DE3437915A1

DE3437915A1 - Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen, entsprechende verfahrensprodukte und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3437915A1
Application number: DE19843437915
Authority: DE
Inventors: Michael J. 5632 Wermelskirchen Barnes; Werner Dr. 5068 Odenthal Betz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-10-17
Filing date: 1984-10-17
Publication date: 1986-04-17
Also published as: EP0178562A3; CA1229194A; EP0178562A2; US4605729A

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Konzernverwaltung RP OER/by-c Patentabteilung

Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen, entsprechende Verfahrensprodukte und ihre Verwendung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen, welche an höhermolekulare Polyetherpolyolsegmente endständig über Estergruppen verknüpfte Hydroxyestergruppen aufweisen. Diese werden durch stufenweise Umsetzung von höhermolekularen Polyoxyalkylenetherpolyolen mit Molekulargewichten von etwa 400 bis 10 000, vorzugsweise höhermolekularen Polyoxy-Cp/C,-alkylenetherpolyolen, insbesondere Polyoxypropylenetherpolyolen, mit einem Über- ^q schuß an Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden oder Dicarbonsäureestern zu einem endständige Carboxylgruppen oder Carbonsäureestergruppen aufweisenden Zwischenprodukt umgesetzt, das in einer weiteren Stufe mit einem Überschuß an Diolen, bezogen auf Carboxylic gruppen weiter verestert wird.

Die neuen, höhermolekularen Polyetheresterpolyole bestehen somit aus PolyoxyalkylenetherSegmenten, die endständig jeweils Estersegmente mit endständigen Hydroxylgruppen pro Endgruppe aufweisen.

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Weiterhin wird die Verwendung der höhermolekularen Polyetheresterpolyole als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen zum Aufbau von Polyurethanen, insbesondere von PU-Elastomeren, unter Einsatz üblicher weiterer PU-Ausgangsstoffe, z.B. Polyisocyanate und Kettenverlängerungsmitteln, beansprucht.

Polyetherpolyole und Polyesterpolyole sind oft nicht homogen miteinander mischbar und daher als Gemisch für Polyurethansynthesen nur mit Schwierigkeiten einsetzbar.

Man hat gemäß DE-PS 19 40 181 bereits versucht, Polyetherpolyole über Diisocyanate mit Polyesterpolyolen zu verknüpfen, indem man aus dem Polyetherdiol und überschüssigen Diisocyanaten Polyether-NCO-prepolymere herstellt und diese mit einem Polyesterdiol und gegebenenfalls Diolen zum Polyurethan umgesetzt hat.

Ein anderer Weg wurde in der DE-OS 21 64 309 vorgeschlagen, wo man einen Polyester mit -CH₃-CH.R'-0H-Endgruppen (R¹ = H oder C₁-Cg-Alkyl) in Gegenwart eines Veretherungskatalysators wie H₃SO. auf hohe Temperaturen erhitzt, wobei sich über die endständigen Hydroxylgruppen eine Veretherung ergibt.

Weiterer Stand der Technik wird in der DD-PS 113 923 aufgeführt. So kann man Polycarbonsäuren mit Alkylenoxiden in einer Stufe umsetzen oder man kann aus üblichen, in getrennter Stufe hergestellten Ethern aus

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Alkylenoxiden und Starterverbindungen, mittels Polycarbonsäuren Polyetherester herstellen.

Weiterhin ist eine einstufige Veretherung plus Veresterung aus Polyolen und Polycarbonsäuren vorbekannt· Nach der DD-PS 113 923 selbst werden zunächst Polyole unter Schwefelsäurekatalyse bei hohen Temperaturen verethert und das entstandene Gemisch anschließend mit Dicarbonsäure(anhydride)η verestert und gegebenenfalls zum Ausgleich von Funktionalitätsverlusten nach der Veretherung höherfunktionelle Alkohole oder Carbonsäuren wie Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan, Sorbit, Pentaerythrit oder auch Benzoltr!carbonsäuren zugesetzt.

Entsprechend den DE-OS 2 057 884 und DE-OS 2 110 278 werden Polyoxyalkylenpolyole mit einem zweibasischen Carbonsäureanhydrid und einer Oxiranverbindung bei Temperaturen von etwa 70 bis 200⁰C und Drücken bis 3,0 atü in einer Einstufenreaktion Polyetherpolyole hergestellt,wobei entsprechende Katalysatoren für die Reaktion der Alkylenoxide mitverwendet werden müssen. Mittels dieser Reaktion lassen sich jedoch keine endständige Hydroxyester-segmentierten Polyetheresterpolyole der gewünschten Eigenschaften aufbauen. Außerdem stören in den meisten Fällen die mitverwendeten 5 Katalysatoren.

In der DE-OS 32 01 203 wird zur Herstellung von PoIyester-polyetherpolyolen ein höhermolekulares Polyether-

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polyol mit mindestens einem Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise Glutarsäureanhydrid, zu einem Carbonsäurehalbester umgesetzt und dieser danach mit mindestens einem Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, in Gegenwart von mindestens einem Thio-dialkylenglykol oxalkyliert Auch dieses Verfahren benötigt eine Druck-Oxalkylierungsreaktion und die Mitverwendung von störenden Thiodihydroxyverbindungen, welche einen sehr unangenehmen Geruch besitzen.

Es sollten nunmehr nach einfachen Veresterungsverfahren und aus einfach handzuhabenden Ausgangsmaterialien definierte Polyetheresterpolyole hergestellt werden, welche definierte HydroxyesterSegmente enthalten, welche über eine weitere Estergruppe mit dem Polyetherpolyol verknüpft sind. Die erfindungsgemäßen Polyetheresterpolyole sollen dabei vorzugsweise flüssig sein und eine hohe Reaktivität gegenüber Isocyanaten (aus vorzugsweise primären Hydroxyl-Endgruppen) aufweisen. Außerdem sollen sie frei von störenden Katalysatorresten sein, welche eine unkontrollierte Aufbaureaktion bei der Verwendung als höhermolekulare Polyhydroxy I verbindung beim Aufbau von Polyurethankunststoffen zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her-Stellung von Polyetheresterpolyolen aus vorgebildeten Polyetherpolyolen und esterbildenden Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man

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-JS-

in einer ersten Veresterungsstufe A)

1) höhermolekulare Polyoxyalkylenetherpolyole mit Molekulargewichten von 400 bis 10 000, vorzugsweise bis 6000 und insbesondere 800 bis 4500,

2) mit Dicarbonsäuren und/oder ihren Dialkylestern und/oder ihren Anhydriden,

3) gegebenenfalls untergeordneten Mengen, vorzugsweise bis 10 Äquivalent-% der Carboxylgruppen von 2), an Tricarbonsäuren oder ihren Alkylestern oder Anhydriden,

4) gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren

in Äguivalentverhältnissen η von 1,4 bis 8 Äquivalenten an -COOH und/oder -COOR¹ (R¹ = C.J-C₄-Alkyl) und/oder 0,7 bis 4 Äquivalenten an Carbonanhydridgruppen in 2) und 3) pro Hydroxyläquivalent in 1), in der Schmelze bei erhöhten Temperaturen (bevorzugt zwischen 130 und 24O⁰C, insbesondere zwischen 150 und 21O⁰C), zu einem Polyetherester mit freien Carboxyl- und/oder Carbonsäurealkylestergruppen umsetzt und diesen

20 in einer Veresterungsstufe B) mit

5) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen mit Molekulargewichten von 62 bis 399, vorzugsweise 62 bis 254, insbesondere diprimären aliphatischen Diolen,

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6) gegebenenfalls Tri- oder Polyolen in untergeordneten Mengen, vorzugsweise bis 10 OH-Äquivalent-% bezogen auf 5), und

7) gegebenenfalls üblichen Veresterungskatalysatoren, vorzugsweise Zinn-II-chlorid,

in einer Menge von > 0,8 * 2m (= 1,6 m) Äquivalenten Hydroxylgruppen in 5) und 6), bezogen auf die in Stufe A) erhaltenen Äquivalente an Carbonsäure-, und/oder Carbonsäurealkylestergruppen (vorzugsweise 1,6 m bis 3m Äquivalenten, insbesondere 2 m bis 2,4 m Äquivalenten) , in der Schmelze bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt 130 bis 240⁰C, insbesondere 150 bis 21O⁰C, zu einem Polyetheresterpolyol mit freien, endständigen Hydroxylgruppen umsetzt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyetheresterpolyole, vorzugsweise Polyetheresterdiole mit endständigen Hydroxyestersegmenten, welche mittels einer weiteren Estergruppe an die Polyetherpolyolsegmente gebunden sind, erhalten nach den vorbeschriebenen

20 Verfahren.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der Polyetheresterpolyole nach den beschriebenen Verfahren bei der Herstellung von gegebenenfalls verschäumten oder zelligen Polyurethanen nach dem PoIyisocyanat-Polyadditionsverfahren aus

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a) höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen und/oder anderen höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber NCO reaktiven H-Atomen,

b) Polyisocyanaten,

c) gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln oder Vernetzern und

d) gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,

als alleinige oder anteilige höhermolekulare Polyhydroxy lverbindung a) .

Zur Herstellung der Polyetherpolyesterpolyole werden Polyetherpolyole I eingesetzt, welche Polyoxyalkylenetherpolyole mit 2 bis 4 C-Atomen im Oxyalkylenrest darstellen, z.B. Polyoxyethylen-polyole, Polyoxypropylen-polyole, Polyoxytetramethylenpolyole oder 5 Polyepichlorhydrinpolyole; vorzugsweise werden solche'mit C-- und/oder C₃~Oxyalkylenresten verwendet, insbesondere werden aber Polyoxyalkylendiole eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Polyoxypropylenpolyole (besonders -diole), welche gegebenenfalls

20 bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% Oxyethylengruppen anstelle von Oxypropylengruppen enthalten.

Die Polyoxyalkylendiole sind nach üblichen, wohlbekannten Verfahren zugänglich, z.B. durch Addition

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-Μ -Al

von Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin oder auch Epoxybutanen, an Starterverbindungen wie Wasser, Di- und/oder Polyole, Mono-, Di- und/oder Polyamine etc., oder auch durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels starker Säuren wie Fluorsulf onsäure. Bei Verwendung mehrerer Alkylenoxide können diese statistisch oder segmentartig in den Ethern eingebaut sein. Die Molekulargewichte dieser Polyetherpolyole können erfindungsgemäß 400 bis 10 000, vorzugsweise 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4500 betragen, bzw. sollen die OH-Zahlen 280 bis 11,4, vorzugsweise 187 bis 18,7, insbesondere 140 bis 24,9 sein.

Als Dicarbonsäuren bzw. ihre Derivate wie Dicarbonsäurealkylester oder Dicarbonsäureanhydride werden aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren bzw. ihre Derivate verwendet. Beispiele sind Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure, die Cyclohexan-1,3- bzw. 1,4-dicarbonsäuren, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Phthalsäure, Dimethy!phthalsäure, Tetrachlorterephthaisäure oder Isophthalsäure. Terephthalsäure wird als ausschließlich einzusetzende Dicarbonsäure nicht verwendet, da die entstehenden Polyestersegmente sehr hoch-

25 schmelzend sind.

Bevorzugt sind die aliphatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit ^ 6 C-Atomen, z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure, die Cyclohexan-1,3 oder Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, aber auch Phthalsäure oder Isophthalsäure.

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Mit Ausnahme von Phthalsäure und gegebenenfalls Glutarsäure werden sie vorzugsweise in Form der freien Dicarbonsäuren eingesetzt.

Es ist auch möglich, doch nicht bevorzugt, Dicarbonsäuredialkylester, vorzugsweise solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, ganz besonders bevorzugt Methylester, zu verwenden.

Zum Ausgleich von Funktionalitätsdefekten (oft ist die Funktionalität f von höhermolekularen "Diolen" nicht exakt f = 2, sondern liegt darunter, z.B. bei 1,98 bis 1,93 - mit steigendem Molekulargewicht f oft abnehmend -) können geringe Anteile an Tri- oder Polycarbonsäuren in der ersten Veresterungsstufe A) (oder auch Tri- oder Polyole in der zweiten Veresterungsstufe B)) mitverwendet werden. Bei Erhöhung der Menge an mehrfunktionellen Carbonsäuren oder Polyole kann die Funktionalität auch über die (nominale) Funktionalität der Polyetherpolyole I) gesteigert werden.

Als Diole werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyole mit Molekulargewichten von 62 bis etwa 399 verwendet, d.h. solche, welche die Hydroxylgruppe an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches C-Atom gebunden enthalten. Beispiele sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Propan,diol-1,3, Butandiol-1,4 , -2,3 oder -1,3, Hexandiol-1,6, 2,(3)-Methylhexandiol-1,6, Dodecandiol-1,12, Decandiol-1,10, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,3- oder 1,4-Xylylenglykol, 1,3- oder 1,4-Dimethylolcyclohexan, Neopentylglykol, chlorierte oder bromierte Diole, z.B. 2,3-Dichlorbutandiol-1,4,

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Tri- oder Polyole können, vorzugsweise in untergeordneten Mengen bis 10 Mol-%, mitverwendet werden. Es sind dies zum Beispiel Trimethylolpropan, Glycerin, Tetrite, Hexite, Pentaerythrit und ähnliche Verbindüngen.

In der ersten Veresterungsstufe A) werden die PoIyetherpolyole I mit den Dicarbonsäuren (oder ihren -estern bzw. -anhydriden) in der Schmelze, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 130 und 240⁰C, insbesondere 150 bis 210⁰C, während mehrerer Stunden in üblicher Weise verestert, wobei das aus der Veresterungsreaktion gegebenenfalls entstehende Wasser bzw. der Alkohol abdestilliert wird. Gegen Ende der Umsetzung kann ansteigend Vakuum angelegt werden.

In dieser Veresterungsstufe wirken die Carbonsäuren im allgemeinen selbst hinreichend katalysierend, so daß ein Zusatz von Veresterungskatalysatoren zumeist nicht notwendig ist. Es kann jedoch bereits auch hier ein Zusatz von Veresterungskatalysatoren erfolgen.

Geeignete Katalysatoren sind z.B. die für die zweite Veresterungsstufe beispielhaft genannten Katalysatoren.

Die Reaktion wird im allgemeinen so weit geführt, daß die verbleibende OH-Zahl in dem Zwischenprodukt mit endständigen Carboxylgruppen unter 5, zumeist unter bleibt. Bevorzugt verwendet man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetheresterpolyole in der ersten

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Stufe pro Hydroxyendgruppe im Polyetherpolyol *b 0,7 Mol und bis zu 4 Mol an Dicarbonsäuren, Dicarbonsäurealkylestern oder Dicarbonsäureanhydriden. Dies entspricht einem Äquivalentverhältnis η von 1,4 und bis zu 8 Äquivalenten an Carboxyl- bzw. Carbonsäurealkylester oder 1,4 (= 0,7) bis 8 (=4) Äquivalenten an

2 "2

-CO ^{Δ λ}

O-Gruppen pro Hydroxylgruppe im Polyetherpolyol.

Mit weniger als äquivalenten Mengen an Dicarbonsäure, d.h.<1 Mol Dicarbonsäure oder ihren Derivaten, bzw. < 2 η Äquivalenten Carboxylgruppe pro Hydroxylendgruppe entstehen höhermolekulare Polyestercarbonsäuren oder es bleiben freie Polyetherpolyole unmodifiziert. Daher sind weniger als 0,7 Mol an Dicarbonsäuren oder ihren Derivaten als Modifizierungsmittel in den meisten

T5 Fällen ungenügend in der Endgruppenmodifizierung und ergeben entsprechend auch keine oder zu geringe Effekte, wenn man derartige Gemische zum Aufbau von Polyurethanen verwendet.

Bevorzugt werden 1 bis 4 Mol an Dicarbonsäuren und 20 ihren Derivaten pro Hydroxylgruppe des Polyethers

(d.h. 2 bis 8 Äquivalente an -COOH oder -COOR¹) bzw. 1-4 Äquivalente an Carbonsäureanhydridgruppen, eingesetzt, wobei aus wirtschaftlichen Gründen zumeist auf den Einsatz von 1 bis 2 Mol Dicarbonsäure und ihrer Derivate pro Hydroxylgruppe (d.h. 2 bis 4 Äquivalente -COOH- oder -COOR¹- bzw. 1-2 Äquivalente Carbonsäureanhydrid-Gruppierung) eingeschränkt wird und im bevorzugten, einfachsten Falle etwa 1 Mol Dicarbonsäure oder ihrer Derivate pro Hydroxylgruppe des Polyetherpolyols, d.h. 2 Äquivalente -COOH- oder -COOR¹- bzw. 1 Äquivalent Carbonsäureanhydrid-Gruppierung, eingesetzt wird.

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- ve -/TC

In den Fällen, wo mehr als 1 Mol Dicarbonsäure oder ihrer Derivate pro Hydroxylendgruppe im Polyetherpolyol eingesetzt wird liegen eine entsprechende Menge an Dicarbonsäuren bzw. ihren Derivaten neben dem carboxylendgruppenhaltigen Additionsprodukt nach der Stufe A) vor.

Die Umsetzungen der Veresterungsstufe A) werden beispielhaft für ein Polyetherdiol dargestellt, gefolgt von der Reaktion in der Veresterungsstufe B) (siehe Formeln):

10 Veresterungsstufe A:

1 Mol Polyetherdiol

MG 400-10.000

+ 2 Mol Dicarbonsäure(-anhydrid) (oder -R'-ester)

OO OO

HO-C-R-C-O ./V\Ay\/\/T-/-uTyv.o-C-R-C-OH

(R¹O-) (-0R¹)

(+ gegebenenfalls H₂O oder R¹OH) (Polyetherester-Zwischenprodukt mit Carboxy1-Endgruppen)

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Veresterungsstufe B;

OO HO-C-R-C-O

0 0 0-C-R-C-OH

(R¹O-)

(-0R¹)

+ 2 Mol Diol HO-D-OH

0 0 HO-D-O-C-R-C-C

(pro Carboxyläquivalent(m) 2 Squivalentente OH).

0 0
HC-R-C-O-D-OH

(+ H₂O oder R¹OH)

(Polyetheresterdiol.-Endprodukt)

Selbstverständlich können durch reaktionskinetisch unvermeidbare Nebenreaktionen kleine Anteile der PoIyetherdiole ajach nur an einer Endgruppe durch Ester modifiziert sein oder kleine Anteile der Polyetherpolyole können auch durch einen Dicarbonsäurerest verknüpft sein.

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In den Fällen, wo mehr als 1 Mol Dicarbonsäure oder ihre Derivate pro Hydroxylendgruppe eingesetzt wird, können sich beispielsweise auch neben den endständig estergruppenmodifizierten Verbindungen auch Polyesterpolyole aus Dicarbonsäure und Diolen in geringen Mengen bilden, die nicht mit den Polyetherestersegmenten chemisch verknüpft sind.

Derartige Nebenreaktionen sind im Prinzip aus der Chemie der Veresterung bekannt und spielen hier keine entscheidende Rolle.

In der zweiten Reaktionsstufe B) werden die erhaltenen, modifizierten Polyetherpolyole mit endständigen Carboxyl- und/oder Carbonestergruppierungen mit überschüssigen Mengen an Diolen HO-D-OH unter üblichen Veresterungsbedingungen weiter unter Bildung der Hydroxyester-Endgruppen umgesetzt (siehe Formelschema zu B)).

Im allgemeinen werden pro Äquivalent m endständige oder evtl. zusätzlich frei vorliegende Carboxyl- (oder Carbonester-) Gruppen >^ 0 ,8 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,5 Mol und besonders bevorzugt etwa 1 Mol (0.95 - 1.1 Mol) Diol eingesetzt. Dies entspricht einer Menge von>0,8 " 2 m Äquivalenten an Hydroxylgruppen (im wesentlichen aus Diolen), vorzugsweise 0,9 * 2m bis 1,5 * 2m Äquivalenten, insbesondere 0,95 * 2m bis 1,1 * 2m Äquivalenten und ganz besonders bevorzugt etwa 2m Äquivalenten. Hat man jedoch in der ersten Stufe A mehr als 1 Mol an Dicarbonsäure (oder ihren Derivaten) pro OH-Äquivalent im Polyetherpolyol verwendet, so verwendet man entsprechend mehr an Diolen, z.B.

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bei 2 Mol Dicarbonsäure (-esterZ-anhydrid) bevorzugt 1,8 bis 2,5 Mol Diol

bei 3 Mol Dicarbonsäure (Ester/Anhydrid) bevorzugt 2,8 bis 3,5 Mol Diol

bei 4 Mol Dicarbonsäure (Ester/Anhydrid) bevorzugt 3,8 bis 4,5 Mol Diol

Bei unterschussigen Mengen an Diolen (< 2m) wird eine gewisse Erhöhung des mittleren Molekulargewichts der Polyetheresterpolyole eintreten, da eine entsprechende Menge an Carboxylendgruppen zweier Moleküle über ein Diol, etwa unter Molekulargewichtverdoppelung, verknüpft wird. Die Erhöhung des mittleren Molekulargewichts im Endprodukt fällt dabei umso stärker aus, je mehr der Wert nach unten abweicht. Deshalb wird eine Verwendung von unterschussigen Mengen an Diolen nur in Sonderfällen benutzt, wenn das mittlere Molekulargewicht im Endprodukt angehoben werden soll.

Dagegen stören überschüssige Mengen an Diolen nicht, sie werden im allgemeinen z.B. während oder nach dem

20 Veresterungsvorgang B) abdestilliert (zumeist zum

Anlegen von Vakuum) oder sie können sogar als niedermolekulare Diol-Kettenverlängerungsmittel im PoIyetheresterpolyol-System verbleiben, wenn sie zum Aufbau der Polyurethane in diesen Mengen und der ent-

25 sprechenden Art sowieso eingesetzt würden.

Zur Durchführung der zweiten Stufe (B) der Veresterung der Carboxylgruppen-modifizierten Polyetheresterpolyole und gegebenenfalls überschüssigen Dicarbonsäuren werden

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sie mit den Diolen in der Schmelze bei erhöhten Temperaturen, zumeist oberhalb 130⁰C₇ und bis etwa 24O⁰C, vorzugsweise 150 bis 210⁰C, verestert. Die Veresterung kann ohne Katalysatoren vorgenommen werden, doch empfiehlt sich zur Verkürzung der Reaktionszeit ein Zusatz üblicher Veresterungskatalysatoren, vorzugsweise Zink-, Zinn-, Antimon-, Germanium- oder Titankatalysatoren, z.B. Zinkacetat, Zinn-II-chlorid, Zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Antimontrioxid, Germaniumdioxid, Titantetrabutylat, Titanbisadipat und ähnlichen Verbindungen in katalytischen Mengen, z.B 0,001 bis 1 Gew.-%. Zinn-II-chlorid ist ein bevorzugter Katalysator.

Die Veresterung wird im allgemeinen während etwa 2 bis 12 Stunden bei 130 bis 240⁰C durchgeführt, wobei Wasser oder R¹OH abdestilliert. Gegen Ende wird zumeist Vakuum angelegt, wobei dann auch evtl. unerwünschte Diol- oder Polyol-Mengen abdestilliert werden können. Die Veresterungsreaktion wird im allgemeinen soweit geführt, daß die resultierenden Polyesterpolyole vorzugsweise Säurezahlen unter 3, vorzugsweise unter 1,5 aufweisen. Die Reaktion kann auch unter Schutzgas, z.B. N2 oder CO₂ durchgeführt werden.

Die nach den geschilderten Verfahren erhaltenen Endprodukte, die endständig mit Hydroxylestersegmenten modifizierten höhermolekularen Polyesterpolyole, besitzen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 600 bis 10 000, vorzugsweise 750 bis 6500 und insbesondere von 1000 bis 5000.

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Sie stellen zumeist flüssige Verbindungen dar, die sich ausgezeichnet durch Dosiergeräte fördern lassen, da bei Raumtemperatur ihre Viskosität niedriger als bei Polyestern liegt, überraschenderweise tritt während der Her stellung kaum eine unerwünschte Umesterung ein. Bei Verwendung von diprimären Diolen (4) werden endständig primäre Hydroxylgruppen eingebaut, was die Reaktivität der Polyetherester (im Vergleich zu Polyetherpolyolen mit sekundären OH-Gruppen) wünschenswert erhöht. Die beobachteten, überraschenden Verbesserungen der Festigkeitswerte trotz des an sich untergeordneten Gehalts an Polyestersegmenten läßt auf eine spezifische Wechsel wirkung der Hartsegmente (aus Diisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln) mit diesen höhermolekularen PoIyetherestersegmenten an den Estergruppen schließen. Die Polyesterpolyole enthalten pro modifizierte OH-Gruppe des Polyetherpolyols mindestens zwei Estergruppen (im Mittel maximal 8, vorzugsweise 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 Estergruppen).

Die Verwendung der Polyetheresterpolyole bei der Herstellung von gegebenenfalls verschäumten oder zelligen Polyurethanen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren erfolgt als alleinige oder anteilige höhermolekulare Polyhydroxylverbindung a), wobei vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% der höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffatomen aus den erfindungsgemäß modifizierten Polyetheresterpolyolen besteht.

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Xl

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden, höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen und/oder anderen höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber NCO reaktiven Wasserstoff atomen sind die an sich bekannten höhermolekularen, zwei- und/oder höherfunktionellen, vorzugsweise zweibis vierfunktionellen, insbesondere aber zweifunktionellen Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen, z.B. Hydroxylgruppen, primären und/oder sekundären Aminogruppen, Hydrazin- und/oder Hydrazid-Endgruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000, vorzugsweise 600 bis 6000 und mit Schmelzpunkten 5^6O⁰C.

Beispiele sind insbesondere Polyhydroxyl- oder Polyaminoverbindungen wie z.B. Polyesterpolyole (einschließlich Polylactonesterpolyolen und Polycarbonatpolyolen), Polyetherpolyole, Polyacetalpolyole oder entsprechende Polyesterpolyamine, Polyetherpolyamine oder Polyetherpolyhydrazide. Beispielsweise seien genannt Polyester aus Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Diolen wie Ethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol oder beliebigen Diolgemischen, Polycaprolactonester oder Hexandiolpolycarbonate; Polyether wie 'X / 6^7-Dihydroxypolyoxytetramethylenether oder Propylenoxid- und/oder Ethylenoxid-Addukte an Diole oder Polyole bzw. (Di)amine oder Polyamine. Polyamine können auch nach

25 den Verfahren wie sie beispielsweise in der

DE-OS 31 31 252 beschrieben sind, durch alkalische Hydrolyse von NCO-Prepolymeren oder nach dem dort angegebenen Stand der Technik erhalten werden.

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Als Polyisocyanate b) können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Di- und/oder Polyisocyanate, vorzugsweise mit Molekulargewichten bis 500, eingesetzt werden. Auch entsprechende Abwandlungsprodukte der Polyisocyanate, z.B. durch Urethanisierung mit unterschüssigen Mengen an Di- oder Polyolen, durch Harnstoffbildung, Di- und/oder Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung, Carbodiimidisierung oder nach anderen bekannten Verfahren abge-ο wandelte Di- und/oder Polyisocyanate können eingesetzt werden. Geeignete Beispiele für Di- und Polyisocyanate sind ferner in der DE-OS 2 854 384 und 2 920 501 beschrieben.

Als Polyisocyanate können insbesondere auch die Gemische von zwei- und mehrkernigen Polyisocyanaten verwendet werden, welche Phosgenierungsprodukte von Formaldehyd/ Anilin-Kondensationsprodukte darstellen.

Bevorzugt sind jedoch Diisocyanate wie Naphthalin-1,5-diisocyanat, 4,4'- und/oder 2,4'- und/oder 2,2'-Di-

20 phenylmethandiisocyanat, die isomeren Toluylendi-

isocyanate, der 4,4'-Dimethyl-3,3'-diisocyanatodiphenylharnstoff, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, das Ol, gC, oC', oC'-Tetramethyl-paraxylylen-diisocyanat, das 4,4'-Diphenylethan-diisocyanat, das Isophorondiisocyanat, das 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat oder das Hexan-1,6-diisocyanat.

Neben den höhermolekularen Verbindungen a) können auch niedermolekulare Verbindungen c) mit zwei oder mehreren,

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vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere mit 2, gegenüber NCO reaktiven Η-Atomen und mit Molekulargewichten von 18, 32 und 60 bis etwa 399 (sogenannte Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer) zum Polyurethanaufbau verwendet werden, z.B. Di- und/oder Polyole, aliphatische oder aromatische Di- und/oder Polyamine, Aminoalkohole, Hydrazino-alkohole, Di- und Polyhydrazide, Aminohydrazide, Aminosemicarbazide, Amidine, Guanidine oder Thiolverbindungen.

Beispiele sind Wasser, Hydrazin(hydrat), Ethylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Dihydroxyeye1ohexan, Hydrochinon-bis(ß-hydroxyethylether), N-Methyl-bis-N,N-(2-hydroxypropyl)-amin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Isosorbide wie 1,4-3,6-Dianhydrosorbit, Aminoethanol, Ethylendiamin, Propylendiamin, Piperazin, Isophorondiamin, 3,3'-Dimethyl-dicyclohexylmethan-4,4-diamin, 2-Hydroxyethyl-hydraζin, Carbodihydrazid, ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid, 2-Aminoessigsäurehydrazid, Toluylendiamin, 4,4'- bzw. 2,2'-Diamino-diphenylmethan und andere übliche Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer.

Geringe Anteile an Kettenabbrechern (monofunktionelle Polyole, Monoamine, Monohydrazide oder ähnliche) können in untergeordneten Mengen mitverwendet werden, ebenso die üblichen Katalysatoren, Zusatz- und Hilfsstoffe der Polyurethanchemie.

Geeignete höhermolekulare Verbindungen, Polyisocyanate, Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer und Beispiele für Katalysatoren und Zusatzstoffe sind beispielsweise

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in den DE-OS 26 37 115, 20 02 090, 29 20 501, 28 54 384 und 31 11 093 angegeben.

Die Umsetzung zu den Polyurethankunststoffen kann im Einstufen- oder bevorzugt Mehrstufenverfahren über NCO-Prepolymere erfolgen.

Eine bevorzugte Verwendung finden die neuen Polyetheresterpolyole zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Elastomeren, von überzügen und Beschichtungen, Fäden oder zur Herstellung halbharten und harten Schaumstoffen mit gegebenenfalls integraler Dichteverteilung nach dem Reaktions-/Injektions-Verfahren (RIM-Verfahren)

Besonders gute Vorteile zeigen die neuen Polyetheresterpolyole bei der Herstellung von Elastomeren auf Basis von Naphthylendiisocyanat und unter Mitverwendung von Diolen oder Diaminen. Gegebenenfalls kann durch Mitverwendung von Wasser eine zellförmige Struktur der Elastomeren mit Dichten von 200 bis 800 kg pro m erzielt wer-" den, insbesondere in Gegenwart von einbaufähigen Silikon derivaten, welche zu einer feinen Zellstruktur führen. Solche zelligen molekularen Elastomere eignen sich besonders als Dämpfungselemente, beispielsweise im Fahrzeugbau .

Die besonders günstigen und verbesserten Eigenschaften ergeben sich aus der niedrigen oder niedrigeren Glas-Übergangstemperatur, einem niedrigliegenden Dämpfungsmaximum, hohem Weiterrexßwxderstand und günstigen

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Modulwerten bei niedrigen und auch bei hohen Prüftempe raturen (110⁰C). Weitere Vorteile gehen aus den Beispielen und Vergleichsbeispxelen hervor.

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Beispiel 1

Allgemeine Herstellungsvorschrift für Polyetheresterpolyole

1. Veresterungsstufe

In einer Apparatur, bestehend aus Rührkessel, Rührer, Kolonne und Kühler, Vorlage und Vakuumpumpe wurden 2 Mol Säure (A) und 1 Mol Polypropylendiol (B) (siehe Tabelle 1) auf ca. 200⁰C erhitzt und das Reaktionswasser abdestilliert. (Reaktionsdauer etwa 4-6 Stunden). Dann

1Q wurde bei gleicher Temperatur der Druck schrittweise bis zum Enddruck von ca. 20 mbar vermindert, gegebenenfalls wurde die in Tabelle 1) angegebene Menge Katalysator zugesetzt, und die Kondensation unter Abtrennung des restlichen Wassers bis zur Beendigung der ersten Veresterungsstufe geführt (Dauer etwa 10 bis 20 Stunden), Der hiernach erhaltene Carboxyendgruppen-haltige Polyetherester weist danach eine OH-Zahl von f: 2 auf.

2. Veresterungsstufe

Anschließend wurde etwas abgekühlt, 2 Mol Diol (C) (siehe Tabelle 1) zugegeben, wieder auf ca. 200⁰C unter Abdestillieren von Wasser hochgeheizt, gegebenenfalls 0,002 Gew.-% Katalysator Zinn-(II)-chlorid zugesetzt und der Druck bei dieser Temperatur schrittweise auf ca. 20 mbar reduziert, bis eine Säurezahl — 1 erreichtwurde, was zwischen 9 bis 24 Stunden der Fall war. Danach wurde mit Stickstoff belüftet und abgekühlt. Produktdaten siehe Tabelle 1.

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Beispiel 2

1. Veresterungsstufe

2,2 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylendiol (Molgewicht 1000) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben unter Stickstoffatmosphäre während drei Stunden auf 200⁰C hochgeheizt und weitere drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis eine OHZ von 1,1 und somit das Ende der 1. Veresterungsstufe erreicht wurde.

2. Veresterungsstufe

Anschließend wurde auf 150⁰C abgekühlt und 2,2 Mol Propandiol-1,2 zugegeben, innerhalb einer Stunde auf 200 ⁰C geheizt und das Reaktionswasser abdestilliert. Nach sieben Stunden bei 200⁰C wurden 0,002 Gew.-% Zinn-(II)-Chlorid zugesetzt und der Druck bei dieser Temperatur innerhalb 10 Stunden auf 30 mbar gesenkt. Nach weiteren 12 Stunden bei diesen Bedingungen wurde die Kondensation beendet. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 0,9, eine OH-Zahl von 78,4 und eine Viskosität von 177 mPas bei 75⁰C. Danach wurde mit Stickstoff be-

20 lüftet und abgekühlt.

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Tabelle 1 Polyetheresterpolyole

Ausgangsmaterialien Produktdaten der Polyesterpolyole

Bsp. Säurekom-Nr. ponente A)

Katalysator in I.Stufe

Polyoxy- Diolkomponente (C) propylendiol B)
(Molgewicht)

Katalysator
in 2.Stufe

OH- Säure-Zahl Zahl

1.1 Adipinsäure

1.2 Adipinsäure 0,002 SnCl₃

1.3 Adipinsäure 0,002 SnCl₂

1.4 Azelainsäure

1.5 Dodecandisäure 0,002 SnCl₃

1.6 Korksäure

1.7 Sebacinsäure

1.8 Adipinsäure

1.9 Sebacinsäure 90% Azelainsäure 10%

1.10 Sebacinsäure

1000 Hexandiol-1,6

2000 Hexandiol-1,6

1000 Neopentylglykol

1000 Hexandiol-1,6

2000 Butandiol-1,4

2000 (10% Dodecandiol-1,12

Oxyethylen-

gruppen,

endständig

enthaltend)

1000 Hexandiol-1,6 1000 Butandiol-1,4

0,002 SnCl₂

0,002 SnCl₂
0,002 SnCl₂
0,002 SnCl₀

74,6
44,8
68,8
69,6
70,8
42,2
50,1
48,1

0,95
0,24
0,95
0,18
0,51
0,55
0,60
0,40

Viskos. mPas/75°C

102 168 137 105 130 208 219 224

0,002 SnCl₂ 71.9 0,75 124

0,002 SnCL

73,8 0,35

122

Tabelle 1 (Portsetzung)

Ausgangsitaterialien

Bsp. Säurekom-Nr. ponente A)

Katalysator in I.Stufe

Polyetheresterpolyole

Produktdaten der Polyesterpolyole

Polyoxy- Diolkomponente (C) Katalysator propylen- in 2.Stufe

diol B) (%)

(Molgewicht) CH- Säure-Zahl Zahl

Viskos. iriPas/75^oC

1.11 Sebacinsäure 0,002 SnCl₃

1.12 Adipinsäure 0,001 SnCl₂

1.13 Azelainsäure 0,002 SnCl₂

1.14 Adipinsäure

1.15 Adipinsäure 0,002 SnCl₂

2000 1000

2000

Butandiol-1,4 0,003 SnCl,

Ethylenglycol 20% 0,004 SnCl₂
Diethylenglycol 80%

Butandiol-1,4 Hexandiol-1,6

2000

50% ED

enthaltend

darin 10%

BD endständig

Mischg. aus Butandiol-1,4 0,1 Mol TMP gestart., verzweigtem Ether

(M: 700) mit BD

endständig

+ 1 Mol Polypropylen-

^dio1 (M: 1000) 0,002 SnCl₂
0,002 SnCl₂

0,002 SnCl,

50.1 0,60

71.2 0,60

41,7 0,85 43,9 0,85

86,7 0,60

219 116

197 188

100

CO -P-CO

to to -J

Tabelle 1 (Portsetzung)

Ausgangsmaterialien

Bsp. Säurekom- Katalysator Nr. ponente A) in 1 .Stufe Polyetheresterpolyole

Produktdaten der Polyesterpolyole

Polyoxy- Diolkcrnponente (C) Katalysator propylen- in 2.Stufe

diol B) (%)

(Molgewicht)

OH- Säure-Zahl Zahl

Viskos. rriPas/75°C

1.16 Adipinsäure

1.14 Sebacinsäure Mischg. aus 0,05 Mol Glycerin gestart. PO-Polyether

(M : 700) + 1 Mol Polypropylen-

Hexandiol-1,6 -

(M : 2000) 1000

Hydrochlnon-

bihydroxy-

ethylether

49,0 0,75

0,002 SnCl₂ 71,0 0,90

490

Beispiel 3

Herstellung eines 50-Shore-D-Elastomeren mit guter Belastbarkeit, Verschleißfestigkeit und gleichzeitig gutem Tieftemperaturverhalten

1501 g (1 Mol) des Polyetheresterdiols nach Beispiel wurden auf ca. 140⁰C erwärmt und mit 800 g (3,81 Mol) Naphthylen-1,5-diisocyanat versetzt, sofort intensiv verrührt und nach 2 Minuten wurde ein Vakuum zur Entgasung der Schmelze angelegt. In einer exothermen Reaktion entstand nach 28 Minuten ein NCO-Prepolymer. In dieses Prepolymer wurde eine Vernetzerzubereitung aus 340 g 2,33 Mol) 1,4-3,6-Dianhydrosorbit und 16,25 mg (0,000145 Mol) Triethylendiamin eingerührt. Dieses reagierende Gemisch wurde innerhalb von 2 Minuten in auf 11O⁰C vorgewärmte Formen gegossen und erstarrte darin nach ca. 15 Minuten.

Das resultierende Elastomer wurde 24 Stunden bei 110⁰C nachgetempert und anschließend 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert.

Es entstand ein Elastomer mit den in Tabelle 2 wiedergegebenen Eigenschaften. Das Elastomer besitzt eine bemerkenswert niedrige Glasübergangstemperatür, hohen Weiterreißwiderstand, relativ geringen Abrieb sowie gute Dämpfung- bzw. Modulwerte.

25 Vergleichsbeispiel 3a

Polyesterdiol anstelle des Polyetheresterdiols Le A 23 227

1 Mol (2000 g) eines wasserfreien Adipinsäure-Ethylenglykol/Butandiol-1,4 (1:1)-Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000,

3,81 Mol (800 g) Naphthylen-1,5-diisocyanat und die Vernetzerzubereitung nach Beispiel 1 aus 2,33 Mol (340 g) 1,4-3,6-Dianhydrosorbit und 0,000145 Mol ( 16,25 mg) Triethylendiamin wurden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Das Elastomere auf Polyesterbasis zeigte dabei folgende Eigenschaftwerte (siehe Tabelle 2).

Vergleichsbeispiel 3b

Polyetherdiol anstelle des Polyetheresterdiols

Verwendete man 1 Mol eines (linearen) Polyoxypropylendiols mit mittlerem Molekulargewicht 2000 als höhermolekulare Polyhydroxylverbindung und verfuhr wie in Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel 2a) so erhielt man ein Elastomer mit den in Tabelle 2 wiedergegebenen Eigenschaften.

Beispiel 4

Herstellung von Elastomeren mit einer Shore-A-Härte von ca. 83

84 Gew.-Teile des Polyetheresterdiols nach Beispiel (OH-Zahl 70,8) wurden bei 125°C mit

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18 Gew.-Teilen Naphthalin-1,5-diisocyanat versetzt. Nach 2 Minuten wird zur Entgasung Vakuum (bis 20 mbar) angelegt und in exothermer Reaktion entstand innerhalb von 23 Minuten das NCO-Prepolymer.

2 Gew.-Teile Butandiol-1,4 wurden in der NCO-Prepolymerschmelze eingerührt und die Schmelze in auf 100° erwärmte Form gegossen. Die nach 15 Minuten erstarrte Masse wurde 24 Stunden bei 110⁰C getempert und vor Messung 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Eigenschaften des Elastomers siehe Tabelle 2.

Vergleichsbeispiel 4a (auf Polyesterbasis)

100 Gew.-Teile wasserfreies Polyethylenadipat (OH-Zahl 56) und 18 Gew.-Teile Naphthylendiisocyanat wurden zum NCO-Prepolymer umgesetzt und mit 2 Gew.-Teilen Butandiol-1,4 kettenverlängert (Verfahrensweise wie in Beispiel 3 angegeben) . Elastomereigenschaften siehe Tabelle 2.

Vergleichsbeispiel 4b

(auf Polyoxypropylendiol-Basis)

Man verfuhr wie in Beispiel 4 bzw. Vergleichsbeispiel 4a und setzte

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100 Gew.-Teile wasserfreies Polyoxypropylendiol (OH-Zahl 56)

mit 18 Gew.-Teilen Naphthalin-1,5-diisocyanat zu einem NCO-Prepolymer um, das mit
2 Gew.-Teilen Butandiol-1,4 kettenverlängert wurde.

(Verfahrensweise wie in Beispiel 3/Vergleichsbeispiel 3a) Eigenschaften siehe Tabelle 2.

Vergleichsbeispiele 3c und 3d

Man stellte NCO-Prepolymere wie in Vergleichsbeispiel 3a und 3b her und mischte sie miteinander, und zwar im Verhältnis :

3c: 4 Teile 3a) plus 1 Teil 3b) 3d: 3 Teile 3a) plus 4 Teile 3b).

Nach Kettenverlängerung mit Butandiol-1,4 in einer Menge entsprechend Beispiel 3 bzw. Vergleichsbeispielen 3a/3b) wurden Elastomere mit den folgenden Eigenschaften erhalten, wie sie in Tabelle 2 wiedergegeben sind.

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Tabelle 2 Eigenschaften der Elastomeren

tr·

^> Beispiel Nr. 3 4

Vergleichsbeispiel Nr. 3a 3b 4a 4b 4c 4d

Shore-A-Härte (DIN 53 505) 50 50 42 85 82 79

Shore-D-Härte (DIN 53 505)

Abriebverlust (DIN 53 516) in mti³ 61 40 110 78 50 151 Torsicaisschwingungsversuch (DIN 53 445)
Glasübergangstemperatur ⁰C
Dämpfungsmaximum ⁰C
C-Mcdul bei 20⁰C MPa
Dämpfung bei 20⁰C
6*-Modul bei 110⁰C MPa
Dämpfung bei 110⁰C
Weiterreißwiderstand (Graves) KN/m 82 35 40 16

-60	-40	-40	-57	-38
-45	-25	-45	-45	-25
83	114	60	20,6	17
0,06	0,09		0,028	0,05
61	49		22,2	18
0,04	0,04		0,024	0,03
82			35	40

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen aus vorgebildeten Polyetherpolyolen und esterbildenden Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Veresterungsstufe A)

1) höhermolekulare Polyoxyalkylenetherpolyole mit Molekulargewichten von 400 bis 10 000,

2) mit Dicarbonsäuren und/oder ihren Dialkylestern und/oder ihren Anhydriden,

3) gegebenenfalls untergeordneten Mengen, vorzugsweise bis 10 Äquivalent-% der Carboxylgruppen von 2), an Tricarbonsäuren oder ihren Alkylestern oder Anhydriden, oder an Monocarbonsäure oder ihren Alkylestern,

15 4) gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen

Veresterungskatalysatoren

in Äquivalentverhältnissen η von 1,4 bis 8 Äquivalenten an Carboxyl- und/oder Carbonester-(COOR¹; R¹ = C₁-C₄-AIkYl) und/oder 0,7 bis 4 Äquivalenten an Carbonanhydridgruppen (-CO-O-Co-) in 2) und 3), pro Hydroxyläquivalent in 1), in der Schmelze bei erhöhten Temperaturen zu einem Polyetherester mit freien Carboxyl- und/oder Carbonsäurealkylestergruppen umsetzt

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und diesen in einer zweiten Veresterungsstufe B) mit

5) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen

Diolen mit Molekulargewichten von 62 bis 399,

5 6) gegebenenfalls Tri- oder Polyolen in untergeordneten Mengen, und

7) gegebenenfalls üblichen Veresterungskatalysatoren,

in einer Menge von ^. 0,8 " 2m Äquivalenten Hydroxylgruppen in 5) und 6) bezogen auf die in Stufe A) erhaltenen Äquivalente an Carbonsäure- und/oder Carbonsäurealkylester-Gruppen in der Schmelze bei erhöhten Temperaturen, zu einem Polyetheresterpolyol mit freien, endständigen -] 5 Hydroxylgruppen umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare Polyoxyalkylenetherpolyole 1) Polyoxyalkylendiole mit C₂ ^- und/oder CU-oxyalkylenresten einsetzt.

20 3) Verfahren nach Anprüchen 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß man als 1) Polyoxypropylendiole, welche bis zu 40 Gew.-% Oxyethylengruppen anstelle von Oxypropylengruppen enthalten, einsetzt.

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4) Verfahren nach Ansprüchen 1) bis 3), dadurch

gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure(derivate) 2) aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen einsetzt.

5 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4), dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonsäureester (mit C₁-C.-Alky!gruppen), Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid einsetzt.

6) Verfahren nach Ansprüchen 1) bis 5), dadurch ge-10 kennzeichnet, daß man pro Hydroxyläquivalente in 1) 1,4 bis 8 Äquivalente an Carbonsäure und/oder Carbonsäureester oder 0,7 bis 4 Äquivalente an Carbonsäureanhydridgruppen in 2) und 3) einsetzt.

15 7) Verfahren nach Ansprüchen 1) bis 6), dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterungsschritte A) und B) bei Temperaturen von 13O⁰C bis 240⁰C vornimmt.

8) Verfahren nach Ansprüchen 1-7), dadurch gekennzeichnet, daß man pro Äquivalent Carboxyl- und/oder Carbonsäureester im Veresterungsprodukt mindestens 1,6 Äquivalente A), bevorzugt 1,6 bis 3 Äquivalente an Hydroxylgruppen aus den aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen 5) und 6) einsetzt.

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9) Polyetheresterpolyole, vorzugsweise Polyetheresterdiole, mit endständigen Hydroxyestersegmenten, welche mittels einer weiteren Estergruppe an die Polyetherpolyolsegmente gebunden sind,

• 5 erhalten nach dem Verfahren entsprechend Ansprüchen 1 -8.

10) Verwendung der Polyetheresterpolyole nach dem Verfahren 1-8) bei der Herstellung von gegebenenfalls verschäumten oder zelligen Polyurethanen nach dem

1 ο Polyisocyanat-Polyadditionsverfahreii aus

a) höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen und/oder anderen höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber NCO reaktiven H-Atomen,

b) Polyisocyanaten,

15 c) gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln

oder Vernetzern und

d) gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, nach Verfahren 1-8),

dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyetheresterpolyole als alleinige oder anteilige höhermolekulare Polyhydroxylverbindung a), gegebenenfalls neben üblichen höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen verwendet.

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