DE3426038A1

DE3426038A1 - Dielektrische keramische zusammensetzung

Info

Publication number: DE3426038A1
Application number: DE19843426038
Authority: DE
Inventors: Kenji Kawabata; Yukio Nagaokakyo Kyoto Sakabe
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1983-07-18
Filing date: 1984-07-14
Publication date: 1985-01-31
Also published as: JPS6023902A; JPH0414442B2; US4552853A

Description

Dielektrische keramische Zusammensetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft dielektrische keramische Zusammensetzungen und insbesondere dielektrische keramische Massen für keramische Kondensatoren.

Im allgemeinen finden dielektrische keramische Zusammensetzungen mit einem Bariumtitanat-System wegen ihrer hohen Dielektrizitätskonstante weitverbreitete Anwendung als dielektrisches Material für keramische Kondensatoren. Jedoch weisen aus den dielektrischen Bariumtitanat-Keramiken hergestellte keramische Kondensatoren dahingehende Nachteile auf, daß ihre Kapazität und ihr dielektrischer Verlust in starkem Maße mit der angelegten Wechselspannung (AC-Spannung) schwanken. Beispielsweise variiert der dielektrische Verlustfaktor (tan S) von 5 % bis 15 % bei einer Änderung der angelegten AC-Spannung innerhalb eines Bereichs von 200 bis 400 V/mm. Derartige Probleme lassen sich lösen durch Einsatz dielektrischer keramischer Zusammensetzungen mit einem Strontiumtitanat-System, die im Vergleich zu dem Bariumtitanat-System eine geringere Abhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften von der Spannung aufweisen. " Obwohl dielektrische keramische Massen mit diesem System zum praktischen Einsatz gelangt sind, harren noch andere Probleme der Lösung. Eine dielektrische keramische Strontiumtitanat-Zusammensetzung muß bei hohen

Temperaturen im Bereich von etwa 1240⁰C bis 1320⁰C gebrannt werden, damit man die angestrebten dielektrischen Eigenschaften erhält. Infolgedessen erfordert ein Einsatz der dielektrischen Strontiumtitanat-Keramiken als dielektrisches Material für monolithische Kondensatoren die Verwendung eines in hohem Maße kostspieligen

Elektrodenmaterials. Der Grund hierfür ist, daß Elektrodenmaterialien monolithischer Kondensatoren die folgenden Bedingungen erfüllen müssen: (1) Sie müssen einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Beständigkeit
gegen Oxidation besitzen. (2) Sie dürfen unter den Bedingungen des Brennens nicht mit den dielektrischen keramischen Massen reagieren. Diese Bedingungen werden vollständig nur von Edelmetallen wie Platin erfüllt, die eine hohe chemische Beständigkeit und einen hohen
Schmelzpunkt besitzen. Dementsprechend hat die Verwendung von Keramiken mit dem Strontiumtitanat-System eine beträchtliche Erhöhung der Herstellungskosten der monolithischen keramischen Kondensatoren zur Folge.

Aus diesem Grunde ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine dielektrische keramische Zusammensetzung verfügbar zu machen, die die oben genannten Nachteile überwindet.

Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, eine dielektrische keramische Zusammensetzung mit hoher Dielektrizitätskonstante, geringer Abhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften von der Spannung und einer niedrigen Brenntemperatur verfügbar zu machen.

Diese und weitere Ziele können dadurch erreicht werden, daß eine dielektrische keramische Zusammensetzung bereitgestellt wird, die einen Hauptbestandteil, der 32 bis 47 Gew.-% SrTiO., 28 bis 46 Gew.-% PbTiO-, 8 bis 16 Gew.-% CaTiO₃, 5 bis 16 Gew.-% Bi₂ ⁰T ^{und 3}

10 Gew.-% TiO₂ umfaßt, sowie ZnO in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Hauptbestandteils und SiO₂ in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Hauptbestandteils enthält.

Die dielektrische keramische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Arbeitsweisen, die üblicherweise zur Herstellung dielektrischer Keramiken eingesetzt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dielektrische keramische Massen mit einer hohen Dielektrizitätskonstante im Bereich von 1000 bis 3900, einem dielektrischen Verlustfaktor von weniger als 1 % und einer geringfügigen Zunahme des Verlustfaktors unter dem Feld einer hohen Wechselspannung zu erzeugen. Außerdem können die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung durch Brennen bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von etwa 1040⁰C bis HOO⁰C hergestellt werden, wodurch es ermöglicht wird, ein weniger kostspieliges Elektrodenmaterial wie Silber-Palladium-Legierungen für die Herstellung monolithischer Kondensatoren zu verwenden.

Die Gründe, aus denen die Zusammensetzung des Hauptbe-Standteils auf die im Vorstehenden angegebenen Bereiche begrenzt ist, sind folgende: Wenn der Gehalt an SrTiO-in dem Hauptbestandteil weniger als 32 Gew.-% beträgt, hat dies eine Erhöhung des dielektrischen Verlustfaktors auf mehr als 1 % zur Folge, und der dielektrische Verlustfaktor unter hohem Wechselspannungsfeld wird groß. Wenn der Gehalt an SrTiO- 47 Gew.-% überschreitet, bedingt dies eine Erniedrigung der Dielektrizitätskonstante auf einen Wert von weniger als 1000. Aus diesen Gründen ist der Gehalt an SrTiO₃ in dem Haupt-•30 bestandteil auf den Bereich von 32 bis 47 Gew.-% begrenzt. Wenn der Gehalt an PbTiO- in dem Hauptbestandteil weniger als 28 Gew.-% beträgt, bedingt dies eine

Erniedrigung der Dielektrizitätskonstante auf einen Wert von weniger als 1000. Wenn der Gehalt an PbTiO-46 Gew.-% überschreitet, hat dies eine Erhöhung des dielektrischen Verlustfaktors auf mehr als 1 % zur FoI-ge, und der dielektrische Verlustfaktor unter hohem Wechselspannungsfeld wird größer. Dementsprechend ist der Gehalt an PbTiO₃ in dem Hauptbestandteil auf den Bereich von 28 bis 46 Gew.-% begrenzt. Wenn der Gehalt an CaTiO- in dem Hauptbestandteil weniger als 8 Gew.-%

beträgt, übersteigt der dielektrische Verlustfaktor 1 %, und wenn der Gehalt an CaTiO₃ 16 Gew.-% überschreitet, ist die Dielektrizitätskonstante kleiner als 1000. Aus den vorstehenden Gründen ist der Gehalt an CaTiO₃ in dem Hauptbestandteil auf den Bereich von 8

bis 16 Gew.-% begrenzt. Die Gründe für die Begrenzung des Bi„O_-Gehalts auf den Bereich von 5 bis 16 Gew.-% sind, daß bei einem Gehalt von weniger als 5 Gew.-% Bi„O, in dem Hauptbestandteil die Dielektrizitätskonstante kleiner als 1000 ist und daß ein Bi_O₃-Gehalt

von mehr als 16 Gew.-% einen Anstieg des dielektrischen Verlustfaktors auf mehr als 1 % zur Folge hat und auch eine Zunahme des dielektrischen Verlustfaktors unter hohem Wechselspannungsfeld bewirkt. Der TiO₂-Gehalt in dem Hauptbestandteil ist aus den folgenden Gründen auf

den Bereich von 3 bis 10 Gew.-% begrenzt: Wenn der Gehalt an TiO₂ kleiner als 3 Gew.-% ist, ist die Dielektrizitätskonstante kleiner als 1000. Wenn der Gehalt an TiO₉ 10 Gew.-% überschreitet, übersteigt der dielektrisehe Verlustfaktor 1 %.

Die Zusatzstoffe ZnO und SiO₃ werden zugesetzt, um die Brenntemperatur zu erniedrigen und die dielektrischen Eigenschaften zu verbessern. Jeder der Bestandteile ZnO

und SiO₂ ist in der dielektrischen keramischen Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Hauptbestandteils enthalten. Die Gründe für die Begrenzung der Gehalte sowohl an ZnO als auch an SiO₂ auf die vorgenannten Bereiche sind die folgenden: Wenn der Gehalt jedes der Zusatzstoffe kleiner als 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile des Hauptbestandteils ist, übersteigt die Brenntemperatur 1100⁰C, und wenn der Gehalt jedes Zusatzstoffes 4 Gew.-Teile überschreitet, wird die Dielektrizitätskonstante kleiner als 1000. Aus diesen Gründen sind die Gehalte an ZnO bzw. SiO₂ jeweils auf den Bereich von 1 bis 4 Gew,-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Hauptbestandteils begrenzt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Unter Verwendung von PbO, SrCO₃, CaCO₃, TiO₃, BI₃O₃, ZnO und SiO₂ als Rohstoffe wurden Mischungen mit der jeweils in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Jede Mischung wurde mittels des Naßverfahrens 16 h in einer Polyethylen-Kugelmühle mit Porzellankugeln aus Aluminiumoxid hoher Reinheit vermählen, entwässert, getrocknet und dann in einer Brennkapsel aus Zirkoniumdioxid bei 95 0⁰C calciniert. Das erhaltene Pulver wurde zerkleinert, granuliert und dann unter einem Druck von 981 bar (1000 kg/cm²) zu Scheiben von 12 mm Durchmesser und 0,6 mm Dicke gepreßt. Die erhaltenen Scheiben wurden in Luft 2 h bei einer Temperatur im Bereich von 1040⁰C bis 1270⁰C gebrannt, wodurch scheibenförmige Proben aus den Massen hergestellt wurden.

_ 7 —

Nr.

Tabelle

Zusammensetzung Hauptbestandteil Zusatzstoff

(Gew.-Teile) (Gew.-Teile)

SrTiO- PbTiO- CaTiO.

TiO,

ZnO SiO,

1	38	,8	30,7	14,9	10,4	5	,2	2	2
2	36	,8	32,9	14,8	10,3	5	,2	2	2
3	39	/0	34,7	11,1	10,0	5	,2	2	2
4	40	,9	32,6	11,2	10,1	5	,2	2	2
5	42	,4	34,4	8,3	9,9	5	,0	2	2
6	46	,2	30,1	8,4	10,1	5	,2	2	2
7	32	,9	42,7	14,5	6,1	3	,8	2	2
8	41	,8	32,5	15,2	6,4	4	,1	2	2
9	36		46,0	8,3	5,9	3	,7	2	2
10	44	,8	36,4	8,8	6,2	3	,8	2	2
11	36	,2	28,1	13,1	15,7	6	,9	2	2
12	38	,7	31,4	8,2	15,0	6	,7	2	2
13	44	,8	36,4	8,8	6,2	3	,8	4	2
14	39	,0	26,5	15,0	10,0	9	,5	2	2
15	44	/8	36,4	8,8	6,2	3	,8	1	4
16	38	,8	30,7	14,9	10,4	5	,2	1	3
17	38	,8	30,7	14,9	10,4	5	,2	3	1
18*	29	,2	47,5	8,3	10,0	5	,0	2	2
19*	31	,1	40,3	13,7	9,9	5	,0	2	2
20*	28	,6	37,1	12,6	15,0	6	,7	2	2
21*	37	,9	41,3	6,4	9,6	4	,8	2	2
22*	48	,5	27,0	9,5	10,0	5	,0	2	2
23*	45	,3	31,2	8,4	10,1	5	,0	0	0
24*	45	,3	31,2	8,4	10,1	5	,0	0	4
25*	45	,3	31,2	8,4	10,1	5	,0	4	0
26*	44	,8	36,4	8,8	6,2	3	,8	4	5
27*	44	,8	36,4	8,8	6,2	3	,8	5	4

* Vergleichsbeispiele (außerhalb des Anspruchsbereichs)

Silberpaste wurde auf die entgegengesetzten Oberflächen der Keramik-Scheiben aufgedruckt, und dann wurden diese auf 800⁰C aufgeheizt, wodurch Proben für die Messung der dielektrischen Eigenschaften hergestellt wurden.

Jede Probe wurde Messungen des dielektrischen Verlustfaktors (tan O) und der Dielektrizitätskonstante (£) bei 1 kHz und 1 Vrms. unterworfen. Die Dielektrizitätskonstante wurde jeweils bei Raumtemperatur, -25⁰C und +85⁰C gemessen. Der dielektrische Verlustfaktor (tan <T) wurde ebenfalls unter hoher Wechselspannung gemessen, wozu eine Wechselspannung von 400 V/mm mit 60 Hz angelegt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusam*- men mit der Brenntemperatur und der prozentualen Änderung der Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur aufgeführt.

Die prozentuale Änderung der Dielektrizitätskonstante (£■) mit der Temperatur wurde aus den nachstehenden Gleichungen erhalten: Prozentuale Änderung der Dielektrizitätskonstante (£■)

ε¹ - e_o

χ 100

^εο

oder f" - £_o

χ 100 ,

^€o

worin £ = Dielektrizitätskonstante bei +25⁰C; ο

£' = Dielektrizitätskonstante bei -25⁰C; ε" = Dielektrizitätskonstante bei +85⁰C.

In den Tabellen 1 und 2 bezeichnen die Sternchen (*) Proben mit einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung.

Nr. Brenntempe ratur (⁰C)

Tabelle

tan <T Proz.Änderung d. tan O unter (%) Dielektrizitäts- Wechselfeld konstante 400 V/mm b. -25°C +85⁰C 60 Hz (%)

1	1080	1320	0,40	+ 14,9	-23,1	0,9
2	1080	1494	0,45	+13,0	-23,9	1,0
3	1060	2580	0,40	+ 9,2	-28,4	1,1
4	1060	2310	0,40	+18,6	-29,1	0,8
5	1060	3510	0,60	-36,2	-35,6	1,7
6	1060	1150	0,33	+14,0	-34,0	0,8
7	1060	2690	0,98	-22,7	-37,3 ..	3,0
δ	1060	1450	0,30	+24,8	-28,2	0,8
9	1060	3840	0,91	-48,3	-40,1	3,1
10	1060	3400	0,42	- 3,6	-43,5	1,0
11	1060	1680	0,63	- 5,7	-21,2	1,0
12	1060	3210	0,53	- 6,3	-28,8	2,0
13	1040	1000	0,50	- 4,0	-39,9	1,3
14	1060	1400	0,50	+10,0	-26,5	1,5
15	1040	1000	0,48	- 3,9	-43,0	1,2
16	1060	1380	0,35	+13,9	-24,5	0,9
17	1100	1000	0,50	+ 15,0	-23,0	1,0
18*	1060	1100	3,80	-35,0	- 6,7	11,0
19*	1060	3520	2,10	-28,9	-27,6	5,3
20*	1060	2700	2,10	-20,8	-17,7	4,9
21*	1060	3000	3,10	-65,4	-18,2	10,0
22*	1060	790	0,30	+10,0	-34,2	0,8
23*	1270	5400	0,10	+ 42,8	-44,5	0,5
24*	1150	2300	0,20	+42,0	-44,1	0,6
25*	1180	2000	0,25	+43,0	-40,0	0,6
26*	1040	600	0,60	- 4,0	-39,4	1,0
27*	1040	450	0,60	- 4,0	^; -39,0	1,0

Wie aus den;· Ergebnissen in Tabelle 2 zu entnehmen ist, besitzen die Proben Nr. 1 bis 17, die dielektrische keramische !Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten, eine hohe Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 1000 und einen kleinen dielektrischen Verlustfaktor von weniger als 1 %. Darüber hinaus haben die dielektrischen keramischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine niedrige Brenntemperatur, die um 14Oi⁰C bis 200⁰C niedriger ist als diejenige der herkömmlicherweise verwendeten dielektrischen keramischen Zusammensetzungen des Strontiumtitanat-Systems. Weiterhin zeigen die dielektrischen keramischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch bei Anlegen einer Wechselspannung von 400 V/mm einen kleinen dielektrischen Verlustfaktor (tan o) im Bereich von 0,8 bis 4 %; Dementsprechend zeigen die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen dielektrischen keramischen Massen eine geringe Abhängigkeit von der Wechselspannung. Aus den Ergebnissen der Vergleichsproben Nr. 18 bis 21 ist zu ersehen, daß ein SrTiO_-Gehalt von weniger als 32 % oder ein PbTiO_-Gehalt von mehr als 46 % oder ein CaTiO₃-Gehalt von mehr als 8 % eine Zunahme des dielektrischen Verlustfaktors der Zusammensetzung bewirkt.

Aus den Ergebnissen der Vergleichsprobe Nr. 22 ist zu ersehen, daß der SrTiO,~Gehalt von mehr als 47 % und der PbTiO^-Gehalt von weniger als 28 % eine Verschlechterung des Wertes der Dielektrizitätskonstante bewirkt. Aus den Ergebnissen der Vergleichsproben Nr. 23 bis 27 geht weiterhin hervor, daß ein Gehalt der Zusatzstoffe ZnO und SiO^ außerhalb des oben genannten Bereichs einen Anstieg der Brenntemperatur oder eine Abnahme der Dielektrizitätskonstante bewirkt.

Dementsprechend ist es mittels der vorliegenden Erfindung möglich, dielektrische keramische Zusammensetzungen mit hervorragenden dielektrischen Eigenschaften bei einer Brenntemperatur von weniger als 1100⁰C herzustellen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung monolithischer kermischer Kondensatoren unter Verwendung weniger kostspieliger Silber-Palladium-Legierungen als Material für innere Elektroden. Auf diese Weise ist es möglich, die Fertigungskosten für die
monolithischen keramischen Kondensatoren zu senken.

Claims

VON KREISLER SCHONWALO EIShOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

PATENTANWÄLTE
Dr.-Ing. von Kreisler 11973

Murata Manufacturing Co., Ltd. Dr.-Ing.K.W.Eishold+1981

Kyoto, Japan. Dr.-Ing. K. Schönwald

.Dr. J. F. rues

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler
Dipl.-Chem. Carola Keller
Dipl.-Ing. G. Selting
Dr. H.-K. Werner

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

16. Juli 1984
AvK/GF 838

Patentanspruch

Dielektrische keramische Zusammensetzung, enthaltend einen Hauptbestandteil, der 32 bis 47 Gew.-% SrTiO₃, 28 bis 46 Gew.-% PbTiO₃, 8 bis 16 Gew.-% CaTiO₃, 5 bis 16 Gew.-% Bi-O₃ und 3 bis 10 Gew.-% TiO₃ umfaßt, sowie ZnO in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Hauptbestandteils und SiO« in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Hauptbestandteils.

Telefon: (0221) 131041 ■ Telex: 8882307 dopa d · Telegrartim: Dompatent Köln