DE3505907C2 - - Google Patents

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DE3505907C2
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DE
Germany
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rubber
butyl rubber
nickel
dithiocarbamate
adhesive strength
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DE3505907A
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DE3505907A1 (de
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Tadanobu Iwasa
Katsumasa Takeuchi
Toshikatsu Aichi Jp Kanehara
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Toyoda Gosei Co Ltd
Original Assignee
Toyoda Gosei Co Ltd
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates

Description

Die Erfindung betrifft eine Kautschukverbindung aus halogeniertem Butylkautschuk, Ruß und Vulkanisationsbeschleuniger.
Die Kautschukverbindung soll insbesondere im Gebrauch auf Metallteile aufgeklebt werden, beispielsweise als Stoßdämpfer-Gummielement oder Stoßdämpfer-Gummibuchse. Der Ausdruck "Kautschuk" beinhaltet auch alle üblicherweise als "Gummi" bezeichneten Materialien.
Eine Kautschukverbindung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 ist aus der US-PS 30 86 955 bekannt. Diese enthält außer den üblichen Zusätzen wie Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Weichmacher etc. anstelle von Schwefel und Zinkoxid Metallthiocarbamate als Vulkanisationsmittel, jedoch keine Nickeldithiocarbamate. Aus der US-PS 30 76 778 ist ein Butylkautschuk bekannt, welcher mit Trithiocarbonaten und Zinkoxid vulkanisiert wird. Wahlweise können noch geringe Mengen von Thiocarbamaten als Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt werden. In der JP-PS 57/1 17 534 werden allgemein Dithiocarbamate als Vulkanisationsmittel für Butylkautschuk erwähnt.
Halogenierter Butylkautschuk hat gegenüber Butylkautschuk zusätzlich zu dessen ausgezeichneten Eigenschaften noch einen hohen Vulkanisierwert, thermisch stabile Querverbindungen und eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit, einen hohen Querverbindungsgrad und eine niedrige Kompressions-Dauerverformung, weshalb er in industriellen Kautschukprodukten wie beispielsweise Reifen und Gummistoßdämpferelementen weit verbreitete Anwendung findet.
Dieser halogenierte Butylkautschuk besitzt einen Rahmen oder Gitter, welches durch die Seitenketten des Butylkautschuks hinzugeführte Halogenatome gebildet ist. Als Folge davon hat der Rahmen bzw. das Gitter eine kleinere Anzahl von ungesättigten Bindungen als Dienkautschuk, der ein weites Anwendungsgebiet hat und zur Klasse des niedrig ungesättigten Kautschuks gehört. Deshalb hat der halogenierte Butylkautschuk nur eine geringe Adhäsion oder Haftfestigkeit, was einen der wichtigen Eigenschaften von Kautschukprodukten ist, insbesondere, wenn er vulkanisiert wird.
Zur Verbesserung der Adhäsion oder Haftfestigkeit von halogeniertem Butylkautschuk nach der Vulkanisierung ist gemäß dem Stand der Technik beispielsweise vorgesehen, die Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks oder Gummis zu schleifen oder zu polieren oder die Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks zu halogenieren oder ein adhäsives Harz, wie z. B. Alkylphenolharz, beizufügen. Alle diese Maßnahmen haben jedoch bisher keine ausreichende Adhäsion oder Haftfestigkeit gebracht.
Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, die Haftfestigkeit auf Metallen zu verbessern, und zwar sowohl die momentane Haftfestigkeit als auch die Dauerhaftfestigkeit bei Hitze- und Kälteeinwirkungen, wie sie bei Anwendungen in Fahrzeugen auftreten.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Kautschukverbindung je 100 Gewichtsteile halogeniertem Butylkautschuk fünf bis zwanzig Gewichtsteile Nickel- Dithiocarbamat sowie Paraffinverfahrensöl und Zinkoxid enthält.
Das erfindungsgemäße Nickel-Dithiocarbamat wirkt als Alterungshemmstoff und verbessert gleichzeitig die Haftfestigkeit von Kautschukverbindungen auf Metallen.
Weitere Merkmale der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten. In der Zeichnung zeigen
Fig. 1A bis 1C Seitenansichten von Teilen zur Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Mustern zum Prüfen der Adhäsion oder Haftfestigkeit der Kautschukverbindung gemäß der Erfindung.
Die Erfindung wird nunmehr anhand von Ausführungsformen bezüglich der Zubereitungen, der gemessenen Ergebnisse von physikalischen Eigenschaften, der Adhäsion oder Haftfestigkeit und der Anwendungen der Muster beschrieben.
(1) Herstellen von Mustern von vulkanisiertem Kautschuk
Im vorliegenden Beispiel wurde handelsüblicher chlorierter Butylkautschuk als Material für den halogenierten Kautschuk verwendet und mit den folgenden Materialien in den im folgenden angegebenen Gewichtsfraktionen vermengt:
Chlorierter Butylkautschuk100 Stearinsäure  1 Ruß (HAF) 60 Paraffinverfahrensöl 10 NBC  5-20 Zinkoxyd  5 Vulkanisierbeschleuniger  3
Als chlorierter Butylkautschuk wurde hier ein Kautschuk verwendet, welcher eine Mooney-Viskosität von 50 bis 60 (ASTM D 1646, ML 1+3, 127°C) und einen Chrolingehalt von 1,1 bis 1,3 Gewichtsprozent hatte. Das NBC ist eine Abkürzung von Nickel-Dibutyldithiocarbamat. Dieses NBC ist ein Alterungshemmstoff, welcher allgemein zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Ozonbrüche, Tageslichtbrüche usw. von Dienkautschuk verwendet wird. Beim vorliegenden Beispiel wurde das NBC in dem Butylkautschuk, welcher es normalerweise nicht benötigt, zur bemerkenswerten Verbesserung der Haftfestigkeit verwendet.
Im vorliegenden Fall werden die Kautschukverbindungen, welche 5, 7, 10 und 20 Gewichtsteile von NBC enthalten, als Muster (1), (2), (3) und (4) bezeichnet.
Für Vergleichszwecke werden außerdem die Kautschukverbindungen, welche 0, 1, 3 und 30 Gewichtsteile von NBC enthalten, als Referenzen (1), (2), (3) und (4) bezeichnet. Zur Herstellung der Muster durch Beimengen der oben aufgezählten Materialien wurden die Komponenten, ausgenommen das Zinkoxyd und der Vulkanisierbeschleuniger, dem chlorierten Butylkautschuk hinzugeführt und für fünf Minuten durch einen Bunbury-Mischer vom Typ B, der eine Kapazität von 1,8 l hatte, gemixt. Dann wurden das Zinkoxyd und der Vulkanisierbeschleuniger der Mischung hinzugefügt und während fünf Minuten durch einen Roller von 25 cm geknetet, um Kautschukverbindungen herzustellen.
Diese Kautschukverbindungen wurden druckvulkanisiert, und zwar bei 160°C für zehn Minuten zur Herstellung von Teststücken von 2 mm Dicke zum Prüfen der physikalischen Eigenschaften, und bei 160°C für fünfzehn Minuten zur Herstellung von Teststücken von 5 mm Dicke zur Prüfung der Adhäsion oder Haftfestigkeit.
(2) Behandlung von Haftkörpern
Ein Gußeisenstück (JIS FC-20) wurde in Segmente mit einer Dicke von 8 mm und einem Quadrat von 25 mm geschnitten. Die Oberflächen dieser Segmente wurden entfettet und einer Sandstrahlbehandlung unterworfen. Anschließend wurde eine Primerflüssigkeit oder Grundierflüssigkeit, welche im wesentlichen aus Phenolharz zusammengesetzt ist, auf eine Seite eines jeden Segments aufgebracht und bei 50°C während fünf Minuten getrocknet, so daß sich eine Grundierschicht mit einer Dicke von ungefähr 20 Mikrons ergab. Als nächstes wurde eine Deckschichtflüssigkeit, welche im wesentlichen aus chloriertem Kautschuk zusammengesetzt ist, zusätzlich auf die Grundierschicht aufgebracht und bei 50°C für fünf Minuten getrocknet, so daß sich eine Deckschicht mit einer Dicke von ungefähr 20 Mikrons ergab. Die auf diese Weise behandelten Segmente des Gußeisenstücks wurden dann als Haftkörper zum Prüfen der Haftfestigkeit verwendet. Die vorgenannten Primer und Deckschicht wirkten als adhäsive Schichten.
(3) Herstellung von Mustern zum Prüfen der Adhäsion oder Haftfestigkeit
Wie in den Fig. 1A, 1B und 1C gezeigt ist, wurde ein Teststück 4, welches eine Dicke von 6 mm und eine Quadratabmessung von 20 mm hatte, aus vulkanisiertem Kautschuk für Haftfestigkeitstests sandwichartig zwischen Haftkörper 2 und 3 eingefügt, welche adhäsive Schichten 1 hatten. Als nächstes wurde das Sandwich für dreißig Minuten 150°C ausgesetzt, während es mit einer Kompression von 20% unter Druck gesetzt wurde, um die adhäsiven Schichten 1 zu verfestigen, welche aus den vorgenannten Grundschichten und Deckschichten zusammengesetzt waren. Danach wurde der Druck von dem Sandwich weggenommen, um ein Muster Nr. 5 für die Haftfestigkeitstests herzustellen.
(4) Messung der physikalischen Eigenschaften
Die vorgenannten Teststücke mit 2 mm Dicke für die Tests der physikalischen Eigenschaften wurden bezüglich ihrer Härte, Zugfestigkeit, Längung und Reißkraft gemessen, welche in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt sind:
Tabelle 1
(Physikalische Eigenschaften)
Tabelle 1 zeigt, daß die Muster für eine größere Längung hergestellt wurden als die Referenzen, indem sie geeignete Beimengungen von NBC haben.
(5) Messung der Haftfestigkeit
Das Muster Nr. 5 wurde auf ein autographisches Aufzeichnungsgerät gespannt und unter einem Winkel von 180° bei einer Zuggeschwindigkeit von 30 mm/min gezogen, um die Haftfestigkeit bei Raumtemperatur zu messen. Insbesondere wurde beim Muster Nr. 5 sein Bruchzustand beobachtet, um das Verhältnis (prozentuale Oberflächenbruchgröße (%) des Kautschukbruches)/ (prozentuale Bruchgröße (%) des Interfacebruches zwischen den Haftstoffen und dem Kautschuk) zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 2 aufgeführt:
Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt, daß die betreffenden Muster durch die Wirkungen von NBC eine merklich verbesserte Haftfähigkeit gegenüber den Referenzen (1) und (2) haben, die weniger NBC enthalten, und daß sich die Brüche vollständig in dem Kautschuk fortpflanzten wegen der hohen Festigkeit der anhaftenden Interfaces bzw. Zwischenflächen.
Darüber hinaus kann auch die wahre Haftfestigkeit im benutzten Zustand durch Messen der Haftfestigkeit in einer heißen Atmosphäre und nach beeinträchtigender Hitzeeinwirkung festgestellt werden. Deshalb wurden die Teststücke, nachdem sie eine Stunde lang einer heißen Atmosphäre ausgesetzt waren, bezüglich ihrer Haftfähigkeit gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 aufgeführt. Die Haftfestigkeit wurde außerdem bei Raumtemperatur gemessen, nachdem die Teststücke siebzig Stunden lang einer heißen Atmosphäre von 120°C ausgesetzt und dann natürlich abgekühlt wurden.
Tabelle 3
(in heißer Atmosphäre)
Tabelle 4
(nach Beeinträchtigung durch Hitze)
Die Tabellen 3 und 4 zeigen, daß die betreffenden Muster und ihre Haftfestigkeiten selbst in heißer Atmosphäre oder nach Beeinträchtigung durch Hitze durch die Wirkungen des NBC gegenüber den Referenzen (1), (2) und (3) merklich besser sind und daß die Brüche dazu veranlaßt wurden, vollständig im Kautschuk sich fortzupflanzen.
Die Kautschukverbindung mit der soweit beschriebenen ausgezeichneten Haftfähigkeit nach der Erfindung kann für eine Vielzahl von Anwendungen von Gummielementen benutzt werden, die bei Benutzung an Metallelementen haften sollen, beispielsweise als Stoßdämpfer-Gummielemente für Fahrzeugmotoren oder als Gummielemente für Buchsen usw.
Die Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Zusammensetzungen der Beispiele beschränkt, sondern kann beliebig abgewandelt und auch in andere Teile eingefügt werden. Beispielsweise kann bromierter Butylkautschuk verwendet werden als halogenierter Butylkautschuk, und Nickel-Diethyldithiocarbamat kann als Dithiocarbamat verwendet werden.

Claims (4)

1. Kautschukverbindung aus halogeniertem Butylkautschuk, Ruß und Vulkanisierbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß sie je 100 Gewichtsteile halogeniertem Butylkautschuk fünf bis zwanzig Gewichtsteile Nickel-Dithiocarbamat sowie Paraffinverfahrensöl und Zinkoxid enthält.
2. Kautschukverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als halogenisierten Butylkautschuk chlorinierten Butylkautschuk oder bromierten Butylkautschuk enthält.
3. Kautschukverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Nickeldithiocarbamat ein Nickel-Dialkyldithiocarbamat enthält.
4. Kautschukverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Butylkautschuk chlorierter Butylkautschuk und das Nickel-Dithiocarbamat Nickel-Dibutyldithiocarbamat ist und daß außerdem Stearinsäure und ein Vulkanisationsbeschleuniger in der Kautschukverbindung enthalten sind, welche alle darin vermengt sind.
DE19853505907 1984-02-25 1985-02-21 Kautschukverbindung Granted DE3505907A1 (de)

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JP59035001A JPS60179439A (ja) 1984-02-25 1984-02-25 ゴム組成物

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DE3505907C2 true DE3505907C2 (de) 1988-03-10

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