuale Urawandlungsgrad ansteigt. Falls erforderlich, kann zu diesem oder zu anderen Zeitpunkten zusätzliches Lösungsmittel in dem Verfahren zugesetzt werden, um die Lösungsviskosität zu erniedrigen.

Nachdem der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist, kann Wasser aus der Reaktionsmischung durch Zentrifugieren, Dekantieren oder durch äquivalente Mittel entfernt werden. Die Wasserentfernung ist freigestellt, kann jedoch erwünscht sein, da Wasser eine partielle Katalysator-Deaktivierung verursachen

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kann. Die Mischung wird dann entweder in einen zweiten KDGTR oder zu dem Reaktor mit begrenzter Rückmischung geführt.

Der Betriebsdruck, die Betriebstemperatur und der Grad der Durchmisehung in dem zweiten KDGTR (falls ein solcher verwendet wird) sind im wesentlichen die gleichen wie sie in dem ersten KDGTR angewandt werden. Jedoch ist etwas weniger Sauerstoff erforderlich, da die Umwandlung darin niedriger als in dem ersten KDGTR ist. Die Verweilzeit in dem zweiten KDGTR beträgt typischerweise etwa 20 bis 90 Minuten, vorzugsweise 30 bis 50 Minuten und besonders bevorzugt etwa 30 Minuten. Die Wasserentfernung nach dem zweiten KDGTR ist ebenfalls eine wahlweise, jedoch häufig bevorzugte Stufe.

Die Hauptwirkung, die in dem ersten KDGTR erwünscht ist, besteht in der Erzielung eines hohen Prozentsatzes der Gesamtumwandlung, und in dem Reaktor mit begrenzter Rückmischung besteht sie in der Erhöhung des Molekulargewichts. In dem zweiten KDGTR, falls man einen solchen verwendet, wird eine dazwischenliegende Wirkung erzielt, das heißt ein Anstieg in der prozentualen Umwandlung, obwohl nicht so hoch wie in dem ersten KDGTR, und ein Anstieg im Molekulargewicht, obwohl nicht so hoch wie in dem Reaktor mit begrenzter Rückmischung.

Obwohl im allgemeinen in dem ersten KDGTR wegen der hohen prozentualen Umwandlung eine Kühlung erforderlich ist, kann in manchen Fällen als Folge der niedrigeren prozentualen Umwandlungen in dem zweiten KDGTR eine Wärmeabführung nicht notwendig sein. Die Lösungsviskosität steigt in dem zweiten KDGTR etwas an, jedoch hat die Lösung eine relativ niedrige Viskosität, in den meisten Fällen wahrscheinlich nicht höher als etwa 0,02 Pa.s (20 cP).

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Der Umwandlungsgrad des Produkts wird in dem zweiten KDGTR typischerweise nicht mehr als etwa 5 bis 30 % erhöht. Da jedoch in dem ersten KDGTR eine relativ hochprozentige Umwandlung erfolgt, kann in dem zweiten KDGTR im wesentlichen das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Produkts um das Mehrfache, typischerweise zumindest um das Fünffache, ansteigen.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem Reaktionssystem mit begrenztem Rückmischen durchgeführt, das heißt in einem solchen, in welchem angenähert eine Pfropfströmung vorherrscht. Der Ausdruck "Pfropfströmung" wird in der vorstehend genannten Literaturstelle von Levenspiel, Seite 97, wie folgt definiert:

Sie wird gekennzeichnet durch die Tatsache, daß die Strömung der Flüssigkeit durch den Reaktor regelmäßig ist, ohne daß ein Flüssigkeitsteil irgendein anderes Teil überholt oder sich mit irgendeinem anderen Teil davor oder danach mischt. Tatsächlich kann ein seitliches Mischen von Flüssigkeit in einem PfropfStrömungsreaktor vorliegen, jedoch muß keine Mischung oder Diffusion entlang des Strömungsweges erfolgen.

Daher bedeutet in dieser Beschreibung der Ausdruck "begrenzte Rückmischung", daß nur eine geringe, oder idealerweise keine Mischung von hochmolekularem Polyphenylenoxid mit niedrigmolekularem Polyphenylenoxid erfolgt. Reaktionssysteme mit begrenzter Rückmischung sind typischerweise kontinuierlich durchströmte Röhrenreaktoren, insbesondere solche, in denen Ablenkbleche, Füllungen, mehrfache Reaktionszonen oder dergleichen, zur Verringerung einer Strömung in der umgekehrten Richtung vorhanden sind.

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Wie bereits oben angegeben wurde, besteht die hauptsächlich gewünschte Wirkung in dem Reaktor mit begrenzter Rückmischung darin, das Molekulargewicht zu erhöhen; beispielsweise kann die Reaktionslösung, welche in den Reaktor eintritt, ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) in der Größenordnung von weniger als 5000 besitzen, was darin auf einen Wert von 75 000 oder darüber, erhöht werden kann. Die Umwandlung ist selbstverständlich im wesentlich kleiner als in den KDGTRen. Typischerweise wird ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50 000 bei einer Umwandlung von größer als 99 % erhalten werden.

Ein in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeter typischer Reaktor mit begrenzter Rückmischung ist durch horizontale Ablenkbleche, welche die Strömung der Flüssigkeit von einer Stufe zu einer vorhergehenden Zone beschränken, in viele Reaktionszonen unterteilt. Ein derartiger Reaktor wird häufig nachstehend als "Vielzonenreaktor" bezeichnet. Ein Fachmann auf diesem Gebiet wird erkennen, daß der Grad der Rückmischung in einem derartigen Reaktor durch solche Konstruktionsvariablen, wie die Anzahl der Zonen und der Querschnittsflächen der horizontalen Ablenkbleche bezüglich der Querschnittsfläche der Kolonne, gesteuert werden kann. Typischerweise ist der Vielzonenreaktor ein aufrechter zylinderischer Behälter. Sauerstoff wird in den Vielzonenreaktor eingeleitet und jede Stufe zur Sicherstellung einer wirksamen Gas-Flüssigkeit-Mischung gerührt, typischerweise durch Turbinenrührer. Jedoch können andere Rührmethoden angewandt werden, wie beispielsweise hin- und hergehende Plattenrührer, und dergleichen. Obwohl typischerweise ein Gleichstrom der flüssigen Beschickung mit Sauerstoff angewandt wird, ist auch ein Gegenstrom möglich.

Die Anzahl der Zonen in dem Vielzonenreaktor wird offensichtlich größer sein als 1, da eine Stufe einem KDGTR äquivalent

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wäre. Wie leicht von einem Fachmann einzusehen ist, werden mehr Zonen ein höheres Maß an begrenzter Rückmischung liefern. Es wird derzeit angenommen, daß zumindest zwei Zonen erforderlich sein werden, um irgendeine signifikante Begrenzung des Rückmischens zu erzielen, und es werden zumindest fünf Zonen bevorzugt. Die Anzahl der Zonen wird gewöhnlich durch die Verfahrensökonomie vorgeschrieben, da eine Erhöhung der Anzahl die Reaktorkosten erhöhen wird. In der Praxis wird daher ein Reaktor mit mehr als 50 Zonen irreal sein und üblicherweise sind etwa 5 bis 20 Zonen annehmbar.

Die Durchmischung wird in dem Vielzonenreaktor in einer ähnlichen Weise wie in den KDGTRen erfolgen, derart, daß ein guter Gas-Flüssigkeit-Kontakt zwischen der Reaktionslösung und dem in diese eingeleiteten Sauerstoff sichergestellt wird. Die Sauerstoff-Durchflußrate ist zumindest stöchiometrisch für die Umwandlung, und beträgt im allgemeinen zumindest das Zweifache der stöchiometrischen Menge, um die Erhöhung der Grenzfläche von Gas-Flüssigkeit zu fördern. Es hat nicht den Anschein, daß eine Durchflußrate bis zum Fünffachen der stöchiometrischen Menge die Reaktion wesentlich fördert, und es könnte, wie einem Fachmann ohne weiteres klar sein dürfte, die Verwendung einer zu hohen Durchflußrate zu einem Abstreifen von Lösungsmittel oder flüssiger Katalysatorbestandteile, und selbstverständlich zu einem Verlust von Sauerstoff, führen.

Der Druck in dem Vielzonenreaktor ist im wesentlichen der gleiche wie in den KDGTRen, das heißt im wesentlichen atmosphärisch, jedoch sind unter- und überatmosphärische Drucke nicht ausgeschlossen.

Die Temperatur ist typischerweise in der Größenordnung von etwa 20° bis 60⁰C, vorzugsweise von 30° bis 4O⁰C. Das Kühlen

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und Erwärmen des Vielstufenreaktors kann in der Weise bewerkstelligt werden, wie es für die KDGTRen angegeben wurde, d.h. Außenmäntel, Innenschlangen, etc. Es ist auch möglich, die verschiedenen Stufen in verschiedener Weise zu kühlen und/oder zu erwärmen. Beispielsweise kann es manchmal von Vorteil sein, die Anfangszonen zu kühlen, um Reaktionswärme abzuführen, während man die späteren Zonen erwärmt, um die Lösungsviskosität zu senken.

Die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit in dem Vielzonenreaktor beträgt etwa 5 bis 90 Minuten, vorzugsweise 10 bis 40 Minuten. Außerordentlich niedrige Verweilzeiten reichen für den gewünschten Anstieg im Molekulargewicht nicht aus und bei außerordentlich hohen Verweilzeiten wird eine Katalysator-Deaktivierung festgestellt.

Es ist auch möglich, anstelle des Vielzonenreaktors irgendeinen der verschiedenen anderen Reaktoren einzusetzen, die eine begrenzte Rückmischung ermöglichen. Beispielsweise kann ein Röhrenreaktor verwendet werden, der stationäre Mischelemente enthält. Eine andere Alternative ist ein Vielboden-Gas-Flüssigkeit-Kontaktor, der im wesentlichen die gleiche Konstruktion wie eine Siebboden-Destillationskolonne besitzt. Eine weitere Möglichkeit ist ein Reaktor mit Füllkörpern, der eine hohe Gas-Flüssigkeit-Grenzfläche und eine gute Dispersion der Gas- und Flüssigphasen ohne die Notwendigkeit der Zuführung von Energie zwecks Durchmischung, begünstigt. Andere Typen von Reaktoren mit begrenzter Rückmischung werden dem Fachmann bekannt sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung werden die nicht-gasförmigen Bestandteile (d.h. Phenol, Katalysatorkomponenten, Lösungsmittel und Phasenübertragungs-

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katalysator, falls verwendet) in einer inerten (z.B. Stickstoff oder Helium) Atmosphäre unter Bildung einer homogenen Mischung, die dann in die erste Stufe eingespeist wird, vorgemischt. Diese Vormisch-Stufe wird in ihrer allgemeineren Anwendung in der gleichzeitig unter dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid unter Verwendung eines Kupfer-Halogenid-Amin-Katalysators" (Aktenzeichen: 9320-RD-13209) eingereichten Patentanmeldung offenbart und beansprucht. Es wird angenommen, daß die Bestandteile des Katalysators miteinander in Abwesenheit eines Oxidationsmittels (d.h. Sauerstoff) und in Gegenwart einer hohen Konzentration von Phenol wirksamer miteinander in Wechselwirkung treten, was zu einer höheren Umwandlung und einer Abnahme der erforderlichen Katalysatormenge führt, wenn eine Vormisch-Stufe in einer inerten Atmosphäre angewandt wird. Demzufolge fördert eine derartige Stufe die Bildung der wirksamen Katalysatorart unter extrem günstigen Bedingungen.

Das Vormischen kann im chargenweisen oder kontinuierlichen Betrieb erfolgen. Bei einem chargenweisen Betrieb sollten die Kupfer- und Halogenidionen spät zugegeben werden, damit sie durch Komplexbildung mit den Aminen solubilisiert werden. Das Vormischen und die Lagerung eines großen Katalysatoransatzes für die Verwendung desselben bei Bedarf in dem Polymerisationsverfahren liegt innerhalb des Bereiches der Erfindung. In einem kontinuierlichen Vormisch-Betrieb ist keine besondere Reihenfolge der Zugabe notwendig, da jeder Katalysatorbestandteil stets in dem Vormisch-Behälter anwesend ist. Unter diesen Bedingungen wird ein Katalysatortyp gebildet, der unter oxidativen Kupplungsbedingungen hochaktiv ist und der seine hohe Aktivität für einen relativ langen Zeitraum beibehält, und so die wirksame Förderung der Polymerisation während der Dauer des Polymerisationsverfahrens fortsetzt.

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Die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellten Polyphenylenoxide haben typischerweise Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von etwa 5000 bis 75 000, was intrinsic viscosities von etwa 0,1 bis 0,75 dl/g, wie sie in Chloroform bei 25⁰C bestimmt werden, entspricht. Das Molekulargewicht ist bevorzugterweise höher als etwa 50 000. Der Prozentgehalt an Produkt in der End-Reaktionslösung wird offensichtlich durch die Menge des eingeführten Phenols bestimmt, da durch die vorliegende Erfindung im wesentlichen das gesamte Phenol in Polymeres umgewandelt wird. Das polymere Produkt kann aus der Lösung durch herkömmliche Verfahren, wie Ausfällen durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels für das Polymere, isoliert werden.

Ein einzigartiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist seine hohe Flexibilität bezüglich der Verwendung von verschiedenen Verhältnissen der Materialien, wodurch es möglich wird, in flexibler Weise Polyphenylenoxide mit variierenden Molekulargewichten herzustellen. Jedoch gibt es wie bei allen Verfahren auch hier gewisse bevorzugte Verhältnisse, die nachfolgend diskutiert werden.

Das Phenol wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 60 % des gesamten Lösungsgewichts, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 40 %, und besonders bevorzugt in einer Menge von 15 bis 25 % verwendet. Produkte, die ein kommerziell erwünschtes Molekulargewicht aufweisen, werden besonders leicht mit einer Menge im Bereich von 20 % Phenol erhalten.

Die Kupferverhältnisse liegen gewöhnlich bei 1 Mol Kupfer auf etwa 100 bis 1500, und vorzugsweise auf etwa 250 bis 1000 Mol des Phenols. Das molare Verhältnis von Halogenid (vorzugsweise Bromid) zu Kupferionen in dem Katalysator beeinflußt die Katalysatoraktivität, und es wird ein Verhältnis von zumindest etwa

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3,5 Mol Halogenid zu 1 Mol Kupfer bevorzugt. Die obere Grenze dieses Verhältnisses ist nicht entscheidend und molare Verhältnisse bis zu 6 oder 12 oder darüber können angewandt werden. Allgemein bevorzugte molare Verhältnisse sind 4 bis 6 Mol Br pro Mol Cu.

Das sekundäre Alkylendiamin wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von etwa 0,4 bis 3 Mol pro Mol Kupfer, und das tertiäre Monoamin in einer Menge von etwa 10 bis 100 Mol, und bevorzugt 20 bis 60 Mol, pro Mol Kupfer, angewandt. Das sekundäre Monoamin wird, falls vorhanden, im allgemeinen in einer Menge von bis zu 3 Molprozent, bezogen auf das Phenol, eingesetzt, wobei 0,5 bis 2 Molprozent bevorzugt werden. Das Phasenübertragungsini ttel wird, falls vorhanden, typischerweise in einer Menge von bis zu 0,8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, eingesetzt.

Es liegt innerhalb des Bereiches der Erfindung, die Gesamtmenge eines jeden Reagens zu Beginn oder verschiedene Reagentien stufenweise zu verschiedenen Zeitpunkten in das System einzuführen. Beispielsweise kann, falls eine Vormisch-Stufe angewandt wird, die Gesamtmenge des Phenols in die Vormisch-Stufe eingeführt, oder es kann ein Teil davon (typischerweise etwa 20 bis 50 % der Gesamtmenge) in einer späteren Stufe, besonders oft in den ersten Reaktionsbehälter, zugegeben werden. Das gleiche gilt für die Katalysatorbestandteile, obwohl eine Ergänzung des Katalysators in größerer Menge zu einer späteren Stufe nicht so wichtig ist, wie in dem Fall, wo eine Vormisch-Stufe fehlt. Die Katalysatorbestandteile, welche in besonders üblicher Weise stufenweise zugegeben werden, sind Kupfer, Bromid und sekundäres Alkylendiamin. Wenn eine stufenweise Zugabe angewandt wird, werden die folgenden Mengen dieser Reagentien typischerweise in späteren Stufen zugegeben:

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Kupfer - 5-25 Gew.-%/ vorzugsweise 20-25 Gew.-%; Bromid - 10-30 Gew.-%, vorzugsweise 25-30 Gew.-%; Diamin - 20-50 Gew.-%, vorzugsweise 30-50 Gew.-%.

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht des erhaltenen Polyphenylenoxids in einfacher Weise gesteuert werden, wobei die hauptsächlichen Verfahrensparameter, welche das Molekulargewicht beeinflussen, das Verhältnis von Katalysator zu Phenol, der Prozentgehalt an Monomerem in der Lösung, die Temperatur und die Verweilzeit in den Reaktoren sind. Der Grad der Durchmischung in den Reaktoren und die Sauerstoff-Einführungsraten sind im allgemeinen sekundäre Parameter.

Es wird nun auf die Zeichnungen Bezug genommen, in welchen Figur 1 eine schematische Darstellung eines Vielzonenreaktors mit begrenztem Rückmischen, der in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar ist, Figur 2 eine Querschnittsansicht einer Stufe des Reaktors entlang der Linie A-B von Figur 1 und Figur 3 eine schematische Darstellung einer typischen Vorrichtung zur Durchführung des Gesamtverfahrens der vorliegenden Erfindung bedeutet.

Der in Figur 1 gezeigte Reaktor 1 hat zehn Zonen, von denen eine durch die Bezugsziffer 2 gekennzeichnet ist und die in Figur 2 im Querschnitt gezeigt wird. Durch die Leitung 3 wird Sauerstoff, über die Leitung 4 die Reaktionslösung eingeleitet und das Produkt wird über die Leitung 5 abgezogen. In jeder Zone ist ein Turbinenrührer 6 zentriert angeordnet. Alle diese Rührer werden durch einen Motor 7 über eine Welle 8 angetrieben. Jede Zone ist mit vier gleichmäßig angeordneten vertikalen Ablenkblechen 9 und mit einem horizontalen Ablenkblech 10 versehen, wobei das letztere eine an der Innenwand des Reaktors 1

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befestigte äußere Sektion 11 und eine an der Welle 8 befestigte innere Sektion 12 umfaßt. Dazwischen begrenzen die äußere Sektion 11 und die innere Sektion 12 einen ringförmigen Bereich von begrenzter Rückmischung. Gewöhnlich umfaßt der ringförmige Bereich 13 etwa 2 bis 15 %, besonders häufig etwa 4 bis 8 % des inneren Querschnittsbereichs des Reaktors 1.

In Figur 3 kennzeichnet die Bezugsziffer 14 den bevorzugten Vormisch-Behälter für den Katalysator, der mit einer Rührvorrichtung 15 und einer Stickstoffeinleitung 16 versehen ist, wobei die Beschickung der Reaktionskomponenten ganz allgemein durch den Buchstaben C angedeutet wird. Die oben aufgezählten Reaktionskomponenten werden in dem Katalysator-Vormischer 14 unter Stickstoff oder unter einer anderen Inertatmosphäre sorgfältig gerührt. Es kann eine beliebige Rührvorrichtung verwendet werden, wobei ein Turbinenschaufelrad mit flachen Schaufeln geeignet ist. Der Druck ist nicht von Bedeutung, die Temperatur typischerweise Raumtemperatur und die Mischzeit nicht übermäßig wichtig, so lang nur eine Auflösung aller Komponenten erzielt wird. Typischerweise kann das Mischen in einem Zeitraum von etwa 15 Minuten durchgeführt werden.

Die Beschickung aus dem KataIysator-Vonnischer 14 wird über die Leitung 17 zu dem ersten KDGTR 18 geführt, der mit einer Rührvorrichtung 19 (ähnlich der Rührvorrichtung 15) und einer Sauerstoff zuführung 20 versehen ist. Für den ersten KDGTR 18 wird, obwohl nicht gezeigt, gewöhnlich eine Kühlvorrichtung vorgesehen Der Austrag aus dem ersten KDGTR 18 wird durch die Leitung 21 einem zweiten KDGTR 22 zugeführt, der ebenfalls mit einer Rührvorrichtung 23 (ähnlich der Rührvorrichtung 15) und einer Sauerstoff einleitung 24, als auch mit einer Kühlvorrichtung versehen ist, die ebenfalls nicht gezeigt wird. Die Leitung 4 führt den Austrag aus dem zweiten KDGTR 22 in den oben beschriebenen Vielzonenreaktor 1.

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Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Alle Prozentsätze sind auf das Gewicht der Gesamtlösung bezogen, und alle Molmengen beziehen sich auf 1000 Mol 2,6-Xylenol in der ursprünglichen Beschickungslösung. Es werden die nachfolgend angegebenen Abkürzungen verwendet:

DBEDA - Ν,Ν'-Di-tert.-butyläthylendiamin DMBA - Dimethyl-n-butylamin

DBA - Di-n-butylamin.

Die intrinsic viscosities wurden in Chloroform bei 25⁰C gemessen.

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur bestand der Reihe nach aus einem Vormisch-Behälter, einem einzigen KDGTR, einer Zentrifuge und einem Vielzonenreaktor. Der KDGTR war ein aufrecht stehender zylindrischer Tank mit einem Durchmesser von 35,56 cm (14 inch), gerührt mit einem Turbinenrührer mit einem Durchmesser von 12,7 cm (5 inch) mit 6 Schaufeln. Der Tank hatte ein Arbeitsvolumen von 37,9 dm³ (10 gallon) und die Rührgeschwindigkeit betrug 400 UpM. Der KDGTR war mit vertikalen Ablenkblechen zur Verhinderung einer Wirbelbildung versehen. Zur Abführung der Reaktionswärme dienten übliche Innenkühlschlangen und äußere Kühlmantel. Der KDGTR wurde auf 30⁰C und Umgebungsdruck gehalten, wobei Sauerstoff am Boden desselben eingeleitet wurde.

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Der Vielzonenreaktor war ein solcher, wie er in Figur 1 gezeigt wird. Er hatte einen Innendurchmesser von 7,62 cm (3 inch), war 76,2 cm (30 inch) lang und enthielt 10 identische Zonen. Unter Bezugnahme auf Figur 2 hatte die innere Sektion 12 einen Durchmesser von 38,1 mm (1,5 inch) und der ringförmige Bereich 13 hatte eine Breite von 3,175 mm (0,125 inch). Der Durchmesser eines jeden Turbinenrührers 6 betrug 38,1 mm (1,5 inch); jeder dieser Rührer hatte 6 flache, an der Welle 8 befestigte Schaufeln und war in der Mitte zwischen Oberteil und Boden seiner Zone angeordnet. Vier vertikale Ablenkbleche 9, jedes 6,35 mm (0,25 inch) breit, waren gleichmäßig um den Umfang des Behälters angeordnet. Die Turbinen wurden mit einer Geschwindigkeit von 550 UpM rotiert und der Vielzonenreaktor wurde bei einem Druck leicht oberhalb von Umgebungsdruck [typischerweise 1013 bis 1358 mbar (0 bis 5 psig)3 betrieben. Der Vielzonenreaktor wurde nach Bedarf mittels eines Wassermantels gekühlt oder erwärmt.

Es wurde eine Beschickungslösung durch Mischen der Bestandteile in dem Vormisch-Behälter unter Stickstoff während eines Zeitraums von 15 Minuten in Toluol als Lösungsmittel hergestellt. Die Beschickungslösung enthielt 22 % 2,6-Xylenol, 0,022 % Adogen 464 und die folgenden Anteile an Katalysator-Reagentien:

Reagens	Anzahl der Mole
DBEDA	1,1
DMBA	44
DBA	9,4
Cu	1,7
HBr	6,9

Kupfer und Bromid wurden in Form einer Cu-O-Lösung in 48%igem_/

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wässerigen Bromwasserstoff eingebracht.

Die Beschickungslösung wurde kontinuierlich in den KDGTR eingepumpt und Flüssigkeit kontinuierlich abgezogen derart, daß ein konstantes Flüssigkeitsvolumen aufrechterhalten wurde und die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit in dem KDGTR 33 Minuten betrug. Sauerstoff wurde in den KDGTR in einer Menge von 1,7 m³/h (60 SCFH) eingespeist.

Die Beschickung aus dem KDGTR wurde zur Entfernung des Reaktionswassers zentrifugiert. Zu der organischen Lösung wurden unter Stickstoff die folgenden zusätzlichen Anteile an Reagentien zugegeben:

Reagens	Anzahl der Mole
DBEDA Cu HBr	1/0 0,50 2,7

Die erhaltene Lösung wurde kontinuierlich durch den Vielzonenreaktor mit einer Geschwindigkeit derart geführt, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit darin 20 Minuten betrug. Sauerstoff wurde in den Vielzonenreaktor in einer Menge von 42,5 dm³/h (1,5 SCFH) eingespeist. Der Vielzonenreaktor wurde bei einer durchschnittlichen Temperatur von 4O⁰C bei einer Temperaturabweichung entlang der Länge des Reaktors von etwa ±3⁰C gehalten.

Das Polyphenylenoxidprodukt wurde durch Verdünnen der Lösung mit 1 Volumen Toluol und anschließend mit annähernd 5 Volumina Methanol, Filtrieren und Trocknen in herkömmlicher Weise, isoliert.

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Beispiele

2 bis 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Sauerstoff-Beschickungsrate in den Vielzonenreaktor 56,7 dm³/h (2,0 SCFH) betrug und daß verschiedene durchschnittliche Flüssig-Verweilzeiten darin verwendet wurden.

Die Verweilzeiten und die intrinsic viscosities der Polyphenylenoxid-Produkte der Beispiele 1 bis 3 werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

Beispiel	Durchschnittliche Flüssig-Verweilzeit (min)	Intrinsic viscosity (dl/g)
1 2 3	20 10 15	0,58 0,14 0,29

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß Polyphenylenoxide mit einer großen Vielzahl von intrinsic viscosities (und daher mit einer großen Vielzahl von Molekulargewichten) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich hergestellt werden können.

Beispiel 4

Die Vorrichtung umfaßte nach dem ersten KDGTR einen zweiten KDGTR und keine Zentrifuge zur Entfernung von Wasser. Der zweite KDGTR hatte ein Arbeitsvolumen von 6 0,6 dm³ (16 gallon) und einen Turbinenrührer mit einem Durchmesser von 17,78 cm (7 inch) mit 6 Schaufeln und einer Geschwindigkeit von 370 UpM. Die Beschickungslösung war identisch mit derjenigen von Beispiel 1, ausgenommen die nachstehend angegebenen Reagentien:

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-M-

Reagens	Anzahl der Mole
DBEDA HBr	0,93 6,8

Die Beschickungslösung wurde kontinuierlich in den ersten KDGTR, der auf einer Temperatur von 32⁰C gehalten wurde, gepumpt und Flüssigkeit kontinuierlich in einer solchen Menge abgezogen, daß ein konstantes Flüssigkeitsvolumen aufrechterhalten wurde und die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit in dem •ersten KDGTR 20 Minuten betrug. Sauerstoff wurde in den ersten KDGTR mit einer Rate von 1,4 m³/h (50 SCFH) eingeleitet.

Das Produkt aus dem ersten KDGTR wurde kontinuierlich in den zweiten KDGTR, der auf einer Temperatur von 30⁰C gehalten wurde, gepumpt und Flüssigkeit kontinuierlich abgezogen, derart, daß ein konstantes Flüssigkeitsvolumen aufrechterhalten wurde und die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit in dem zweiten KDGTR 32 Minuten betrug. Sauerstoff wurde in den zweiten KDGTR mit einer Rate von 1,13 m³/h (40 SCFH) eingeleitet.

Es wurde kein Versuch gemacht, das Reaktionswasser aus den Ausgangsströmen des ersten oder zweiten KDGTR abzutrennen. Zu dem Ausgangsstrom aus dem zweiten KDGTR wurden unter Stickstoff 0,55 Mol DBEDA zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde kontinuierlich durch den Vielzonenreaktor mit einer solchen Rate geführt, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit darin 10 Minuten betrug. Sauerstoff wurde in den Vielzonenreaktor mit einer Rate von 56,7 dm³/h (2,0 SCFH) eingeleitet. Die Temperatur des Vielzonenreaktors wurde auf einem Wert von etwa 36⁰C ± 4°C entlang der Länge des Reaktors gehalten. Das Polyphenylenoxid-Produkt hatte eine intrinsic viscosity von 0,51 dl/g.

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- yr- ^

Beispiel 5

Die Vorrichtung war identisch mit derjenigen von Beispiel 1 und die Beschickungslösung wich lediglich insofern ab, als 6,7 Mol HBr vorhanden waren. Die Temperatur und die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit in dem KDGTR waren 36°C bzw. 59 Minuten. Die Sauerstoff-Beschickungsrate in den KDGTR betrug 0,85 m³/h (30 SCFH). Es wurden zu dem zentrifugierten Produkt aus dem KDGTR die gleichen Anteile an Bestandteilen wie in Beispiel 1 zugegeben. Die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit in dem Vielzonenreaktor war 10 Minuten. Die Sauerstoff-Beschickungsrate war 56,7 dm³/h (2,0 SCFH) und die Temperatur darin war 40⁰C ± 3⁰C. Das Polyphenylenoxid-Produkt hatte eine intrinsic viscosity von größer als 0,71 dl/g.

Die einzige signifikante Differenz zwischen den Beispielen 2 und 5 besteht darin, daß verschiedene Verweilzeiten für die Flüssigkeit in dem ersten KDGTR angewandt wurden. Dies zeigt, daß Polyphenylenoxide mit verschiedenen intrinsic viscosities hergestellt werden können, indem man lediglich die Verweilzeit in dem KDGTR ändert.

Beispiele 6 bis 7

Diese Beispiele beweisen, daß das Verfahren dieser Erfindung bei wesentlich verschiedenen Monomer-Konzentrationen und Katalysator- zu-Monomer-Verhältnis sen durchgeführt werden kann, als dieses in den vorausgehenden Beispielen gezeigt wurde. Der Vergleich zwischen den Beispielen 6 und 7 zeigt, daß der Katalysatorgehalt in diesem Verfahren als Mittel zur Herstellung von Polyphenylenoxiden mit verschiedenen intrinsic viscosities verwendet werden kann.

Es wurde die Vorrichtung von Beispiel 1 verwendet. Die Beschikkungslösung enthielt 11 % 2,6-Xylenol, 0,022 % Adogen 464 und

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die nachstehend angegebenen Anteile von anderen Reagentien:

Reagens	- Anzahl der Mole
DBEDA	2,2
DMBA	89
DBA	19
Cu	3,3
HBr	13,3

Die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit und die Temperatur in dem KDGTR betrugen 30 Minuten bzw. 22⁰C. Die Sauerstoff-Beschickungsrate in den KDGTR war 1,7 m³/h (60 SCFH)

Die zu dem zentrifugieren Produkt aus dem KDGTR zugesetzten Reagentien waren folgende:

Reagens	Anzahl der Mole	Beispiel 7
DBEDA Cu HBr	Beispiel 6	0,57 0,32 1,7
0,97 5,2

Die Sauerstoff-Beschickungsrate in den Vielzonenreaktor war in beiden Beispielen 56,7 dm³/h (2,0 SCFH), die Temperatur darin betrug 42⁰C ± 3⁰C und die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit war 10 Minuten. Die Polyphenylenoxid-Produkte hatten intrinsic viscosities von 0,61 dl/g (Beispiel 6) und 0,56 dl/g (Beispiel 7) .

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch katalytische Reaktion von Sauerstoff mit zumindest einer aromatischen Monohydroxyverbindung, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich in zwei Stufen durchführt, wobei die erste Stufe in zumindest einem Tank-Reaktor, und die zweite Stufe in einem Reaktionssystein mit begrenztem Rückmischen bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e ichnet, daß der Katalysator eine Kombination von Kupferionen, Halogenidionen und zumindest einem Amin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe in einem oder in zwei kontinuierlich durchströmten gerührten Tank-Reaktoren durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in jedem der Tank-Reaktoren im Bereich von etwa 10° bis 60⁰C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß in dem ersten Tank-Reaktor eine Umwand

_ 2 —
lung von zumindest etwa 90 % erreicht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser aus der Reaktionsmischung nach einem oder nach beiden Tank-Reaktoren entfernt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Monohydroxyverbindung 2,6-Xylenol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Tank-Reaktor verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Tank-Reaktoren verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Produktes in dem zweiten Tank-Reaktor zumindest fünffach erhöht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe in einem kontinuierlich durchströmten Röhren-Reaktor durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der kontinuierlich durchströmte Röhren-Reaktor vielfache Reaktionszonen enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennz e i'chne t, daß jede Zone des kontinuierlich durchströmten Röhren-Reaktors gerührt wird.

— 3 —

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet/ daß in dem kontinuierlich durchströmten Röhren-Reaktor ein Gleichstrom von flüssigem Beschickungsstrom und Sauerstoff angewandt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der kontinuierlich durchströmte Röhren-Reaktor zumindest fünf Zonen enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in dem kontinuierlich durchströmten Röhren-Reaktor etwa 20° bis 60⁰C beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Monohydroxyverbindung 2,6-Xylenol ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 4, 7, 8, 9, 12, 14, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Bromid ist und die Amin-Bestandteile der Katalysatormischung zumindest ein sekundäres Alkylendiamin und zumindest ein tertiäres Monoamin enthalten.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Alkylendiamin N,N'-Di-tert.-butyläthylendiamin und das tertiäre Monoamin Dimethyl-n-butylamin ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormischung zusätzlich zumindest ein sekundäres Monoamin enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekenn-

zeichnet, daß das sekundäre Alkylendiamin N,N'-Ditert.-butyläthylendiamin, das tertiäre Monoamin Dimethyl-nbutylamin und das sekundäre Monoamin Dimethylamin oder Di-nbutylamin ist.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung auch einen Phasenübertragungskatalysator enthält.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 4, I₁ 8, 9, 12, 14, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-gasförmigen Bestandteile in einer inerten Atmosphäre zu einer homogenen Mischung vorgemischt werden, welche in die erste Stufe eingespeist wird.

24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-gasförmigen Bestandteile in einer inerten Atmosphäre zu einer homogenen Mischung vorgemischt werden, welche in die erste Stufe eingespeist wird.

25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-gasförmigen Bestandteile in einer inerten Atmosphäre zu einer homogenen Mischung vorgemischt werden, welche in die erste Stufe eingespeist wird.

26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-gasförmigen Bestandteile in einer inerten Atmosphäre zu einer homogenen Mischung vorgemischt werden, welche in die erste Stufe eingespeist wird,