DE3425355A1

DE3425355A1 - Photographisches bilduebertragungssystem mit eine durch strahlung veraenderbare zusammensetzung enthaltenden mikrokapseln

Info

Publication number: DE3425355A1
Application number: DE19843425355
Authority: DE
Inventors: Paul Clinton Chillicothe Ohio Adair
Original assignee: Mead Corp
Current assignee: Mead Corp
Priority date: 1983-07-11
Filing date: 1984-07-10
Publication date: 1985-01-24
Also published as: CA1238509A; GB8417698D0; GB2143335A; JPS6039636A; GB2143335B; US4508807A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Bildübertragungssystem, bei dem eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung in einer Vielzahl von Mikrokapseln eingekapselt ist, und bei dem eine Belichtung der Zusammensetzung die Freigabe der internen Phase aus den Mikrokapseln steuert und damit die Ausbildung eines Abbildes.

Photoenpfindliche Materialien, bei denen eingekapselte strahlungsempfindliche Zusammensetzungen verwendet werden, sind Gegenstand der amerikanischen Patentanmeldungen mit den Anmeldenummern 320 356 und 320 643 vom 12.11.1981. Gemäß diesen Anmeldungen werden Abbilder dadurch hergestellt, indem man einen Farbvorläufer mit einem Farbentwickler reagieren läßt. Der Farbvorläufer ist typischerweise mit einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung eingekapselt, wie beispielsweise eine Zusammensetzung, die ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomer enthält. Durch bildentsprechendes Aussetzen dieses Materials gegenüber einer aktinischen Strahlung und Zerbrechen der Mikrokapseln in Berührung mit einem Entwicklerblatt wird der Farbvorläufer nur in denjenigen Bereichen freigegeben, in welchen Teile des Abbildes entstehen sollen, und als Reaktionsprodukt des Farbvorläufers mit dem

Farbentwickler wird ein Farbbild erhalten. 25

Andere Abbildungssysteme, welche lichtempfindliche Mikrokapseln verwenden, sind folgende:

In der US-PS 3 219 446 ist ein Bildübertragungsverfahren beschrieben, bei dem eine blau-schwarze Farbe zusammen mit einem durch Licht quer vernetzbaren Polymer oder einem polymerisicrbaren Monomer in einer Folie oder in einer Schicht von diskreten Mikrokapseln eingekapselt ist. Bei diesem System wird die Abbildung dadurch erreicht, daß die Schicht _mit dem eingekapselten Material einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt wird, um das Polymer quer zu vernetzen

oder das Monomer zu polymerisieren. Dadurch soll die Flüssigkeit in den der Strahlung ausgesetzten Mikrokapseln einen nicht flüssigen festen Zustand annehmen, so daß nach dem Zerbrechen der Mikrokapseln der Farbstoff nur aus den nicht bestrahlten Mikrokapseln auf das Empfängerblatt übertragen wird, auf dem das Abbild gebildet wird.

Die US-PS 3 700 439 beschreibt ein Verfahren, bei dem Michler's Keton auf herkömmliche Weise eingekapselt und als eine Schicht auf einem Substrat bereitgestellt wird.

Michler¹ Keton ist zwar kein Farbbildner, aber Bestrahlung des Ketons überführt es in einen farblosen, durch Säure färbbaren Farbvorläufer. Bei bildentsprechender Bestrahlung des Materials mit einer aktinischen Strahlung und durch Zerbrechen der Mikrokapseln in Berührung mit einer sauren Entwicklerschicht, wie beispielsweise einer Schicht aus saurer Tonerde, wird ein sichtbares Abbild in denjenigen Bereichen erhalten, in denen das Keton durch Bestrahlung in die durch Säure färbbare Form überführt worden ist.

in dieser Patentschrift wird auch ein autakes System beschrieben, bei welchem der saure Entwickler sich auf demselben Substrat befindet wie die Mikrokapseln mit Michler's Keton.

Die US-PS 4 149 887 betrifft ein Mikrokapseln enthaltendes Abbildungsmaterial mit einer lichtleitenden internen Phase, die einem Radiofrequenzfeld ausgesetzt wird. Diese Bestrahlung erhöht die Leitfähigkeit der internen Phase und bewirkt, daß die Mikrokapseln in den bestrahlten Bereichen sich erwärmen, schwellen und dann bersten, wobei ihr Inhalt freigesetzt wird, um ein Abbild zu erzeugen. Die Mikrokapseln können Farbvorläufer enthalten, welche Bilder durch Reaktion mit einem Entwickler ergeben.

Die JP-PS 6212/1974 betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem Mikrokapseln mit einer Wandung aus einem durch Licht

quer vernetzbarem Polymer einen farblosen oder im wesentlichen farblosen Vorläufer in einem polaren Lösungsmittel und gegebenenfalls einen sauren Farbentwickler enthalten. Das polare Lösungsmittel verhindert, daß der Farbvorläufer mit dem sauren Farbentwickler reagiert und ein Abbild erzeugt. Abbilder werden dadurch erzeugt, daß das Material bildentsprechend einer aktinischen Strahlung ausgesetzt und die Mikrokapseln in den unbestrahlten Bereichen zerbrochen werden, worauf das polare Lösungsmittel verdunstet und eine Farbentwicklung eintritt.

Die JP-PS¹en 9519/1978 und 9520/1978 betreffen ein Abbildungssystem, bei dem die Mikrokapseln eine durch Strahlung aushärtbare interne Phase beinhalten, die einen Farbvorläufer enthält. Bilder werden dadurch erzeugt, daß eine Schicht der Mikrokapseln bildentsprechend mit Licht bestrahlt wird und die Mikrokapseln selektiv aus den unbelichteten Bereichen auf das Empfängerblatt übertragen werden. Die Mikrokapseln werden nicht zerbrochen. Nach einer folgenden Naßentwicklungsbehandlung des Übertragungsblattes mit einem Farbentwickler wird der Farbvorläufer in den Mikrokapseln in eine farbige Form überführt und damit ein Bild erhalten.

Die GB-PS¹en 1 001 832, 1 058 798, 1 141 475 und 1 193 923 behandeln Abbildungsmaterialien, welche ein photopolymerisierbares Substrat mit einem festen Bindemittel verwenden, in welchem eine polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung dispergiert ist. Bilder werden dadurch erzeugt, daß die Materialien bildentsprechend einer aktinischen Strahlung ausgesetzt werden. Die Belichtung steuert die Diffusionsgeschwindigkeit eines Entwicklers in das oder aus dem photopolymerisierbaren Substrat. Im Fall der GB-PS 1 058 798 ist in den Mikrokapseln ein Farbvorläufer zugegen, und die Bilder werden dadurch erzeugt, indem ein Aufnahmeblatt aus einfachem oder gestrichenem Papier in Be-

rührung mit einem Substrat gebracht und die beiden zusammen erwärmt werden, so daß der Farbstoff aus den unbelichteten Bereichen des Substrats in das Empfängerblatt hineindiffundiert. Im Fall der GB-PS 1 141 475 ist wenigstens ein Farbbildner, Entwickler oder ein Oxidierungsmittel in der dispergierten Phase zugegen, und das Substrat wird in den belichteten Bereichen gehärtet, wodurch die Geschwindigkeit der Diffusion eines extern angewandten Reaktionsteilnehmers

in das Substrat verändert wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Bildübertragungssystem zu schaffen, bei dem ein durch Strahlung veränderbares, mikroverkapseltes Material verwendet wird, bei welchem im übrigen aber keine farberzeugenden Reaktionen erforderlich sind.

Wenn im folgenden von "Mikrokapseln" gesprochen wird, so . sollen darunter allgemein Materialien in Mikroverkapselung verstanden werden, wobei die Mikrokapseln entweder diskrete Wandungen aufweisen können, die Mikroverkapselung andererseits aber auch in einem offenphasigen System erzeugt sein können, bei dem diskrete Tröpfchen der internen Phase in einem Bindemittel dispergiert worden sind. In einem solchen Falle bildet das einkapselnde Material beispielsweise eine zusammenhängende Schicht, in der die Wandungen der einzelnen Hohlräume miteinander verbunden sind. Wenn daher in der folgenden Beschreibung und in den Patentansprüchen von "Mikrokapseln" oder "Einkapselung" gesprochen wird, ohne daß auf diskrete Mikrokapselwandungen hingewiesen wird, bezieht sich die Beschreibung immer auf beide Arten der Mikroverkapselung.

Für die genaueren Begriffe "Mikrokapseln enthaltende Schicht" und "Abbild empfangende Schicht" werden in der folgenden Beschreibung und insbesondere in den Patentansprüchen gleichbedeutend die abgekürzten Ausdrücke "Mikro-

kapselschicht" und "Abbildungsschicht" verwendet.

Das erfindungsgemäße Bildübertragungssystem umfaßt in seiner einfachsten Form eine Schicht aus zerbrechbaren Mikrokapseln mit einer internen Phase, welche aus einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung besteht, und eine ein Abbild empfangende Schicht, in der ein lichtstreuendes Pigment in einem Binder dispergiert ist. Erfindungsgemäß ist das Pigment, welches die das Abbild empfangende Schicht ausmacht, ein Material, welches in seinem trockenen Zustand einfallendes Licht streut, aber einen Lichtbrechungsindex aufweist, welcher denjenigen der internen Phase der Mikrokapseln angepaßt oder im wesentlichen gleich ist, so daß, wenn das Pigment eingetaucht in diese interne Phase betrachtet wird, transparent erscheint. Durch Verwendung der Belichtung, um das Freigeben der internen Phase aus den Mikrokapseln und ihre Übertragung auf die das Abbild empfangende Schicht zu steuern, werden Bilder in Form von transparenten Fenstern in der opaken bildempfangenden Schicht erzeugt. Das Pigment erscheint transparent in den bildempfangenden Bereichen, in denen es mit der freigegebenen internen Phase bedeckt ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes unter Verwendung der vorstehenden Materialien, bei dem das lichtempfindliche Material bildentsprechend einer aktinischen Strahlung ausgesetzt und dann durch Aufbrechen der Mikrokapseln entwickelt wird, indem letztere bildentsprechend die interne Phase freigeben, die dann mit der bildempfangenden Schicht zusammenwirkt und diese in den Bildbereichen transparent erscheinen läßt. Die Mikrokapseln können durch Druck oder auf andere Art und Weise zerbrochen werden, wie dies weiter unten noch beschrieben wird.
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Es sind sowohl positiv arbeitende als auch negativ arbei-

tende Systeme verfügbar, abhängig davon, ob die interne Phase ein lichthärtbares oder lichterweichbares Material ist und durch die Belichtung in seiner Viskosität erhöht oder herabgesetzt wird. Bei einem positiv arbeitenden System, wie beispielsweise ein solches, das ein strahlungshärtbares Material als interne Phase verwendet, wird diese interne Phase aus den unbelichteten Bereichen der Mikrokapseln enthaltenden Schicht freigegeben, dagegen aber aufgrund der Polymerisation in den nicht belichteten Bereichen an einem Austreten aus den Mikrokapseln gehindert. Bei einem negativ arbeitenden System, wie beispielsweise einem photodepolymerisierbaren Polymer, wird die interne Phase in den belichteten Bereichen frei.

Die Mikrokapselschicht und die Abbildungsschicht können auf dem gleichen oder auf unabhängigen Substraten angeordnet sein. Im ersteren Fall wird ein sog. autakes Abbildungsblatt erhalten, welches als zusammenhängende Einheit belichtet und entwickelt werden kann. Im letzteren Fall werden die Bilder durch eine Übertragungstechnik erzeugt. Das Mikrokapseln enthaltende Blatt, im folgenden auch "Transferblatt" genannt, wird zuerst getrennt belichtet und dann für die Entwicklung mit dem Blatt, welches die Abbildungsschicht trägt, zusammengebracht. Beim autaken Blatt wandert die interne Phase aus den zerbrochenen Mikrokapseln in die Abbildungsschicht. Beim übertragungssystem werden die Mikrokapseln typischerweise in Berührung mit dem Abbildungsblatt zerbrochen (obwohl sie auch getrennt zerbrochen werden können), worauf die interne Phase sich auf das Abbildungsblatt überträgt, wo sie ein transparentes Bild erzeugt.

Das Abbildungsblatt kann transparent, schwarz oder farbig sein, abhängig von der beabsichtigten Verwendung des Abbildungsmaterials. Bei vielen Anwendungen ist es erwünscht, das Bild durch die Abbildungsschicht auf einem schwarzen oder farbigen Hintergrund zu betrachten. Dabei

kann natürlich das Substrat selbst farbig sein, es kann aber auch eine entsprechend farbige Zwischenschicht zwischen der Abbildungsschicht und dem Substrat angeordnet sein. Wenn hier von einer farbigen Unterlageschicht gesprochen wird, so handelt es sich dabei im allgemeinen natürlich um eine Schicht von einer solchen Farbe, die sich kontrastreich von den lichtstreuenden, nicht transparent gewordenen Bereichen der Abbildungsschicht abhebt.

Im folgenden wird die Erfindung unter Hinweis auf die beigefügten Zeichnungen im einzelnen näher erläutert. Darin stellen dar:

Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines autaken BiIderzeugungsblattes nach dem erfindungsgemäßen Bildübertragungssystem,

Fig. 2 einen Querschnitt durch ein Transfermaterial mit getrennten Substraten für Mikrokapselschicht und Abbildungsschicht,

Fig. 3 einen Querschnitt durch ein Bilderzeugungsblatt zum Erstellen von Transparentbildern und

Fig. 4 eine Veranschaulichung der Belichtung eines Mikrokapseln enthaltenden Transferblattes.

Zwei typische Ausführungsformen von photographischem Material gemäß dem erfindungsgemäßen Bildübertragungssystem sind in den Fig. 1 und 2 gezeigt, in denen die Mikrokapselschichten mit 10 und die Abbildungsschichten mit 12 bezeichnet sind. Bei Fig. 1 handelt es sich um ein autakes Bilderzeugunqsblatt, bei dem sich die Mikrokapselschicht 10 und die Abbildungsschicht 12 auf dem gleichen Substrat 16 befinden, wobei wahlweise noch eine Farbschicht 14 zwischen der Schicht 12 und dem Substrat 16 angeordnet sein kann. Wenn

Transparentbilder erwünscht sind, kann die Farbschicht weggelassen werden, wie dies in Fig. 3 gezeigt ist, in der ein autakes Blatt zum Erzeugen von Transparentbildern dargestellt ist. In der Fig. 3 sind entsprechende Elemente mit den gleichen Bezugsziffern wie in Fig. 1 bezeichnet. Fig. stellt ein System mit Übertragung von einem Substrat auf ein anderes dar, bei dem die Mikrokapselschicht 10 sich auf einem getrennten Substrat 18 befindet, welches ein Transferblatt 30 bildet, und die Abbildungsschicht 12 und die Hintergrundschicht 14 auf einem Substrat 16 als Abbildungsblatt 42 vorgesehen sind.

In den dargestellten Ausführungsformen enthalten die Mikrokapselschichten 10 eine Vielzahl von Mikrokapseln 22 mit diskreten Wandungen 24 und einer internen Phase 26. Zum Zweck der Veranschaulichung ist angenommen, daß die Mikrokapseln ein durch Strahlung aushärtbares Material enthalten und deshalb ist die interne Phase vor der Belichtung als flüssig dargestellt, und sie wird durch die Belichtung in einen festen Zustand überführt. Es sind aber auch Ausführungsformen möglich, bei denen die Mikrokapseln ein . lichterweichbares Material enthalten, bei denen also die interne Phase vor der Belichtung fest oder halbfest (z.B. gelatinös) ist und durch Belichtung in eine flüssige oder weniger viskose Form überführt wird, wie es bereits oben erwähnt wurde. Ferner sind die Mikrokapseln in den Zeichnungen nicht maßstabsgerecht dargestellt. In Wirklichkeit wird eine viel größere Zahl von Mikrokapseln belichtet und zerbrochen, um Abbilder zu erzeugen, wie es hier beschrieben ist.

Die Abbildungsschicht 12 enthält grundsätzlich ein Pigment 28, welches in einem Bindemittel 31 dispergiert ist. Das für die Abbildungsschicht ausgewählte Pigment ist eines, welches in seinem trockenen Zustand einfallendes Licht streut, aber Licht hindurchläßt, wenn es mit einem Me-

dium beschichtet oder in ein solches Medium eingetaucht wird, welches einen entsprechenden Brechungsindex aufweist. Das Pigment wird weiter unten näher beschrieben. Durch Dispergieren des Pigmentes in einem Binder und Auswählen eines Materials mit einem ähnlichen Brechungsindex für die interne Phase (z.B. ein lichthärtbares Material) kann die Abbildungsschicht in denjenigen Bereichen, in welchen die interne Phase aus den Mikrokapseln freigegeben wird und die Abbildungsschicht berührt, transparent gemacht werden. 10

Die Belichtung des lichtempfindlichen Materials ist in Fig. 4 dargestellt, in der die Mikrokapselschicht 10 eines Transferblattes 30 gezeigt ist, welches durch eine Maske hindurch einer einfallenden aktinischen Strahlung (angedeutet durch die Pfeile) ausgesetzt ist. Bei einem System mit lichthärtbarem Material, wie dargestellt, härtet die einfallende Strahlung die interne Phase 34 in den belichteten Bereichen 36. Die interne Phase 38 bleibt flüssig in den unbelichteten Bereichen 40. Wenn die interne Phase 34 in den belichteten Bereichen 36 hier auch als vollständig fest dargestellt ist, ist es nicht erforderlich, daß die Belichtung die interne Phase in den belichteten Bereichen vollständig härtet, solange nur eine ausreichende Veränderung in der Viskosität auftritt, um den Abbildungsvorgang zu steuern. Die Konsistenz der internen Phase in den belichteten Bereichen kann von einer sehr viskosen Flüssigkeit bis zu einer weichen, halbfesten oder festen Form reichen, wenn nur sichergestellt ist, daß die interne Phase beim Entwickeln in diesen Bereichen nicht aus den Mikrokap-. sein freigegeben wird. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, Bereiche zu haben, in denen die interne Phase nicht vollständig oder nur bis zu einer Zwischenstufe im Verhältnis zum Grad der Belichtung ausgehärtet wird. Solche Abbildungsmaterialien geben die interne Phase im Verhältnis zum Grad der Belichtung frei und liefern eine gute Halbtongradation.

Nach der Belichtung wird das Transferblatt mit dem Abbildungsblatt zusammengebracht, und die Mikrokapseln werden zerbrochen. Typischerweise werden die Mikrokapseln zerbrochen, indem man das belichtete Transferblatt und das Abbildungsblatt durch den Spalt zwischen zwei Druckwalzen laufen läßt. Es können aber auch andere Mittel als Druck angewandt werden. Beispielsweise können die Mikrokapseln durch Hitze, abrieblösende Dämpfe oder dergl. zerbrochen werden. Bei einem autaken Blatt wird dieses Blatt als eine Einheit durch den Walzenspalt geführt.

Wie in der US-Patentanmeldung 320 356 näher beschrieben ist, ist es nicht klar, ob die Mikrokapseln in den BiIdbereichen und in den nicht abbildenden Bereichen brechen und nur die Mikrokapseln in den Bildbereichen ihren Inhalt abgeben, oder ob nur die Mikrokapseln in den Bildbereichen brechen. Es ist wahrscheinlich, daß eine Kombination beider Phänomene auftritt.

Die in den erfindungsgemäßen Abbildungsschichten verwendeten Pigmente sind dadurch gekennzeichnet, daß sie auf die Abbildungsschicht auftreffendes Licht streuen und diese daher opak erscheinen lassen, aber einfallende Lichtstrahlung hindurchlassen, wenn sie in eine flüssige Phase eingebettet sind, die einen angepaßten Brechungsindex aufweist. Als allgemeine Regel sind die im Rahmen der Erfindung verwendeten lichtstreuenden Pigmente im wesentlichen farblose, vorzugsweise weiße Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,05 bis 5 pm und einem Brechungsindex von weniger als 1,7. Der Brechungsindex der Pigmente bewegt sich gewöhnlich im Bereich von ungefähr 1,3 bis 1,7, weil die meisten der organischen Materialien, die in die interne Phase eingebaut sind, Brechungsindizes in diesem Bereich haben. Repräsentative Beispiele von Pigmenten, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind

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nicht-fumbildende Polymerlatixes (z.B. Dylex 1183 PoIystyrolpigment und Pergopak Harnstoffformaldehydharzpulver) sowie bestimmte anorganische Pigmente wie beispielsweise Siliziumoxid, Diatomeenerde, Magnesiumsilikat und Kalziumkarbonat.

Die Abbildungsschicht wird gebildet, indem das Pigment in einem Binder dispergiert wird und mit dieser Zusammensetzung ein Substrat beschichtet wird. Die Dicke der Abbildungsschicht muß groß genug sein, um die Schicht opak erscheinen zu lassen, sie muß aber andererseits durch die interne Phase noch in den transparenten Zustand überführt werden können. Die Dicke hängt damit auch von der Größe und dem Beschichtungsgewicht der Kapseln wie auch von der Art des Pigmentes ab. Sie ist auch unterschiedlich für Transferblätter und autake Blätter. Allgemein bewegt sich die Dicke der Abbildungsschicht zwischen etwa 25 und 200 pm.

Typische Beispiele für Binder zur Bildung der Abbildungsschicht sind filmbildende Latixes (z.B. Rhoplex P-310, ein Produkt der Rohm und Haas Co.), Gelatine, Polyvinylalkohol, Stärke usw., es kann aber auch jedes im wesentlichen transparente Bindemittel verwendet werden, welches mit dem Pigment kompatibel ist. Die Menge an Bindemittel wird vorzugsweise bei einem Minimum gehalten, um die lichtstreuenden Eigenschaften des Pigmentes möglichst groß bleiben zu lassen, um damit auch die Menge an Pigment zu minimieren, die erforderlich ist, um die Schicht opak zu machen. Die genaue Menge an Bindemittel hängt vom Typ und der Größe der Pigmentteilchen ab. Typischerweise bewegt sich die Menge an Bindemittel in einem Bereich von ungefähr 1 bis 2 Vol.-%.

Eine Anzahl von Faktoren bestimmt die photographischen Eigenschaften und die Abbildungsqualität jedes Abbildungssystems, welches ein mikroverkapseltes lichtempfindliches Material verwendet. Derartige Faktoren sind Größe und

Gleichmäßigkeit der Mikrokapseln, die Zusammensetzung des strahlungsempfindlichen Materials, die Natur der Mikrokapselwandungen usw.. Zwei Faktoren, die besonders wichtig für die Festlegung der photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung sind, sind die Menge an interner Phase, die aus den Mikrokapseln freigegeben wird, und die Dicke der Abbildungsschicht. Die in den Bildbereichen aus den Mikrokapseln freigegebene Menge an interner Phase muß groß genug sein, um das Pigment in der Abbildungsschicht zu überziehen, so daß dessen lichtstreuende Eigenschaft beseitigt und die Schicht in den Bildbereichen in den transparenten Zustand überführt wird. Mit größer werdender Dicke der Abbildungsschicht muß beim Entwickeln mehr interne Phase freigegeben werden, um die Schicht transparent werden zu lassen. Als allgemeine Regel ist daher zu beachten, daß die Abbildungsschicht nicht dicker sein soll als zum Erreichen der nötigen Opazität erforderlich ist. Die Menge an freigegebener interner Phase kann angepaßt werden durch die Art der internen Phase, die Größe der Mikrokapseln und die Mikrokapselverteilung.

Die erfindungsgemäß verwendeten eingekapselten strahlungsempf indlichen Zusammensetzungen erfahren eine Veränderung in ihrer Viskosität nach Aussetzen gegenüber einer aktinisehen Strahlung. Der Ausdruck "aktinische Strahlung" schließt das gesamte elektromagnetische Spektrum ein (d.h. Ultraviolettstrahlung, Infrarotstrahlung, sichtbares Licht, Röntgenstrahlen und Ionen- oder Elektronenstrahlen). Diese Zusammensetzungen können positiv oder negativ arbeiten, abhängig von der Art der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung in der internen Phase. Vio die strahlungsempfindliche Zusammensetzung eine lichthärtbare Zusammensetzung enthält (z.B. ein durch Licht polymerisierbares oder durch Licht quervernetzbares Material), verfestigt sich die interne Phase in den bestrahlten Bereichen oder nimmt dort in ihrer Viskosität zu. Auf diese Weise werden positive Abbil-

der erzeugt. Wenn andererseits die Mikrokapseln ein durch Licht erweichbares Material in ihrer internen Phase enthalten, wird die interne Phase in den bestrahlten Bereichen freigegeben und es entstehen negative Abbilder. 5

Zu typischen positiv arbeitenden, strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen gehören ein Photoinitiator in Kombination mit einem Monomer, einem Dimer oder einem Oligomer, v/elches zu einer Verbindung mit höherem Molekulargewicht polymerisierbar ist, oder ein Polymer, welches nach Bestrahlung quervernetzt wird. Für negativ arbeitendes Material kann eine Verbindung benutzt werden, die bei Bestrahlung depolymerisiert oder anderweitig abgebaut wird.

Äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen sind brauchbare durch Strahlung härtbare Materialien. Diese Verbindungen enthalten wenigstens eine äthylenische Endgruppe pro Molekül. Typischerweise sind sie flüssig. Äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die zwei oder mehr äthylenische Endgruppen pro Molekül aufweisen, sind zu bevorzugen. Ein Beispiel aus dieser bevorzugten Untergruppe sind äthylenisch ungesättigte Säureester von Polyalkoholen, wie beispielsweise Trimethanolpropantriacrylat (TMPTA = trimethylol propane triacrylate).

Eine andere geeignete, strahlungsempfindliche Zusammensetzung ist ein Acrylat-Vorpolymer, welches durch die teilweise Reaktion von Pentaerythrit mit Acrylsäure oder Acrylsäuree.stern erhalten wird. Lichtempfindliche Zusammensetzungen auf der Basis dieser Vorpolymere mit einer Acrylat-Funktionalität zwischen etwa 2 und 3 sind im Handel in Doppelpackungssystemen erhältlich von The Richardson Company, Melrose Park, Illinois, beispielsweise unter den Bezeichnungen RL-1482 und RL-1483. Diese sollen im Verhältnis von 4,4 Teilen RL-1482 und einem Teil RL-1483 zusammengemischt werden, um einen strahlungshärtbaren klaren Lack

zu ergeben.

Eine andere Gruppe von als strahlungsempfindli:he Zusammensetzungen verwendbaren Substanzen umfaßt isocyanat-modifizierte Acryl-, Methacryl- und Itacon-Säureester von PoIyalkoholen, wie sie in den US-PS'en 3 783 151, 3 759 809 und 3 825 479 beschrieben sind. Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, die diese isocyanat-modifizierten Ester einschließen sowie reaktive Verdünnungsmittel wie beispielsweise Tetraäthylenglykoldiacrylat, wie auch Photoinitiatoren wie beispielsweise chlorierte Harze, chlorierte Paraffine und Amin-Photoinitiationssynergisten sind im Handel als Firnisse erhältlich von der Sun Chemical Corp., Carlstat, New Jersey unter der Handelsbezeichnung Sun Cure Resins.

Die strahlungsempfindlichen Bestandteile verschiedener strahlungshärtbarer Farbstoffe sind auch für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung geeignet. Ein Beispiel für einen solchen Materialtyp ist eine Mischung aus Pentaerythrit-Acrylat und einem halogenisierten aromatischen, alizyklischen oder aliphatischen Photoinitiator, wie sie in der US-PS 3 661 614 beschrieben ist.

Beispiele für strahlungsdepolymerisierbare Materialien, die gemäß der anderen Ausführungsform der Erfindung Verwendung finden können, sind 3-Oximino-2-butanonmethacrylate, die bei UV-Bestrahlung eine Hauptkettenspaltung erfahren, und Poly-4'-alkyl-acylphenone. Siehe: Reichmanis, E.; Am. Chem. Soc. Piv. Org. Coat. Plast. Chem. Prepr. 1980, jO, 243-251 und Lukac, I.; Chmela S., Int. Conf. on Modif. Polym. 5th. Bratislave, Czech. Juli 3-6, 1979, I.U.P.A.C. Oxford, England 1979, 1., 176-182.

Die strahlungsempfindliche Zusammensetzung muß einen genügend großen Anteil der internen Phase ausmachen, um das

Fließen der internen Phase nach der Entwicklung wirksam zu steuern. Das bedeutet allgemein, daß das strahlungsempfindliche Material annäherungsweise 40 bis 99 Gew.% der internen Phase der Mikrokapseln darstellen muß. 5

In den meisten Fällen enthält die strahlungsempfindliche Zusammensetzung einen Photoinitiator. Es ist möglich, entweder homolytische Photoinitiatoren zu verwenden, welche durch Strahlung in eine aktive Spezies überführt werden und ein Radikal erzeugen, indem sie ein Wasserstoffatom von einem Wasserstoffdonor entziehen. Es können auch Photoinitiatoren benutzt werden, welche mit dem Sensibilisator einen Komplex bilden, um eine ein freies Radikal erzeugendes Spezies zu ergeben, oder Photoinitiatoren, die . auf andere Weise Radikale in der Gegenwart eines Sensibilisators erzeugen. Wenn das System auf ionischer Polymerisation beruht, kann der Photoinitiator vom anionerzeugenden oder kationerzeugenden Typ sein, abhängig von der Art der Polymerisation.

BeispitIe von Photoinitiatoren, die im Rahmen der Erfindung einsetzbar sind, sind Diarylketonderivate und Benzoinal}'.yläther. Wo Ultraviolettempfindlichkeit erwünscht ist, sind geeignete Photoinitiatoren Alkyloxyphenylketone, O-acetylierte Oximinketone, polyzyklische Chinone, Benzophenone und substituierte Benzophenone, Xanthone, Thioxanthone, halogenierte Verbindungen wie polynukleare aromatische Chlorsulfonyl- und Chlormethyl-Verbindungen, heterozyklische Chlorsulfonyl- und Chlormethyl-Verbindungen, Chlorsulfonyl- und Chlormethyl-Benzophenone und -Fluorenone und Halogenalkane (haloalkanes).

In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, eine Kombination von bilderzeugenden Photoinitiatoren zu verwenden. Für Ultraviolettempfindlichkeit besteht eine wünschenswerte Kombine tion aus Michler's Keton und Benzoinmethyläther

(bevorzugtes Verhältnis 2:5). Eine andere brauchbare Kombination besteht aus 2,2 '-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Isopropylxanthon und Äthylparadimethylamino-benzoat. Letzteres wird vorzugsweise zusammen mit TMPTA benutzt, am eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung zu ergeben.

Die Menge an bilderzeugendem Photoinitiator in der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung hängt von dom speziell ausgewählten photosensitiven Material ab. Er muß in einer Menge zugegen sein, die ausreicht, den Photochemismus innerhalb einer kurzen Bestrahlungszeit auszulösen. Wie in der US-Patentanmeldung 4 66 704 erläutert ist, inhibiert Sauerstoff den bilderzeugenden Photochemismus. Der Photoinitiator kann daher benutzt werden, um in den Mikrokapseln anwesenden Sauerstoff zu binden, indem eine nicht-bilderzeugende, sauerstoffbindende Vorbestrahlung oder Mitbestrahlung durchgeführt wird, welche bewirkt, daß der Initiator mit dem anwesenden Sauerstoff reagiert, ohne daß hierdurch die bilderzeugende Reaktion ausgelöst wird, so wie es in der zuvor genannten US-Patentanmeldung beschrieben ist. Wenn der Photoinitiator also auch zum Binden des Sauerstoffes eingesetzt werden soll, muß er in genügenden Mengen eingesetzt werden, um sowohl diese wie auch die bilderzeugende Punktion zu erfüllen.

Die interne Phase kann zusätzlich ein Verdünnungsöl enthalten. Die Mitverwendung eines solchen Öles wird oft.die Halbtongradation der sichtbaren Bilder verbessern. Beispiele für Trägeröle sind alkylierte Biphenyle (z.B. Monoisopropylbiphenyl), polychlorierte Biphenyle, Castoröl, Mineralöl, deodorierte Kerosine, Naphthen-Mineralöle, Dibutylphthalate, Dibutylfumarate, bromiertes Paraffin und Mischungen von diesen. Alkylierte Biphenyle sind im allgemeinen weniger toxisch und daher bevorzugt.

Eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung wie oben be-

schrieben kann in verschiedene Wandbildner eingekapselt werden, indem bekannte Techniken verwendet werden, wie sie aus dem Gebiet der kohlefreien Durchschreibepapiere bekannt sind. Zu diesen Techniken gehören Koazervation, Grenzflächenpolymerisation, Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren in einem Öl, wie auch verschiedene Schmelz-, Dispergier- und Kühlmethoden. Öllösliche Materialien sind in hydrophile wandbildende Materialien eingekapselt worden, wie beispielsweise in gelatineartige Materialien (siehe US-PS'en 2 730 456 und 2 800 457), u.a. Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Resorcin-Formaldehyd-Wandbildner (siehe US-PS 3 755 190), Isocyanat-Wandbildner (siehe US-PS 3 914 511), Isocyanat-Polyol-Wandbildner (siehe US-PS 3 796 669), Harnstoffformaldehyd-Wandbildner, insbesondere Harnstoffresorcin-Formaldehyd, bei dem die oleophile Eigenschaft durch die Zugabe des Resorcins verstärkt wird (siehe US-PS'en 4 001 140, 4 087 376 und 4 089 802), und Melamin-Formaldehydharz und Hydroxypropylcellulose (siehe US-PS 4 025 455).

Das zur Ausbildung der Mikrokapseln verwendete Material muß für die strahlungsempfindliche Zusammensetzung, die darin eingekapselt werden soll, derart ausgewählt werden, daß es für die zu verwendende Strahlung im wesentlichen transparent ist. Für die vorstehend beschriebenen Systeme werden Harnstoffresorcin-Formaldehyd- und Gelatine-Mikrokapseln im allgemeinen bevorzugt. Die für die Erfindung eingesetzte mittlere Mikrokapselgröße bewegt sich im allgemeinen von etwa 1 bis 25 pm.

Anstelle von diskreten Mikrokapseln kann auch ein offenphasiges System verwendet werden. Dies kann dadurch gescheher, daß man dasjenige Material, das ansonsten die interne Phase bilden würde, in einem Bindemittel in Form von diskreten Tröpfchen dispergiert und mit dieser Zu-

saitunensetzung dann das Substrat beschichtet. Zu geeigneten Beschichtungsmassen für diese Ausführungsform gehören polymere Bindemittel, deren Viskosität derart eingestellt ist, daß sie der Dispergierung angepaßt ist, welche für die Beschichtung erfordert wird. Geeignete Bindemittel sind Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamioe und Acryllattizes.

Das gebräuchlichste Substrat für das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung ist Papier. Das Papier kann ein handelsübliches Rohpapier sein, oder ein Spezialpapier wie ein gußgestrichenes Papier oder ein auf einem Glanzzylinder hergestelltes Papier (chrome-rolled paper). Die letzteren beiden Papiere werden bei der Verwendung von Mikrokapseln bevorzugt, die einen Durchmesser zwischen annäherungsweise 1 und 5 pm aufweisen, weil die Oberfläche dieser Papiere glatter ist und die Mikrokapseln nicht so leicht zwischen die Fasern des Grundpapieres eingebettet werden. Transparente Substrate wie beispielsweise Polyäthylenterephthalate und durchscheinende Substrate können auch im Rahmen dieser Erfindung benutzt werden.

Abbildungsblätter nach dem erfindungsgemäßen Bildübertragungssystem können in einem verhältnismäßig einfachen Be- lichtungsapparat bestrahlt werden. In seiner einfachsten Ausführung für Reflexionsabbildung erfordert der Apparat nur eine Strahlungsquelle, Mittel zum Fokussieren der Belichtungsstrahlung vom Original auf das Abbildungsblatt, Mittel zum Vereinigen des Abbildungsblattes mit dem Entwicklungsblatt (im Fall der Ausführungsform mit Transferblatt) und Mittel zum Zerbrechen der Mikrokapseln. Solche vereinfachten Mittel können in Zusammenhang mit der Erfindung verwendet werden, weil das Entwickeln im wesentlichen ein trockener Prozeß ist, bei dem die interne Phase und das Pigment nur in infinitesimalen Tröpfchen zusammenwirken.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger nicht beschränkender Beispiele weiter veranschaulicht:

Beispiel 1
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Lichtempfindliche Mikrokapseln wurden wie folgt hergestellt:

Eine Mischung von 22,6 g 20,4 %igem Isobam,, 54,5 g Wasser und 30,8 g Gummiarabikum wurden unter Rühren auf 60⁰C erwärmt und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 20 %iger Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt. Danach wurden 8,3 g Harnstoff und 0,8 g Resorcin zugegeben, und die Lösung wurde bei 60^cC gehalten, um eine kontinuierliche Phase zu erzeugen. Die kontinuierliche Phase wurde dann in einen Waring-Mischer überführt und eine Lösung von 50 g TMPTA, 12 g Irgacure 151 (2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetatphenon), 1 g Quantacure ITX (Isopropylthioxanthon), 1 g Quantacure EPD (Äthyl-para-dimethylaminobenzoat) und 6 g 50 %iges Copikem X in Dibutylsuccinat wurde bei 60⁰C hinzugegeben, wobei während 90 Sekunden mit einer Spannung von 90 V gerührt wurde. Danach wurde die Geschwindigkeit des Mischers auf 40 V herabgesetzt und 21,4 ml eines 37 %igen Formald<2hyds wurden zugegeben. Das Mischen wurde bei dieser Geschwindigkeit für 2 Stunden bei 6O⁰C fortgesetzt. Die Emulsion wurde dann in einen Metallbecher überführt und 0,6 g Ammoniumsulfat in 12,2 g Wasser wurden zugegeben. Diese Emulsion wurde mit einem Überkopfrührer für eine weitere Stunde bei 60°C gerührt und der pH-Wert wurde unter Verwendung einer 10 %igen Lösung von Natriumhydroxid auf 9,0 eingestellt. Schließlich wurden 2,8 g Natriumbisulfit in der Mischung unter Rühren aufgelöst.

Transferblätter wurden hergestellt, indem Mikrokapsel-Chargen, die wie vorstehend beschrieben, hergestellt worden waren, auf ein 130 g/m² (80 Ib) Black and White (B & W)

Enamel Büropapier (ein Produkt der Mead Corporation) nach Verdünnung im Verhältnis 1:1 mit Wasser, welches 1 % Triton-X 100 (Rohm und Haas Chemical Co.) enthielt, unter Verwendung einer Meyer-Rakel Nr. 12 aufgetragen. Die erhaltenen Beschichtungsgewichte bewegten sich zwischen ungefähr 3 und 6 g/m².

Ein schwarzes Abbildungsblatt wurde hergestellt, indem eine Mischung von 1 g SD-74 (Sanko Chemical Co., Ltd.), 0,34 g BLMB (Hilton-Davis), 0,46 g MDG (Hilton-Davis), 0,14 g Int. R (Hilton-Davis) und 0,04 g Kristallviolettlakton in 20 ml Toluol auf ein 130 g/m² (80 Ib) Rohpapier aufgetragen wurde. Darüber wurde als eine opake Abbildungsschicht mit einer Meyer-Rakel Nr. 10 eine Zusammensetzung aufgetragen, die bestand aus 5 g Rhoplex P-310 (Rohm & Haas Co.) als Binder, 20 g Wasser und 20 g Dylex 1183 Pigment (Polysar).

Das Transferblatt wurde durch einen Stufenkeil hindurch in einem Sensitometer belichtet, welches mit je einer Leuchtstoffröhre vom Typ 15T8/BL und 15T8/D ausgerüstet war. Die Probe befand sich in einem Abstand von 10 bis 12,5 cm von der Röhrenoberfläche. Nach der Belichtung wurde das Blatt in Berührung mit dem oben beschriebenen Abbildungsblatt durch einen Preßwalzenspalt gegeben. Durch transparente Fenster in der opaken Abbildungsschicht wurden schwarze Bilder sichtbar.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Abbildungsmaterial zur Herstellung von Transparenten. Ein Abbildungsblatt wurde' hergestellt, indem eine Mischung von 7 g Rhoplex P-310 (Rohm & Haas Co.), 20 g Dylex 1183 Pigment, 20 g Wasser und zwei Tropfen Triton X-100 (Rohm & Haas Co.) auf ein transparentes Xerographieblatt (XF-IO, Nashua Corporation) aufgetragen wurde. Ein Transferblatt, wie unter Beispiel 1

hergestellt und belichtet, wurde mit einem solchen Abbildungsblatt zusammengebracht und gemeinsam mit ihm durch die Preßwalzen gegeben. In Bereichen, in denen das Transferblatt belichtet worden war, zeigte sich keine Veränderung in der Lichttransmissionsdichte, aber transparente Bildstellen wurden in denjenigen Bereichen erhalten, die den unbelichteten Bereichen des Transferblattes entsprachen.

Claims

Dipl.-tiig. KC. '-,OrU ΟΜ·ΖθθΟΟ D ι.-ing. j. M. Γ·.!., hs Hh.·(:„■(» Μ 37 Q 100 D WOO VViesKuL-n 1 Q, , · -,na Λ Tel 061 J 1,50Od 14 y· JUlX 1984 Fu/Ra. The Mead Corporation, Courthouse Plaza Northeast, Dayton, Ohio 45463, U.S.A. Photographisches Bildübertragungssystem mit eine durch Strahlung veränderbare Zusammensetzung enthaltenden Mikrokapseln Patentansprüche

1. Photographisches Bildübertragungssystem mit einer Mikrokapseln enthaltenden Schicht mit einer Vielzahl von berstfähigen Mikrokapseln, die eine interne Phase beinhalten, welche eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung enthält, die beim Aussetzen gegenüber einer einfallenden aktinischen Strahlung eine Viskositätsänderung erfährt, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein Abbild empfangende Schicht (12) mit einem lichtstreuenden Pigment (28) vorgesehen ist, welche opak ist, aber die Eigenschaft aufweist, in einen transparenten Zustand überführt zu werden, wenn sie mit dieser internen Phase (26, 38) aus den Mikrokapseln (22) in Berührung

gelangt, und bei dem nach einem bildentsprechenden Aufsetzen der Mikrokapselschicht (10) gegenüber der aktinischen Strahlung und nach Zerbrechen der Mikrokapseln (22) durch Freigeben dieser internen Phase (26, 38) aus den Mikrokapseln (22) in den Bildbereichen und Übertragen der internen Phase (26, 38) auf die Abbildungsschicht (12) in dieser Abbildungsschicht (12) dem Bild entsprechende transparente Bereiche erhalten werden.

2. Bildübertragungssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapselschicht (10) und die Abbildungsschicht (12) auf getrennten Substraten (14, 16) angeordnet sind.

3. Bildübertragungssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapselschicht (10) und die Abbildungsschicht (12) auf dem gleichen Substrat (16) angeordnet sind.

4. Bildübertragungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroverkapselung aus Mikrokapseln (22) mit diskreten Kapselwänden (24) besteht.

5. Bildübertragungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß das unter der Abbildungsschicht (12) liegende Substrat (16) oder eine Hintergrundschicht (14), die zwischen dem Substrat (16) und der Abbildungsschicht (12) liegt, schwarz oder von einer sich vom Pigment kontrastreich abhebenden Farbe ist.

6. Bildübertragungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Zusammensetzung eine lichthärtbare Zusammensetzung (34) ist.

7. Bildübertragungssystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment (28) einen Brechungsindex aufweist, der demjenigen der lichthärtbaren Zusammensetzung vor deren Belichtung gleich ist oder im wesentlichen entspricht.

8. Bildübertragungssystem nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbare Zusammensetzung ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomer und einen Photoinitiator enthält.

9. Verfahren zum Herstellen von Abbildern, bei dem eine Mikrokapseln enthaltende Schicht eines lichtempfindliehen Materials dem Abbild entsprechend einer aktinischen Strahlung ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

eine Mikrokapselschicht (10) verwendet wird mit einer Vielzahl berstfähiger Mikrokapseln (22), die eine interne Phase (26, 38) beinhalten, welche eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung enthält, die beim Aussetzen gegenüber einer einfallenden aktinischen Strahlung eine Viskositätsänderung erfährt, sowie eine zum Empfangen eines Abbildes geeignete Schicht (12) mit einem lichtstreuenden Pigment (28), welche opak ist, aber die Eigenschaft aufweist, in einen transparenten Zustand überführt zu werden, wenn sie mit dieser internen Phase (26, 38) in Berührung gelangt, nachdem diese aus der Mikrokapselschicht (10) freigegeben worden ist,

und daß nach dem Belichten der Mikrokapselschicht (12) mit einem Abbild die Mikrokapseln (22) zerbrochen werden, so daß die interne Phase (26, 38) in den Bildbereichen freigesetzt wird und mit der Abbildungsschicht

(12) in Berührung gerät, wodurch diese in den Bildbereichen in den transparenten Zustand überführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein System verwendet wird, bei dem sich die Mikrokapselschicht (10) und die Abbildungsschicht (12) auf getrennten Substraten befinden, und daß beim Belichten die Mikrokapselschicht einer aktinischen Strahlung ausgesetzt, diese Schicht nach dem Belichten mit der Abbildungsschicht (12) zusammengebracht und die interne Phase (26, 38) in den Bildbereichen auf die Abbildungsschicht (12) überführt wird, wodurch die Abbildungsschicht (12) in den Bildbereichen transparent wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein System verwendet wird, bei dem sich die Mikrokapselschicht (10) und die Abbildungsschicht (12) auf demselben Substrat (16) befinden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein System verwendet wird, bei dem das unter der Abbildungsschicht (12) gelegene Substrat

(16) oder eine zwischen diesem Substrat (16) und der Abbildungsschicht (12) angeordnete Hintergrundschicht (14) schwarz oder farbig ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapselschicht (10) zusätzlich gleichmäßig einer Strahlung mit einer Intensität ausgesetzt wird, die nicht ausreicht, um die Viskosität der, strahlungsempfindlichen Materials zu verändern, abor ausreichend ist, um in den Mikrokapseln (22) enthaltenen Sauerstoff zu sequestrieren.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als strahlungsempfindliches Material ein strahlungshärtbares Material verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als strahlungshärtbares Material eine polyathylenisch ungesättigte Verbindung verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis IS, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mikrokapselschicht (10) verwendet wird, deren Mikrokapseln diskrete Wände (24) aufweisen.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Abbildungsschicht (12) verwendete Pigment einen Brechungsindex hat, der dem-■ jenigen dieser internen Phase (26, 38) angepaßt oder im

wesentlichen gleich ist. 15