DE3413571A1

DE3413571A1 - Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung

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Publication number: DE3413571A1
Application number: DE19843413571
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. 6238 Hofheim Rieck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-04-11
Filing date: 1984-04-11
Publication date: 1985-10-24
Also published as: EP0164514A1; HK85793A; DE3571023D1; US4664839A; EP0164514B1; JPH0141116B2; PT80259B; JPS60227895A; PT80259A; US4820439A

Description

■ HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 6 HOE 8VF 084 Dr.SP/mü

Verwendung von kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten zur Wasserenthärtung und Verfahren zur Wasserenthärtung

Die vorliegende Erfindung betrifft die.Verwendung von kristallinen schichtförraigen Natriumsilikaten zur Wasserenthärtung und ein Verfahren zur Enthärtung von Wasser, das Ca- und/oder Mg-Ionen enthält.
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Das in der Natur vorkommende Wasser, sei es Oberflächenwasser oder Grundwasser sowie das gewöhnliche Leitungswasser, enthält neben gelösten Gasen eine Reihe von Salzen, die aus den Böden und Gesteinen herausgelöst werden oder teilweise auch aus Abwasserzuläufen stammen. Die wichtigsten Bestandteile sind die Salze des Natriums, Kalziums und des Magnesiums. Für die Härte des Wassers sind von diesen nur die Erdalkalien Kalzium und Magnesium verantwortlich, üblich ist die Angabe von mg Erdalkalloxid pro Liter Wasser. Dabei entsprechen 10,00 mg CaO bzw. 7,19 mg MgO/1 der Maßeinheit von einem Deutschen Grad (°d). Im allgemeinen besteht die Gesamthärte des Wassers (in der Bundesrepublik Deutschland) zu 70 - 85 % aus Ca- und zu 30 - 15 % aus Mg-Härte.

In Wasch- und Reinigungsprozessen stört diese Härte, da die Erdalkaliionen die Waschwirksamkeit der Tenside beeinträchtigen. Aus diesem Grunde werden den Wasch- und Reinigungsmitteln sogenannte Builder zugegeben, die die Härte der Waschlösung ganz oder teilweise beseitigen, so eine Wechselwirkung der Erdalkaliionen mit den Tensiden verhindern und die Waschwirksankeit der Tenside erhöhen. Diese Enthärtung kann erreicht werden durch Überführung der Erdalkaliionen in lösliche Komplexsalze.· Weniger erwünscht ist eine Ausfällung, wenn die Gefahr besteht, daß sich die unlöslichen Erdalkalisalze auf dem Gewebe oder auf Teilen der Waschmaschine nieder-

schlagen. Nach einer weiteren Methode werden die Natriumionen eines Ionenaustauschers gegen die Erdalkaliionen der Waschlösung ausgetauscht.

Pentanatriuratriphosphat, Na^P^O..^, ist ein weitverbreiteter und sehr wirksamer Builder in Waschmittelformulierungen. Phosphate werden jedoch für die Eutrophierung von Flüssen und Seen, d.h. für eine Steigerung des Algenwachstums, und des Sauerstoffverbrauchs, verantwortlich gemacht. Es sind deshalb in vielen Ländern gesetzliche Maßnahmen getroffen worden, um den Anteil von Phosphaten in Waschmitteln zu beschränken.

Ein weiters Komplexierungsmittel ist Trinatriumnitrilotriacetat, 3 Na⁺ N(CH₂CO₂"").,. Auch bei dieser Substanz bestehen ökologische Bedenken, da noch nicht genau bekannt ist, inwieweit das Nitrilotriacetat Schwermetalle aus Gesteinen der Flüsse und Seen herauslösen kann.

Als Ersatzstoff für diese komplexierenden Builder wird in den letzten Jahren Zeolith A verwendet. Der Zeolith vermag durch Ionenaustausch den Ca ⁺-Geh, sein Mg-Bindevermögen ist jedoch gering.

vermag durch Ionenaustausch den Ca ⁺-Gehalt zu vermindern,

Natriumsilikate werden schon seit langer Zeit in Waschmitteln eingesetzt. Ihre hauptsächliche Funktion ist darin zu sehen, daß sie Na⁺-Ionen liefern und den pH-Wert erhöhen. In den handelsüblichen Waschmitteln werden nur amorphe Natriumsilikate der molaren Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ von etwa 1 : 2 bis 1 : 3,3 verwendet. In der ,Patentliteratur, die den Einsatz von Natriumsilikaten in Waschmitteln zum Gegenstand hat, finden sich keine Hinweise darauf j daß kristalline Verbindungen mit einer entsprechenden Zusammensetzung eingesetzt werden sollen.

Kristalline Matriunsilikate mit einem Na_?0 : Si0_?-Ver~ hältnis von etwa 1 : 2 bis 1 : 4 sind zwar im Prinzip

lange bekannt, jedoch sind sie nach den bekannten Verfahren wesentlich aufwendiger herzustellen als ihre amorphen Analoga. Im allgemeinen Gebrauch sind deshalb nur amorphe Silikate, die - in Form von Gläsern - wasserfrei sind oder als wasserhaltige Peststoffe angeboten werden. Schließlich werden noch wäßrige Silikat-Lösungen verwendet.

Es bestand die Aufgabe, für den Einsatz als Wasserenthärtungsmittel Natriumsilikate mit besonders hoher Wirksamkeit aufzufinden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten der Zusammensetzung NaMSi C>2x+l'^{y H}2^0>
wobe:i- ^M Natrium oder Wasserstoff bedeutet und χ 1,9 bis 4 und y 0 bis 20 ist, zur Enthärtung von Wasser, das Calcium- und/oder Magnesium-Ionen enthält.
20

Die erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Natriumsilikate erweisen sich in rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen als schichtförmig.

Aus den bekannten Verbindungen der Formel Na siχθρχ+l*

lassen sich durch Behandlung mit Säuren und teilweise auch mit Wasser die entsprechenden Verbindungen NaHSi herstellen. Der durch die Zahl y angegebene Wassergehalt unterscheidet nicht zwischen Kristallwasser und an haftendem Wasser. Vorzugsweise steht M für Natrium.

Bevorzugte Werte für χ sind 2 oder 3 oder 4. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Zusammensetzung NaMSipOc-y HpO. Da es sich bei. den erfindungsgemäß eingesetzten Natriumsilikaten um kristalline Verbindungen handelt, lassen sie sich auch 'durch ihre Röntgenbeugungsdi agramme gut charakterisieren.

In dem angegebenen Bereich für χ sind viele kristalline .schichtförmige Natriumsilikate bekannt, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können.

Beim Joint Commitee on Powder Diffraction Standards sind 'unter den folgenden Nummern Röntgenbeugungsdiagramme von entsprechenden Natriumsilikaten aufgeführt: 18-1241, 22-1397, 22-1397 A, 19-1233, 19-1234, 19-1237, 23-529, 24,1123, 24-1123 A, 29-1261, 18-1242, 22-1395, 19-1235, 22-1396, 19-1236, 18-1240, 19-1232, 18-1239, 12-102, 23-703, 25-1309, 27-708, 27-709.

In den Tabellen 1 bis 7 sind die charakteristischen Röntgenbeugungsreflexe von kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten angegeben, die sich mit Erfolg erfindungsgemäß einsetzen lassen.

Im Vergleich zu den gebräuchlichen amorphen Natriumsilikaten zeigen einige kristalline schichtförmige Natrium-Silikate ein deutlich erhöhtes Kalkbindevermögen. Dies gilt z.B. für die Silikate der Tabellen 1 und 3, und insbesondere für das Natriumsilikat der Tabelle 2. Die kristallinen schichtförmigen Natriumsilikate können die amorphen Wassergläser oder Wasserglaslösungen in

25 Wasch- und Reinigungsmitteln ersetzen. Sie können aber auch ergänzend verwendet werden.

Die kristallinen schichtförmigen Natriumsilikate sind in Abhängigkeit von ihrem Natriumgehalt teilweise nur begrenzt wasserlöslich oder sogar schwerlöslich.

Die im Vergleich zu amorphen Silikaten gleicher Zusammensetzung erhöhten wasserenthärtenden Eigenschaften sind vermutlich auf den kristallinen, schichtförmigen Aufbau und auf den erhöhten Polymerisationsgrad des Silikatgerüsts zurückzuführen.

Der unerwartete Einfluß der Kristallstruktur auf das Kalkbindevermögen zeigt sich darin, daß bei gleicher analytischer Zusammensetzung deutlich unterschiedliche Werte in Abhängigkeit vom kristallinen Aufbau (zu identifizieren durch das Röntgenbeugungsdiagramm) erhalten werden.

Γη den Tabellen 1 bis 7 sind charakteristische Röntgenbeugungsreflexe (d-Werte in 10~° cm) von kristallinen Natriumschichtsilikaten, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, aufgeführt. Besonders bevorzugt ist das Silikat gemäß Tabelle 2.

Die relativen Intensitäten werden in den Tabellen 1 bis 7 als sst (sehr stark= 75 bis 100), st (stark= 50 bis 75), m (mittel= 25 bis 50) und schw (schwach= 0 bis 25) angegeben.

Es gehört zu den charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Natriumsilikate, daß sie mit Mineralsäuren in die entsprechenden freien Kieselsäuren überführt werden können. Sie verlieren dabei teilweise ihre Kristallinität.

Durch potentiometrische Titration mit einer Mineralsäure in wäßriger Lösung, vorzugsweise an feuchten Proben, läßt sich die Ionenaustauschkapazität des Natriumsilikats bestimmen. Durch parallele Bestimmung des Trocknungsverlustes lassen sich die gefunden Werte auf getrocknetes

30 Produkt umrechnen.

Zur Wasserenthärtung werden bevorzugt Natriumsilikate eingesetzt, die nach dieser Bestinmungsmethode Ionenaustauschwerte von 400 bis 1200 minol Na /100 g trockenes Silikat liefern. Besonders bevorzugt sind jene Silikate, die im wasserfreien Zustand etwa der Formel

entsprechen und eine Austauschkapaziät von etwa 500 bis

600 mmol Na⁺/100 g Produkt haben. Diese Produkte bestehen im wesentlichen aus NaHSi₂O,-. Bevorzugt sind ferner jene Produkte, die etwa der Formel Na₂SIpOi- und eine Austauschkapazität von etwa 1000 bis 1100 mmol Na⁺/100 g haben. Diese Produkte bestehen im wesentlichen aus

Es können kristalline schichtförmige Natriumsilikate natürlichen Ursprungs, aber auch synthetische Produkte ein-

10 gesetzt werden.

Die Herstellung der kristallinen Silikate kann aus amorphen glasartigen Natriumsilikaten erfolgen und wird beispielsweise in Phys. Chem. Glasses, 7., 127 - 138 (1966) und Z. Kristallogr., 129.,396 - 404 (I969) beschrieben.

15 Auch andere Synthesewege sind möglich.

Insbesondere Na-SKS-6, welches dem <5-NapSi₂O,- ähnelt, und Na-SKS-7; welches dem B-Na₃Si₂O₅ ähnelt^sind zur Wasserenthärtung geeignet. Weiterhin können auch natürliche kristalline Silikate der Formel Na Si₂O₅, wie Natrosilit, eingesetzt werden, und auch hydratisierte Silikate, wie

der Kanemit, NaHSi₃O₅^y H₂O. Für die Enthärtungswirkung ist der Kristallwasser-Gehalt und das anhaftende V/asser unwesentlich. Daher werden Natriumsilikate bevorzugt, in denen y für 0 bis 2, insbesondere 0, steht.

Die kristallinen schichtförmigen Silikate können in reiner Form oder als Gemisch verschiedener Silikate eingesetzt werden. Es ist von Vorteil, daß sie auch in Gegenwart von beliebigen anderen Wasserenthärtungsmitteln verwendet werden können, beispielsweise zusammen mit Pentanatriumtriphosphat, Trinatriumnitrilotrisulfonat und/oder Zeolith A; aber auch Phosphonate, PoIycarboxylate oder andere amorphe oder kristalline

35 Silikate sowie Mischungen der erwähnten oder anderer

Wasserenthärtungsmittel können zusammen mit den kristallinen Natriumsilikaten verwendet werden.

Die kristallinen schichtförmigen Natriumsilikate können auch durch Ionenaustausch aus entsprechenden kristallinen freien Kieselsäuren oder entsprechenden anderen Alkalisilikaten, insbesondere Kalium- und Lithiumsilikaten, mit Schichtstruktur hergestellt werden. Dieser Ionen-' austausch kann auch während der Enthärtung von V/asser erfolgen, sofern Natriumionen im Überschuß vorhanden sind. Dies ist z.B. bei Einsatz der meisten Textil-Waschmittel der Fall.

10

Die Kristallgröße der erfindungsgemäß eingesetzten Natriumsilikate kann in weiten Grenzen schwanken. Diese Silikate können eine Größe von etwa 0,01 um bis etwa 1000 um, bevorzugt von 0,1 - 10 um haben. Es ist ein Vorteil der kristallinen schichtförmigen Natriumsilikate, daß sie insbesondere im alkalischen Bereich der Waschlauge bei einem pH-V/ert von etwa 9-12 sowie in Gegenwart von Na -Ionen gut wirksam ist. Dies gilt auch für Waschlaugen, die einen deutlich kleineren Gehalt als 350 mg CaO/1 bzw. etwa 144 mg MgO/1 haben. Auch die Anwesenheit größerer Na⁺-Konzentrationen, die in Waschmitteln üblich sind, verringert die wasserenthärtende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Natriumsilikate nur unwesentlich.

Deshalb lassen sich die kristallinen schichtförmigen Natriumsilikate vorteilhafterweise in Wasch- und Reinigungsmitteln (insbesondere Geschirrspülmitteln) als Builder einsetzen. Die Gegenwart von Tensiden beeinträchtigt die Wirkung der Natriumsilikate nicht.

30

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Enthärtung von V/asser, das Calcium- und/oder Magnesium-Ionen sowie Natrium-Ionen enthält und einen pH-Wert von etwa 8 bis 12 aufweist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser ein kristallines schichtförmiges Natriumsilikat der Zusammensetzung NaMSi Opx+l*y ^2® ^zu^^uSt> wobei in der angegebenen For-

mel M entweder Natrium oder Wasserstoff bedeutet und ' χ eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis ist. Bei diesem Enthärtungsverfahren wird die Reaktionsmischung vorzugsweise in Bewegung gehalten.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Wasserenthärtungsmittels sowie des Verfahrens zur Enthärtung von Wasser läßt sich dadurch überprüfen, daß eine Calcium- bzw. Magnesiumchloridlösung mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und mit dem Mittel versetzt wird. Die erhaltene Suspension wird im allgemeinen 15 Minuten bei Raumtemperatur (etwa 22 - 26°C) gerührt, danach wird der in der Suspension vorhandene Peststoff abfiltriert. Anschließend bestimmt man die Resthärte des Piltrats und errechnet aus der Differenz

zur Ausgangshärte die Verminderung der Ca - bzw. Mg Konzentration, die mit der Einwaage des erfindungsgemäßen Wasserenthärtungsmittels in Beziehung gesetzt wird. Bei der Einwaage wird ein vorhandener Wasseranteil des Wasserenthärtungsmittels mit erfaßt, der sich durch Trocknung bei 400°C ermitteln läßt. Man erhält so das Ca- bzw. Mg-Bindevermögen, welches in mg CaO bzw. mg MgO pro g kristallines schichtförmiges Natriumsilikat (wasserfrei) angegeben wird. Die folgende Gleichung zeigt, wie das

25 Ca-Bindevermögen berechnet wird.

Ca-BindevermÖKen= mg CaO (Ausgangslösung) - mg CaO (Resthärte)

⁶ Einwaage krist. schichtf. Natriumsilikat (.wasserfrei)

Bei dieser Bestirnmungsmethode wird nur der Anteil der Wasserenthärtung erfaßt, der durch Ionenaustausch und ggf. durch Fällung verursacht worden ist. Nicht erfaßt wird die komplexierende Wirkung der gelösten kristallinen schichtförmigen Natriumsilikats, welche insbesondere bei geringeren pH-Werten an Bedeutung gewinnen kann. Die tatsächliche wasserenthärtende Wirkung ist deshalb größer als durch diese Bestirnmungsmethode ermittelt wird.

Die Größe des Ca- und Mg-Bindevermögens ist sowohl von der Erdalkalikonzentration der Ausgangslösung, von der Einwaage bzw., damit verbunden, der angestrebten Resthärte, der Temperatur, vom pH-Wert, der Korngröße des Silikats, der Applikationsform (gelöst, als Hydrat, wasserfrei, sprühgetrocknet mit anderen Substanzen usw.), der Austauschdauer, dem Natriumgehalt des Silikates und insbesondere von der Kristallstruktur abhängig. Bevorzugt sind pH-Werte von 9,5-11,5.

Für die Austauschdauer existiert im allgemeinen ein Optimum, da in wäßriger Lösung eine langsame Hydrolyse des Silkats stattfindet. Vorzugsweise wird man das Silikat 5 bis 240 min, insbesondere 10 - 60 min mit dem zu enthärtenden Wasser in Kontakt bringen. Die Menge Natriumsilikat muß für eine vollständige Enthärtung (falls weitere Enthärtungsmittel fehlen) den Härtebestandteilen mindestens äquivalent sein. Größenordnungsmäßig enthält das zu enthärtende Wasser 10 - 200 mg MgO/1 und 50 500 mg CaO/1, insbesondere 20 - 100 mg MgO/1 und 60 350 mg CaO/1. Ein hoher Natriumgehalt des kristallinen Natriumsilikats bedeutet im allgemeinen auch eine hohe spezifische Austauschkapazität.

Grundsätzlich wird der V/ert des Calcium- bzw. Magnesium-Bindevermögens, bezogen auf die Einwaage, durch hohe Ausgangskonzentrationen an Calcium- und Magnesium-Ionen erhöht. Bei vergleichenden Untersuchungen der Wasserenthärtung ist es daher wichtig zu beachten, welche Ausgangshärte gewählt wurde. Entscheidend ist weiterhin die angestrebte Resthärte; damit gekoppelt ist die notwendige Menge an kristallinem schichtförmigem Natriumsilikat, das zugesetzt werden muß. Es hat sich gezeigt, daß zur Verminderung einer kleinen Resthärte eine überproportionale Menge Wasserenthärtungsmittel zugesetzt werden muß.

Bei Zusatz von 500 mg kristallinem Na₂Si₂O₁-, welches charakteristische Röntgenbeugungsreflexe bei (3j97 ± 0,08)·

_ Q _O

10 cm sowie (2,43 ± 0,5)·10 cm (mit geringerer Intensität) hat (Na-SKS-6), zu 1 1 Lösung, die etwa 300 mg CaO enthält und einen pH-Wert von 10 hat, wird bei Raumtemperatur nach der beschriebenen Bestimmungsmethode ein Ca-Bindevermögen von etwa 150 bis nahezu 200 mg CaO/g kristallinem Na₃Si₂O₅ ermittelt. Wird 1 1 einer Lösung, die etwa 200 mg MgO enthält und einen pH-Wert von 10 hat, mit etwa 500 mg kristallinem Na₂Si₂O^ versetzt, so kann eine Reduzierung der gelösten Mg²⁺-Ionen erreicht werden, die einem Mg-Bindevermögen von etwa I60 - 170 mg MgO/g Na Si₂Oc entspricht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Die untersuchten kristallinen Natriumsilikate der Zusammensetzung Na₂Si₂Oi- zeigen die in den Tabellen 11 bis 16 aufgeführten Röntgenbeugungsdiagramme. Die Proben 1 bis 4 wurden durch Kristallisation von röntgenamorphem Natriumsilikat des Moduls (Molverhältnis SiO₃ZNa₂O) 2,0 bei 550 bis 800°C hergestellt. Der zum Vergleich untersuchte Zeolith A (Natriumform) hat einen Wassergehalt von 17,1 %; sein Röntgenbeugungsdiagramm ist in Tabelle 13 aufgeführt.

Das Kalzium- bzw. Magnesium-Bindevermögen wurde bestimmt, indem zu einer CaClg-Lösung bzw. MgCl₂-Lösung, die mit verdünnter Natronlauge auf pH 10 eingestellt und deren .Gehalt durch Titration mit EDTA-Lösung bestimmt worden war, eine bestimmte Menge des kristallinen Silikats gegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde im allgemeinen 15 Minuten gerührt und anschließend über ein Blauband-Filter filtriert. Im Filtrat wurde der Gehalt an Kalzium- bzw. Magnesium-Ionen durch Titration mit EDTA bestimmt. Bei

dieser Bestimmungsmethode werden lösliche Komplexe des • Wasserenthärtungsmittels mit den Magnesium- und den Kalzium-Ionen nicht von diesen Ionen unterschieden. Die tatsächliche Wasserenthärtung ist deshalb größer, als sie nach dieser Methode gefunden und in den Tabellen angegeben wird. Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 8 und 9 aufgeführt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die untersuchten kristallinen Natriumsilikate der Zusammensetzung Na_?Si₂0c- beim Kalziumbindevermögen etwa ein gleich gutes Ergebnis liefern wie Zeolith A, diesem teilweise sogar überlegen sind. Eine deutliche Überlegenheit zeigt sich gegenüber Zeolith A beim Magnesium-Bindevermögen.

In Tabelle 10 sind die Ergebnisse aufgeführt, die bei der Bestimmung des Kalzium-Bindevermögens einer Kombination des erfindungsgemäß eingesetzten Wasserenthärtungsmittels mit anderen Wasserenthärtungsmitteln erhalten wurden. Der Vergleich von Beispiel 22 mit 21 und Beispiel 24 mit 23 zeigt jeweils, daß durch den Zusatz von kristallinem Na₂Si₂Oc die Gesamtwirkung der Wasserenthärtung deutlich erhöht wird.

Ferner wurde geprüft, ob die kristallinen Natriumsilikate auch nach starker Beanspruchung unter Hydrolysebedingungen noch ein Bindevermögen für Kalzium zeigen. In Beispiel wurden 200 ml der Probe 2 in 10 ml entionisiertem Wasser aufgekocht. Dabei löste sich die Substanz zu einer leicht trüben Lösung. Na.ch dem Abkühlen wurde diese zu 200 ml einer Kalziumlösung entsprechend Beispiel 8 gegeben. Es wurde ein Kalzium-Bindevermögen von 111 mg Ca0/g Probe 2 gefunden.

Ein kristallines Hydrolyseprodukt von Probe 2 einer Zu-ίϊΠΓ.ιιίΗΜη-.οΙ '.-.UM;', von etwa NaHSi₀O,-·yH >0 wurde erhalten, als die Probe 2 mit Wasser aufgeschlämmt, filtriert und ge-

trocknet wurde. Das Röntgenbeugungsdiagramm des bei 105⁰C getrockneten Produktes wird in Tabelle 16 aufgeführt. Die Substanz hat unter den Bedingungen von Beispiel 8 ein Kalziumbindevermögen von 124 mg CaO/g.

Ein röntgenamorphes Natriumsilikat mit gleicher Zusammensetzung wie die Proben 1 bis 4 wird erhalten, wenn Wasserglaslösung mit einem Molverhältnis von SiO_?/Na_?O von etwa 2,06 : 1 zwei Stunden auf 500⁰C erhitzt wird. Bei einer analogen Bestimmung des Kalziumbindevermögens wurden Vierte von 0 bis 40 mg CaO/g amorphes Silikat erhalten (vgl. Beispiel 26).

Tabelle	1	5	Na-SKS-6	0,10)	rel. Intensität
Na-SKS-	cm)	d(10"⁸ ι	0,08)	m - st
d(10"⁸	(±	cm)	0,08)	schw
4,92	(±		0,08)	m - st
3,95	(±		0,07)	st - sst
3,85	(±		0,06)	sst
3,77	( +	0,05)	schw
3,29	(±	0,05)	schw - m
3,20	(±	0,05)	schw
2,64	(±	0,05)	m - st
2,53	(±	0,05)	schw
2,45	(±		schw
2,41	(±
2,38	2
Tabelle		rel. Intensität

4,92 (± 0,10) 3,97 (± 0,08) 3,79 (± 0,08)

schw sst m - st

3,31	(±	cm)	0,07)·	schw	- m	•
3,02	(±	(±	0,06)	schw		Intensität
2,85	(±	(±	0,06)	schw
2,65	(±	(±	0,05)	schw		sst
2,49	(±	(±	0,05)	schw
2,43	(±	(±	0,05)	in
Tabelle 3	(±
Na-SKS-7	(±
d(10~⁸	(±		rel.	sst
7,96	(±	0,16)	sehw	St
6,00	(±	0,12)	St -
5,48	(±	0,11)	schw
4,92	(±	0,11)	schw	- m
4,30	(±	0,09)	m	- m
4,15	(±	0,08)	St	St
3,96	(±	0,08)	St -	sst
3,78	(±	0,08)	m -
3,63	(±	0,07)	sst	- m
3,31	(±	0,07)	schw	St
3,12	(±	0,06)	schw
3,08	(±	0,06)	schw	- m
3,06	(±	0,06)	m -	- m
2,97	0,06)	St -
2,85	0,06)	schw
2,70	0,05)	schw
2,66	0,05)	m -
2,63	0,05)	schw
2,59	0,06)	schw
2,54	0,05)	schw
2,43	0,05)	sst

Tabelle	ϊ 4	9	0	)	O₃	,12)	rel.	Intensität	- m
Na-SKS-	-11	cm]	0		0;	,12)	schw		- m
d(10"⁸		(±	0	O₃	,08)	schw	- m	- m
6,08		(±	0	O₃	,07)	SSt
5,88	cm)	(±	0	o,	,06)	schw	- m	sst
4,22	(±	(±	0	o,	,06)	schw	- m	sst
3,26	(±	(±	0	o,	,06)	m		- m
3,03	(±	(±	0,	o,	,05)	schw		- m
2,94	(±	(±	0,	o,	,05)	schw	- m	- m
2,89	(±	(±	0;	o,	,05)	schw	- m	- m
2,64	(±	(±		o,	,05)	schw
2,56	(±	(±				schw
2,49	(±	(±
2,43	(±	(±
Tabelle	(±	,16)	rel.	Intensität
Na-SKS-	(±	,09)		m - sst
d(10"⁸	5	,08)		m - sst
7,79	,08)	schw
4,68	08)	schw
4,06	.07)	schw
3,94	07)	sst
3,86	07)	St -
3,62	07)	St -
3,55	06)	schw
3., 5 3	05)	schw
3,26	05)	schw
3,18		schw
2,72
2,46

Tabelle	6	LO"⁸	cm)	10~⁸	cm)	0	rel. Intensität
Na-SKS-IO	,3	(±	37	(±	0	m - sst
dC	,17	( +	04	(±	0	schw - m
10	,02	(±	87	(±	0	sst
5	,65	(±	58	(±	0	m - st
4	,45	(±	20	(±	0	m - sst
3	,17	(±	04	( +	0	m - sst
3	,11	(±	,67	(±	0	schw - st
3	;48	(±	,45	(±	0	m - sst
3	,33	(±	,31	(±	0	schw - m
2	,01	(±			schw - m
2	Tabelle	i 7
2	Na-SKS-I3
d(	0,	rel. Intensität
6,	o,	m - st
4,	o,	m - st
3,	o,	sst
3,	o,	m - st
3,	0,	schw - m
3,	o,	schw - m
2₃	o,	schw - m
2₃	O₃	schw - m
2_a		schw - m


,21)
,10)
,08)
,07)
,07)
,06)
,06)
,05)
,05)
,04)



13)
08)
08)
07)
06)
06)
05)
05)
,05)

Na-SKS-5 läßt sich herstellen gemäß Glastechn. Ber. 37, 194 _ 200 (1964). Das Röntgenspektrum hat die Nummern 18 - 1241 und 22 - 1397. Das Produkt hat die ungefähre Zusammensetzung Na₂Si₂Oc. Es ähnelt im Röntgenbeugungsdiagramm Ot-Na₂Si₂Ot-. Probe 4 entspricht Na-SKS-5 mit geringen Verunreinigungen an Na-SKS-6.

Na-SKS-6 läßt sich herstellen gemäß Zeitschrift für Kristallogr. L29, 396 - 404 (1969). Es hat die ungefähre Zusammensetzung Na₃Si₂Oc und ähnelt Cf-Na₂Si₂Oc. Proben 1 und 2 entsprechen Na-SKS-6.

Na-SKS-7 läßt sich herstellen gemäß Glastechn. Ber. J7_, 194 - 200 (1964). Es ähnelt S-Na₂Si₂O₅. Probe 3 entspricht Na-SKS-7.

Na-SKS-Il läßt sich herstellen gemäß Glastech. Ber. 37.» 194 - 200 (1964), sowie gemäß Zeitschrift für Kristallogr.

129, 396 - 404 (1969). Es ähnelt 1^-Na₀Si₉Ot-. 20 ^{6 2} *

Na-SKS-9 läßt sich herstellen gemäß Bull. Soc. franc. Min. Crist., 9^5, 371 - 382 (1972). Es weist die ungefähre Zusammensetzung NaHSi₂0c»H₂0 auf. Das Röntgenspektrum hat die Nummer 27 - 709· Das Hydrolyseprodukt 25 von Probe 2 entspricht Na-SKS-9·

Na-SKS-10 läßt sich herstellen gemäß Bull. Soc. franc. Min. Crist., 95., 371 - 382 (1972) sowie gemäß Amer. Mineral., j52_, 763 - 771 (1977). Das Röntgenspektrum hat die Nummer 25 - 1309. Das Produkt hat die ungefähre Zusammensetzung NaHSip0c*2H₂0. Es ähnelt dem Mineral Kanemit.

Na-SKS-13 läßt sich herstellen gemäß Bull. Soc. franc. Min., Crist., 95., 371 - 382 (1972). Das Röntgenspektrum hat die Nummer 27 - 708. Das Produkt hat die ungefähre Zusammensetzung NaHSipCv.

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Tabelle 8

Versuchsergebnisse zur Wasserenthärtung (Ca-Blndevermögen) von kristallinem

Nr. des	Probe	Einwaage (mg)	Konz. der	Menge der	Temp.	Dauer	Konz. der Lsg.	Ca-Binde ve mögen
Beispiels		(wasserfrei)	Ausgangslsg.	Ausgangslsg.	(⁰C)	(min)	nach Filtration	(mg CaO/g Na_?Sip0c)
			(mg CaO/1)	(ml)			(mg CaO/1)
1*	Zeolith A	396	294	500	22 - 26	15	162	167
2*	Zeolith A	462	289	985	90	15	213	163
3*	Zeolith A	200	294	200	22 - 26	15	133	161 ;,.
4*	Zeolith A	413	98**	1000	22 - 26	15	52	111
5	1	533	316	1000	22 - 26	15	216	187 \ '
6	1	235	98**	1000	22 - 26	15	77	86 ψ> ;
7	1	489	292	1000	90	15	211	164 '
8	2	200	294	200	22 - 26	15	128	166
9	2	533	316	1000	22 - 26	15	221	178
10	3	520	306	1000	22 - 26	15	221	164 ;
11	3	512	306	1000	22 - 26	18 h	233	142
12	3	462	306	1000	90	15	212	205
13	3	997	316	500	22 - 26	25	27	131
14	4	351	292	1000	22 - 26	15	259	⁹⁴ co
* Vergieichsbeispiele	** Ausgangslösung enthält	zusätzliche 2	g Na⁺/1			—A CO
						cn

Probe 3 entspricht Na-SKS-7, Probe 4 entspricht Na-SKS-5

- 18 -

Tabelle 9

Versuchsergebnisse zur Wasserenthärtung (Mg-Bindevermögen) von kristallinem

Nr. des	Probe	A	Einwaage (mg)	Konz. der	Menge der	Temp.	Dauer	Konz. der Lsg.	Mg-Bindevermögen
Beispiels		A	(wasserfrei)	AusgangsIsg.	Ausgangslsg.	(⁰C)	(min)	nach Filtration	(mg MgO/g NapSipOc-)
		A		(mg MgPA)	(ml)			(mg MgQA)
15*	Zeolith		413	198	1000	22 - 26	15	186	29
16*	Zeolith		445	72	1000	22 - 26	15	71	2 ^:
17*	Zeolith		200	72	200	22 - 26	15	72	0 ! :■
18 .	1	545	198	1000	22 - 26	15	105	171 O
19	3	536	198	1000	22 - 26	15	108	167 ^l
20	3	200	72	200	22 - 26	15	10	61

Vergleichs beispiele

- 19 -

Tabelle 10

Versuchsergebnisse zur Wasserenthärtung (Ca-Blndevermögen) von kristallinem Natriumsilikat mit anderen Wasserenthärtungsmitteln

Nr. des Probe
Beispiels

Einwaage (mg) (wasserfrei)

Konz. der Menge der Temp. Dauer Ausgangslsg. Ausgangslsg. (⁰C) (min) (mg CaOA) (ml)

Konz. der Lösung nach Filtration (mg CaOA)

Zeollth A

Zeolith A 2

100

100 100

294

200

- 26

15

196

135

NTPP**

100

100 100

294

200

- 26 15

125 20

2 200

hydrolys.

Na-silikat 200 amorph (S.12)

280

287

210

200

- 26

«Vergleichsbeispiele **Pentanatriumtr!phosphat (wasserfrei gerechnet)

15

- 26 15

173

276

Tabelle 11	Probe 1	1/I₀
2THETA	d do"⁸ cm)	3
4,30	20,5	3
12,80	6,91	18
14,60	6,06	14
18,00	4,92	1
19,70 .	4,50	3
20,70	4,29	13
21,10	4,21	6
21,40	4,15	8
21,80	4,07	100
22,40	3,97	9
23,00	3,86	52
23,45	3,79	15
24,45	3,64	9
25,80	3,45	10
26,95	3,31	2
27,80	3,21	8
28,75	3,10	4
29,15	3,06	24
29,55	3,02	5
30,05	2,97	10
30,75	2,91	17
31,45	2,84	5
32,85	2,72	1
33,30	2,69	4
33,75	2,65	2
34,70	2,58	7
34,95	2,57	9
35,35	2,54	11
36,00	2,49	6
36,60	2,45	40
37,00	2,43	2
37,95	2,37	4
39,15	2,30

-JSfC-

Tabelle 12	Probe 2	I/To
2THETA	d (10~⁸ cm)	3
12,80	6,91	9
14,60	6,06	12
18,00	4,92	13
21,10	4,21	4
21,70	4,09	100
22,40	3,97	6
23,00	3,86	38
23,45	3,79	8
24,40	3,64	8
25,-80	3,45	9
26,90	3,31	2
27,70	3,22	5
28,70	3,11	15
29,50	3,03	8
30,70	2,91	11
31,40	2,85	5
32,80	2,73	2
33,80	2,65	5
34,90	2,57	5
35,30	2,54	10
35,95	2,50	4
36,50	2,46	36
37,00	2,43	3
37,95	2,37	3
39,20	2,30

Tabelle 13 Probe 3

2THETA d (10~⁸ cm)

4,40 20,1 " 7

11,40 7,96 6

14,75 6,00 66

16,15 5,48 8

18,00 4,92 10

20,65 4,30 34

21,40 4,15 63

22,40 3,97 90

22,45 3,96 100

23,00 3,86 5

23,50 3,78 45

24,48 3,63 90

25,80 3,45 5

26,90 3,31 8

27,70 3,22 3

28,63 2,12 22

28,95 3,08 23

29,20 3,06 43

29,50 3,03 19

30,03 2,97 73

30,70 2,91 8

31,40 2,85 14

32,80 2,73 5

33,20 2,70 23

33,60 2,66 47

34,00 2,63 8

34,55 2,59 34

35,00 2,56 5

35,35 2,54 19

35,95 2,50 7

36,90 2,43 100

38,55 2,33 6

39,60 2,27 7

ZS

Tabelle 14	Probe 4	1/I₀
2THETA	d (10~⁸ cm)	3
9,20	9,60	1
12,80	6,91	4
14,60	6,06	32
17,95	4,94	4
21,15	4,20	30
22,40	3,97	91
23,00	3,86	71
23,50	3,78	4
24,45	3,64	4
25,55	3,48	3
25,80	3,45	100
26,92	3,31	15
27,70	3,22	5
28,65	3,U	7
29,50	3,03	1
30,10	2,97	3
30,75	2,91	4
31,45	2,84	4
32,65	2,74	19
33,80	2,65	14
35,30	2,54	3
35,95	2,50	3
36,10	2,49	32
36,60	2,45	20
37,05	2,42	17
37,60	2,39

Tabelle 15	Zeolith A	I/I_o
2THETA	d (10~⁸ cm)	63
7,10	12,4	47
10,10	8,75	50
12.40	7,13	40
16,05	5,52	3
17,60	5,03	11
20,35	4,36	7
21,30	4,17	58
21,60	4,11	7
22,75	3,91	90
23,90	3,72	1
25,00	3,56	27
26,05	3,42	79
27,05	3,29	4
28,95	3,08	100
29,90	2,99	16
30,75	2,91	23
32,50	2,75	7
33,30	2,69	61
34,10	2,63	11
35,70	2,51	9
36,45	2,46	6
37,95	2,37	6
40,05	2,25

Tabelle 16	Hydrolyseprodukt	von Pro
2THETA	d (10~⁸ cm)	Ι/Γο
11,35	7,79	55
16,60	5,34	3
16,90	5,24	4
18,95	4,68	43
19,90	4,46	6
20,50 ■	4,33	9
21,90	4,06	17
22,55	3,94	17
23,00	3,86	17
24,60	3,62	100
25,05	3,55	82
25,20	3,53	82
27,30	3,26	28
28,00	3,18	16
23,90	2,72	25
36,55	2,46	24

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten der Zusammensetzung NaMSi O_{2 +}i^#y HpO, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet und χ eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, zur Enthärtung von Wasser, das Calcium- und/oder Magnesium-Ionen enthält.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß» ein kristallines schichtförmiges Natriumsilikat eingesetzt wird, dessen charakteristische Reflexe im Röntgenbeugungsdiagramm den Tabellen 1 bis 7 entspricht.

3· Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines schichtförmiges Natriumsilikat der Zusammensetzung NaMSipOc»y HpO einsetzt.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristallines schichtförmiges Natriumsilikat eingesetzt wird, das bei der potentiometrischen Titration mit Mineralsäure einen Umschlagpunkt aufweist.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline schichtförmige Natriumsilikat eine Ionenaustauschkapazität von 400 bis 1200 mmol

Na⁺/100 g Produkt (gerechnet als wasserfreie Substanz) hat.

6.' Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu enthärtende Wasser bereits Natriumionen enthält und einen pH-Wert von 8 bis 12 aufweist.

7· Verfahren zur Enthärtung von Wasser, das Galcium- und/oder Magnesium-Ionen sowie Natriumionen enthält

HOE 84/F

und einen pH-Wert von etwa 8 bis 12 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser ein kristallines schichtformiges Natriumsilikat der Zusammensetzung NaMSi_x0_2x+1«y H₂O zufügt, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet und χ eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von O bis 20 ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zu enthärtende Wasser maximal 500 mg CaO/1

10 und maximal 200 mg MgO/1 enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß das schichtförmige Natriumsilikat in Kombination mit anderen Wasserenthärtungsmitteln eingesetzt wird.