DE3425923A1

DE3425923A1 - Kunststofflinse

Info

Publication number: DE3425923A1
Application number: DE19843425923
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kawashima; Takao Suwa Nagano Mogami; Mikito Nakashima
Original assignee: Suwa Seikosha KK
Current assignee: Suwa Seikosha KK
Priority date: 1983-07-29
Filing date: 1984-07-13
Publication date: 1985-02-14
Also published as: JPH0642002B2; FR2549968A1; FR2549968B1; JPS6029702A; US5015523A

Description

Die Erfindung betrifft Kunststofflinsen, insbesondere solche von hoher Oberflächenhärte und hoher Abriebfestigkeit, deren Reflexion an der Oberfläche verringert ist.

Seit der Einführung von entsprechenden Richtlinien durch die US-Food and Drug Administration im Jahre 1972 werden zur Herstellung von Brillengläsern (Linsen) anstelle von anorganischen Gläsern immer häufiger Kunstharze als Sicherheitsmaterialien verwendet. In der Folge hat auch in Japan die Verwendung von Kunstharzen für Brillengläser stark zugenommen. Ihr Marktanteil beträgt bereits über 30 Prozent. Dies ist darauf zurückzuführen, dass Kunstharze verschiedene Vorteile bieten, z.B. in bezug auf Sicherheit, Leichtigkeit, gutes Aussehen, gute Färbbarkeit durch Dispersionsfarbstoffe und gute Verarbeitbarkeit. Zur Zeit ist Diäthylenglykolbisallylcarbonat (nachstehend kurz als "CR-39" bezeichnet) das gebräuchlichste Kunstharz für ophthalmologische Linsen, da es sich durch eine hohe Abriebfestigkeit und eine leichte Verarbeitbarkeit auszeichnet. Der Kunstharzlinsen allgemein anhaftende Nachteil, dass sie leicht verkratzt werden, ist bei diesen Linsen weniger ausgeprägt. Es sind verschiedene Produkte mit verbesserter Kratzfestigkeit auf dem Markt. Da von Seiten des Verbrauchers auch ein Bedarf nach Linsen mit verringerter Oberflächenreflexion besteht, wurden auch mit mehrfachen Antireflexionsbeschichtungen versehene Linsen auf den Markt gebracht. Die reflexionsverhindernde Behandlung hat aber folgende Nachteile:

Aufgrund von Unterschieden der Flexibilität und der Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen Linsen und dünnen anorganischen Schichten erleidet eine Antireflexionsbeschichtung bei wechselnder Einwirkung von hohen und niedrigen Temperaturen ernsthafte Beeinträchtigungen. Ausserdem kommt es aufgrund von Rissbildungen zu einem Ablösen der Antireflexionsbeschichtung. Schliesslich ist es schwie-

rig, die Haftung zwischen dem Kunststoff und der Grenzfläche der durch Vakuumbeschichtung aufgebrachten Materialien zu verbessern. Daher besteht in der Praxis die Schwierigkeit, dass derartige Produkte von verringerter

5 Dauerhaftigkeit sind.

Um die vorerwähnten Nachteile zu beseitigen und um den Bedürfnissen der Verbraucher entgegen zu kommen, wurde ein Verfahren eingeführt, bei dem vorwiegend SiO₂ und AIpO-D als anorganische Beschichtungsmaterialien verwendet werden und bei dem eine Schicht aus den anorganischen Materialien mit einer Dicke von 0,5 bis 3 JJm vorgesehen wird. Dadurch wird die Abriebfestigkeit der Überzugsschicht erhöht. Ferner sind im Handel Linsen erhältlich, bei denen auf einem üblichen abriebfesten Überzug eine Antireflexionsbeschichtung aufgebracht ist. Hierbei ergibt sich jedoch eine unzureichende Haftung zwischen der Antireflexionsbeschichtung und den Linsenmaterialien bzw. den Materialien, aus denen der harte Linsenüberzug besteht. Somit ergeben sich Nachteile in bezug auf Dauerhaftigkeit und konstante Qualität. Die Nachteile bestehen darin, dass unter feuchten Bedingungen, z.B. unter Einwirkung von Schweiss oder unter in Badezimmern herrschenden Bedingungen, Blasen entstehen und es als Folge von tiefen Kratzern zu Ablösungserscheinungen kommt. Es lässt sich also eine haftende und dauerhafte Verbindung zwischen dem organischen Material und dem anorganischen Material nicht erzielen. Noch schwerwiegender ist, dass durch eine Verdickung einer an sich dünnen anorganischen Schicht mit dem Ziel, die Haftung und Abriebfestigkeit zu verbessern, eine Beeinträchtigung der Schlagzähigkeit hervorgerufen wird. Ferner nimmt die Haftung aufgrund der verringerten Oberflächenspannung der Linse durch die Aufbringung einer abriebfesten Beschichtung ab. Man hat versucht, die vorerwähnten Nachteile zu beseitigen. Die Möglichkeiten hierzu sind aber beschränkt, so dass für die Bereitstellung von Handelsprodukten folgende Schwierigkeiten auftreten.

Beispielsweise ist die Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines aktiven Gases bekannt. Nach diesem Verfahren werden Linsen mit einer Durchlässigkeit von im wesentlichen 94 bis 97 Prozent erhalten. Somit ist eine ausreichende Wirkung nicht zu erwarten. Ausserdem fällt noch schwerer ins Gewicht, dass die Reflexion aufgrund von geringen Unterschieden in den Verarbeitungsbedingungen das 2- bis 3-fache beträgt und eine Mehrfachbeschichtung· nicht vorgenommen werden kann. Aus diesen Gründen ist es nicht möglich, die vorgenannten Linsen auf den Markt zu bringen und sie in der Praxis einzuführen. Ferner ist es bekannt, zur Erzielung von abriebfesten Oberflächen eine Überzugsmasse zu verwenden, die Silanverbindungen mit einem Zusatz an Epoxidverbindungen, Polyalkylenglykolen und Carbonsäuren enthält. Die vorerwähnten Massen gewährleisten eine Färbbarkeit des gehärteten Überzugs, so dass eine gute Verarbeitbarkeit ermöglicht wird. Werden jedoch auf diese Weise erhaltene Linsen mit einer Antireflexionsbeschichtung aus anorganischen Materialien versehen, so ergibt sich keine ausreichende Haftung zwischen dem gehärteten Überzug und der Antireflexionsbeschichtung, so dass die Abriebfestigkeit merklich beeinträchtigt wird. Ferner stellt sich bei der Untersuchung der Dauerhaftigkeit heraus, dass die Oberflächenglattheit der Linse verlorengeht und es aufgrund von Blasenbildungen zu Abschälvorgängen und Rissen kommt. Auf diese Weise lassen sich also keine Linsen mit zufriedenstellenden Eigenschaften herstellen.

Ferner können auch Massen mit einem Gehalt an kolloidalem Siliciumdioxid und Methyltrimethoxysilan verwendet werden. Jedoch genügen diese Massen in bezug auf ihre Homogenität nicht den Anforderungen für optische Materialien. Wenn der gehärtete Überzug auf Kunststoffmaterialien aufgebracht und darauf anorganische Materialien abgelagert werden, so kommt es zu Abschälvorgängen zwischen dem gehärteten Überzug und den Kunststoffmaterialien, so dass

auf dor abgelagerten dünnen Schicht Risse entstehen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Verträglichkeit zwischen einer grossen Menge an Methyltrimethoxysilan in der überzugsmasse und dem Kunststoff nicht gut ist, so dass sich eine geringe Haftung zwischen dem Kunststoff und dem gehärteten überzug ergibt und es zu einer partiellen Konzentration der Spannung der anorganischen abgelagerten Schicht kommt- Im Hinblick auf die vorstehenden Befunde ist die Feststellung erlaubt, dass es schwierig ist, derartige Massen auf Kunststofflinsen aufzubringen.

Wie bereits erwähnt, ist es bisher nicht gelungen, Kunststofflinsen mit einer Antireflexionsbeschichtung bereitzustellen, die in bezug auf ihre Dauerhaftigkeit und die Haftungseigenschaften zwischen der aus anorganischen Materialien bestehenden Antireflexionsbeschichtung und der Grenzfläche der organischen Materialien überzeugen. Somit muss sich der Verbraucher mit den zur Zeit zur Verfügung stehenden Produkten begnügen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Kunststofflinsen mit einer aufgebrachten Schicht von verbesserter Abriebfestigkeit zur Verfügung zu stellen, wobei der abriebfeste überzug eine gute Haftung sowohl für die anorganische Antireflexionsbeschichtung als auch für die Kunststoffmaterialien gewährleistet. Ferner sollen diese Kunststofflinsen eine gute Dauerhaftigkeit besitzen.

Erfindungsgemäss werden die vorstehend geschilderten Nachteile durch Bereitstellung von Massen angemessener Härte, die gute Haftungseigenschaften zwischen aen aufgebrachten Materialien und den Basismaterialien gewährleisten, überwunden.

Somit betrifft die Erfindung eine Kunststofflinsej auf die ein gehärteter überzug aus einer überzugsmasse mit den nachstehenden Hauptbestandteilen (A) und (B) aufge-

bracht ist, wobei auf der Oberfläche des Überzugs eine Antireflexionsbeschichtung aus anorganischen Materialien . vorgesehen ist:

(A) Kolloidales Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 100 nra und

(B) Hydrolyseprodukte und/oder partielle Kondensationsprodukte von einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel

R¹ - Si - (OR²)-

1 2

in der R einen organischen Rest mit Epoxygruppen, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest oder einen Acylrest mit 1 bis 4 ¹^ Kohlenstoffatomen bedeutet.

Nachstehend werden die Bestandteile der überzugsmasse und die Antireflexionsbeschichtung näher .beschrieben.

Die Komponente (A), d.h. kolloidales Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 100 nm, wird erhalten, indem man makromolekulares Kieselsäureanhydrid in einem Dispersionsmedium, wie Wasser, Alkoholen oder Cellosolve-Lösungsmitteln, dispergiert. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich. Insbesondere eignet sich für die praktische Durchführung der Erfindung handelsübliches kolloidales Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 40 nm. Dieser Bestandteil ist unerlässlich,um die Steifheit und Feuchtigkeitsbeständigkeit des gehärteten Überzugs und dessen Affinität für" die darauf aufgebrachte Antireflexionsbeschichtung zu erhöhen. Dadurch wird es möglich, die Antireflexionsbeschichtung strukturell zu verstärken μηα ihre Dauerhaftigkeit zu verbessern. Als Dispersionsmedien eignen sich insbesondere Methanol, Äthanol und Isopropanol. Davon abgesehen können auch kolloidale wässrige Dispersionen verwendet werden, wobei aber eine ausreichende Trocknung erforderlich ist. Es können auch

andere Dispersionsmedien eingesetzt werden, sofern sie einen niedrigen Siedepunkt aufweisen und ihre Verdampfungsgeschwindigkeit sich in einem zulässigen Bereich bewegt. Was die Menge der Komponente (A) betrifft, so lässt sich eine gute Wirkung im Stadium der Hitzehärtung bei Verwendung von 75 bis 35 Gewichtsprozent und insbesondere von 75 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den gehärteten Überzug, erreichen. Beträgt die Menge mehr als 75 Gewichtsprozent, so bilden sich auf der Oberfläche des gehärteten Überzugs Risse. Beträgt die Menge weniger als 35 Gewichtsprozent, so werden die Haftungseigenschaften zwischen dem gehärteten überzug und der Antireflexionsbeschichtung beeinträchtigt. Beträgt die Siliciumdioxidkonzentration des Dispersionsmediums für die Komponente A 20 bis 35 Ge-Wichtsprozent, so ergeben sich stabile und gebrauchsfertige Dispersionen.

Bei der Komponente B handelt es sich um Silane mit Epoxygruppen, die beispielsweise folgende organische Ketten

20 enthalten: 4CH₀-HO-CH₀CH₀ )-0-CH₀-CH-CH₀ oder zu v₂/v 22 2 \ • 2

wobei ρ und q einen Wert von 1 bis 6 und r einen Wert von

0 bis 2 haben.
25

Nachstehend sind spezielle Beispiele für derartige Verbindungen aufgeführt:
jA -Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
Ψ -Glycidoxypropyltriäthoxysilan,
^Q ß -(3> JJ-EpoxycyclohexyD-äthyltrimethoxysilan und dergl.

Da derartige Alkoxygruppen bei der Verwendung hydrolysiert werden, können sie bereits vorher in hydrolysiertem Zustand vorliegen. Funktionelle Gruppen, die durch Hydroxylgruppen ersetzbar sind, z.B. Wasserstoffatome,- Chloratome, Acetoxygruppen und dergleichen, können ebenfalls hydrolysiert werden. Diese Verbindungen werden im Dis-

" persionsmedium für das kolloidale Siliciumdioxid oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Alkoholen,. Ketonen, Estern, Oxitolen und Carbitolen hydrolysiert, indene man einen sauren Katalysator, wie Wasser, Salzsäure,

5' Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Essigsäure, zugibt.

Werden Verbindungen mit leicht hydrolysierbaren austretenden Gruppen verwendet, so entstehen Si-O-Si-Bindungen durch Hydrolyse unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit oder durch Hydrolyse und spontane Kondensation von reaktiven Gruppen in Gegenwart einer geringen Menge an Wasser als Katalysator. Die nach diesem Verfahren erhaltenem Verbindungen B, die teilweise dehydratisierte und kondensierte Polymerisate umfassen, können in homogener Lösung vorliegen.

Die Verbindungen B sind erforderlich, um eine ausreichende Dauerhaftigkeit des gehärteten Überzugs selbst zu gewährleisten. Die Verbindungen B besitzen eine Kupplungsfunktion für das fein zerteilte Siliciumdioxid. Erfindungsgemäss werden folgende beiden Hauptwirkungen erzielt: Zunächst wird die auf eine Kondensationsreaktion zurückzuführende Schrumpfung der überzugsmasse durch eine Ring-Öffnungsreaktion des Epoxyrests verringert. Diese Wirkung lässt sich bei Verwendung von üblichen Kupplungsmitteln nicht erreichen. Es wird angenommen, dass die .Restspannung von etwa 50 Prozent durch Verwendung der Verbindungen der Erfindung verringert wird. Eine weitere«Wirkung besteht in einer verbesserten Haftung zwischen dem erhaltenen gehärteten überzug und dem Basiskunststoff, insbesondere CR-39- Eine Folge davon ist eine höhere Abriebfestigkeit des Verbundmaterials mit gehärtetem überzug und Antireflexionsbeschichtung. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die auf der Oberfläche des Basiskunststoffs befindlichen Epoxygruppen mit den auf der Oberfläche der Basismaterialien vorhandenen partiellen Hydroxylgruppen unter Bildung von kovalenten Bindungen reagieren. Eine vergleich-

•j bare Härtung und Haftung lässt sich bei Verwendung von Silan-Kupplungsmitteln ohne Epoxygruppen nicht erzielen.

Zur Erhöhung der Lebensdauer der Beschichtungslösung können geringe 'Mangen Kbordinationsverbindungen zum Schutz der Epoxygruppen zugesetzt werden. Ferner können zur Durchführung der Härtung und zur Verringerung der Härtungszeit folgende Verbindungen verwendet werden: Broensted-Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Zinn-Chlorid, Zinkborfluorid und Borfluorid, Säurehalogenide oder durch Acetylaceton, Acetoacetat- oder Carboxylverbindungen chelierte Magnesium-, Titan-, Zircon- oder Zinnverbindungen, Natrium-, Magnesium-, Kupfer-, Zink-, Wasserstoff-, Lithiumperchlorat oder dergleichen. Vorzugsweise wird die Menge der vorstehenden Bestandteile möglichst gering gehalten, so dass die charakteristischen . Eigenschaften der beiden Hauptkomponenten nicht beeinträchtigt werden, die Kondensation und Polymerisation der beiden Komponenten nicht verhindert wird und die Grenzflächenhaftung zwischen den Basismaterialien und dem gehärteten Überzug bzw. zwischen dem gehärteten Überzug und der Antireflexionsbeschichtung nicht geschwächt wird.

Wie bei verschiedenen Beschichtungsverfahren ist es möglieh, Lösungsmittel, wie Alkohole, Ester, Ketone, Oxitole, Benzin, Toluol und Freon, den die Komponente A enthaltenden Dispersionsmedien zuzusetzen. Ferner ist es möglich, grenzflächenaktive Mittel oder thixotrope Verbindungen zu verwenden, um die Glattheit des gehärteten Überzugs zu gewährleisten. Die Beschichtung kann je nach Form, Grosse und Menge der Basismaterialien der Linsen durch Fliessbeschichtung, Spritzbeschichtung, Tauchbeschichtung, Schleuderbeschichtung und dergleichen, vorgenommen werden.

Ferner ist es möglich, UV-Strahlen auszuschliessen und gefärbte Linsen herzustellen, indem man eine, entsprechende Menge an UV-Absorbern und Farbstoff zusetzt. Ferner

können Linsen mit verschiedenen Funktionen durch Zusatz von Materialien mit photochromen Eigenschaften hergestellt werden.

Eine gute Haftung zwischen den Basismaterialien und dem gehärteten Überzug kann durch chemisches Ätzen oder trockenes Ätzen der Basismaterialien erreicht werden. Demzufolge können anstelle von CR-39 verschiedene Kunststoffmaterialien als Linsenbasismaterialien verwendet werden.

10 ..

Anschliessend wird auf die Kunststofflinse, die gemäss dem vorstehenden Verfahren mit einem gehärteten Überzug versehen worden ist, eine Antireflexionsbeschichtung aufgebracht. Hierbei handelt es sich um einen einschichtigen oder mehrschichtigen dünnen Film mit einem Gehalt an dielektrischen Materialien, wie SiO, SiOp, Si-N₁., TiOp, ZrOp, AIpOo oder MgF„, der durch Vakuumbeschichtung oder Ionenbedampfung aufgebracht wird. Dadurch ist es möglich, eine an der Grenzfläche zwischen Linse und Luft auftretende Reflexion zu verhindern. Handelt es sich um einen einschichtigen Film, so beträgt dessen Dicke λ/4 (λ - 450 bis 650 nm). Im Fall von mehrschichtigen Filmen mit 3 Schichten erweisen sich Kombinationen mit Dicken von Λ /4 - Λ /2 - λ /4 oder λ/4 - λ/4 -λ/4 als wirksam.

Ferner können gleichwertige Filme, die aus mehr als 2 Schichten aufgebaut sind, anstelle der einzelnen Schichten, die in den vorerwähnten 3 Schichten enthalten sind, verwendet werden. Vor der Durchführung der Antireflexionsbehandlung ist es möglich, die Linsenoberfläche unter Verwendung von Säure, Alkali oder Plasmagas zu aktivieren.

Die erfindungsgemäss erhaltene Kunststofflinse erweist sich in bezug auf Abriebfestigkeit, Haftungseigenschaften, Wärmefestigkeit und Wasser-/Ölfestigkeit als ausgezeichnet. Da die Reflexion auf der Oberfläche verringert ist, kommt es zu keinen Wellenerscheinungen. Die Linsen lassen sich somit für Brillengläser verwenden, die sich durch ihre

gute Durchlässigkeit und praktische Verwendbarkeit auszeichnen. Daneben lassen sich die Linsen aufgrund der vorerwähnten Eigenschaften auch für photographische Apparate, Teleskope, Tafelglas, Uhrgläser, durchsichtige

5 Fensterscheiben und dergleichen verwenden.

Nachstehend sind die erfindungsgemäss erzielten Wirkungen zusammengestellt.

Die Hauptwirkung besteht in einer starken Haftung, die dadurch erzielt wird, dass eine Silikonschicht mit guten Haftungseigenschaften sowohl für organische als auch für anorganische Materialien zwischen den Kunststoffmaterialien und der aus anorganischen Materialien bestehenden Antireflexionsbeschichtung vorgesehen ist. Dadurch werden auch verschiedene Eigenschaften von Linsen, wie Wasserfestigkeit, Wetterfestigkeit und chemische Beständigkeit deutlich verbessert, was die Zuverlässigkeit der Produkte erhöht.

Eine weitere erfindungsgemäss erzielte Wirkung besteht in der ausgezeichneten Abriebfestigkeit und Wärmebeständigkeit der Linsen, die durch Anwendung einer Kombination aus Silikonen mit relativ hoher Flexibilität und anorganischen Materialien mit hoher Härte erzielt werden.

Die vorerwähnten Wirkungen führen zu einer Qualitätsverbesserung von als optische Teile dienenden Kunststoffmaterialien, so dass es möglich ist, die erfindungsgemässen Linsen auch auf Gebieten einzusetzen, auf denen eine Anwendung von Kunststofflinsen bisher schwierig war.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Teilangaben in der Beispielen auf das Gewicht (Gramm).

Beispiel 1

(1) Herstellung, Auftragen und Härtung der überzugsmasse

In einen mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Kolben werden 108 Teile /"-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 230 »

Teile in Isopropanol dispergiertes Siliciumdioxid (OSCAL-1432, Feststoffgehalt 30 Prozent, Hersteller Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd.) und 220 Teile Isopropanol bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre gegeben.

Anschliessend werden innerhalb einer 1/2 Stunde unter ₀

Rühren und bei einer Temperatur unter 25 C 52 Teile 0,05 η Salzsäure zugesetzt. Hierauf wird 0,1 Teil grenzflächenaktives Mittel auf Silikonbasis (L-7604, Hersteller Nippon Unicar Co., Ltd.) zugesetzt. Man erhält eine durchsichtige Flüssigkeit, die nach 24-stündiger Alterung η

bei. 20 C als Beschichtungsmasse verwendet wird.

Die erhaltene Lösung wird auf eine CR-39-Linse (SEIKO PLAX, Hersteller SUWA Seikosha Co., Ltd.), die mit einem

Detergens (5-prozentige wässrige Lösung von "Clean Ace", 20

Hersteller Hikari Kogyo Co., Ltd.) entfettet und anschliessend mit einer ausreichenden Wassermenge gespült worden ist, durch Tauchbeschichtung aufgetragen. Die Linse wird mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/min herausgehoben.

Sodann wird die Linse gehärtet, indem sie in einem Trockenschrank 1 Stunde auf 80°C und 1 weitere Stunde auf 130°C erwärmt wird. Die erhaltene Überzugsschicht A1 weist eine Dicke von 2,1 um auf.

(2) Aufbringen einer Antireflexionsbeschichtung

Durch Vakuumauftrag wird eine mehrlagige Beschichtung B1 auf die Linse mit dem gehärteten überzug A1 aufgebracht, wie in Fig. 1 dargestellt ist. Die Antireflexionsbeschichtung B1 besteht aus 4 Schichten, nämlich aus einer ersten Schicht 11 aus ZrO₂, einer zweiten Schicht 12 aus Al₂O-., einer dritten Schicht 13 aus ZrO₃ und einer vierten Schicht

14 aus SiO₂- Die gesarate optische Dicke der ersten Schicht 11 aus ZrOp und der zweiten Schicht 12 aus AIpO^. beträgt X

etwa X /4. Die optische Dicke der dritten Schicht 13 aus ZrO-. und der vierten Schicht 14 aus SiO_ beträgt jeweils λ M. Der Wert für X_Q beträgt 510 nm.

Die Reflexionseigenschaften der Linse sind in Fig. 2 dargestellt.

(3) Untersuchungen und Ergebnisse

An der erhaltenen Linse werden auf die nachstehend beschriebene Weise verschiedene Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

a) Abriebfestigkeit

Es werden Linsenteststücke in Rechteckform von 1 χ 3 cm ausgeschnitten. Diese Teststücke werden unter einer Belastung von 1 kg einer Reibebehandlung durch 10-maliges Hin- und Herbewegen mit Stahlwolle Nr. 0000 unterzogen. Die untersuchte Linse wird je nach den Kratzern, die durch die Einwirkung der Stahlwolle auf ihrer Oberfläche entstehen, mit den Bewertungen A bis E bewertet.

25 A: Die Linse weist nach der Reibebehandlung keine

Kratzer im Bereich von 1 bis 3 cm auf. B: Die Linse weist nach der Reibebehandlung 1 bis 10 Kratzer im Bereich von 1 bis 3 cm auf.

C: Die Linse weist nach der Reibebehandlung 10 bis 100 Kratzer im Bereich von 1 bis 3 cm auf. ·

D: Die Linse weist nach der Reibebehandlung zahllose Kratzer auf, wobei einige glatte Teile auf der Oberfläche zurückbleiben.

E: Die Linse weist nach der Reibebehandlung zahlreiche 3g schwere Kratzer auf, wobei keine glatten Bereiche auf der Oberfläche zurückbleiben.

- 15 -

b) Wasserfestigkeit und chemische Beständigkeit

Die beschichtete Linse wird 48 Stunden in Wasser, Alkohol bzw. Kerosin getaucht. Die Oberflächenbeschaffenheit wird untersucht.

c) Beständigkeit gegen Säuren und Detergentien

Die beschichtete Linse wird 12 Stunden in 0,1 η Salzsäure bzw. 1% Mama Lemon (Hersteller Lion Co., Ltd.) getaucht. Die Oberflächenbeschaffenheit wird untersucht.

d) Wetterfestigkeit

Die beschichtete Linse wird 400 Stunden einer simulierten Sonneneinwirkung mit Hilfe eines Bewitterungsgeräts mit einer Xenonlampe ausgesetzt. Anschliessend wird die Linse untersucht.

e) Haftungseigenschaften

Die Haftung zwischen der Linse und dem gehärteten überzug bzw. der Antireflexionsbeschichtung wird nach dem sog. Kreuzschnitt-Bandtest gemäss JISD-0202 untersucht. Die Linsenoberfläche wird mit einem Messer in 100 Quadrate mit einer Fläche von jeweils 1 χ 1 mm zerschnitten. Ein Cellophan-Klebeband (Cello-Tape, Hersteller Nitto Chemical Co., Ltd.) wird aufgebracht und anschliessend in einer Richtung von 90° in bezug zur Linsenoberfläche entfernt. Die Haftung wird bestimmt, indem man das Verhältnis der Anzahl der auf der Oberfläche verbleibenden Quadrate zu

den ursprünglichen 100 Quadraten ermittelt. 30

f) Dauerhaftigkeit

Zur Ermittlung der Dauerhaftigkeit wird der vorerwähnte Haftungstest durchgeführt. Die nach den vorstehenden

Versuchen a) bis d) untersuchten Linsen werden jeweils 35

dem vorerwähnten Kreuzschnitt-Bandtest unterworfen. Anschliessend wird ihre Dauerhaftigkeit ermittelt.

1 g) Wärmebeständigkeit (Wärmeschocktest)

Die beschichtete Linse wird 1 Stunde warmer Luft von 70⁰C ausgesetzt. Anschliessend wird das Aussehen der Linse untersucht. Ferner wird die beschichtete Linse an der Luft ° einem Behandlungszyklus von 15 Minuten bei 5°C und 15 Minuten bei 6O⁰C unterworfen. Dieser Zyklus wird 5 mal wiederholt. Anschliessend werden das äussere Aussehen untersucht und der Kreuzschnitt-Bandtest durchgeführt. Linsen, bei denen es zu keiner Ablösung von Quadraten auf ■^ ' der Oberfläche der Beschichtung kommt, werden als ausgezeichnet angesehen.

h) Schlagfestigkeit

Die erhaltene Linse wird dem sogenannten Falltest mit 15

Stahlkugeln gemäss US-FDA unterworfen. Man lässt eine Stahlkugel vom Durchmesser 15,9 mm (5/8 in.) aus einer Höhe von 127 cm (50 in.) auf die Linsenmitte fallen. Anschliessend wird festgestellt, ob es zu einem Bruch der

Linse kommt oder nicht. Dieser Test wird 3 mal wieder-20

holt. Linsen, deren äusseres Aussehen keine Beeinträchtigungen aufweist, werden als ausgezeichnet angesehen. Die bei diesem Versuch verwendete Linse weist im Mittelbereich eine Dicke von 2 mm auf.

Beispiel 2

In einen mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Kolben werden 70 Teile /-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 225 Teile kolloidales, in Isopropanol dispergiertes Siliciumdioxid (Feststoffgehalt 30 Prozent) und 100 Teile Äthanol gegeben. Die Bestandteile werden vermischt. Man erhält eine gründlich verteilte Dispersion die nach 24-stündiger Alterung bei 20 C mit dem vorerwähnten L-7604 versetzt wird. Mit der auf diese Weise erhaltenen überzugsmasse wird eine CR-39-Linse, die vorher 30 Sekunden mit Ar-Plasma aktiviert worden ist, durch Tauchbeschichtung überzogen, wobei die Linse mit einer Geschwindigkeit von

8 cm/min herausgehoben wird. Anschliessend wird gemäss Beispiel 1 getrocknet und gehärtet. Während der Anfangsphase des Beschichtungs- und Trocknungsverfahrens beträgt die Feuchtigkeit 60 Prozent (bei einer Temperatur von 25°C). Auf die erhaltene Linse wird eine Antireflexionsbeschichtung aufgebracht. Die beschichtete Linse wird den in Beispiel 1 aufgeführten Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

10 Beispiel 3

Eine gemäss Beispiel 1 beschichtete Linse wird mit der mehrlagigen Antireflexionsbeschichtung B3 gemäss Fig. 3 beschichtet. Die mehrlagige Antireflexionsbeschichtung B3 weist 5 Schichten auf, nämlich eine.erste Schicht 31

¹^ aus SiOp, eine zweite Schicht 32 aus ZrÖ„, eine dritte Schicht 33 aus SiOp, eine vierte Schicht 34 aus ZrOp und eine fünfte Schicht 35 aus SiOp. Die gesamte optische Dicke der ersten Schicht 31 aus SiOp, der zweiten Schicht 32 aus ZrOp und der dritten Schicht 33 ^aus SiOp beträgt etwa Λ /4 . Die optische Dicke der vierten Schicht 34 aus ZrOp und der fünften Schicht 35 aus SiO_? beträgt jeweils X /4 . Die Reflexionseigenschaften der Linse sind in Fig. 4 erläutert. Die Linse wird gemäss Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammenge-

²⁵ stellt.

Beispiel 4, 5 und 6

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber anstelle von in Isopropanol dispergiertem, kolloidalem Siliciumdioxid und anstelle von ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan verschiedene kolloidale Siliciumdioxid-Produkte und verschiedene Silane. Man erhält Linsen mit einem gehärteten überzug. Auf diese Linsen wird gemäss Beispiel 3 eine

Antireflexionsbeschichtung aufgebracht. Die Zusammen-35

setzung der verwendeten Materialien ist in Tabelle II angegeben. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

-Ιοί Vergleichsbeispiel 1

Anstelle des gemäss Beispiel 1 aufgebrachten gehärteten Überzugs wird eine aus SiOp bestehende anorganische, harte Überzugsschicht mit einer Dicke von 1 ^m auf die Linse aufgetragen. Darauf wird eine Antireflexionsbeschichtung aufgebracht. Die erhaltene Linse wird in bezug auf verschiedene Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

1® Vergleichsbeispiel 2a

Zur Herstellung einer überzugsmasse werden anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 108 Teile ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 20 Teile 0,05 η Salzsäure 40 Teile j^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 20 Teile 0,05 η Salzsäure verwendet. Das übrige Verfahren entspricht dem von Beispiel 1, so dass man eine CR-39-Linse mit einem gehärteten überzug erhält. Bringt man auf diese Linse durch Vakuumbeschichtung eine Antireflexionsbeschichtung auf, so bildet sich ein Riss auf der Oberfläche der be-'

schichteten Linse. Es ist nicht möglich, die Eigenschaften dieser Linse zu untersuchen.

Vergleichsbeispiel 2b

Zur Herstellung einer überzugsmasse werden anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 230 Teile an in Isopropanol dispergiertem, kolloidalem Siliciumdioxid und 220 Teile Isopropanol 90 Teile in Isopropanol dispergiertes, kolloidales Siliciumdioxid und 90 Teile Isopropanol verwendet.

Die Tauchbeschichtung, Härtung und Antireflexionsbehandlung wird gemäss Beispiel 1 unter Bildung einer mehrfach beschichteten Linse durchgeführt. Verschiedene Eigenschaften dieser Linse werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

In einen Kolben werden 263 Teile wässriges kolloidales

■ Siliciumdioxidsol mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 30 nm (Snowtex, Hersteller Nissan Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Sodann werden 0,01 Gewichtsprozent Na2O zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf 3,1 einzustellen. Hierauf wird die Lösung mit 5,3 Teilen Eisessig versetzt. Anschliessend werden langsam 96 Teile Methyltrimethoxysilan zugegeben. Hierauf werden 132 Teile Isopropanol zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird 24 Stunden gealtert. Gemäss Beispiel 1 wird diese Überzugsmasse auf eine Linse aufgebracht und gehärtet. Anschliessend wird eine Antireflexionsbehandlung durchgeführt. Auf die Oberfläche der beschichteten Linse wird ein Cellophan-Klebeband aufgeklebt und anschliessend in einem Winkel von 90 entfernt. Die Antireflexionsbeschichtung verbleibt nicht auf dem gehärteten Überzug, sondern wird durch das Band entfernt.

Vergleiehsbeispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber anstelle von 108 Teilen y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 156 Teile

^AKJ Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Anschliessend wird eine

Antireflexionsbeschichtung aufgebracht.

Beispiel 7

Die Überzugsmasse gemäss Beispiel 1 wird durch Tauchbe-25

schichtung auf eine aus Polymethylmethacrylat (Acrypet, Hersteller Mitsubishi Leyon Co., Ltd.) bestehende Sonnenbrillenlinse, deren Oberfläche vorher mit Sauerstoff-Plasma von 200 W aktiviert worden ist, aufgebracht. Der

Überzug wird 4 Stunden bei 80⁰C getrocknet und gehärtet. 30

Sodann wird die Linse gemäss Beispiel 1 einer Antireflexionsbehandlung unterworfen. Verschiedene'Eigenschaften dieser Linse werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

³⁵ _o · -

Beispiel 8

Die Überzugsmasse gemäss Beispiel 5 wird mit 15 Teilen 1,3,3-Trimethylindolino-8-brom-6'-brombenzopyrylospiran,

1' 5 Teilen 1,3 j3-Trimethylindolino-7'-nitrobenzopyrylospiran und 10 Teilen 1,3,3-Trimethylindolino-5'-nitro-8'-methoxybenzopyrylospiran versetzt. Nach 2-stündigem Rühren erhält man eine überzugsmasse mit guten photochromen Eigenschäften. Eine mit einem neutralen Detergens gereinigte CR-39-Linse wird in die erhaltene überzugsmasse getaucht und durch Herausheben mit einer Geschwindigkeit von 40 cm/min beschichtet. Sodann wird die Trocknung, Härtung und Antireflexionsbehandlung gemäss Beispiel 1 durchgeführt.

Die erhaltene Linse wird bei Einwirkung von Sonnenlicht sofort braun und bei Aufbewahrung an einem dunklen Ort oder bei einer Temperatur von 70⁰C transparent. Dieser Färbe- und Entfärbevorgang bleibt auch bei 10-maliger Wiederholung des Tests erhalten. Die Linse weist gute

15 photochrome Eigenschaften auf.

Beispiel 9

Man verfährt wie in Beispiel 1 , verwendet aber anstelle einer transparenten CR-39-Linse eine gefärbte Kunststofflinse (SEIKO PLAX BROWN HALF, Hersteller SUWA SEIKOSHA Co., Ltd.). Man erhält eine Linse mit einer Antireflexionsbeschichtung auf. einem gehärteten Überzug. Nach Beschichtung, Erwärmen, Ablagerung und Reinigung ergibt sich eine um 1 Prozent verringerte Farbstoffkonzentration.

Jedoch sind die Eigenschaften der Linse ausgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Transmission der gemäss den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen 'Linsen beträgt 98 bis 98,5 Prozent. Sie zeigen eine gute Durchlässigkeit.

Die gemäss den vorstehenden Beispielen erhaltenen Linsen erweisen sich in bezug auf Dauerhaftigkeit und Durch-"° lässigkeit als ausgezeichnet und eignen sich daher nicht nur als Linsen für Brillen, sondern auch für verschiedene andere Teile.

Fig. 1 erläutert den Aufbau einer gemäss den Beispielen 1, 2, 7, 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 1, 2 und erhaltenen Linse. A1 ist eine gehärtete Überzugsschicht. B1 ist eine Antireflexionsbeschichtung, die aus einer

CrO₂-Schicht 11, einer Al₂O_-Schicht 12, einer ZrO₂~Schieht 13 und einer SiC^-Schicht 14 besteht.

Fig. 2 erläutert die spektralen Reflexionseigenschaften der gemäss Beispiel Verhaltenen Linse. Die Abszisse zeigt die Wellenlänge -des Lichts und die Ordinate die Lichtreflexion auf einer Linsenseite.

Fig. 3 zeigt den Aufbau der gemäss den Beispielen 3, 4, 5 und 6 und dem Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Linsen. A3 bezeichnet eine gehärtete Überzugsschicht. B3 bezeichnet eine Antireflexionsbeschichtung, die aus einer SiO₂-Schicht 31, einer ZrO₂~Schicht 32, einer SiO₂~Schicht 33, einer ZrO^Schicht 34 und einer SiO₂-Schicht 35 besteht.

Fig. 4 erläutert die spektralen Reflexionseigenschaften der gemäss Beispiel 3 erhaltenen Linse. Auf der Abszisse ist die Wellenlänge des Lichts und auf der Ordinate die Lichtreflexion auf einer Seite der Linse angegeben.

Bei dem oben mehrfach erwähnten Oxitol handelt es sich um 2-Äthoxyäthanol bzw. Cellosolve (Warenname).

30

co

CJI

co

bo

to
O

Tabelle I

Nr. a) Abrieb- b) Beständigfestigkeit keit gegen Wasser und Chemikalien

c) Beständig- d) Wetter- e) Haftungs- f) Dauer-

keit gegen Sau- festigkeit eigenschaf- haftig-

ren und Deter- ten keit gentien

g) Wärme- h) Schlagbestänzähigdigkeit keit

Beispiel 1 B

" 2 A

3 B

"4 B

"5 B

"6 A

7 B

"8 B

"9 B

Vergleichs-

beispiel 1 D

2 b D

3 E

% 4 E

O O O O O O O O O

O O O O

O O O O O O O O O

O O O O

O O O O O O O O O

O O O X

100/100	100/100	0
100/100	100/100	0
100/100	100/100	0
100/100	100/100	0
100/100	100/100 ·	0
100/100	100/100	0
100/100	100/100	0
100/100	100/100	0
100/100	100/100	0
90/100	10/100	X
100/100	0/100	A
0/100	0/100	X
100/100	0/100	0

0 0 0 0 0 0 0 0 0

XX 0 0 0

1 'Die Symbole in Tabelle I haben folgende Bedeutungen:

(1): (a) bis (h) entsprechen den bei Beispiel 1 beschriebenen Tests.

(2): Die Symbole haben folgende Bedeutungen: 5 0 ausgezeichneter oder normaler Zustand X beschädigte Antireflexionsbeschichtung A mit dem blossen Auge sind geringfügige Defekte

feststellbar

XX der gehärtete Überzug oder auch die Linse selbst 10 sind beschädigt

(3): 100/100 bedeutet gute Haftungseigenschaften und 0/100 bedeutet schlechte Haftungseigenschaften.

ω ο

to σι σι

σι

Tabelle II

kolloidales Siliciumdioxid

(Feststoffgehalt 30 %)

Di s per s ion smed ium Menge Silanverbindungen

- Bezeichnung

Menge

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

Äthanol

Methanol

Wasser

220 Teile

^-Glycidoxypropyltri- 145 Teile

"äthoxysilan

ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)- 150 Teile äthyltrimethoxysilan

^-Glycidoxypropyltri- 108 Teile methoxysilan

■ *⁵;

- Leerseite -

Claims

Patentansprüche 10

1. j Kunststofflinse mit einer aus anorganischen Materialien bestehenden Antireflexionsbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Antireflexionsbeschichtung auf der Oberfläche eines gehärteten Überzugs mit einem Gehalt an den nachstehenden Überzugsmassen (A) und (B) als Hauptbestandteile aufgebracht ist:

(A) kolloidales Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 100 nm und

(B) Hydrolyseprodukte und/oder partielle Kondensationsprodukte von einem oder mehreren Silanen der allge-

einen or-

meinen Formel R-Si- (OR K, in der R

15

ganischen Rest mit Epoxygruppen und· R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis·*' 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest oder einen Acylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Kunstostofflinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Antireflexionsbeschichtung um einen Einfach- oder Mehrfachüberzug handelt, der aus mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe SiO, Si₃N₁₁, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ oder MgF₂ besteht.

RadecfcestraBe 43 8000 München 60 Telefon (089)883603/883604 Telex 5212313 Telegramme Patentconsult Sonnenberger StraBe 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 4186237 Telegramme Patentconsult

3· Kunststofflinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindung (A) im gehärteten Überzug 75 bis 35 Gewichtsprozent, berechnet als SiO₅, und der Anteil der Verbindung (B) 25 bis 65

^d 1

5 Gewichtsprozent, berechnet als R -Si-O-,_/2, beträgt.

4. Kunststofflinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Epoxygruppe der Verbindung (B) um eine Gruppe der Formeln CH₀-CH₀-CH₀-

10 oder \ /

handelt.

5. Kunststofflinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Diäthylenglykolbisallylcarbonat besteht.

6. Kunststofflinse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η nzeichnet, dass sie aus Acryl- oder Polycarbonatharz besteht und die Linsenoberfläche durch Plasmagas aktiviert ist.