DE3511947A1

DE3511947A1 - Verfahren zum betreiben einer brennstoffzelle unter direkter verwendung von methanol als brennstoff

Info

Publication number: DE3511947A1
Application number: DE19853511947
Authority: DE
Inventors: Roger Raymond Enfield Conn. Lesieur
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1984-04-30
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1985-10-31
Also published as: CA1242241A; US4524113A; FR2563659A1; GB2158287A; GB8508879D0; JPS60236465A; GB2158287B

Description

Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle unter direkter Verwendung von Methanol als Brennstoff

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie unter Verwendung von Hochtemperatur-Brennstoffzellen, insbesondere ein Verfahren zum Betreiben einer derartigen Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einem schmelzflüssigen Carbonatelektrolyten unter direkter Verwendung von Methanol als Brennstoff, der in die Zelle eingespeist wird .

Hochtemperatur-Brennstoffzellen weisen typischerweisο einen schmelzflüssigen Carbonatelektrolyten auf, der zwischen einer Anode und einer Katode angeordnet ist. Die typische Brennstoffzelle wird mit einem Wasserstoff Brennstoff und einem Luft-Oxidationsmittel betrieben. Die Reaktion an der Anode läßt sich durch die folgende Gleichung beschreiben:

H₂ + CO₃ ²" .^H₂O + CO₂ + 2e (1)

Die Katodenreaktion läßt sich beschreiben als: 25

CO₂ + 1/2 O₂ + 2e"

Aus den Reaktionsgleichungen ist klar zu erkennen, daß die Reaktion als Brennstoff Wasserstoff benötigt und als Oxidationsmittel eine mit Kohlendioxid angereicherte Luft. Eine Quelle für diese beiden Materialien sind Kohlenwasserstoffgase, insbesondere Methan.

Ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlendioxid aus derartigen Kohlenwasserstoffen wird Dampfreformieren genannt und wurde in der Vergangenheit dazu verwendet, einen Brennstoff für Brennstoffzellen zu gewinnen (vgl. z.B. US-PS 3 615 839). Die Reaktion

BAU

zur Erzeugung des Wasserstoffs läßt sich wie folqt. beschreiben :

CH₄ + H₂O CO + 3H₂ (3)

Die US-PS 3 615 839 beschreibt ein Verfahren, bei dem Methan auf 538°C (1000⁰F) aufgeheizt wird und in einen Brennstoffraum mit einer Nickelkatalysator-Packung hinter der Anode eingespeist wird , i^ dem die Zellenwärme und das Produktwasser das Gas gemäß Gleichung (3) reformieren. Um diese Reformierung wirksamer zu machen, wird das bei dieser Reaktion gebildete Kohlenmonoxid weiter in einer Reaktion umgesetzt, die allgemein als Shift-Reaktion bekannt ist, um Kohlendioxid und zusätzlichen Wasserstoff zu erzeugen.

CO + H₂O ) CO₂ +H₂ (4)

Die Stabilität der gasförmigen Kohlenwasserstoffmoleküle, insbesondere von Methan, erfordert die Verwendung spezieller Reformierkatalysatoren sowie Hochtemperatur-Vorbehandlungen, um die Reformierung in Gang zu setzen (vgl. US-PS 3 146 131). In jedem Falle wird die Temperatur des Gases auf etwa die Temperatur der arbeitenden Brennstoffzelle von 500^cC (932°F) angehoben. Sowohl die Verwendung des speziellen Katalysators als auch das Vorerhitzen des Gases außerhalb der Brennstoffzelle steigert die Kosten der Konstruktion sowie des Betriebs einer derartigen Brennstoffzelle, während gleichzeitig ihre Nutzleistung sinkt. Diese Faktoren sowie die steigenden Kosten für gasförmige Kohlenwasserstoffe sowie mögliche Versorgungsschwierigkeiten machen alternative Brennstoffe immer attraktiver.

Die Verwendung von Methanol in Brennstoffzellen, die mit einem Kaliumhydroxid-Elektrolyten betrieben werden, wurde bereits beschrieben, es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Zellen den Nachteil aufweisen, daß sich Car-

BÄD

_ c_

bonsäuren bilden und daß eine Verschlechterung des ZeIlcn-Betriebsverhaltens beobachtet wird (vgl. z.B. US-PS 3 925 009 und 3 703 416) .

Es besteht demgemäß auf dem vorliegenden Fachgebiet ein Bedürfnis nach einer weniger komplexen, weniger teuren Quelle für Wasserstoff zu dessen Verwendung in Hochtemperatur-Brennstoffzellen. Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen Weg zur Befriedigung dieses Bedürfnisses zu zeigen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, wie es in Patentanspruch 1 beschrieben wird. Eine vorteilhafte Ausgestaltung ist in Anspruch 2 wiedergegeben.

Die Lösung der Aufgabe läßt sich gemäß Anspruch 3 auch als Verwendung von Methanol in einer Brennstoffzelle des angegebenen Typs beschreiben. Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie durch Dampfreformieren von Methanol innerhalb der Anode einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einem schmelzflüssigen Carbonatelektrolyten. Dieses Verfahren umfaßt das Einführen von Methanol in einen Anodenhohlraum, Kontaktieren des Methanols mit dem Anodenkatalysator in Gegenwart von Wärme und Wasser und dadurch die Erzeugung von Wasserstoff und Kohlendioxid aus dem reformierten Methanol. Die ablaufende chemische Umsetzung läßt sich wie folgt beschreiben:

g₀ CH₃OH + H₂O + Wärme >3H₂ + CO₂ (5)

Dabei muß kein spezieller Katalysator verwendet werden. Irgendeiner der gegenwärtig allgemein verwendeten Anodenkatalysatoren der Anoden derartiger Hochtemperatur-Brenngg stoffzellen arbeitet befriedigend, z.B. eine Anode gemäß US-PS 4 239 557, auf die im Hinblick auf die Auslegung der vorliegenden Beschreibung ausdrücklich verwiesen wird. Der Wasserstoff wird anschließend mit dem Katalysator wei-

BAD OftKäiNAL

ter gemäß Gleichung (1) umgesetzt, während das CO -reiche Gas durch den Abzug an die Atmosphäre abgegeben werden kann oder dazu verwendet werden kann, das Oxidationsmittel mit Kohlendioxid anzureichern, um die Katodenreaktion gemäß Gleichung (2) zu fördern.

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer mit Methanol betriebenen Brennstoffzelle mit einem schmelzflüssigen Carbonatelektrolyten;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, in der die

Energieerzeugung aus unterschiedlichen Brennstoffen, nämlich der erfindungsgemäßen Methanol/Wasser-Lösung sowie aus simulierten Ga

sen, die aus der Reformierung von Erdöl erhalten werden, im Vergleich gezeigt ist;

Fig. 3 einen Querschnitt durch die in dem Beispiel verwendete Brennstoffzelle.

Fig. 1 zeigt eine Carbonat-Brennstoffzelle 19 mit einer Anode 3, einer Katode 5 und einem schmelzflüssigen Carbonatelektrolyten 7 zwischen diesen, sowie mit einem Brennstoff-Leitungsweg 17 und einem Oxidationsmittel-Leitungsweg 21. Um die Brennstoffzelle ist eine Wärmequelle 9 angeordnet, die es ermöglicht, die Brennstoffzelle auf ihre Betriebstemperatur von etwa 593⁰C bis 760⁰C (1100⁰F bis 1400⁰F) zu erhitzen. Wenn mehrere Brennstoffzellen-Einheiten unter Bildung eines Brennstoffzellen-Stapels verwendet werden, führt der Betrieb der Brennstoffzellen zur Erzeugung von überschußwärme aus den primären Brennstoffzellen-Reaktionen (Gleichungen (1) und (2)), so

BAD OiIiGiN

daß die Zelle keine externe Wärmequelle benötigt, wenn sie einmal in Betrieb gesetzt ist. Eine derartige Brennstoffzelle entspricht völlig einer herkömmlichen Brennstoffzelle und bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Es ist dabei jedoch darauf hinzuweisen, daß die in den Figuren gezeigte Brennstoffzelle lediglich der Illustration der vorliegenden Erfindung dient, ohne daß das erfindungsgemäße Verfahren auf den gezeigten Zellen- ! typ beschränkt ist. Die vorliegende Erfindung betrifft

die Einführung von Methanol in den Anodenbrennstoff-Leitungsweg, so daß das Methanol zur Anode gelangt und mit dieser in Kontakt kommt. Bei der Betriebstemperatur der Zelle sowie aufgrund der Wirkung des Anodenkatalysators in Gegenwart von Wasser wird das Methanol unter Erzeugung von Wasserstoff und Kohlendioxid gemäß Gleichung (5) dampfreformiert. Der auf diese Weise erzeugte Wasserstoff wird dann dazu verwendet, und zwar unter der Wirkung des gleichen Anodenkatalysators, wie in Gleichung (1) gezeigt, freie Elektronen zu erzeugen.

20

Das Methanol kann in die Brennstoffzelle als eine Flüssig- ^! keit oder als Dampf eingeführt werden, wobei es in jedem

Falle erforderlich sein kann, das Methanol unter einen

^; positiv wirkenden Druck zu setzen,z.B. durch Schwerkraft-

_; 25 Einspeisen oder Einpumpen, wenn es in die Brennstoffzelle eingeführt wird.

', Das für die Reaktion erforderliche Wasser (vgl. Gleichung

j (5)) ist zur Reformierung von einem Mol Methanol ein

\ 30 Mol Wasser, und es kann durch die Zelle selbst während

der Reaktion des Wasserstoff-Brennstoffs mit dem Carbonat- ! Elektrolyten gemäß Gleichung (1) erzeugt werden. Wenn sich

jedoch herausstellen sollte, daß das von der Brennstoffzelle erzeugte Wasser für eine spezielle Brennstoffzelle nicht ausreicht, kann Wasser zusammen mit dem Methanol ι in den Anodenraum eingeführt werden. Die Einführung

! dieses Wassers kann dadurch erfolgen, daß man eine Lösung

von Methanol und Wasser außerhalb der Brennstoffzelle

herstellt, oder, als Alternative, können sowohl Wasser als auch Methanol getrennt der Anode zugeführt werden, und die beiden Bestandteile mischen sich an der Anode und reagieren dort mit dem Anodenkatalysator. 5

Gleichzeitig mit der Einführung des Brennstoffs in die Anode erfolgt die Einführung des Oxidationsmittels in die Katode 5. Das Oxidationsmittel 15 ist im allgemeinen Luft, die jedoch vorzugsweise mit C0„ angereichert ist, da die Katodenreaktion C0„ erfordert. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es möglich sein, das Oxidationsmittel dadurch mit CO anzureichern, daß man es mit dem CO„-reichen Abgas der Anode mischt.

Obwohl die obige Beschreibung unter Bezugnahme auf eine einzelne Brennstoffzellen-Einheit erfolgte, ist darauf hinzuweisen und ist es für den Fachmann offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren genauso gut in einem Stapel funktioniert, der eine Vielzahl von Zellen umfaßt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels noch näher erläutert.

Beispiel

Eine Testzelle mit einem schmelzflüssigen Carbonatelektrolyten, wie sie in Figur 3 gezeigt ist, wurde für den Betrieb vorbereitet. Die Elektrode wies einen kreisförmigen Querschnitt auf und enthielt 3 cm² aktive Katalysatorfläche. Der in der Anode 3 verwendete Katalysator, chromstabilisiertes Nickel, sowie der Katalysator der Katode 5, Nickeloxid, sind herkömmliche Katalysatoren für Brennstoffzellen mit schmelzflüssigen Carbonatelektrolyten und sind dem Fachmann gut bekannt. Die Brennstofflösung wurde dadurch hergestellt, daß man 33 ml Methanol mit 250 ml H„0 vermischte und die erhaltene Lösung auf etwa 82,2°C (180⁰F) erwärmte. Das Oxidationsmittel 15 bestand aus einer Mischung von 11,7 Volumenprozent O , 17,1 Volumen-

-9-prozent C0„, 4 Volumenprozent H^O und dem Rest

Die Zelle wurde bei einer Temperatur von 655⁰C (1211⁰F) mit einer konstanten Oxidationsmittel-Durchflußgeschwindigkeit von 100 cm³/min zur Katode betrieben. Der Brennstoff wurde der Anode dadurch zugeführt, daß man einen Strom von N„-Gas 13 durch die erwärmte Brennstofflösung 11 hindurchleitet. Die Testzelle, die in verkleinerter Ausführung verwendet wurde, machte es erforderlich, daß der Brennstoff mit sehr niedrigen Durchflußgeschwindigkeiten zugeführt wurde. Es erwies sich daher als einfacher, den Brennstoff der Anode dadurch zuzuführen, daß man ein Inertgas (Stickstoff) durch die erwärmte Brennstofflösung leitete, in der sich das N„-Gas mit dem Brennstoff vermischte und diesen zur Anode beförderte. Die Menge des der Anode zugeführten Brennstoffs wurde in bequemer Weise dadurch kontrolliert, daß man die Strömungsgeschwindigkeiten des Stickstoffs variierte. Obwohl in der verkleinerten Testzelle in der angegebenen Weise ein Stickstoffgas verwendet wurde, ist dessen Verwendung in Brennstoffzellen normaler Größe nicht erforderlich. Gewünschtenfalls kann ein solcher Stickstoff jedoch auch bei Modellen normaler Größe verwendet werden. Das Inertgas beeinflußt die Reaktion oder die Ergebnisse des vorliegenden Beispiels nicht;es stellt lediglich ein bequemes

Medium für die Zuführung des Brennstoffs dar. Die Temperatur, auf die die Lösung in diesem Beispiel vorerhitzt wurde (etwa 82,2°C bzw. 18O⁰F) hängt von dem verkleinerten Maßstab der Testzelle ab. Eine Brennstoffzelle voller Größe würde entweder mit einem flüssigen Brennstoff oder einem vorerwärmten Brennstoff betrieben, und zwar ganz in Abhängigkeit von der Zellenausführung. Außerdem machen es die verkleinerten Abmessungen der Testzelle erforderlich, daß diese durch eine externe Wärmequelle beheizt wird, um ihre Betriebstemperatur aufrecht zu erhalten; bei einer Zelle normaler Größe ist das nicht erforderlich.

Die Strömungsgeschwindigkeiten wurden von 3 cm³/min bis

100 cm³/min variiert, um das Zellenverhalten unter unterschiedlichen Belastungsbedingungen zu bestimmen. Der Brennstoffdruck entsprach zu allen Zeitpunkten etwa dem Umgebungsdruck, und die Ergebnisse des Betriebs der Testzelle sind in Fig. 2 gezeigt. Die Testergebnisse zeigen, daß die Zellen-Leistung bei Verwendung von Methanol (A) sehr ähnlich ist der Leistung einer Zelle, die ein reformiertes Gas (B) verwendet, das eine Zusammensetzung von etwa 70 bis 80% H₂, 20 bis 25% CO₂ und 2 bis 5% CO, bezogen auf das Trockengewicht, enthält.

In der vorliegenden Erfindung wird ein Brennstoff verwendet, dessen Verfügbarkeit sich verbessert und der hinsichtlich seines Preises relativ stabil ist. Anders als die Brennstoffzellen der Vergangenheit, bei denen Kohlenwasserstoff-Brennstoffe verwendet werden, die extern reformiert werden mußten oder spezielle interne Reformierkatalysatoren erforderlich machten, ist beim erfindungsgemäßen Betrieb der Brennstoffzellen kein externes Reformieren oder irgendein Spezialkatalysator erforderlich. Der gleiche Katalysator wird dazu verwendet, den Brennstoff zu reformieren und als Anode in der elektrochemischen Reaktion zu wirken. Dadurch wird ein derartiges System leichter, einfacher und kostengünstiger, und zwar sowohl im Hinblick auf die konstruktiven Anforderungen als auch auf den Betrieb.

Zusammenfassend läßt sich die vorliegende Erfindung somit als das Betreiben einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einem schmelzflüssigen Carbonatelektrolyten unter direkter interner Reformierung von Methanol beschreiben. Das Methanol wird spontan unter Verwendung des Anodenkatalysators und der Zeilen-Abwärme reformiert, wobei Wasserstoff erzeugt wird, der als Brennstoff an der Anode verbraucht wird, sowie Kohlendioxid, das dazu verwendet werden kann, das Katoden-Oxidationsmittel anzureichern. Darüber hinaus ist die Reformier-Reaktion endotherm,was es erleichtert, die überschußwärme an der Anode zu kontrollieren.

! Obwohl die vorliegende Erfindung anhand spezieller Ausführungsformen gezeigt und beschrieben wurde, versteht es sich für den Fachmann, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen der vorliegenden Erfindung möglich sind,

5 ohne daß der Bereich der vorliegenden Erfindung verlassen wird, wie sie sich als Prinzip aus der vorliegenden Beschreibung ergibt und wie sie in den nachfolgenden Ansprüchen definiert ist.

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Claims

D;p!.-Chem. Dr. Sieiran ANDlAE Diol.-Phys. Dieter FLACH Dipi.-ioö. Dietmar HAUG D \, APR. 1885 Dlpl.-Chem. Dr. Richard KNEiSSL PATENTANWÄLTE Stelnatr. 44, D-8000 München 80 Anrr..: United Technologies Corporation Az: 334 AS/pc Hartford, Ct. 06 11II /V. St .A Verfahren zum Betreiben einer Brcnnstorfzelle unter direkter Verwendung von Methanol als Brennstoff Patentansprüche

1. Verfahren zum Betreiben einer Carbonat-Brennstoffzelle mit einer Anode, einer Katode und einem zwischen diesen angeordneten schmelzflüssigen Carbonatelektrolyten, sowie mit Leitungswegen für den Brennstoff und das Oxidationsmittel, die bei etwa 593⁰C (1100⁰F) bis etwa 736⁰C (1400⁰F) unter Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff betrieben wird,

gekennzeichnet durch 10

Einführen von Methanol in den Leitungsweg für den Brennstoff,

BAD

Kontaktieren der Anode mit diesem Methanol in Gegenwart von Wasser bei der Betriebstemperatur der Zelle, so daß das Methanol unter Erzeugung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid dampfreformiert wird, und

Nutzen des erzeugten Wasserstoffs als Brennstoff zum Betreiben der Brennstoffzelle·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser ein Nebenprodukt der elektrochemischen Reaktion des Wasserstoffs und des Elektrolyten in der Brennstoffzelle ist.

3. Verwendung von Methanol als Brennstoff, der einer bei Temperaturen zwischen etwa 593⁰C und etwa 736⁰C betriebenen Brennstoffzelle mit einem schmelzflüssigen Carbonatelektrolyten zugeführt wird.