DE3411662A1

DE3411662A1 - Ultrafeine fasern aus einem ethylentetrafluorid-copolymer und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3411662A1
Application number: DE19843411662
Authority: DE
Inventors: Toshiya Mizuno; Nobuhiro Moriyama; Nohiro Murayama; Shigeru Iwaki Fukushima Saito
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1983-04-01
Filing date: 1984-03-29
Publication date: 1984-10-11
Also published as: GB2138738A; US4632873A; GB2138738B; DE3411662C2; GB8408071D0

Description

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HOFFMANN · EITLb. & PARTNER

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KUREHA KACAKU KOGYO KABUSHTKI KAISHA Tokyo / JAPAN

Ultrafeine Fasern aus einem Ethylen-

tetrafIuorid-Copolymer unf Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft ultrafeine Fasern aus einem Ethylentetraf luorid-Copolymer mit hohem Schmelzpunkt. Sie betrifft insbesondere Fasern mit einem Orientierungsgrad (W) von wenigstens 0,6 und einem Durchschnittstiter von 0,0001 bis 0,9 Denier. Weiterhin betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Fasern bzw. einer porösen Membran daraus, indem man Fasern, bei denen das Ethylentetrafluorid-Copolymer als Inselkomponente und das Polyolefin als Ozeankomponente vorliegt, mit einem Lösungsmittel behandelt.

Es ist bekannt, daß ein Copolymer, das im wesentlichen aus Ethylentetrafluorid besteht, eine Reihe von hervorragenden Eigenschaften aufweist, einschließlich Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien, gute elektrische Isolierfähigkeit, Wasser- und ölabstoßung sowie mechanische Eigenschaften. Man kann erwarten, daß ultrafeine Fasern aus einem solchen Copolymer mit einem hohen Orientierungsgrad oder eine poröse Membran daraus für zahlreiche industrielle Anwendungen geeignet sind.

Es ist jedoch außerordentlich schwierig, ultrafeine Fasern mit einem Durchschnittstiter von 0,0001 bis 0,9 Denier und einem hohen Orientierungsgrad herzustellen, weil diese Copolymere einen hohen Schmelzpunkt haben und sich nicht ausreichend verarbeiten lassen.

O.LASTRASSE 4 · D-8OOO MÖNCHEN 81 · TELEFON CO89J Ο11Ο87 · TELEX 0-2OO1O CPATHEJ · TELEKOPIERER 9183S6

I IUUZ.

-A-

Es ist bekannt, daß man ultrafeine Fasern z. B. aus einem Polyester oder Nylon herstellen kann, wenn man sie mit beispielsweise Polystyrol unter Ausbildung von Fasern extrudiert, bei denen der Polyester oder das Nylon eine Inselkomponente darstellt, während das Polystyrol eine Ozeankomponente ist, worauf man dann das Polystyrol mittels eines Lösungsmittels entfernt. Ein solches Verfahren wird in der japanischen Patentanmeldung 114773/1977 beschrieben. Dieses Verfahren ist für faserbildende PoIymere, wie Polyester oder Nylon, geeignet und beruht auf der Möglichkeit, daß man eine Kombination aus einem faserbildenden Polymer mit einer hohen intermolekularen Kohäsionskraft, welches in einem polaren Lösungsmittel löslich ist und einem Polymeren, welches in einem nichtpola- ren Lösungsmittel löslich ist, wie Polystyrol, chemisch trennt. Es bestehen keine Schwierigkeiten, ein wärmestabiles Polymer, das man mit einem bekannten faserbildenden Polymer extrudieren kann, zu finden, z. B. einen Polyester oder Nylon, weil das Extrudieren von solchen faserbildenden Polymeren keine besonders hohen Temperaturen erfordert. Die hohen intermolekularen Kohäsionskräfte des faserbildenden Polymers ermöglichen dieses unter ausreichender Orientierung während der Extrudierung mit einem anderem Polymer, z. B. wie Polystyrol, zu fließen und ermöglicht die Bildung von ultrafeinen Fasern, wenn man den Fasern eine solche ultrafeine Form gibt.

In US-PS 3 099 067 wird die Herstellung von ultrafeinen Fasern aus Polytrifluorchlorethylen durch Entfernen 0 von polyethylen aus einer Mischfaser enthaltend Polytrifluorchlorethylen als Inselkomponente und Polyethylen als

Ozeankomponente beschrieben. Ein Copolymer, welches hauptsächlich aus Perfluorethylen besteht, wie Ethylentetra-

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fluorid, hat jedoch einen hohen Schmelzpunkt und daher treten beim Extrudieren eine Reihe von Schwierigkeiten auf. Das einfache Verspinnen einer Mischung mit Polyethylen mit hohem Schmelzindex ergibt keine ultrafeinen Fasern mit einem hohen Orientierungsgrad. Ein Ethylentetrafluorid-Copolymer hat eine hohe intermolekulare Kohäsionskraft im Gegensatz zu dem sog. faserbildenden Polymer. Infolgedessen ist es sehr wahrscheinlich, daß, selbst wenn ein anscheinend faseriges Material ausgebildet wird, dieses keinen ausreichend hohen Orientierungsgrad aufweist und deshalb nicht als Faser brauchbar ist. Deshalb gibt es derzeit noch keine ultrafeinen Fasern aus Ethylentetrafluorid-Copolymer mit einem hohem Orientierungsgrad .

Eine poröse Membran aus einem Fluor enthaltenden Harz kann man auf verschiedene Weise herstellen, beispielsweise durch:

(1) Auflösen eines Harzes in einem Lösungsmittel, Gelieren der Lösung durch Kühlung oder auf andere Weise und Entfernen des Lösungsmittels (Gelierungsmethode);

(2) Formgebung einer Mischung aus einem Harz und einer entfernbaren Substanz und Entfernen der entfernbaren Substanz (Mischmethode);

(3) Verstrecken eines geformten Harzproduktes, welches nicht homogen ist, welches z. B. kristallisiert ist oder welches Fremdstoffe enthält (Streckmethode), oder

(4) Sintern von Teilchen oder Fasern aus einem Harz (Sintermethode) .

Die Geliermethode ist für ein Copolymer aus Ethylentetrafluorid nicht geeignet, weil ein geeignetes Lösungsmittel nicht leicht zur Verfügung steht. Da es sich um ein ver-

ι ι υ· υ ζ

hältnismäßig weiches Harz handelt, ist die Sintermethode auch ungeeeignet, weil dabei keine Poren ausgebildet werden. Infolgedessen wendet man im allgemeinen die Streckoder Mischmethode an. Die Streckmethode hat jedoch den Nachteil, daß man eine anisotrope Membran erhält, die steif ist und leicht einreißt. Die Herstellung von großen Membranen macht große Vorrichtungen erforderlich. Die Mischmethode hat den Vorteil, daß man eine feinporige Membran, die papier- oder lederähnlich ist, erhält, aber sie hat den Nachteil, daß man laminare Produkte erhält mit einem sehr niedrigen Durchschnittlichkeitsgrad, wenn man große Formgebungsvorrichtungen für einen Extruder verwendet. Diese Methode hat deshalb nur eine begrenzte Anwendung in technischer Hinsicht. Um diese Nachteile zu überwinden, hat man schon Verfahren vorgeschlagen, bei denen man eine Mischung aus einem thermoplastischen Harz und einem fluorhaltigen Harz bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes vermischt, um dadurch eine Fibrillierung zu erzielen, worauf man dann das thermopla-0 stische Harz entfernt. Dies wird in der japanischen Patentveröffentlichung 8506/1974 beschrieben. Verwendet man ein feines Pulver, dann ermöglicht diese Methode die Herstellung einer Membran mit sehr feinen Fibrillen, aber da es sich hier um ein Knetverfahren handelt, erhöht sich die Viskosität in einem solchen Maße, daß es nahezu unmöglich ist, kontinuierlich zu kneten und eine dichte Membran zu erhalten. Ein anderer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man zur Herstellung von großen Membranen große Vorrichtungen benötigt.

Eine nach üblichen Verfahren erhaltbare Faser aus einem Ethylentetrafluorid-Copolymer mit einem Durchmesser von einigen 10 bis 100 μΐη ist relativ weich und nur schwer

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zu handhaben. Wenn man in einer solchen Fasern Schlingen ausbildet, dann ist es aufgrund des großen Durchmessers schwierig, Membrane mit feinen Poren auszubilden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ultrafeine Fasern aus einem Ethylentetrafluorid-Copolymer mit einem hohen Orientierungsgrad zu Verfügung zu stellen. Die erfindungsgemäßen Fasern haben einen Orientierungsgrad (Tf) von wenigstens 0,6 und einen Durchschnittstiter von 0,0001 bis 0,9 Denier.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Fasern aus einem Ethylentetraf luorid-Copolymer mit einem Orientierungsgrad CH^) von wenigstens 0,6 und einem Durchschnittstiter von 0,0001.

bis 0,9 zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, das im wesentlichen folgende Schritte umfaßt: Herstellen einer geschmolzenen Mischung aus einem Ethylentetrafluorid-Copolymer und einem Polyolefin mit einem Schmelzindex von nicht mehr als 2, Extrudieren der Mischung, Verspinnen der extrudierten Mischung unter Ausbildung von Fasern, welche das Ethylentetrafluorid-Copolymer als Inselkomponente und das Polyolefin als Ozeankomponente enthalten und Auflösen des Polyolefins mit einem Lösungsmittel.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht auch darin, ein Verfahren zur Hestellung einer porösen Membran mit kontinuierlichen Poren aus einem Ethylentetrafluorid-Copolymer zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird 0 durch ein Verfahren gelöst, welches im wesentlichen folgende Schritte umfaßt: Herstellen einer geschmolzenen Mischung aus einem Ethylentetrafluorid-Copolymer und einem Polyolefin mit einem Schmelzindex von nicht mehr als 2, Extrudieren der Mischung, Verspinnen der extru-

dierten Mischung unter Ausbildung von Fasern enthaltend das Ethylentetrafluorid-Copolymer als Inselkomponente und das Polyolefin als Ozeankomponente, Verschlingen der Fasern miteinander und Weglösen des Polyolefins mit einem Lösungsmittel. Die versponnene Faser hat einen geeigneten Durchmesser, so daß sie sich leicht zu Schlingen unter Ausbildung eines mit Schlingen versehenen Produktes der gewünschten Größe verarbeiten läßt. Die Faser aus dem Ethylentetrafluorid-Copolymer, die man nach Entfernung des Polyolefins erhält, ist ultrafein im Bereich von 0,01 bis 5 μπι Durchmesser. Die Kohäsionskraft der Schlingware erleichtert die Herstellung einer porösen Membran mit sehr feinen Poren und einer großen Fläche, wie man sie bisher nicht erzielen konnte.

Fig. 1 (I) ist eine Breitwinkelröntgenphotographie der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Faser,

Fig. 1 (II) ist eine ähnliche Photographie und zeigt die im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Faser.

Die erfindungsgemäße Faser wird aus einem Copolymer, das sich hauptsächlich aus Ethylentetrafluorid aufbaut, gebildet. Vorzugsweise verwendet man ein Copolymer enthaltend wenigstens 60 Gew.-% Ethylentetrafluorid und nicht mehr als 40 Gew.-% des fluorhaltigen Ethylenmonomers, welches mit Ethylentetrafluorid copolymerisierbar ist. Beispiele für Monomere, die man hier verwenden kann, sind Hexafluorpropylen, Perfluoralkylvinylether, Perfluoralkylacrylat, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen und Trifluorchlorethylen. Besonders vorteilhaft verwendet man beispielsweise Hexafluorpropylen, Perfluoralkylvinylether, Perfluoralkylacrylat, Vinyl-

fluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen und Trifluorchlorethylen. Ganz besonders bevorzugt werden Hexafluorpropylen, Perfluoralkylvinylether oder Perfluoralkylacrylat, wobei man die Vorteile des Fluor enthaltenden Harzes besonders gut ausnutzen kann. Das Copolymer hat vorzugsweise eine Schmelzviskosität im Bereich von 1 χ 10 bis 8 χ 10 Poise und noch bevorzugter von 5 χ 10 bis 5x10 Poise bei 320⁰C und einen Kontaktwinkel von wenigstens 95 und noch bevorzugter von wenigstens 100 mit Wasser bei 25 C. Falls die Schmelzviskosität zu hoch ist, ist es schwierig. Fasern der gewünschten Struktur zu erhalten, in welchen das Copolymer die Inselkomponente darstellt, während zu niedrige Schmelzviskositäten die Wahrscheinlichkeit eröffnen, daß die Vorteile des Fluor enthaltenden Harzes verloren gehen. Ist der Kontaktwinkel mit Wasser geringer als 95°, dann weist die Faser nur eine niedrige Wasser- oder Ölabstoßungskraft auf, so daß das Anwendungsgebiet beschränkter ist.

0 Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Auswahl eines thermoplastischen Harzes, welches mit dem Ethylentetrafluorid-Copolymer vermischt wird und eine Ozeankomponente in der Faserstruktur darstellt. Es ist wichtig, daß man ein thermoplastisches Harz verwendet, das eine ausreichend hohe Wärmestabilität aufweist, um mit dem Ethylenttetrafluorid-Copolymer mit einem hohem Schmelzpunkt und einer hohen Schmelzviskosität eine geschmolzene Mischung auszubilden, wobei die Schmelzviskosität im wesentlichen gleich der des Copolymers ist und 0 eine ausreichende Affinität vorliegt, um mit dem Copolymer eine feinverteilte Mischung einzugehen, obwohl es mit diesem nicht verträglich ist. Das thermoplastische

Harz muß außerdem in einem üblichen verfügbaren Lösungsmittel aufgelöst werden können und es soll die Orientierungs des Copolymers in hohem Grade beim Extrudieren der geschmolzenen Mischung und beim Verspinnen erleichtern. 5

Die vorliegenden Erfinder haben eine Reihe von thermoplastischen Harzen geprüft und festgestellt, daß ein Polyolefin mit einem Schmelzindex von nicht mehr als 2 diesen Anforderungen genügt. Hält man die Erfordernisse hinsichtlich des Schmelzindex ein, dann ist es möglich, alle bekannten Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, ein Copolymeres, das hauptsächlich aus Ethylen oder Propylen, Polyisopren oder Polybutylen aufgebaut ist oder eine Mischung davon zu verwenden. Polyethylen und PoIypropylen werden aufgrund ihrer guten Eigenschaften und Preiswürdigkeit besonders bevorzugt.

Gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ein Polyolefin verwendet, das eine Gewichtsverringerungsrate von nicht mehr als. 0,05 Gew.-% pro min in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Temperatur von 350⁰C aufweist. Polystyrol, PoIymethylmethacrylat und andere Polyolefine, die in üblichen Fasern mit einer Ozean- und Inselstruktur verwendet werden, sind für die vorliegende Erfindung ungeeignet, weil sie eine hohe Gewichtsverminderungsrate aufweisen und wärmeinstabil sind.

Ein Polyolefin mit einem Schmelzindex von nicht mehr als 2 und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 0,01 hat eine 0 hohe Schmelzviskosität und kann mit einem Ethylentetrafluorid-Copolymer mikrovermischt werden unter Ausbildung von Fasern mit einer Ozean- und Inselstruktur (Insel-im-

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Meer-Struktur), indem man extrudiert und verspinnt. Ein Polyolefin mit einem Schmelzindex von mehr als 2 hat einen niedrigen kristallinen Schmelzpunkt und einen sehr hohen Fluiditätsgrad bei oder oberhalb dieser Temperatur. Seine Schmelzviskosität ist derart niedrig, daß man es während des Extrudierens nicht verspinnen kann und man infolgedessen keine befriedigenden Fasern mit einer Insel-im-Meer-Struktur erhält. Selbst wenn man Fasern einer solchen Struktur mit einem feinen Durchmesser erhalten könnte, wären diese von schlechter Qualität, weil das Polyolefin keinen hohen Orientierungsgrad für das Ethylentetrafluorid-Copolymer ermöglicht. Für die Zwecke dieser Erfindung wurde der Schmelzindex des Polyolefins gemäß der Methode nach JIS (Japanese Industrial Standard) K-760 bestimmt.

Die hohe Orientierung der Ethylentetrafluorid-Copolymerfaser gemäß der Erfindung ist anscheinend auf eine starke Wechselwirkung zwischen dem Ethylentetrafluorid-Copolymer zurückzuführen, die beim Verstrecken des Polyolefins stattfindet. Die Faser hat einen Orientierungsgrad Qf) von wenigstens 0,6. Dieser wurde aus der Halbbandbreite, erhalten durch Röntgenstrahlbeugungsphotographie der Fasern vor der Entfernung des Polyolefins berechnet. Man stellte insbesondere.eine Beugung, welche die Reflexion des Ethylentetraf luo.rid-Copolymers anzeigt, in einer Weitwinkelröntgenbeugungsphotographie fest, wobei man die Halbbandbreite Δθ der Intensitätsverteilung längs des Bogens erhielt und der Orientierungsgrad aus der Halbbandsbreite wie folgt berechnet wurde:

180 -Δθ
180

Das Ethylentetrafluorid-Copolymer und das Polyolefin werden in einem solchen Verhältnis vermischt, daß das Copolymer eine Inselstruktur bildet und bei der Entfernung des Polyolefins in einer ausreichenden Menge in Form einer ultrafeinen Faser erhalten werden kann.

Insbesondere können die beiden Komponenten in einem Mischverhältnis (auf das Gewicht bezogen) im Bereich von 1 (Copolymer) : 0,05 bis 2,5 (Polyolefin), vorzugsweise 1 : 0,3 bis 2,0, abgemischt werden. Ein höherer Polyolefinanteil ergibt eine kürzere Faserlänge und eine niedrigere Effizienz, während ein höherer Polyolefinanteil keine gleichmäßig feinen Fasern, z. B. durch Anhaften, ergibt.

Sowohl das Ethylentetrafluorid-Copolymer als auch das Polyolefin können in Form von Pulvern oder Granulaten abgemischt werden. Die Mischung wird in der Wärme geschmolzen, verknetet, extrudiert und zu Fasern versponnen. Man kann alle Arten für das Verschmelzen und Verkneten der Mischung, die eine ausreichende Verschmelzung und Verknetung ergeben, anwenden, jedoch üblicherweise verknetet man die Mischungen in einem Extruder und extrudiert dann Pellets. Der Extruder hat im allgemeinen eine Temperatur an der Formdüse von 280 bis 360 C. Das so orientierte Harzgemisch wird dann in üblichen Spinnvorrichtungen unter Ausbildungen von Fasern mit einem Titer von beispielsweise etwa 30 bis 300 Denier versponnen. Die gesponnene Faser wird mit hoher Geschwindigkeit aufgewickelt. Dabei ist es vorteilhaft, ein Verzugsverhältnis von 100 bis 5000 anzuwenden, um eine ausreichend verstreckte lange Faser zu erhalten. Wendet man ein niedri-

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geres Verzugsverhältnis an, dann gelingt es nicht, das Ethylentetrafluorid-Copolymer in ausreichender Weise zu verstrecken und zu orientieren. Dies bedeutet dann, daß man keine ausreichend feinen Fasern der gewünschten Länge erhalten kann und der niedrige Orientierungsgrad bedeutet eine niedrige Festigkeit. Erforderlichenfalls kann man die Faser zu einem weiter verbesserten Titer kaltverstrecken.

Das Polyolefin wird dann aus der Faser entfernt mittels eines Lösungsmittels, welches das Polyolefin voll weglösen kann, in welchem aber das Ethylentetrafluorid-Copolymer unlöslich ist. Das Entfernen des Polyolefins kann man befriedigend bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Tempe-

raturen bis zu 200⁰C durchführen. Obwohl das Lösungsmittel von der Temperatur, bei welcher das Polyolefin entfernt wird, abhängt, ist es möglich, beispielsweise einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen aliphatischen Ester, ein aliphatisches Keton oder einen Diacylether mit einer Gesamtzahl von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Typische Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrachlorethylen für die Anwendung bei einer Temperatur von wenigstens 40 C, Paraxylol, Orthoxylol oder Metaxylol für die Anwendung bei Temperaturen von wenigstens 60 C, n-Butylacetat bei einer Anwendung von wenigstens 100⁰C, Diphenylether, Tripalmitin, Tetrahydronaphthalin, Diphenyloxid, Diphenyl, η-Hexan, 1-Dodecanol, 0 n-Decanol, Anisol, Nony!phenol, Octylphenol, n-Octanol, Benzylphenylether, p-tert.-Amylalkohol, Nitrobenzol oder Dibutylphthalat bei einer Anwendung von wenigstens 110⁰C

und Squalen oder Glykoldipalmitat bei einer Anwendung von wenigstens 150⁰C. Die Zeit für das Weglösen des Polyolefins hängt vom Lösungsmittel und der Temperatur ab. Die ultrafeine Faser aus dem Ethylentetrafluorid-Copolymer, die man nach vollständiger Entfernung des Polyolefins erhält, wird dann mit beispielsweise Aceton oder Benzol gewaschen.

Um gemäß der vorliegenden Erfindung eine poröse Membran herzustellen, wird die Faser in Schlingen geformt, z. B. als gewebter oder gedruckter Stoff oder als nonwoven fabric, bevor man das Polyolefin entfernt. Der Begriff "in Schlingen gelegt", wie er hier verwendet wird, hat eine breite Bedeutung und schließt nicht nur ein nonwoven fabric ein, sondern auch Gewebe und Gewirke bekannter Art. Da die Faser einen verhältnismäßig großen Durchmesser vor dem Entfernen des Polyolefins hat, ist es leicht, verschlungene Produkte mit einer großen Fläche auszubilden. Das Polyolefin wird von dem in Schlingen gelegten Produkt entfernt, indem man eines der vorher erwähnten Lösungsmittel verwendet und wobei man dann eine poröse Membran mit kontinuierlichen Poren aus dem Ethylentetrafluorid-Copolymer erhält.

Nach Möglichkeit bildet man mit der Faser Schlingen aus, die so dicht wie möglich sind, um eine gleichmäßig poröse Membran zu erhalten, weil sich Ungleichmäßigkeiten oder Lücken aufgrund des Faserdurchmessers notwendigerweise während des Webens, Wirkens oder irgendeiner anderer Schlingenlegverfahrensweise ausbilden können. Die Erfinder haben festgestellt, daß man ein sehr dichtes in Schlingen gelegtes Produkt erhält und daraus dann eine gleichmäßige poröse Membran, wenn das in Schlingen gelegte Produkt bei einer Temperatur wärmebehandelt wird, die

wenigstens gleich dem Schmelzpunkt des Polyolefins ist, die aber niedriger ist als der Schmelzpunkt des Ethylentetrafluorid-Copolymers. Der Grund hierfür ist zwar nicht klar, jedoch ist es wahrscheinlich, daß durch die Wärmebehandlung der in Schlingen gelegten Fasern deren Verschmelzung und Verdichtung beschleunigt wird und dadurch ein gegenseitiger Kontakt der ultrafeinen Faser des Ethylentetrafluorid-Copolymers bei der Entfernung des Polyolefins ermöglicht wird und daß das Copolymer mit einer sehr glatten Oberfläche eine sehr starke Kohäsionskraft aufweisen kann, durch welche jede Lücke leicht ausgefüllt werden kann. Vorzugsweise führt man eine solche Wärmebehandlung unter Druck aus, um sicherzustellen, daß man ein dichtes verschlungenes Produkt erhält.

Die nach Entfernen des Polyolefins aus dem verschlungenen Produkt erhaltene poröse Membran wird dann mit beispielsweise Aceton oder Benzol gewaschen. Die Porosität und der Porendurchmesser der Membran und deren Porendurchmesser-Verteilung hängen unter anderem von dem Titer und dem Anteil der Ethylentetrafluorid-Copolymer-Feinfaser in der Mischfaser ab und vom Grad der Verschlingung und der Wärmebehandlung. Man muß diese Faktoren berücksichtigen, um eine poröse Membran mit einer Porosität, einem Porendurchmesser und einer Porendurchmesserverteilung im angestrebten Maße zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Fasern weisen ausgezeichnete Wasser- und ölabstoßungseigenschaften auf. Infolgedessen kann man damit beispielsweise nonwoven fabrics herstellen, die sehr weich und flexibel sind und Wasser und öl abstoßen. Ein solches Produkt ist beispielsweise zur Herstellung

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von Sportsbekleidung geeignet, welche eine sehr gute Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist, undurchdringlich gegenüber Wassertropfen ist und gegen Verunreinigungen, beispielsweise durch Schweiß, beständig ist. Mit einem solchen Stoff kann man auch eine Tapete herstellen, die eine sehr gute Verschmutzungsbeständigkeit aufweist und die man leicht reinigen kann, wenn sie in einem gewissen Maße verschmutzt ist. Eine weitere Anwendung eines solchen Stoffes liegt in der Herstellung von Luftfiltern, die auch nach langen Zeiträumen ihre gute Eigenschaften beibehalten und die leicht für eine Wiederverwendung gereinigt werden können. Eine aus einer erfindungsgemäßen ultrafeinen Faser hergestellte Matte ergibt ein Filtertuch, das für zahlreiche industrielle und medizinisehe Filtrationszwecke geeignet ist, weil es tatsächlich gegen praktisch alle Chemikalien beständig ist.

Eine poröse Membran gemäß der Erfindung weist eine Reihe von ähnlichen Vorteilen auf einschließlich der Festigkeit, der Porosität, der Gasdurchlässigkeit, der Wasser- und ölabstoßungseigenschaften und der Verschmutzungsbeständigkeit. Diese Eigenschaften machen sie für zahlreiche Anwendungen, einschließlich der Herstellung von Industriefiltern, Allwetter- und anderen Bekleidungsstücken und für medizinische Membrane geeignet.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

1 kg Ethylentetrafluorid-Copolymer in Form eines Granulats

wurden mit 1 kg granuliertem Polyolefin vermischt. Das Copolymer war ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und

4 Hexafluorpropylen mit einer Schmelzviskosität von 2x10

Poise bei 320⁰C und einem Kontaktwinkel von 108 C mit Wasser (ein Produkt der Firma duPont, das als Teflon FEP Nr. 100 vertrieben wird). Das Polyolefin war Polyethylen mit einem Schmelzindex von 0,04 und einer Gewichtsverminderungsrate von 0,08 Gew.-% pro Minute in einer Stickstoffatmosphäre einer Temperatur von 350 C (ein Produkt der SHOWA DENKO K.K., Japan, bekannt als SHOWREX 201OHF). Die Mischung wurde in einem Extruder, in welchem die Temperatur vom Einfüllstutzen bis zur Formgebungsdüse allmählich über 250⁰C, 270⁰C, 3 00⁰C und 33 0 C anstieg, pelletisiert, wobei die Temperatur

an der Formgebungsdüse 340⁰C betrug. Das Pelletisieren wurde auf diese Weise zweimal wiederholt.

Die erhaltenen Pellets wurden bei 320⁰C durch Düsen mit einem Durchmesser von 1 mm bei einem Verzugsverhältnis von 200 verschmolzen und ergaben Mischfasern mit einem Durchschnittstiter von 60 Denier. Die Fasern wurden während 3 h mit Paraxylol, einem Lösungsmittel für Polyethylen, behandelt. Die Fasern wurden aus dem Lösungsmittel entferrfc und nochmals während 1 h mit frischem Paraxylol bei 120 C behandelt. Anschließend wurden die Fasern aus dem Lösungsmittel genommen und in Benzol und dann in Aceton eingetaucht. Die aus dem Aceton entnommenen Fasern wurden getrocknet unter Erhalt von ultrafeinen FEP-Fasern, die rein weiß, weich und 0 baumwollartig waren.

Die Untersuchung der Faser mittels eines Mikroskops zeig-

te, daß die Masse der Fasern einen Titer von 0,1 bis 1 μΐη bzw. 0,00016 bis 0,016 Denier aufwies. Röntgenstrahlbeugung der Fasern zeigte, daß diese einen Orientierungsgrad (ΐί) von 0,92 aufwiesen. Die Röntgenstrahlphotographie dieser Faser wird in Fig. 1(I) gezeigt, wobei die innerste Schicht A ein Beugungsmuster, welches die Reflexion aufgrund der FEP-Kristalle anzeigt, wäh-. rend die äußerste Schicht B ein Beugungsmuster, welches

die Reflexion aufgrund des Polyethylens anzeigt, ist. 10

Beispiel 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde hinsichtlich der Herstellung der Pellets wiederholt mit der Ausnahme, daß das Teflon FEP Nr. 100 mit unterschiedlichen Polyethylengraden mit unterschiedlichen Schmelzindices, wie dies in Tabelle 1 gezeigt wird, vermischt wurde.

Tabelle 1 Polyethylen Teflon FEP Nr. 100

MI Gewichtsvermin- Ver- Titer Orientie-

(Schmelz- derung bei zugs- ,„ _ rungsgrad

index) 350⁰C, %/min ver- *rL (f)

hält- ^nier; nis

Beisp.	2	0	,35	0,	01	180	0	,01	max.	0	,88
Beisp.	3	1		0,	009	150	0	,02	max.	0	,80 ■

Vergleichsbeispiel 1 7 0,04 80 1,8 max. 0,51

J 4 I ι ö b

Die Pellets wurden durch Düsen mit einem Durchmesser von 0,5 mm versponnen. Man erhielt bei einer Temperatur an der Formdüse von 3 00 bis 33 0⁰C aus den Pellets, enthaltend Polyethylen mit einem Schmelzindex (MI) von 0,35 (Beispiel 2) und auch aus den Pellets enthaltend Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1 (Beispiel 3) Fasern mit einem ausreichenden Verzugsverhältnis. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt hinsichtlich der Lösungsmittelbehandlung der Fasern zur Entfernung des Polyethylens, wobei man FEP-Fasern mit einem Titer und einem Orientierungsgrad gemäß Tabelle 1, Beispielen 2 und 3, erhielt.

Die Pellets, die Polyethylen mit einem Schmelzindex von 7 enthielten, wurden in gleicher Weise versponnen, wobei man jedoch keine vergleichbaren Fasern erhielt. Lediglich gebrochene Fasern konnten erhalten werden. Deshalb wurde die Temperatur an der Formdüse auf 280 C gesenkt, und die Pellets wurden mit einem Verzugsverhältnis von 80 C versponnen. Dennoch war es immer noch schwierig, ausreichend einheitliche Fasern zu erhalten. Die Fasern wurden dann in gleicher Weise wie vorher beschrieben zur Entfernung des Polyethylens behandelt. Der Titer und der Orientierungsgrad der dabei erhaltenen FEP-Fasern wurde in Tabelle 1 gezeigt (Vergleichsbeispiel 1). Eine Rontgenphotographie der FEP-Faser des Vergleichsbeispiels 1 wird in Fig. 1(II) gezeigt. Daraus geht hervor, daß es sich um eine ungeeignete Faser handelt, die keinen ausreichend Orientierungsgrad aufweist.

Beispiel 4

2000 g des gleichen Copolymers, welches in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden mit 2000 g des gleichen PoIyolefins, das in Beispiel 1 verwendet wurde, vermischt. Die Mischung wurde in einem Extruder mit einer Temperatur an der Formdüse von etwa 33 0°C pelletisiert. Die Pelletisierung wurde wiederholt, wobei man verbesserte Verknetungsergebnisse erzielte. Diese Pellets aus vermischtem Teflon und Polyethylen wurden dann durch Düsen mit einem Durchmesser von 0,5 mm mit einem Verzugsverhältnis von 200 und bei einer Düsentemperatur von 320 C versponnen unter Erh<
Durchmesser von etwa 60 μΐη.

320 C versponnen unter Erhalb von Mischfasern mit einem

Die Faser wurde zu Stücken mit einer Länge von einigen cm geschnitten. Die Bruchstücke wurden gleichmäßig verstreut und zu einen nonwoven fabric mit einer Faserdich-

2
te von 0,8 g pro 100 cm verarbeitet. Der ungewebte Stoff wurde dann auf eine Heißpresse bei einer Temperatur von 140⁰C mit einem Druck von 0,2 bar verpreßt. Dabei verschmolz das Polyethylen unter Ausbildung eines Blattes.

Das Blatt wurde etwa 2 h in Paraxylol bei 1.20⁰C eingetaucht, wodurch das Polyethylen daraus entfernt wurde. Um sicherzustellen, daß alles Polyethylen entfernt worden war, wurde das Blatt nochmals in frisches Paraxylol bei 120°C während 3 0 min eingetaucht. Das aus diesem Lösungsmittel entnommene Blatt wurde mit Benzol und dann 0 mit Aceton gewaschen und dann getrocknet, wobei man eine poröse Membran erhielt.

Die Untersuchung dieser Membran durch ein Mikroskop zeigte, daß sie sich aus vielen miteinander verbundenen Fasern mit einem Durchmesser von etwa 1 μΐη zusammensetzte. Die Membran wurde mit einem Winkel von etwa 15 zur Horizontalen geneigt und Wassertropfen wurden auf die Membran aus einer Höhe von etwa 15 cm getropft. Alle Wassertropfen fielen ab, ohne an der Membran anzuhaften oder in diese einzudringen. Die Membran zeigte eine Gasdurchlässigkeit, die 100 ccm/1 s nicht überstieg, gemäß einer Untersuchung nach JIS P-8117B. Die RöntgenStrahlbeugung der Faser vor der Schlingenbildung zeigte einen Orientierungsgrad (T) von 0,92.

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Claims

HOFFMANN · EITLE & PARTNER

PATENT- UND RECHTSANWÄLTE

PATENTANWÄLTE DtPL.-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN - DIPL-ING. W. LEHN

DIPL.-INQ. K. FOCHSLE - DR. RER. NAT. B. HANSEN ■ DR. RER. NAT. H -A. BRAUNS · D1PL.-ING. K. GDRG

DIPL.-ING. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE

40 028 o/sm

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA Tokyo / Japan

Ultrafeine Fasern aus einem Ethylentetraf luorid-Copolymer und Verfahren zu deren Herstellung

Patentansprüche

Λ Ultrafeine Faser aus einem Ethylentetrafluorid-Copoly- ^•—' mer mit einem Orientierungsgrad (#0 von wenigstens 0,6 und einem Durchschnittstiter von 0,0001 bis 0,9 Denier.
2. Faser gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus einem Ethylentetrafluorid und einem Perfluorofluormonomer zusammengesetzt ist.
3. Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Fasern aus einem Ethylentetrafluorid-Copolymer mit einem Orientierungsgrad [T) von wenigstens 0,6 und einem Durchschnittstiter von 0,0001 bis 0,9 Denier, dadurch gekennzeichnet, daß man

eine geschmolzene Mischung aus einem Ethylentetrafluorid-Copolymer und einem Polyolefin mit einem Schmelzindex von maximal 2 herstellt, daß man die Mischung extrudiert, daß man die extrudierte Mischung unter Ausbildung einer 0 Mischfaser, enthaltend das Copolymer als Inselkomponente

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und das Polyolefin als Ozeankomponente,verspinnt und
daß man das Polyolefin mittels eines Lösungsmittels
aus der Faser entfernt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß daß das Copolymer zusammengesetzt ist aus einem Ethylentetrafluorid und einem Perfluorofluormonomer.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet/ daß das Polyolefin und das Copolymer in einem
Misch-Gewichtsverhältnis von 1 : 0,01 bis 2,5 vorliegen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Mischfaser vor dem Entfernen des Polyolefins Schlingen ausbildet, so daß eine poröse Membran aus dem Copolymer mit kontinuierlichen Poren nach Entfernung
des Polyolefins gebildet wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die verschlungenen Fasern bei einer Temperatur, die wenigstens dem Schmelzpunkt des Polyolefins entspricht
aber niedriger als der Schmelzpunkt des Copolymers ist, vor dem Entfernen des Polyolefins behandelt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei erhöhtem Druck durchführt.

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