DE3512057A1

DE3512057A1 - Verfahren zur isomerisierung von olefinen

Info

Publication number: DE3512057A1
Application number: DE19853512057
Authority: DE
Inventors: Raymond M. Dr. Brüssel/Bruxelles Cahen; Georges E.M.J. de Dr. Sint Pieters Leeuw Clippeleir; Guy L.G. Dr. Belgrad/Belgrade Debras
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1984-04-03
Filing date: 1985-04-02
Publication date: 1985-10-03
Anticipated expiration: 2005-04-03
Also published as: BE902091A; FR2562065A1; GB8506516D0; FR2562065B1; LU85285A1; NL194237B; CA1238925A; GB2156844A; DE3512057C2; GB2156844B; IT1183534B; NL8500791A; IT8520165A0; JPH0617321B2; JPS60224640A; US4587375A; NL194237C

Description

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München dipping. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL· dipl-inc. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

SIEGFRIEDSTRASSE 8 ΘΟΟΟ MÖNCHEN 4O

TELEFON« (089) 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEXt 5215679

Case: F-516 All.

LABOFINA S.A. 33, rue de la Loi 1040 Bruxelles BELGIEN

VERFAHREN ZUR ISOMERISIERUNG VON OLEFINEN

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Isomerisation von Olefinen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Isomerisation von n-Butenen in Isobutene.

Die gegen die Verwendung von Bleitetraethyl in Treibstoffen er griffenen Maßnahmen haben die Erdölindustrie dazu geführt, andere Zusätze, insbesondere oxygenierte Zusätze, zu untersuchen die die Octanzahl von Treibstoffen verbessern. Von diesen Zulosätzen sind einige als äußerst wirksam erkannt worden, insbesondere die asymmetrischen Ether und speziell der Methyl-tert*- butylether (oder MTBE). MTBE wird aus Methanol und Isobuten hergestellt.

I5lsobuten wird auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung anderer wertvoller Verbindungen, wie tert.—Butylalkohol (Lösungsmittel), tert-Butylphenol (Stabilisator), niedrig molekulare Polymerisate (Viskositätsverbesserer von Schmieröl), verwendet. Die derzeitige Isobutenkapazität erlaubt jedoch die Her-

2ostellung ausreichender Mengen dieser Derivate nicht, um den potentiellen Markt zu befriedigen.

Es besteht daher das Bedürfnis nach einem Verfahren, das die einfache und wirtschaftliche Herstellung von Isobuten erlaubt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Isobuten.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung 3oeines neuen Verfahrens, das die wirtschaftliche Isomerisation von n-Butenen in Isobuten zuläßt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das die selektive Herstellung von Isobuten 35aus n-Butenen oder aus einer n-Butene enthaltenden Beschickung zuläßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man eine n-Butene enthaltende Beschickung

in Anwesenheit von Wasserdampf mit einem Katalysator in Beruh rung bringt, der aus einem kristallinen Kieselsäurepolyrnorph vom Silicalit-Typ besteht, wobei das molare Verhältnis von Wasser:Beschickung von etwa 0,5 bis etwa 5 liegt.

Als Ausgangsbeschickung für das erfindungsgemäße Verfahren kann man entweder praktisch reines 1-Buten oder 2-Buten oder Mischungen dieser beiden Isomeren oder auch Fraktionen verwenden, die diese Isomeren in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Beschickungen angewendet werden, deren n-Butengehalt nur 10 Vol.-% beträgt.

Der Katalysator ist ein unmodifiziertes kristallines Kieselsäurepolymorph vom Silicalit-Typ. Daher ist er eine praktisch reine Kieselsäure, d.h. daß diese Kieselsäure keinerlei Verunreinigung oder keinerlei Modifizierungsmittel, mit Ausnahme von Spuren derselben, enthält. Ein Verfahren zur Herstellung von Silicalit sowie die Struktur desselben werden in der US PS 4 061 724 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird.

Die n-Butene enthaltende Beschickung wird in Anwesenheit von Wasserdampf mit Silicalit in Berührung gebracht. Bekanntlich wird Silicalit als Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen verwendet, wie dies in der US PS 4 414 423, 4 417 und 4 417 088 beschrieben wird. Es wurde jedoch überraschendem weise gefunden, daß die Anwesenheit von Wasser nicht nur die erhöhte Lebensdauer des Katalysators verbessert, sondern insbesondere die Herstellung von Isobuten begünstigt, während die Bildung schwerer Produkte verringert wird. Aufgrund der Anwesenheit von Wasserdampf wird die Selektivität für Isobuten um etwa 50 % erhöht, wobei die anderen Betriebsbedingungen gleich 35bleiben. Die Bezeichnung "Isobutenselektivität" bedeutet das Gewicht an gebildetem Isobuten, berechnet auf 100 Gew.-Teile der umgewandelten Beschickung. Eine verbesserte Selektivität wird bereits erzielt, wenn die Behandlung der Beschickung in

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Anwesenheit einer Wassermenge von etwa 0,5 Mol Wasser pro Mol Beschickung durchgeführt wird. Vergleichsversuche haben auch gezeigt, daß es sehr zweckmäßig ist, ein molares Verhältnis von Wasser!Beschickung nicht über etwa 5 aufrechtzuerhalten. Diese obere Grenze variiert mit der Zusammensetzung der Beschickung. Das molare Verhältnis von Wasser:Beschickung liegt vorzugsweise unter etwa 1,5, wenn die behandelte Beschickung einen Gehalt an n-Butenen von etwa 10 Vol.-% hat. Gewöhnlich soll eine solche Wassermenge verwendet werden, daß das molare Verhältnis von Wasser!Beschickung zwischen etwa 0,5 und 3 liegt; dieses Verhältnis kann jedoch höher sein, wenn die Beschickung einen hohen Gehalt an n-Butenen hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr fexibel und kann in der Gas- und/oder der Flüssigphase durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich von etwa 300 bis 550⁰C. Temperaturen unter 300⁰C ergeben nur sehr niedrige Ausbeuten, während Temperaturen über 550⁰C zu einem Abbau der Reaktionsprodukte führen.

Im allgemeinen liegt die Temperatur von etwa 300 bis 500⁰C, insbesondere von etwa 320 bis 475°C.

Eine Änderung der Temperatur zwischen diesen Grenzen führt nicht zu einer wesentlichen Veränderung der Verteilung der gebildeten Produkte.

3oDie stündliche Raumgeschwindigkeit der Reaktionsmischung, ausgedrückt als Gewicht dieser behandelten Mischung pro Gewicht des Katalysators in einer Stunde (WHSV) kann von etwa 5 bis 150 variieren. Typischerweise hängt sie von der Zusammensetzung der Beschickung ab. Andererseits erlaubt eine hohe

₃₅stündliche Raumgeschwindigkeit eine verbesserte Selektivität des Verfahrens zur Bildung von Isobuten. Bei Verwendung einer im wesentlichen aus η-Buten bestehenden Beschickung wird die WHSV zwischen etwa 5 und 100 gewählt, während mit einer etwa 10 % η-Buten enthaltenden Beschickung die WHSV von etwa

-C

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5 bis 20 gewählt wird.

Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei einem absoluten Druck, der innerhalb weiter Grenzen variieren kann und gewöhnlich zwischen unteratmosphärischen Drucken bis 50 bar liegt.

Typische absolute Drucke betragen von 0,5 bis 20 bar.

Es ist zweckmäßig, bei nicht sehr erhöhten Drucken zu arbeiten, um die Isobutenbildung zu begünstigen.

Der Fachmann wird die Betriebsbedingungen innerhalb der oben definierten Grenzen leicht bestimmen, die als Punktion nicht nur der Zusammensetzung der behandelten Beschickung sondern auch der gewünschten Ergebnisse zu den besten Ausbeuten führen. Bestimmte Bedingungen, insbesondere eine hohe WHSV, begünstigen die Bildung von Isobuten bei einer niedrigen Umwandlungsrate der Beschickung. Bei diesen Bedingungen ist es zweckmä-

20ßig, das Isobuten aus den Reaktionsprodukten zu gewinnen und letztere zurückzuführen, um sie einer weiteren Behandlung in Anwesenheit einer frischen Beschickung zu unterwerfen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann mit dem Verfah-25ren kombiniert werden, daß in einer anderen Patentanmeldung der Anmelderin vom selben Datum mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von isobuten" beschrieben wird. Bei diesem letzteren Verfahren wird eine propylenhaltige Beschickung in eine Isobuten und n-Butene sowie andere Kohlenwasserstoffe enthal-30tende Mischung umgewandelt. Nach wahlweiser Gewinnung des Isobutens kann die Mischung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden, um die Produktionsrate von Isobuten zu verbessern.

35Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es zu beschränken.

Beispiel 1_

1-Buten wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 302⁰C und unter einem abs. Druck von 1 bar mit einem mo-

ORiGiNAL INSPECTED

- χ'Λ.

laren Wasser:Beschickungs-Verhältnis von 3,42 und einer WHSV von 6,22 auf Silicalit geleitet. 85,6 % des 1-Butens wurden umgewandelt, und die Selektivität in Isobuten betrug 13,33 %.

Vergleichsweise erfolgte ein ähnlicher Versuch in Abwesenheit von Wasser. Die Selektivität in Isobuten betrug nur 7,79 %.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit einem molaren Wasser:

Beschickungs-Verhältnis von 1,66 wiederholt. 85,8 % des 1-Butens wurden umgewandelt, und die Selektivität in Isobuten betrug 12,95 %.

Beispiel 3_

Eine 60 Gew.-% Isobutan und 40 Gew.-% n-Butene enthaltende Be-Schickung wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 319⁰C, einem abs. Druck von 2 bar, einer WHSV von 5,3 und einem molaren Verhältnis von Wasser:Beschickung von 0,88 auf Silicalit geleitet. 86,6 % der Butene wurden umgewandelt, und die Selektivität in Isobuten betrug 15,61 %.

Beispiel 4

Eine 49 Gew.-% n-Butene, 49,6 Gew.-% η-Butan und 1,4 Gew.-% leichte Kohlenwasserstoffe enthaltende Beschickung wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 425°C, einem abs. Druck von 1,6 bar, einer WHSV von 31,1 und einem molaren

25Verhältnis von Wasser!Beschickung von 1,16 auf Silicalit geleitet. 78,2 % der Butene wurden umgewandelt, und die Selektivität in Isobuten betrug 14,03 %.

Beispiel 5

Eine 49 Gew.-% n-Butene, 49,6 Gew.-% η-Butan und 1,4 Gew.-% leichte Kohlenwasserstoffe enthaltende Beschickung wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 325⁰C, einem abs. Druck von 1,6 bar, einer WHSV von 31,4 und einem molaren Verhältnis von Wasser:Beschickung von 1,11 auf Silicalit geleitet. 79,4 % der Butene wurden umgewandelt, und die Selektivitat in Isobuten betrug 12,5 %.

Dieses Beispiel zeigt, daß im fraglichen Temperaturbereich voi 300 bis 500⁰C eine Temperaturänderung praktisch keinen Einfluß auf die Verteilung der gebildeten Produkte hat.

__ URINAL INSPECTED

Vergleichsweise wurde dieselbe Beschickung in Abwesenheit von Wasserdampf hindurchgeführt, wobei die· anderen Betriebsbedingungen aufrechterhalten wurden, nämlich: Temperatur = 322°C; abs.Druck 5= 14,8 bar; WHSV = 33,2. 89 % der Butene wurden umgewandelt, die Selektivität in Isobuten betrug jedoch nur 5,99 %.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Selektivität in Isobuten auf einem sehr niedrigen Wert bleibt , wenn die Reaktion in Abwe-10 senheit von Wasser durchgeführt wird.

ORIGINAL INSPECTED

Claims

„ _-- 35Τ2ΤΓ57

Pa tentansprüche

Verfahren zur Isomerisation von n-Butenen in Isobuten, dalurch gekennzeichnet, daß man eine n-Butene enthaltende Beschickung in Anwesenheit von Wasserdampf mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus einem kristallinen Kieselsäurepolymorph von Silicalit-Typ besteht, wobei das molare Verhältnis von Wasser!Beschickung von etwa 0,5 bis etwa 5 liegt.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Wasser!Beschickung von etwa 0,5 Jois etwa 3 liegt.

3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 15Reaktionstemperatur zwischen etwa 300 und etwa 55O⁰C, vorzugsweise von etwa 300 bis etwa 500⁰C, insbesondere von etwa 320 bis" etwa 475⁰C, liegt.

4.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2oMenge der behandelten Reaktionsmischung, ausgedrückt als Gewicht pro Stunde und pro Gewicht des Katalysators (WHSV), von etwa 5 bis etwa 150, vorzugsweise voh etwa 5 bis etwa 100, liegt.

255.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem absoluten Druck von unteratmosphärischem Druck bis atwa 50 bar, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 20 bar, durchgeführt wird.