DE3439093A1

DE3439093A1 - Halbleitende glasfasern und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3439093A1
Application number: DE19843439093
Authority: DE
Inventors: Richard Kenneth Altamont N.Y. Elton
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-11-03
Filing date: 1984-10-25
Publication date: 1985-05-15
Also published as: JPH0478576B2; GB2148880A; FR2554456B1; CH664646A5; FR2554456A1; DE3439093C2; IT8423335A0; GB8427557D0; US4510077A; IT1214479B; GB2148880B; JPS60131853A

Description

Halbleitende Glasfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf halbleitende Materialien und insbesondere auf halbleitende Glasfasern und -gewebe.

Halbleitende Materialien sind derzeit weithin bekannt. Diese Materialien sind für zahlreiche Anwendungen über beträchtliche Zeiträume hinweg entwickelt und untersucht worden. Eine der Anwendungen, für die solche Materialien entwickelt worden sind, ist ein schützendes und isolierendes Material, das statische Elektrizität abzuleiten vermag. Halbleitende Materialien, die statische Elektrizität ableiten, sind für viele Verwendungen entwickelt worden. Der Begriff "halbleitend" bezieht sich hier auf ein Material mit einem spezifischen Widerstand im Bereich von

— 112
10 bis 10 Ω /O / wobei die oberen und unteren Werte des spezifischen Widerstands Isolatoren bzw. Leiter definieren. Einige solcher Materialien umfassen im allgemeinen ein Gewebe, das mit einem halbleitenden Material imprägniert ist und so halbleitend wird. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung solcher halbleitender Materialien

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besteht darin, eine Kohlenstoff- oder andersartige halbleitende Farbe zu verwenden und auf eine bestimmte Art von Gewebe aufzustreichen, worauf das Gewebe halbleitend wird. Eine der Schwierigkeiten bei solchen Materialien war die/ daß sie schwer zu komplizierten Formen formbar sind.Ferner waren solche herkömmlichen halbleitenden Materialien größtenteils gegenüber Änderungen der Temperatur und der Umgebungsbedingungen empfindlich. Weiter sind Farben, die leitfähige Füllstoffe enthalten, schwer reproduzierbar aufzubringen, da der sich ergebende spezifische Widerstand des gehärteten Überzugs von solchen Variablen, wie Mischzeit und Lösungsmittelgehalt, stark abhängig ist. Außerdem sind die meisten solcher Materialien recht teuer in der Herstellung und für Anwendungen schwer zu rechtfertigen, wo große Mengen davon verwendet werden müssen.

Für viele Anwendungszwecke müssen solche halbleitenden Materialien zäh sein und ein hohes Maß an Abriebfestigkeit aufweisen. Ferner sollte es möglich sein, den spezifischen Widerstand der halbleitenden Materialien so zu steuern, daß sie auf einen bestimmten spezifischen Widerstand für bestimmte Anwendungsarten hergestellt werden können. Solche halbleitenden Materialien und insbesondere Glasfasergewebe, die halbleitend sind und die obigen Eigenschaften haben, haben sich für zahlreiche Anwendungen als geeignet erwiesen und eignen sich für Anwendungen beim Bau zahlreicher Vorrichtungen,

Ziel der Erfindung ist es, ein preiswertes und abriebfestes Halbleitermaterial, halbleitende Glasfasern und

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Glasgewebe zur Verfügung zu stellen, die billig herzustellen, abriebfest und gegenüber ümgebungsbedingungen widerstandsfähig sind, ein halbleitendes Glasfasergewebe, dessen spezifischer Widerstand leicht und für verschiedene Anwendungen des Materials gesteuert variiert werden kann, halbleitende Glasfasern und Glasfasergewebe, die leicht zu einer gewünschten Form ausgeformt werden können, sowie ein einfaches und billiges, statische Elektrizität ableitendes Gewebe sowie ein Verfahren zur Herstellung billiger halbleitendes Glasfasern, ein Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten, statische Elektrizität ableitenden Glasfasergewebes, dessen spezifischer Widerstand leicht gesteuert werden kann und das leicht zu der gewünschten Form ausgeformt werden kann, zur Verfügung zu stellen.

Diese und weitere Aufgaben werden durch die hier beschriebene Erfindung gelöst.

In Übereinstimmung mit den obigen Zielen wird erfindungsgemäß ein halbleitendes Material zur Verfügung gestellt, das Glasfasern umfaßt, die in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff, in Gegenwart einer wirksamen Menge organischer Verbindung wärmebehandelt sind, um die gewünschten halbleitenden Eigenschaften zu gewährleisten.

Die Glasfasern können als Stapelglasseide, Glasseidenstrang oder zu Glasfasergewebe gewebt verwendet werden. Das Glas wird erwünschtermaßen unter Glas ausgewählt, das aus Silicatglasfasern ist, oder es kann unter Glas ausgewählt sein, das aus Magnesiumaluminosilicat-Glasfasern ist. Die Silicatglasfasern sind normalerweise Ε-Glas, das eine tiefere Schmelztemperatur hat als dies mit den anderen aus S-Glas gebildeten Glasfasern der Fall ist.

Im allgemeinen werden die Glasfasern oder Glasfasergewebe erfindungsgemäß dadurch halbleitend gemacht, daß eine organische Verbindung auf den Glasfasern nach irgendeiner Methode, vorzugsweise entweder durch Untertauchen oder Eintauchen, Sprühen oder Bürsten der organischen Verbindung auf das Glasgewebe oder die Glasfasern und Pyrolysieren der organischen Verbindung zur Herstellung eines weitgehend Kohlenstoff enthaltenden Pyrolysats in Abwesenheit von Sauerstoff, abgeschieden wird. Auf diese Weise kann die Glasfaser oder das Glasfasergewebe so halbleitend gemacht werden, daß es einen spezifischen Widerstand im Bereich von 200 - 10 000 000 Ω/D hat. Die Halbleitfähigkeit oder der spezifische Widerstand der Glasfasern kann wunschgemäß durch die Menge und Art organischen Materials, das auf das Glasgewebe oder die Glasfasern gebracht wird, die Pyrolysetemperatur, den Zeitzyklus und die Pyrolyseatmosphäre variiert werden. Weiter kann der spezifische Widerstand der Glasfasern auch durch Eintauchen des pyrolysierten Glasgewebes oder Imprägnieren des Glasgewebes mit verschiedenartigen Harzen, wie wärmehärtenden Polyester- oder Epoxyharzen,variiert werden.

Wie zuvor erwähnt, ist es allgemein, obgleich das halbleitende Material gemäß der Erfindung aus verschiedenen Glasfasern sein kann, vorzugsweise aus Ε-Glas- und S-Glasfasern. Dies sind zwei übliche Glasfasern, die als Fäden oder zu Glasfasergewebe für industrielle Anwendungen gewebt verwendet werden. Ein grundlegender unterschied zwischen dem S-Glas und Ε-Glas ist der, daß es höhere Temperaturen verträgt, d. h. sein Schmelzpunkt ist höher als der von Ε-Glas. Jede Art von Glasfasern kann im vorliegenden Falle verwendet werden, und insbesondere jede Art von Glasfasern, die zu Glasgewebe verwebt werden kann.

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Die organische Verbindung, die darauf abgeschieden wird, ist eine organische Verbindung, ausgewählt unter organischen Verbindungen, in denen eine Mehrzahl der Atome Wasserstoff-, Kohlenstoff- und Sauerstoffatome sind, oder organische Verbindungen, in denen eine Mehrzahl der Atome Kohlenstoff- und Wasserstoffatome sind.

Die organische Verbindung kann jede organische Verbindung sein, die aus solchen Atomen zusammengesetzt ist, wobei die Flüchtigkeit der Verbindung bei den Temperaturen gering ist, bei denen pyrolytischer Abbau einzutreten beginnt. Dies ist nötig, um sicherzustellen, daß eine erhebliche Menge des organischen Materials sich nicht verflüchtigt und das Glassubstrat zurückläßt, sondern stattdessen auf dem Glas als Rückstand verbleibt und letztlich in eine gleitfähige, hauptsächlich aus Kohlenstoff zusammengesetzte Substanz umgewandelt wird.

Um eine wirksame Pyrolyse der organischen Verbindung zu erzielen, müssen die Glasfasern und die Verbindung auf Temperaturen von 600° C und darüber, erhitzt werden. Doch muß genug von der Verbindung oder den Zersetzungsprodukten der Verbindung auf dem Glas verbleiben, um eine annehmbare Masse von leitfähiger Kohle zu hinterlassen. Wenn zum Beispiel ein Material einen Siedepunkt oder Sublimationspunkt unter 600° G hat, wird das meiste oder alles das Glas verlassen, bevor die Pyrolyse eintreten kann. Ähnlich darf sich ein Material, das sich unter 600 C zersetzt, aus dem gleichen Grunde nicht vollständig zu flüchtigen oder gasförmigen Produkten zersetzen. Daher darf die organische Verbindung keinen Siedepunkt oder Sublimationspunkt unter 600° C haben und muß sich zu einer nichtflüchtigen Kohle oder zu einem nichtflüchtigen Rückstand zersetzen, der letztlich zu einer weitgehend aus Kohlenstoff zusammengesetzten halb-

leitenden Substanz führt. Ferner ist sie, selbst wenn die Verbindung in ihrem ursprünglichen Zustand diese Bedingungen nicht erfüllt, wenn sie aber nach Temperaturerhöhung zu einer Verbindung polymerisiert, die diese Kriterien erfüllt, dann auch erfindungsgemäß geeignet. Jede organische Verbindung, selbst eine solche, die eine geringe Menge an Atomen anderer Elemente wie Stickstoff und Schwefel, hat, wirkt erfindungsgemäß, solange die Mehrzahl der Atome in der organischen Verbindung entweder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff oder Kohlenstoff und Wasserstoff besteht. Eine sehr geeignete organische Verbindung, die , wie gefunden wurde, die obigen Definitionen erfüllt, ist Stärke, insbesondere Amylosestärke. Stärke wird häufig als Schlichtung bei der Herstellung von Glasfasergeweben verwendet, weil sie, wenn sie auf die Glasfasern als überzug aufgebracht worden ist, genügend Festigkeit verleiht, um die Glasfaden die Kräfte des Webvorgangs überstehen zu lassen. Die Amylosestärke ist wegen ihrer Löslichkeit und Dispergierbarkeit bevorzugt.

Eine Stärke, die sowohl aus löslichem als auch unlöslichem Bestandteil besteht, kann im vorliegenden Falle auch verwendet werden. Eine solche Stärke hat im allgemeinen die Formel

siehe z. B. Fieser und Fieser, Textbook of Organic Chemistry, D. C. Heath and Company (1950). Wieder besteht die Stärke der obigen Formel aus einer löslichen Komponente,

-Jl-

die als Amylose bekannt ist, und einem unlöslichen Rest, der als Amylopectin bekannt ist. Jede Art kann erfindungsgemäß verwendet werden, wenngleich die lösliche Komponente bevorzugt ist.

In Kombination mit der Stärke kann als weitere organische Verbindung ein Gleitmittel verwendet werden, das ein Destillat oder pflanzliches Öl oder eine der nachfolgend angegebenen Verbindungen sein kann. Diese Substanz wird dazu verwendet, den einzelnen Glasfasern und zwischen ihnen Gleitfähigkeit zu verleihen und ermöglicht den aus diesen Fasern hergestellten Fäden und Geweben, mechanischen Spannungen ausgesetzt sein zu können, die durch Biegen, Falten, Verdrillen auftreten können, ohne daß die Fasern brechen. Sie kann auch die Stärke auf den Fasern dispergierend wirken und sie daran haften lassen.

Destillatöle werden aus Erdöl erhalten. Die Grundbestandteile von Erdöl sind olefinische und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Erdöl enthält etwas leichte Kohlenwasserstoffe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen. Fraktionen natürlichen Benzins oder Erdöls mit Kohlenwasserstoffen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen sind komplizierte Gemische, die in praktikablem Maßstab nicht in homogene chemische Einheiten auftrennbar sind. Extensive Forschung führte zur Isolierung und Identifizierung von 28 Paraffin-Kohlenwasserstoffen aus der Benzinfraktion.. Diese umfassen alle die geradkettigen Kohlenwasserstoffe bis n-Decan und 18 verzweigtkettige Alkane im Bereich von Isobutan bis Methylnonanen.

Vorzugsweise werden pflanzliche öle und iFischöle mit oder ohne Dispergiermittel als organische Verbindung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt.

Pflanzliche öle, alleine oder in Verbindung mit Stärke verwendet, liefern nicht nur die gewünschte Gleitfähigkeit, sondern andere Vorteile gegenüber den Destillatölen, indem sie leicht zum Polymerisieren gebracht werden können. Das pflanzliche öl wird vorzugsweise aus einer Gruppe ungesättigter Triglyceridöle ausgewählt. Solche öle bestehen aus langkettigen ungesättigten Fettsäuren, die mit Glycerin reagiert haben. Ein typisches ungesättigtes Triglyceridöl ist nachfolgend wiedergegeben.

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Solche öle polymerisieren in Gegenwart von Sauerstoff zu einem zähen organischen Film. Am Polymerisationsvorgang ist eine Additionspolymerisation freier Radikale und Vernetzung durch Sauerstoffatome beteiligt. Pflanzliche öle bestehen nicht aus einer einzigen chemischen Formel, sondern sind Gemische der Reaktionsprodukte verschiedener Fettsäuren mit Glycerin. Die folgende Tabelle I führt den ungefähren Fettsäuregehalt in einigen der üblichsten pflanzlichen öle auf:

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Sonnenblume

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Schwarze Walnuß	■sr	X	in	00 CM
Tung(Chinaholz)	JI	X		ω
Sojabohne *	OO	CN		in CM
Saf lor χ	VD		ro	^*
Erdnuß χ	τ—	X	in
Olive χ		CN	CM	S
Oiticica	VD		in	VO
Leinsamen	CTi CM		•SI·	CM CM
Baurawoll- χ χ r- samen	ro t—		CM
Mais	x— τ—	■sr	cn CM
Kokos-VD VD ·<3< oo nuß "^ "~		VD

Rizinus

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CPl	CM	1
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Ähnlich enthalten aus tierischen Abfallprodukten stammende Öle, als Fischöle bekannt, einen Grad an Unsättigung und polymerisieren in Gegenwart von Sauerstoff. Tabelle II zeigt die Zusammensetzung einiger dieser öle.

Tabelle II Meeresöle und -fette

e ι?

Fettsäuren	t	^C8^H16°2	Jnsättigung	Hering	ti
CapryJr(Octan-)	^C1O^H2O°2			(D &
Caprin-(Decan-)	^C12^H24°2
Laurin-(Dodecan-)	^C14^H28°2		7	X
Myristin-(Tetradecan-)	^C16^H32°2		14	7
Palmitin-(Hexadecan-)	^C16^H3O°2		6(-3H)	16
Palmitolein- (cis-9-Hexadecen-)	^C18^H36°2	(-2H)	1	16
Stearin-(Octadecan-)	^C18^H34°2		21 (-3,5H)	2
Olein-(cis-g-Octadecen-)		(-2H)		15
Ricinol-(12-Hydroxy-cis-9-octade-	^C18^H34°3
cen-)	>^C18^H32°2	(-2H)
Linol-(cis-9,cis-12-Ootadecadien-		(-4H)		7
Idnolen-(cis-9,cis-12,cis-15-	^C18^H3O°2
Octadecatrien-)		(-6H)		2
Elaeostearin-(cis-9, trans-11,	^C18^H3O°2
trans-IS-Octadecatrien-(?)		(-6H)
Lican-(4-Keto-9,11,13-octadeca-	^C18^H28°3
trien-)	^C2<?40°2	(-6H)	X
Arachin-(Eikosan-)
Arachidon-(5,8,11,14-Eikosa-	^C2O^H32°2		28(-4,8H)
tetraen-)	^C22^H44°2	(-6H)-(-1OH)		17(-10H)
Behen-(Docosan-)
Clupanodon-(4(?),8,12,15,19-	^C22^H36°2		23(-4,8H)
Docosapentaen-)	^C24^H48°2	(-6H)-(-1OH)		11(-1CH)
Lignocerin-(Tetracosan-)
Nisin-(4(?),8,12,15,18,21-	^C24^H38°2		χ (-4H)
Tetracosahexaen-)	^C26^H42°2	(-10H)		4(-10H)
Shibin- (Hexacosapentaen-)	^C8^H2n-1O°2	(-1OT)		1 (-10H)
unbenannt (Octacosapentaen-)	HOHJ	2(-1CH)

5	6
15	10
12	13
3	2
6	24

12

18 26

14 19

15

CO CO O CO GO

Die obigen Öle pyrolysieren, wenn sie einmal polymerisiert sind, leicht bei Temperaturen über 600 C zu dem gewünschten Kohlenstoffprodukt auf den.Glasfasern. Manche dieser öle sind Triglyceride, gebildet durch die Reaktion von Glycerin mit konjugierten Fettsäuren. Solche öle polymerisieren leichter bei erhöhten Temperaturen, um Produkte zu liefern, die die gewünschten Pyrolyseeigenschaften haben. Die anderen öle, die aus nicht-konjugierten Fettsäuren gebildet sind, polymersieren weniger leicht; aber bei Temperaturen von 600 C oder darüber reagieren sie unter Bildung von Produkten mit den gewünschten Pyrolyseeigenschaften (siehe "Federation Series on Coating Technology; Unit 3; Oils For Organic Coating" der Federation of Societies for Paint Technology, S. 1 - 47 (1974)).

Die am meisten bevorzugte organische Verbindung im vorliegenden Falle ist ein Gemisch aus 30 - 70 Gewichtsprozent Stärke mit 30 - 70 Gewichtsprozent eines der obigen Öle.. Die organische Verbindung kann auch vollständig unter einem der obigen bevorzugten Triglycerid-Pflanzenöle und einem der Fischöle der Tabelle II ausgewählt sein. Andere organische Verbindungen oder deren Gemische können als organische Verbindungen im vorliegenden Falle eingesetzt werden, vorausgesetzt, sie haben relativ niedrige Dampfdrükke bei den Pyrolysetemperaturen. Aus diesem Grunde sind viele der am meisten geeigneten Verbindungen polymere Materialien, harzartige Materialien, die beim Erhitzen polymerisieren, oder Materialien, die durch Reaktion mit einem anderen Reagens wie Sauerstoff oder Wasser zum Polymerisieren gebracht werden können. Obgleich eine große Vielfalt polymerer Materialien existiert, die im vorliegenden Falle eingesetzt werden kann, sind einige wenige, als repräsentativ herausgepickt, folgende:

-XS-

Cellulose, Stärke, Polystyrol, Acryl_latex, Expoxy-Dispersionen, Acryl-Dispersionen, Polyester-Dispersionen, Polyethylen, Polypropylen.

Ähnlich kann eine große Vielfalt reaktiver Harze eingesetzt werden, von denen die folgenden repräsentativ sind:

Epoxyharze, Polyesterharze, ölmodifizierte Polyesterharze, Polyurethanharze, Phenolharze.

Ähnlich können viele polymerisierende Substanzen, die eine externe Reaktionskomponente,wie Sauerstoff oder Wasser, benötigen, als organische Verbindung oder mit einer der Verbindungen der obigen Listen eingesetzt werden. Die folgende Liste von Verbindungen ist repräsentativ:

Leinöl, Tungöl, Rizinusöl, geblasenes oder oxidiertes Leinöl, geblasenes oder oxidiertes Walnußöl, Safloröl, Baumwollsamenöl, Fischöl, Oiticicaöl.

Jede der obigen Verbindungen kann in irgendwelchen Anteilen im vorliegenden Fall verwendet werden. Die bevorzugte Kombination ist eine solche, bei der die festen Verbindungen bei einer Konzentration von 30 - 70 Gewichtsprozent mit einem der öle bei einer Konzentration von 30 - 70 Gewichtsprozent gemischt sind.

Auf den Glasfasern kann zumindest eine wirksame Menge solcher organischer Verbindung verwendet oder aufgebracht sein, die die Glasfasern halbleitend zu machen vermag. Eine wirksame Menge ist definiert als die Mindestmenge organischer Verbindung, die, wenn auf den Glasfasern pyrolysiert, den Glasfasern eine gewisse Leitfähigkeit verleiht. Noch

- TA -

bevorzugter werden 0,5 - 30 Gewichtsprozent der organischen Verbindung, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern, verwendet. Wenn mehr als 30 % verwendet werden, können die Glasfasern eine so große Menge an Kohle ansammeln, daß die Kohle nicht leicht an den Fasern haftet. Ein solcher Zustand führt zu größeren Erhöhungen des spezifischen Widerstands, wenn die Glasfasern gebogen werden, und zwar aufgrund einer Ablösung kohlenstoffhaltigen Materials von den Fasern. Bevorzugter werden 2-4 Gewichtsprozent des Gemischs organischer Verbindung, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern, verwendet. Diese organische Verbindung wird den Glasfasern vorzugsweise bei ihrer Bildung oder danach zugesetzt, nachdem sie zu Glasfasergewebe verwebt worden sind. Die organische Verbindung kann den Glasfasern bei ihrer Bildung als Gleitmittel und Schlichtemittel zugesetzt werden.

Die organische Verbindung wird vorzugsweise mit einem Dispergiermittel versetzt. Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind Wasser, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, aromatische Lösungsmittel, Keton-Lösungsmittel und Alkohol-Lösungsmittel. Beispiele für Dispergiermittel sind Aceton, Methylethylketon, Xylol, Toluol, Cyclohexan, Cycloheptan, Methanol, Ethanol usw.

Die organische Verbindung wird auf die Glasfaser aufgebracht, wie zuvor angegeben, entweder durch Eintauchen, wie Tauchen, Sprühen, Bürsten, usw. Die organische Verbindung kann aufgebracht werden, nachdem die Glasfasern zu Glasfasergewebe verarbeitet worden sind. Vorzugsweise jedoch wird sie aufgebracht,bevor die Fasern zu Glasfasergewebe verarbeitet werden.

- vs -

Im Falle eines Glasfasergewebes kann es nach seiner Herstellung in einen Ofen gebracht werden, um, wenn nötig, irgendwelche reaktiven Harze auf dem Gewebe zu härten. Dann wird es in einen Ofen gebracht, wo Sauerstoff weitgehend oder völlig ausgeschlossen worden ist, entweder durch Anlegen eines Vakuums oder durch Einführen eines anderen Gases,wie Argon oder Stickstoff. Das Glas wird dann im Ofen auf Temperaturen von wenigstens 600° C und bis zu 850° C, bevorzugter von 65O°C bis 750° C, erhitzt. Die Temperatur, auf die das Glasfasergewebe erhitzt werden kann, um die organische Verbindung zu pyrolysieren, variiert in Abhängigkeit von der Art der Glasfasern. So sollte die Temperatur, wenn S-Glas verwendet wird, nicht über 850° C hinausgehen. Wenn Ε-Glas verwendet wird, sollte die Temperatur nicht über 720° C hinausgehen. Wenn die Temperatur überschritten wird, beginnen die Glasfasern zu schmelzen, was die Zugfestigkeit des Glasfasergewebes schwächt. Folglich liegt die Pyrolysetemperatur am meisten bevorzugt im Be:
webe.

im Bereich von 650 - 750° C für die meisten Glasfaserge-

Die Pyrolyse erfolgt bevorzugt bei atmosphärischem Druck, wenngleich Drücke über oder unter atmosphärischem Druck angewandt werden können. Das Erhitzen erfolgt für eine Zeitspanne irgendwo von einigen wenigen Minuten bis zu 48 Stunden und bevorzugter von 1-20 Stunden. Eine gewisse Zeit ist nötig, um die Fasern auf die Pyrolysetemperatur zu erhitzen, um sie nicht durch Überhitzen zu schwächen,und eine gewisse Zeit ist nötig, um die Fasern zu kühlen, da es nicht wünschenswert ist, sie zu rasch abzukühlen. Diese Zeitspanne liegt normalerweise im Bereich von 2 Stunden in Abhängigkeit vom Materialvolumen und seiner Form, d. h. Fasern, Gewebe oder Garn.

Außer der Temperatur, auf die die organische Verbindung erhitzt wird, ist die weitere wichtige, beim Verfahren zur Bildung der Glasfaser mit Kohlenstoffabscheidung notwendige Bedingung die Atmosphäre, in der sie erhitzt wird.

Wie zuvor festgestellt, sollte die Atmosphäre, in der die Pyrolyse durchgeführt wird, wenn eine der Verbindungen im Gemisch eine sauerstoffhaltige Verbindung ist, eine Atmosphäre sein, die keinen Sauerstoff enthält, z. B. eine Inertgasatmosphäre. Beispiele für Inertgase, die verwendet werden können, sind z. B. Stickstoff, Helium, Argon, Neon, Xenon usw. Argon und Stickstoff sind die bevorzugte Inertgasatmosphäre, da sie am leichtesten verfügbar sind. In den Ansprüchen und in der Beschreibung ist mit dem Ausdruck, daß die Verbindung "in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff" pyrolysiert.wird, gemeint, daß bis zu 2 % Sauerstoff in der Atmosphäre, die zur Pyrolyse der organischen Verbindung verwendet wird, vorhanden sein können.

Nachdem die Glasfasern pyrolysiert worden sind, werden sie auf Raumtemperatur gekühlt, um halbleitende Glasfasern zu bilden. Diese Art von Glasfasergewebe kann für zahlreiche Anwendungszwecke herangezogen werden, bei denen ein preiswertes, aber halbleitendes isolierendes Band von überlegener Festigkeit und Abriebfestigkeit erwünscht ist.

Unter Anwendung der obigen Methoden und Techniken wird erwünschtermaßen ein Glasfasergewebe aus Glasfasern mit einem spezifischen Widerstand vorzugsweise im Bereich von 200 10 000 000 Ω/D erhalten, der durch Eintauchen oder Imprägnieren des Glasbandes mit anderen Kunststoffen,wie Epoxyharzen und wärmehärtenden Harzen,weiter erhöht werden kann. So ist es z. B. durch Imprägnieren eines solchen Glasfasergewebes mit dem in der US-PS 4 103 195 offenbar-

ten Epoxidharz möglich, den spezifischen Widerstand von 8000 Ω / D bis auf 40 000 Q / Q zu erhöhen. Ferner kann der spezifische Widerstand auf einen geringeren oder höheren Wert als beschrieben durch Imprägnieren mit anderen Harzen oder durch Variieren des Pyrolysezeit-Temperatur-Zyklus verändert werden.

Die folgenden Beispiele sind zum Zwecke der Veranschaulichung von Methoden zur Herstellung der halbleitenden Gläser gemäß der Erfindung gegeben, nicht für irgendeinen Zweck der Grenzziehung für die Erfindung.

Der folgende Test wurde angewandt, um den spezifischen Widerstand aller in den folgenden Beispielen getesteten Proben zu messen. Die Testvorrichtung bestand in einem mit einer Sonde verbundenen Widerstandsmesser. Die Sonde umfaßte zwei parallele Messing-Plattenstücke. Jede Platte war 25,4 mm (1") breit und 1,6 mm (1/16") dick und hatte einen Abstand von 25,4 mm. Diese Messingplatten waren im Abstand von 25,4 mm (1") auf jeder Seite eines nichtleitenden 25,4 χ 25,4-mm Kunststoffstabes von 127 mm (5") Länge befestigt. Die 25,4 mm Breite χ 1,6 mm Dicke der beiden Platten wurde über dem zu testenden Gewebe mit einem Druck von etwa 6,8 kp (15 lbs) oder etwas darüber angelegt. Der Strom, der dann von einer Messingplatte zur anderen geleitet wurde, wurde von einer 9 V-Batterie erzeugt. Der spezifische Widerstand oder die Konduktanz des Gewebes wurde dann auf dem Widerstandsmesser gemessen. Typischerweise wurden fünf Ablesungen auf dem Widerstandsmesser genommen_rund der Durchschnitt dieser Ablesungen wurde als spezifischer Widerstand verwendet.

Perner hatten alle Glasfasergewebe, die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, die vom Hersteller auf sie aufgebrachte Stärke- und ölschlichte.

Beispiel 1

Eine 65,8 m (72 yard)-Rolle mit Faserglasgewebeband von 19 mm (3/4") Breite und 0,01 mm (0,004") Dicke aus E-Glas wurde von der Carolina Narrow Fabrics Company, Winston-Salem, North Carolina, bezogen und hatte etwa 1 Gewichtsprozent Öl- und Stärkeschlichte von seiten des Herstellers. Dieses Gewebe wurde durch Eintauchen in ein Bad, das 50 % eines niederviskosen Alkydharzes (vertrieben unter der Handelsbezeichnung Produkt Nr. 9522 von der General Electric Company, Schenectady, New York) in Xylol enthielt, acht Stunden behandelt. Die Rolle konnte dann mehrere Tage bei 25 C trocknen. Danach wurde sie lose in ein Kupferfolienpaket eingeschlagen und in einen Vakuumofen gebracht. Der Ofen wurde auf einen Druck von weniger als 133 Pa (1 mm Hg) mehrere Stunden evakuiert und dann wieder mit Argon auf etwa 79,8 kPa (etwa 600 mm Hg) Druck gefüllt. Danach wurde die Temperatur über zwei Stunden von 25° C auf 700° C angehoben, eine Stunde bei 700° C gehalten und dann über etwa 15 Stunden auf 25° C.rückgeführt. Der Ofen wurde dann geöffnet und die Probe entnommen. Das Glasfasergewebe erschien glänzend schwarz und bei Berührung glatt. Gewebeproben vom Äußeren der Rolle zeigten spezifische Widerstände im Bereich von 400 - 1300 Ω /D Proben aus der Mitte der Rolle zeigten spezifische Widerstände im Bereich von 2500 - 2800 Ω / □

-VS-

Beispiel 2

Eine Rolle E-Glas-Gewebe, ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen, wurde von der Carolina Narrow Fabrics Co., North Carolina/ bezogen, das etwa 1 Gewichtsprozent einer Stärke- und Öl-Schlichte auf den Fasern enthielt, die während der Herstellung aufgebracht worden war. Diese Rolle wurde in Kupferfolie eingeschlagen und in einen Vakuumofen gebracht. Der Ofen wurde auf einen Druck von weniger als 133 Pa (1 mm Hg) für 24 Stunden evakuiert. Danach wurde Argon eingeführt, bis ein Druck von etwa 79,8 kPa (600 mm Hg) erreicht war. Die Ofentemperatur wurde dann über zwei Stunden von 25° C auf 72o° C erhöht und etwa 24 Stunden bei 720° C gehalten. Die Ofentemperatur wurde in ca. 15 Stunden auf 25° C zurückgeführt. Das Gewebe wurde entnommen und geprüft. Gewebeproben vom Äußeren der Rolle zeigten spezifische Widerstände um 8000 Ω/D r und Proben aus der Mitte der Rolle maßen etwa 10 500 Ω / D ·

Beispiel 3

Eine Probe einer 0,02 mm (0,007") dicken., gewebten S-Glas-Gewebebahn mit etwa 1 Gewichtsprozent einer Stärke- und Öl-Schlichte wurde von Burlington Glass Fabrics, Altavista, Virginia, bezogen. Sie wurde in einen locker passenden Stahlbehälter gebracht, der ein mit einem Argon-Zylinder verbundenes Rohr enthielt. Argon wurde mehrere Stunden durch den Behälter gespült. Unter kontinuierlichem Argonstrom wurde der Behälter in einen kalten Ofen gebracht und die Temperatur über zwei Stunden von 25° C auf 700° C erhöht. Die Temperatur wurde 24 Stunden bei 700° C gehalten und dann über zwei Stunden auf 25° C rückgeführt. Der Argonstrom wurde dann beendet und die Probe wurde zur Prüfung entnommen. Das Glasgewebe wurde geprüft und zeigte spezi-

-höfische Widerstände um 10 000 Q/D

Zum Vergleich wurde eine weitere Probe des gleichen S-Glas-Gewebes identisch hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie 24 Stunden auf 600° C statt auf 700° C erhitzt wurde. Das so hergestellte Gewebe hatte spezifische Widerstände von 1 500 000 Π/ D beim Test.

Beispiel 4

Eine Probe aus 6,35 mm (1/4") gehackten E-Glasfaser-Spinnfäden mit etwa 2,1 Gewichtsprozent Stärke- und Öl-Schlichte auf den Fasern wurde von The Owens.Corning Company, Toledo, Ohio, bezogen. Diese Fasern wurden in eine Eisenpfanne und in einen Vakuumofen gebracht. Der Ofen wurde auf einen Druck von weniger als 133 Pa (1 mm Hg) 24 Stunden evakuiert und dann wieder mit Argon auf etwa 79,8 kPa (600 mm Hg) Druck gefüllt. Die Temperatur des Ofens wurde dann über zwei Stunden von 25° C auf 700° C erhöht, zwei Stunden bei 700° C gehalten und über etwa 15 Stunden auf 25° C rückgeführt. Die Fasern wurden dann entnommen und geprüft. Zur Messung des spezifischen Widerstands wurde eine lose Matte einer Probe dieser Fasern:'mit einer .Dicke von etwa 1,6 mm (1/16") auf einer Mylar-Polyester-Bahn (Mylar ist ein Warenzeichen der E. I. DuPont and Company) gebildet. Diese Matte zeigte beim Test einen spezifischen Widerstand von etwa 70 000 O-/ D.

Eine Probe dieser Testfasern wurde dann von Hand in ein niederviskoses Epoxyharz eingemischt, wie in der US-PS 3 812 214 definiert. Die Matte wies 30 Gewichtsprozent Glasfasern auf. Das Gemisch wurde zwischen zwei Bahnen

aus Polyfluorkohlenstoff-Film gelegt und zwischen 160° C-Platten in einer Tischpresse bei einem Druck von etwa 0,7 bar (10 psi) 5 Stunden gepreßt. Die Pressenplatten wurden dann gekühlt und die gehärtete Glasfaser-Epoxy-Bahn entnommen. Sie war etwa 0,5 mm (0,020") dick und zeigte einen spezifischen Widerstand im Bereich von 200 000 bis 800 000 Π/ ö .

Beispiel 5

Ein E-Glas-Gewebe von 2,44 m (8 Fuß) Länge, 25,4 mm (1") Breite und O,o1 mm (0,004") Dicke, ähnlich dem in Beispiel 1 genannten, das von Carolina Narrow Fabrics Co. erhalten wurde und etwa 1 Gewichtsprozent Stärke- und Öl-Schlichte enthielt, wurde zu einer Rolle aufgewickelt. Die Stärke- und Öl-Schlichte war bereits vom Hersteller auf den Fasern aufgebracht. Es wurde in eine 10%ige wässrige Lösung von Saccharose (^ci2^H22°11^ ^etwa 60 Sekunden eingetaucht, entnommen und 4 Stunden zum Trocknen in einen Ofen bei 130° C gebracht. Das getrocknete Gewebe enthielt etwa 2,4 Gewichtsprozent Saccharose. Diese Rolle wurde dann in eine Kupferfolie eingeschlagen und in einen lose passenden Metallbehälter gebracht. Der Behälter wurde 4 Stunden mit Argon gespült und dann in einen kalten Ofen gebracht. Die Temperatur wurde in dem Ofen über 2 Stunden von 25 C auf 700° C unter kontinuierlichem Argonstrom erhöht. Die Temperatur wurde 4 Stunden bei 700° C gehalten und dann über 2 Stunden auf 25° C rückgeführt. Das Gewebe wurde entnommen und der spezifische Widerstand wurde im Bereich von 1000 bis 5000 Cl/ D gefunden.

Beispiel 6

Ein E-Glas-Gewebe von 2,44m (8 Fuß) Länge, 25,4 mm (1") Breite und 0,01 mm (0,004") Dicke, ähnlich dem in Beispiel 1 genannten, erhalten von Carolina Narrow Fabrics Co. und mit etwa der gleichen Schlichte, wurde auf eine Rolle aufgewickelt. Sie wurde in eine 50%ige Lösung von Tungöl (einem ungesättigten Triglyceridöl) in Xylol mehrere Minuten eingetaucht (siehe "Federation Series on Coating Technology; Unit 3; Oils for Organic Coating"; veröffentlicht von der Federation of Societies for Paint Technology, S. 1 - 47 (1974)). Dann wurde sie zum Trocknen in einen 130 C-Ofen gebracht, wobei eine gewisse Polymerisation des Tungöls eintrat. Das getrocknete Gewebe bestand aus etwa 26 Gewichtsprozent Tungöl^-Feststoffen. Diese Rolle wurde in Kupferfolie eingeschlagen und in einen locker passenden Metallbehälter gebracht. Der Behälter wurde 4 Stunden mit Argon gespült und in einen kalten Ofen gebracht. Die Ofentemperatur wurde über 2 Stunden von 25° C auf 700° C erhöht, 4 Stunden bei 700° C gehalten und dann über 2 Stunden auf 25 C unter Argonspülung gekühlt. Das Gewebe wurde entnommen und zeigte spezifische Widerstände im Bereich von 200 - 300 Γϊ/Ώ.

Der Vorteil der Verwendung eines polymerisierenden pflanzlichen Öls gegenüber einem nicht-polymerisierenden Mineralöl kann durch Vergleich eines ähnlichen Stücks aus E-Glas-Gewebe, erhalten von Carolina Narrow Fabrics Co., gezeigt werden, das in einer 50%igen Lösung von Mineralöl in Xylol eingeweicht und 4 Stunden bei 130° C getrocknet wurde. Es enthielt etwa 23 Gewichtsprozent Mineralöl. Nach der Pyrolyse in identischer Weise wie oben zeigte das anfallende Gewebe spezifische Widerstände im Bereich von 5000 bis 15000 Π/ D .

Claims

Ansprüche

1. Halbleitendes Material, gekennzeichnet durch Glasfasern, die in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff in Gegenwart einer wirksamen Menge einer organischen Verbindung pyrolysiert worden sind, um
die Glasfasern halbleitend zu machen.

2. Halbleitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern Silicatglasfasern sind, die zu Glasfasergewebe gewebt sind.

3. Halbleitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern Magnesiumaluminosilicat-Glasfasern sind, die zu Glasfasergewebe gewebt sind. ^:

mm O —.

4. Halbleitendes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 30 Gew.-% der organischen Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Glasfasergewebes, vorliegen.

5. Halbleitendes Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 4 Gew.-% der organischen Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Glasfasergewebes, vorliegen.

6. Halbleitendes Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eine Verbindung, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Verbindungen, in denen eine Mehrzahl der Atome Wasserstoff-, Kohlenstoff- und Sauerstoffatome sind, Verbindungen, in denen eine Mehrzahl der Atome Kohlenstoff- und Wasserstoffatome sind, und Gemischen dieser Verbindungen, ist.

7. Halbleitendes Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Gemisch aus Stärke und einem Öl ist.

8. Halbleitendes Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung unter Verbindungen ausgewählt ist, die bei einer Temperatur von 600°C oder darüber pyrolysieren, die aber keine Siedeoder Sublimationstemperatur haben, die unter ihrer Pyrolysetemperatur ist, oder die sich nicht zu erheblichen Mengen an flüchtigen Zersetzungsprodukten zersetzen.

9. Halbleitendes Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung unter Stärke, pflanzlichen ölen, -Pischölen und deren Gemischen aus-

gewählt ist.

10. Halbleitendes Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ferner ein Dispergiermittel vorliegt,
ausgewählt unter Wasser, Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, aromatischen Lösungsmitteln, Keton-Lösungsmitteln und Alkohol-Lösungsmitteln.

11. Halbleitendes Material nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen spezifischen Oberflächen-Widerstand im Bereich von 200 bis 10 000 000 Ω/D ·

12. Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials gekennzeichnet durch

a) Aufbringen einer wirksamen Menge einer organischen
Verbindung auf Glasfasern,

b) Pyrolysieren der Glasfasern und darauf aufgebrachten organischen Verbindung bei einer Temperatur von wenigstens 600 C in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern und die organische Verbindung bei einer Temp

den.

Temperatur im Bereich von 650 bis 850 C pyrolysiert wer-

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung für eine Dauer im Bereich von 1 min bis 4 h pyrolysiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung auf den Glasfasern durch Sprü-

hen aufgebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung in einer Inertgasatmosphäre pyrolysiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung unter atmosphärischem Druck pyrolysiert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Glasfasern Silicatglasfasern, die zu Glasfasergewebe gewebt sind, verwendet werden.

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Glasfasern Magnesiumaluminosilicatglasfasern, die zu Glasfasergewebe gewebt sind, verwendet werden.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 30 Gew.-% der organischen Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Glasfasergewebes, zugegen sind.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 4 Gew.-% der organischen Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Glasfasergewebes, zugegen sind.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung eine Verbindung, ausgewählt unter Verbindungen, in denen eine Mehrzahl der Atome Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome sind, Verbindungen, in denen eine Mehrzahl der Atome Kohlenstoff- und Wasserstoffatome sind, und Gemischen solcher Verbindungen, verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung unter Verbindungen, die bei einer Temperatur von 600 C oder darüber pyrolysieren, die aber keine Siede- oder Sublimationstemperatur haben, die unter ihrer Pyrolysetemperatur liegt, oder die sich nicht zu erheblichen Mengen an flüchtigen Zersetzungsprodukten zersetzen, ausgewählt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung unter Stärke, pflanzlichen Ölen, Mineralölen und deren Gemischen ausgewählt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung im Gemisch mit einem Dispergiermittel verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel unter Wasser, Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, aromatischen Lösungsmitteln, Keton-Lösungsmitteln und Alkohol-Lösungsmitteln ausgewählt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das halbleitende Material einen spezifischen Widerstand im Bereich von 200 bis 10 000 000£X/D hat.