DE3514281C2

DE3514281C2 - Elektrochrome Vorrichtung

Info

Publication number: DE3514281C2
Application number: DE3514281A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Uchikawa; Tatsuo Niwa
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1984-04-20
Filing date: 1985-04-19
Publication date: 1994-12-15
Anticipated expiration: 2005-04-20
Also published as: DE3514281A1; US4652090A

Description

Die Erfindung betrifft elektrochrome Vorrichtungen.

Eine elektrochrome Vorrichtung - nachstehend als ECD (Ab kürzung von electrochromic device) bezeichnet - weist zwei Elektrodenschichten, von denen mindestens eine transparent ist, und eine sandwichartig dazwischen angeordnete Schicht aus einem elektrochromen Material auf. Die ECD färbt sich, wenn eine Spannung einer Größenordnung, wie sie im wesent lichen mit einer Trockenbatterie erzielt wird, an die bei den Elektrodenschichten angelegt wird. Wird jedoch eine Spannung entgegengesetzten Vorzeichens an die Elektroden schichten angelegt, so erfolgt eine Entfärbung der ECD unter Rückkehr zum ursprünglichen transparenten Zustand. Es wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um ECDs in Anzeigeeinheiten (insbesondere in Ziffernanzeige vorrichtungen unter Verwendung von 7-Segment-Anzeige elementen der Form ""), Lichtmengensteuervorrichtungen für Auflicht und Durchlicht und dergl. zu verwenden.

Um ein elektrochromes Material, wie WO₃, zu färben, werden Elektronen (e⁻) und Kationen (X⁺) gleichzeitig in das elektrochrome Material injiziert. Es wird angenommen, daß sich die allgemeine Reaktion, die beim Färben/Entfärben des Materials abläuft, folgendermaßen wiedergeben läßt:

Protonen (H⁺) werden als Kationen (X⁺) verwendet, da sie einen geringen Ionenradius und eine hohe Beweglichkeit aufweisen. Die Kationen müssen nicht immer in kationischem Zustand vorliegen. Genauer ausgedrückt, ist es wesentlich, die Kationen zu erzeugen, wenn eine Spannung an die elektro chrome Vorrichtung angelegt wird. Für Protonen dient Wasser als Kationenquelle. Wasser wird beim Anlegen einer Spannung gemäß folgender allgemeiner Gleichung zersetzt:

H₂O → H⁺ + OH⁻

Es ist nur eine geringe Wassermenge erforderlich, so daß im allgemeinen die von außen in die WO₃-Schicht ein dringende Feuchtigkeit ausreicht.

Wird jedoch die WO₃-Schicht sandwichartig zwischen den beiden Elektrodenschichten angeordnet und eine entgegen gesetzte Spannung an die beiden Elektrodenschichten ange legt, so läßt sich der Entfärbungsvorgang nicht leicht durchführen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Elek tronen (e⁻) von der der Kathode entsprechenden Elektrode einströmen, selbst wenn die umgekehrte Spannung zur Ent färbung des elektrochromen Materials angelegt wird, wodurch das elektrochrome Material aufgrund der Anwesenheit von Kationen (H⁺) gemäß folgender Reaktionsgleichung gefärbt wird:

WO₃ + ne⁻ + nH⁺ → HnWO₃

Zur Lösung dieses Problems wurde von S.K. Deb et al., japanische Patentveröffentlichung 46098/1977, entsprechend US-PS 3 521 941 (Re28199) eine ECD vorgeschlagen, bei der eine Isolierschicht aus SiO₂, MgF₂ oder dergl. zwischen der WO₃-Schicht und einer der Elektrodenschichten ausgebildet ist. Elektronen können nicht durch diese Isolierschicht bewegt werden, während OH⁻-Ionen frei hindurchbewegt wer den können. Diese OH⁻-Ionen tragen eine elektrische Ladung. Ein derartiges Isoliermaterial wird in der gesamten Be schreibung als Ionenleitungsschicht bezeichnet.

Zwischen der Ionenleitungsschicht und der Elektrode läuft folgende Reaktion ab:

OH⁻ → (½)H₂O + (¼)O₂↑ + e⁻

Es wird angenommen, daß die Elektronen in Richtung zur Anode ausgesandt werden.

Mit anderen Worten, es wird angenommen, daß bei der Fär bung der ECD die folgenden Reaktionen ablaufen:

(Anode) WO₃ + ne⁻ + nH⁺ → HnWO₃

(Kathode) n(OH⁻) → (n/2)H₂O + (n/4)O₂↑ + ne⁻

Beim Entfärben der ECD laufen dagegen vermutlich folgende Reaktionen ab:

(Anode) HnWO₃ → WO₃ + ne⁻ + nH⁺
(Kathode) nH₂O + ne⁻ → nOH⁻ + (n/2)H₂↑

Wie sich aus den vorstehenden Reaktionsgleichungen ergibt, erweist sich die von S.K. Deb et al. vorgeschlagene ECD dahingehend als nachteilig, daß die Färbung nicht erfolgt, wenn Feuchtigkeit nicht sofort bereitgestellt wird, und daß sich die Schichten aufgrund der Bildung von O₂- und H₂- Gas ablösen.

Um die Nachteile der von S.K. Deb et al. vorgeschlagenen ECD zu überwinden, schlug Y. Takahashi et al. (DE-OS 30 23 836) eine Ganz-Fest körper-ECD vor, die als reversibel oxidierbare Schicht zwischen der Ionenleitungsschicht und der Elektrodenschicht Iridiumhydroxid aufweist. Es ist festzuhalten, daß die WO₃-Schicht nicht nur eine reversibel reduzierbare Schicht, sondern auch eine kathodische elektrochrome Färbungsschicht darstellt.

Bei der ECD gemäß Y. Takahashi et al. wird Iridiumhydroxid während der Färbung von WO₃ vermutlich folgender Reaktion unterworfen:

Beim Entfärben wird das Iridiumhydroxid vermutlich folgender Reaktion unterworfen:

Somit wird bei dieser ECD Wasser nicht verbraucht, sondern regeneriert, und H₂- und O₂-Gas wird nicht gebildet. Es ist festzuhalten, daß bei dieser ECD mit symmetrischer Struktur die Anwendung der Ionenleitungsschicht nicht notwendig ist, wenn eine Speicherfunktion nicht verlangt wird.

Jedoch wird die ECD gemäß Y. Takahashi et al. bei Durchfüh rung eines Langzeit-Beständigkeitstests bei hoher Temperatur nicht vollständig entfärbt, d. h. transparent. Es ergibt sich, daß der Kontrast zwischen gefärbtem und entfärbtem Zustand dabei beeinträchtigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, elektrochrome Vorrich tungen der in der Rede stehenden Art zu schaffen, bei denen eine Kontrastbeeinträchti gung verhindert wird, wenn die ECD einem Langzeit-Beständig keitstest bei hohen Temperaturen ausgesetzt wird.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Beeinträchti gung des Kontrasts hauptsächlich durch eine Modifikation oder eine Fehlfunktion von Iridiumhydroxid der reversibel oxidierbaren Schicht verursacht wird, und daß eine trans parente Dispersion oder ein Gemisch, bestehend aus metalli schem Iridium, Iridiumoxid oder Iridiumhydroxid als disperser Phase und einem transparenten festen Dispersionsmedium zur wirksamen Verhinderung der Beeinträchtigung des Kontrasts verwendet werden kann.

Ferner wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß bei Verwen dung der transparenten Dispersion aus metallischem Iridium, Iridiumoxid oder Iridiumhydroxid als disperser Phase und einem transparenten festen Dispersionsmedium die Dispersion als eine Elektrode verwendet werden kann, wodurch die Not wendigkeit für eine benachbarte Elektrodenschicht (E) ent fällt.

Gegenstand der Erfindung sind somit elektrochrome Vorrichtungen wie diese alternativ in den Ansprüchen 1, 8, 14 und 19 definiert sind.

Gemäß Anspruch 1 ist eine elektrochrome Vorrichtung versehen mit

- einer ersten Elektrodenschicht,
- einer kathodischen elektrochromen Färbungsschicht,
- einer Ionenleitungsschicht,
- einer reversibel oxidierbaren Schicht und
- einer zweiten Elektrodenschicht,
wobei
- die erste Elektrodenschicht und/oder die zweite Elektroden schicht transparent sind,
- die reversibel oxidierbare Schicht eine transparente Disper sionsschicht umfaßt, die durch Vakuumdünnschichtverfahren oder Dickschichtverfahren hergestellt ist und eine disperse Phase und ein transparentes festes Dispersionsmedium aufweist,
- die disperse Phase ausgewählt ist aus Iridiumhydroxid, metallischem Iridium und Iridiumoxid,
- das Dispersionsmedium ausgewählt ist aus transparenten leitenden anorganischen Oxiden, transparenten anorganischen Oxiden und transparenten anorganischen Fluoriden und
- wenigstens eine der kathodisch elektrochromen Färbungsschicht, der Ionenleitungsschicht und der reversibel oxidierbaren Schicht Protonen oder eine Protonenquelle zum Emittieren von Protonen beim Anlegen einer Spannung aufweist.

Gemäß Anspruch 8 ist eine elektrochrome Vorrichtung versehen mit

- einer Elektrodenschicht,
- einer kathodischen elektrochromen Färbungsschicht,
- einer Ionenleitungsschicht und
- einer reversibel oxidierbaren Schicht,
wobei
- die reversibel oxidierbare Schicht aus einem transparenten, leitenden Dispersionsmaterial aufgebaut und durch Vakuum dünnschichtverfahren oder Dickschichtverfahren hergestellt ist und eine disperse Phase sowie ein transparentes, leitendes, festes Dispersionsmedium aufweist,
- die disperse Phase ausgewählt ist aus Iridiumhydroxid, metallischem Iridium und Iridiumoxid,
- das Dispersionsmedium ausgewählt ist aus transparenten leitenden anorganischen Oxiden, transparenten anorganischen Oxiden und transparenten anorganischen Fluoriden, und
- wenigstens eine der kathodisch elektrochromen Färbungs schicht, der Ionenleitungsschicht und der reversibel oxidierbaren Schicht Protonen oder eine Protonenquelle zum Emittieren von Protonen beim Anlegen einer Spannung aufweist.

Gemäß Anspruch 14 ist eine elektrochrome Vorrichtung versehen mit

- einer ersten Elektrodenschicht,
- einer kathodischen elektrochromen Färbungsschicht,
- einer reversibel oxidierbaren Schicht, und
- einer zweiten Elektrodenschicht,
wobei
- die erste Elektrodenschicht und/oder die zweite Elektroden schicht transparent sind,
- die reversibel oxidierbare Schicht eine transparente Dispersions schicht umfaßt, die durch Vakuumdünnschichtverfahren oder Dick schichtverfahren hergestellt ist und eine disperse Phase und ein transparentes festes Dispersionsmedium aufweist,
- die disperse Phase ausgewählt ist aus Iridiumhydroxid, metallischem Iridium und Iridiumoxid,
- das Dispersionsmedium ausgewählt ist aus transparenten leitenden organischen Oxiden, transparenten anorganischen Oxiden und transparenten anorganischen Fluoriden, und
- die kathodisch elektrochrome Färbungsschicht und/oder die reversibel oxidierbare Schicht Protonen oder eine Protonenquelle zum Emittieren von Protonen beim Anlegen einer Spannung aufweist.

Gemäß Anspruch 19 ist eine elektrochrome Vorrichtung versehen mit

- einer Elektrodenschicht,
- einer kathodischen elektrochromen Färbungsschicht und
- einer reversibel oxidierbaren Schicht,
wobei
ä die reversibel oxidierbare Schicht aus einem transparenten, leitenden Dispersionsmaterial besteht, durch Vakuumdünn schichtverfahren oder Dickschichtverfahren hergestellt ist und eine disperse Phase und ein transparentes leitendes festes Dispersionsmedium aufweist,
- die disperse Phase ausgewählt ist aus Iridiumhydroxid, metallischem Iridium und Iridiumoxid,
- das Dispersionsmedium ausgewählt ist aus transparenten leitenden anorganischen Oxiden, transparenten anorganischen Oxiden und transparenten anorganischen Fluoriden, und
- die kathodisch elektrochrome Färbungsschicht und/oder die reversibel oxidierbare Schicht Protonen oder eine Protonenquelle zum Emittieren von Protonen beim Anlegen einer Spannung aufweisen.

Mindestens eine der Elektroden (A) und (E) ist transparent. Ist keine der beiden Elektroden transparent, so kann eine Veränderung der Färbung der elektrochromen Schicht von außen nicht beobachtet werden.

Das transparente Elektrodenmaterial wird ausgewählt aus der Gruppe Zinnoxid, Indiumoxid, Indiumzinnoxid (Mischoxid mit wechselnden Zinn- und Indiumanteilen), Zinkoxid und dergl. Die Dicke der transparenten Elektrodenschicht variiert je nach Transparenz und Widerstand, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis einige µm. Daher wird die transpa rente Elektrodenschicht durch eine Technik der Vakuum-Dünn schichtbildung, z. B. Vakuum-Niederschlag, reaktiver Nieder schlag, Ionenplattieren, reaktives Ionenplattieren oder Zer stäuben, hergestellt. Die transparente Elektrodenschicht kann auch nach sog. Dickschichtverfahren, wie Siebdrucken oder Beschichten, hergestellt werden. Bei Anwendung der Dickschichtverfahren wird (1) eine Paste mit einem Gehalt an einer Metallverbindung in Form von Mikroteilchen oder (2) eine Lösung einer organischen Metallverbindung, z. B. eines Metallalkoholats oder ein Oligomeres davon, in Form eines Überzugs aufgebracht und zur Bildung der transparenten Elektrodenschicht gesintert. Das nicht-transparente Elektro denmaterial wird unter lichtreflektierenden Elektrodenma terialien (z. B. Al, Ag, Pt oder Ni) oder anderen Elektro denmaterialien (z. B. Au, Pd, Cr, Ir, Ru, Rh oder C), aus gewählt.

Die kathodische, elektrochrome Färbungsschicht (B) enthält amorphes Wolframoxid (WO₃) oder Molybdänoxid (MoO₃). Eine derartige elektrochrome Schicht wird durch Vakuum-Dünnschicht bildung in einer Dicke von 0,01 bis einige µm gebildet.

Die Ionenleitungsschicht (C) dient als Isolator gegenüber Elektronen, jedoch als Leiter für Protonen (H⁺) und Hydro xylionen (OH⁻). Die Schicht (C) ist ggf. in der ECD ausge bildet, um den gefärbten Zustand aufrechtzuerhalten, selbst wenn die Spannung nach Färbung der ECD abgeschaltet ist (d. h. sie gewährleistet die Speicherfunktion der ECD). Die Schicht (C) umfaßt:

(1) Ein dielektrisches Material, z. B. Tantaloxid (Ta₂O₅), Nioboxid (Nb₂O₅), Zirkonoxid (ZrO₂), Titanoxid (TiO₂), Hafniumoxid (HfO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Yttriumoxid (Y₂O₃), Lanthanoxid (La₂O₃), Siliciumoxid (SiO₂), Magnesiumfluorid, Zirkonphosphat oder Gemische davon (eine Dünnschicht aus einem derartigen dielektrischen Material wirkt als Nicht leiter für Elektronen aber als Leiter für Protonen (H⁺) und Hydroxylionen (OH⁻);
(2) einen festen Elektrolyten, wie Natriumchlorid, Kalium chlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Na₃Zr₂Si₂PO₁₂, Na_1+xZrSi_xP_3-xO₁₂, Na₅YSi₄O₁₂ oder RbAg₄J₅;
(3) ein Wasser oder eine Protonenquelle enthaltendes Kunst harz, z. B. ein Copolymerisat aus β-Hydroxyäthylmethacrylat mit 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, ein hydrati siertes Vinylcopolymeres (z. B. ein hydratisiertes Methylmeth acrylatcopolymer) oder einen hydratisierten Polyester;
(4) eine Elektrolytlösung einer Säure (z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Buttersäure oder Oxalsäure) oder eine wäßrige Lösung davon, eine wäßrige Alkalilösung (z. B. Natriumhydroxid- oder Lithiumhydroxid lösung) oder eine wäßrige Lösung eines festen starken Elektrolyten (z. B. Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kalium chlorid oder Lithiumsulfid); oder
(5) einen halbfesten, gelförmigen Elektrolyten, der bei spielsweise durch Gelbildung einer wäßrigen Elektrolytlö sung mit einem Gelbildungsmittel (z. B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Agar-agar oder Gelatine) erhalten worden ist.

Von diesen Materialien eignet sich das gemäß (1) erhaltene dielektrische Material zur Bildung einer sehr dünnen festen Schicht durch ein Vakuum-Dünnschichtbildungsverfahren. Ferner weist das dielektrische Material eine gute Transparenz auf und wird daher bevorzugt. Ist jedoch eine visuelle Beobach tung einer unter der Ionenleitungsschicht (C) liegenden Schicht nicht erforderlich, muß die Schicht (C) nicht trans parent sein.

Zur Herstellung der Ionenleitungsschicht (C) können Vakuum- Dünnschichtverfahren, Dickschichtverfahren, Gießverfahren, Spritzverfahren, Beschichtungsverfahren oder andere Ver fahren angewandt werden. Die Dicke der Schicht (C) liegt je nach Materialtyp im Bereich von 0,01 µm bis 1 mm.

Die transparente Dispersionsschicht (D1) enthält ein Ge misch von metallischem Iridium, Iridiumoxid oder Iridium hydroxid als disperser Phase (D11) und einem transparenten festen Dispersionsmedium (D12). Als disperse Phase (D11) wird vorzugsweise ein Oxid oder Hydroxid verwendet.

Das Dispersionsmedium (D12) wird ausgewählt aus (1) transparenten leitenden anorganischen Oxiden (wie SnO₂, In₂O₃, Indiumzinnoxid oder ZnO), transparenten anorga nischen Oxiden (wie Ta₂O₅, TiO₂, SiO₂, WO₃, MoO₃ oder Sb₂O₃) und (2) transparenten anorganischen Fluoriden (wie MgF₂ oder CaF₂). Unter diesen Materialien sind SnO₂, In₂O₃, Indiumzinnoxid, ZnO und Ta₂O₅ besonders bevorzugt.

Das transparente leitende Festkörper-Dispersionsmedium wird ausgewählt aus SnO₂, In₂O₃, Indiumzinnoxid und ZnO, wie vorstehend unter (1) aufgeführt. Die transparente Dis persionselektrode (D1a) umfaßt ein Dispersionsmedium (D12a) und eine disperse Phase (D11).

Die transparente Dispersionsschicht (D1) und die Disper sionselektrode (D1a) werden auf die nachstehend beschrie bene Weise hergestellt. Das Bezugszeichen M₁ bezeichnet metallisches Iridium als disperse Phase (D11); M₁O ein Oxid davon; M₂ ein Metall des Dispersionsmediums (D12) oder (D12a); M₂O ein Oxid davon; und M₂F ein Fluorid davon.

(i) Thermische Verdampfung von widerstandsgeheizten Quellen, elektronenstrahlgeheizten Quellen, HF (Hochfrequenz )-ge heizten Quellen oder laserstrahlgeheizten Quellen (i-a) Nicht-reaktiver Vakuum-Niederschlag

Die folgenden beiden Typen von Dampfquellen werden verwendet:

(1) M₁ oder M₁O,
(2) M₂O oder M₂F.

Da Iridium als M₁ unmittelbar nach Niederschlagsbildung aktiv ist, wird M₁ unter Einwirkung der äußeren Atmosphäre häufig zu M₁O oxidiert.

(i-b) Reaktiver Vakuum-Niederschlag

Die folgenden beiden Typen von Vakuumquellen werden zu sammen mit einem Aktivierungsmittel (z. B. HF-Ionenplattieren, HF-Erhitzen) in Gegenwart von O₂-Gas verwendet:

(1) M₁ oder M₁O,
(2) M₂, M₂O oder M₂F.

(ii) HF-Zerstäuben (ii-a) Nicht-reaktives HF-Zerstäuben

Die folgenden Mehrfachprallplatten oder Verbundprallplatten werden in Gegenwart von Inertgas verwendet:

(1) M₁ oder M₁O,
(2) M₂O oder M₂F.

(ii-b) Reaktives HF-Zerstäuben

Die folgenden Mehrfachprallplatten oder Verbundprallplatten werden in Gegenwart von O₂-Gas verwendet:

(1) M₁ oder M₁O,
(2) M₂ oder M₂O.

(iii) Gleichstrom-Zerstäuben

Die folgenden Mehrfachprallplatten oder Verbundprallplatten werden in Gegenwart von O₂-Gas (darin kann ein Inertgas enthalten sein) verwendet:

(1) M₁
(2) M₂.

(iv) Andere Verfahren (iv-a) Thermische Oxidation

Nach Bildung einer dünnen Metallgemischschicht aus M₁ und M₂ durch die Verfahren (i), (ii) oder (iii) oder durch Naßplattieren wird die Schicht auf eine Temperatur von 250 bis 300°C erhitzt, um die Schicht zu oxidieren. Dadurch wird eine Dispersionsschicht (D1 oder D1a) von M₁ und M₂O oder eine Dispersionsschicht (D1 oder D1a) von M₁O und M₂O erhalten. M₂ kann ausgewählt sein aus Sn, In, Ta, Ti, Si, W, No und Sb.

(iv-b) Anodische Oxidation

Nach Ausbildung einer dünnen Metallgemischschicht von M₁ und M₂ nach den Verfahren (i), (ii) oder (iii) oder durch Naß plattieren wird die Schicht anodisch in einer Elektrolyt lösung oxidiert, wobei man eine Dispersionsschicht (D1 oder D1a) von M₁ und M₂O oder eine Dispersionsschicht (D1 oder D1a) von M₁O und M₂O erhält. M₂ ist auf ein Ventilmetall, wie Ta, Ti, W oder Sb, beschränkt.

Wie vorstehend beschrieben, stellt M₁O ein Oxid dar. Ist jedoch Wasser in der Nähe von M₁O vorhanden, kann M₁O·H₂O als M₁ (OH) wiedergegeben werden. Daher umfaßt M₁O auch ein Hydroxid. In diesem Sinn können das Metalloxid und das Metallhydroxid, die die disperse Phase (D11) darstellen, nicht streng voneinander unterschieden werden.

Es ist wesentlich, daß die disperse Phase (D11) in Form von Mikroteilchen im Dispersionsmedium (D12 oder D12a) enthalten ist. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise die vorstehend er wähnten Vakuum-Dünnschichtverfahren zur Herstellung der Dispersionsschicht (D1 oder D1a) verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die Dispersionsschicht (D1 oder D1a) durch Dickschichtverfahren, z. B. Naßplattieren, Siebdruck oder Beschichten, herzustellen. In diesem Fall ist eine organische Metallverbindung, z. B. ein Metallalkoholat, als Ausgangsma terial erforderlich.

Die erfindungsgemäße Dispersionsschicht (D1) enthält vorzugs weise 5 bis 95 Gewichtsprozent an disperser Phase (D11). Die Dispersionselektrode (D1a) enthält ebenfalls vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozent an disperser Phase (D11).

In der Dispersionsschicht (D1) oder der Dispersionselek trode (D1a), als Hauptmerkmal der Erfindung, kann auch bei Anlegen einer eine Färbung bewirkenden Spannung die Schicht (D1) oder (D1a) visuell mit oder ohne Färbung je nach dem Gehalt der dispersen Phase (D11) beobachtet werden.

Die Dicke der Dispersionsschicht (D1) beträgt 0,01 µm bis 1 mm. Die Dicke der Dispersionselektrode (D1a) beträgt 0,1 µm bis 0,5 mm.

Wie vorstehend beschrieben, sind Protonen zur Färbung der kathodischen, elektrochromen Färbungsschicht (B) erforder lich. Für diesen Zweck müssen in mindestens einer der Schich ten (B), (C) und (D1) Protonen oder eine Protonenquelle vor handen sein. Handelt es sich bei der Protonenquelle um Wasser, muß dieses während der Herstellung der ECDs nicht bereit gestellt werden, da Wasser auf natürliche Weise aus der äußeren Umgebung in die ECD dringt. Die Zeitspanne, die die ECD unmittelbar nach ihrer Herstellung der Umgebung ausgesetzt werden muß, kann weniger als einige Sekunden betragen. Dadurch ergibt sich der erforderliche Feuchtigkeits gehalt in der Schicht. Während der Herstellung der Schichten (B), (C) oder (D1) kann das sich jeweils ergebende Bauteil der Atmosphäre ausgesetzt werden.

Die Gesamtstrukturen der erfindungsgemäßen ECDs sind in den Fig. 1 bis 6 dargestellt. Für praktische Anwendungszwecke werden die ECDs vorzugsweise mit einem Kunstharz, z. B. einem Epoxyharz, versiegelt, um zu verhindern, daß Wasser aus den Schichten verdampft und um die fertigen ECDs zu schützen.

Wird eine Gleichstromspannung von etwa 1,0 bis 1,8 V an die Elektroden (A) und (E) oder (A) und (D1a) einer entsprechenden ECD angelegt, färbt sich die elektrochrome Schicht innerhalb von 0,01 Sekunden bis einigen Sekunden blau. Dieser Fär bungszustand wird bei Vorhandensein der Schicht (C) aufrecht erhalten, selbst wenn die Spannung abgeschaltet ist. Wird eine umgekehrte Spannung von im wesentlichen der gleichen Größenordnung wie die Färbungsspannung an die Elektroden schichten angelegt, so wird die elektrochrome Schicht inner halb einer Zeitspanne, die geringfügig kürzer als die zur Färbung der elektrochromen Schicht erforderliche Zeit ist, wieder transparent. Das Elektrodenpaar kann kurzgeschlossen werden, um das elektrochrome Material zu entfärben, wenn gleich dies länger als beim Anlegen der entgegengesetzten Spannung dauert.

Die erfindungsgemäße ECD verbraucht beim Betrieb weder Wasser noch setzt sie O₂- und H₂-Gas frei, wie dies bei einer ECD mit einer symmetrischen Struktur zwischen der reduzier baren elektrochromen Schicht und der oxidierbaren Schicht der Fall ist. Ferner ist die erfindungsgemäße ECD unmittel bar nach ihrer Herstellung transparent. Aus diesem Grund müssen die erfindungsgemäßen ECDs nicht wie herkömmliche ECDs konditioniert werden (wiederholte Durchführung des Färbungs/Entfärbungs-Vorgangs zur Gewährleistung der Trans parenz). Ferner ist eine Beeinträchtigung des Kontrasts nach Durchführung eines Hochtemperaturdauertests im wesent lichen beseitigt.

Die erfindungsgemäße ECD kann in eine Anzeigeeinheit als Ersatz einer herkömmlichen Flüssigkristallanzeige, in einer Lichtmengensteuervorrichtung für Auflicht und Durchlicht (z. B. einem Fahrzeugspiegel, dessen reflektierte Licht menge variabel ist) oder dergl. eingesetzt werden.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnungen näher beschrieben. Die Fig. 1 bis 6 zeigen Längsschnitte von erfindungsgemäßen ECDs.

Beispiel 1

Ein Glassubstrat (S) mit einer Indiumzinnoxid-Elektrode (E) mit einer Dicke von 0,15 µm wird hergestellt. Eine trans parente Dispersionsschicht (D1) mit Iridiumoxid als disperser Phase (D11) und einem Zinnoxid-Dispersionsmedium (D12) wird durch HF-Ionenplattierung auf der Indiumzinnoxid-Elektrode (E) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,07 µm ausgebildet:

Dampfquelle:
Zweikomponentensystem aus metallischem Sn und metallischem Ir
Gegendruck:	5 × 10^-6 Torr
O₂-Partialdruck:	3 × 10^-4 Torr
Substrattemperatur:	20°C

Der Gehalt an disperser Phase (D11) in der Dispersionsschicht (D1) beträgt 20 Gewichtsprozent.

Eine transparente Ionenleitungsschicht (C) wird durch Vakuum- Niederschlag auf der transparenten Dispersionsschicht (D1) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,5 µm ausge bildet:

Dampfquelle:
Ta₂O₅
Gegendruck:	5 × 10^-6 Torr
O₂-Partialdruck:	4 × 10^-4 Torr
Substrattemperatur:	150°C

Anschließend wird eine transparente amorphe WO₃-Schicht (B) durch Vakuum-Niederschlag auf der transparenten Ionenlei tungsschicht (C) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,5 µm ausgebildet:

Dampfquelle:
WO₃
Gegendruck:	5 × 10^-6 Torr
Ar-Partialdruck:	4 × 10^-4 Torr
Substrattemperatur:	150°C

Schließlich wird eine transparente Indiumzinnoxid-Elektrode (A) durch HF-Ionenplattieren auf der transparenten amorphen WO₃-Schicht (B) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,25 µm ausgebildet:

Dampfquelle:
Gemisch aus In₂O₃ und SnO₂
Gegendruck:	5 × 10^-6 Torr
O₂-Partialdruck:	4 × 10^-4 Torr
Substrattemperatur:	150°C

Auf diese Weise erhält man die in Fig. 1 gezeigte ECD. Nach Bildung der Elektrode (A) wird die erhaltene ECD aus der Vakuumkammer entfernt. Eine Spannung von 1,4 V wird an die Elektroden (A) und (E) angelegt. Die ECD färbt sich blau. Es wird angenommen, daß unmittelbar nach Entfernung der fertigen ECD aus der Vakuumkammer Feuchtigkeit in die Schich ten (B), (C) und (D) eingedrungen ist. Es ist festzuhalten, daß bei Wiederholung des Färbungs/Entfärbungs-Vorgangs der ECD unter Vakuum die Färbungsdichte allmählich abnimmt.

Nach Entfernen der ECD aus der Vakuumkammer wird sie mit einem Epoxyharz versiegelt. Nach Anlegen einer Spannung von 1,4 V an die Elektroden färbt sich die ECD innerhalb von 50 msec blau. In diesem Fall beträgt die Durchlässigkeit Tc bei einer Wellenlänge λ = 600 nm 20 Prozent. Dieser Fär bungszustand bleibt aufrechterhalten, selbst wenn die Span nung abgeschaltet ist. Bei Anlegen einer entgegengesetzten Spannung von -1,4 V an die Elektroden wird die ECD innerhalb von 40 msec transparent. In diesem Fall ergibt sich eine Durchlässigkeit Tb von 85 Prozent.

Beispiel 2

Ein Glassubstrat (S) wird auf die gleiche Weise wie in Bei spiel 1 hergestellt. Eine transparente Dispersionsschicht (D1) mit Iridiumoxid als disperser Phase (D11) und MgF₂ als Dispersionsmedium (D12) wird durch HF-Ionenplattieren auf der Elektrodenschicht (E) unter folgenden Bedingungen in ei ner Dicke von 0,15 µm ausgebildet:

Dampfquelle:
Zweikomponentensystem aus MgF₂ und metallischem Iridium
Gegendruck:	5 × 10^-6 Torr
O₂-Partialdruck:	3 × 10^-4 Torr
Substrattemperatur:	Raumtemperatur

Der Gehalt an disperser Phase in der Dispersionsschicht (D1) beträgt 30 Gewichtsprozent.

Eine transparente Ionenleitungsschicht (C), eine WO₃-Schicht (B) und eine Anzeigeelektrode (A) werden nacheinander ge mäß Beispiel 1 ausgebildet. Man erhält die in Fig. 2 dar gestellte ECD.

Versiegelt man die ECD mit Epoxyharz und unterwirft sie gemäß Beispiel 1 einem Färbungs/Entfärbungs-Test, so betragen die Durchlässigkeiten Tc und Tb 25 bzw. 85 Prozent (λ = 600 nm).

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird eine ECD hergestellt, mit der Ab änderung, daß die transparente Dispersionsschicht (D1) Iri diumoxid als disperse Phase (D11) und Tantalpentoxid als Disper sionsmedium (D12) enthält.

Beispiel 4

Ein Glassubstrat mit einer Indiumzinnoxid-Elektrode (A) mit einer Dicke von 0,1 µm wird hergestellt. Eine transparente Dispersionsschicht (D1) wird durch HF-Ionenplattieren auf der Elektrode (A) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,05 µm ausgebildet:

Die Dispersionsschicht (D1) enthält 30 Gewichtsprozent Iri diumoxid (als disperse Phase D11) und 70 Gewichtsprozent Zinnoxid (als Dispersionsmedium D12).

Auf der Dispersionsschicht (D1) wird eine transparente Ionen leitungsschicht (C) durch Vakuum-Niederschlag unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,5 µm ausgebildet:

Anschließend wird auf der transparenten Ionenleitungsschicht (C) eine transparente amorphe WO₃-Schicht (B) durch Vakuum- Niederschlag unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,5 µm ausgebildet:

Schließlich wird auf der WO₃-Schicht (B) eine Aluminium elektrode (E) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,1 µm ausgebildet:

Dampfquelle:
metallisches Al
Gegendruck:	5 × 10^-6 Torr
Substrattemperatur:	20°C

Da die Elektrode (E) der erhaltenen ECD reflektierend wirkt, kann auf das Substrat (S) einfallendes Licht daran reflektiert werden. Wird eine Spannung an die Elektroden (A) und (E) angelegt, so kann die Reflexion der ECD im Bereich von 70 bis 12 Prozent (λ = 600 nm) liegen. Daher eignet sich diese ECD als Fahrzeugspiegel.

Beispiel 5

Ein Glassubstrat (S) wird hergestellt. Eine transparente Dispersionselektrode (D1a) mit Iridiumoxid als disperser Phase (D11) und Zinnoxid als Dispersionsmedium (D12a) wird auf dem Substrat (S) durch HF-Ionenplattieren unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,07 µm ausgebildet:

In diesem Fall beträgt der Gehalt an disperser Phase (D11) 20 Gewichtsprozent. Der Schichtwiderstand der Elektrode (D1a) beträgt 500 Ω/.

Eine transparente Ionenleitungsschicht (C) wird auf der Dis persionselektrode (D1a) durch Vakuum-Niederschlag unter fol genden Bedingungen in einer Dicke von 0,5 µm ausgebildet:

Anschließend wird eine transparente amorphe WO₃-Schicht durch Vakuum-Niederschlag auf der transparenten Ionenleitungs schicht (C) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,5 µm ausgebildet:

Schließlich wird eine transparente Indiumzinnoxid-Elektrode (A) durch HF-Ionenplattieren auf der WO₃-Schicht (B) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,25 µm ausgebildet:

Dampfquelle:
Gemisch aus In₂O₃ und SnO₂
Gegendruck:	5 × 10^-6 Torr
O₂-Partialdruck:	3 × 10^-4 Torr
Substrattemperatur:	150°C

Man erhält die in Fig. 5 abgebildete ECD. Nach Versiegeln dieser ECD mit Epoxyharz wird eine Färbungsspannung von + 1,4 V an die Elektroden (A) und (D1a) angelegt. Die ECD färbt sich innerhalb von 400 msec blau. In diesem Fall ergibt sich eine Durchlässigkeit Tc von 20 Prozent bei der Wellen länge λ = 600 nm. Auch nach Abschalten der Spannung bleibt der gefärbte Zustand erhalten. Bei Anlegen einer Entfärbungs spannung, d. h. einer entgegengesetzten Spannung von -1,4 V, an die Elektroden wird die ECD innerhalb von 350 msec trans parent. Es ergibt sich eine Durchlässigkeit Tb von 85 Prozent.

Beispiel 6

Ein Glassubstrat (S) mit einer Indiumzinnoxid-Elektrode (E) wird gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine transparente Dis persionsschicht (D1) mit Iridiumoxid als disperser Phase (D11) und SnO₂ als Dispersionsmedium (D12) wird durch HF-Zerstäuben auf der Indiumzinnoxid-Elektrode (E) unter folgenden Bedin gungen in einer Dicke von 0,2 µm ausgebildet:

Prallplatte:
Gesinterter Körper aus SnO₂ und metallischem Iridium
Gegendruck:	5 × 10^-6 Torr
Ar-Partialdruck:	5 × 10^-3 Torr
O₂-Partialdruck:	1 × 10^-3 Torr
Substrattemperatur:	Raumtemperatur

Der Gehalt an disperser Phase (D11) in der Schicht (D1) be trägt 10 Gewichtsprozent.

Gemäß Beispiel 1 werden eine Ionenleitungsschicht (C) und eine WO₃-Schicht (B) ausgebildet. Schließlich wird eine Indiumzinnoxid-Elektrode (A) in einer Dicke von 0,25 µm gemäß Beispiel 5 ausgebildet.

Die erhaltene ECD wird mit Epoxyharz versiegelt. Eine Gleich stromspannung von + 1,4 V wird an die Elektroden (A) und (E) angelegt. Die Durchlässigkeit sinkt innerhalb von 150 msec auf 20 Prozent (λ = 600 nm). Bei Anlegen einer Entfärbungs spannung von -1,4 V erreicht die Durchlässigkeit innerhalb von 150 msec wieder 70 Prozent.

Beispiel 7

Ein Glassubstrat (S) mit einer Indiumzinnoxid-Elektrode (E) wird gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine transparente Dis persionsschicht (D1) mit Iridiumoxid als disperser Phase (D11) und SiO₂ als Dispersionsmedium (D12) wird durch HF-Zerstäuben auf der Indiumzinnoxid-Elektrode (E) unter folgenden Bedin gungen ausgebildet:

Prallplatte: Eine Scheibe aus metallischem Iridium mit einer Dicke von 1 mm und einem Durchmesser von 12,7 cm und eine sektorförmige Platte aus metallischem Sn mit einer Dicke von 1 mm, die auf die Scheibe gelegt ist (Verhält nis der Ir-Fläche zur Sn-Fläche 2 : 1)
Gegendruck: 5 × 10^-6 Torr
O₂-Partialdruck: 2 × 10^-2 Torr
Substrattemperatur: Raumtemperatur

Der Anteil der dispersen Phase (D11) in der Dispersionsschicht (D1) beträgt 95 Prozent.

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 werden eine transparente Ionenleitungsschicht (C), eine WO₃-Schicht (B) und eine Indiumzinnoxid-Elektrode (A) ausgebildet. Die er haltene ECD wird versiegelt. Beim Anlegen einer Gleichstrom spannung von + 1,4 V an die Elektroden (A) und (E) ergibt sich innerhalb von 150 msec eine Durchlässigkeit von 20 Pro zent (λ = 600 nm). Beim Anlegen einer Entfärbungsspannung von -1,4 V an die Elektroden (A) und (E) ergibt sich inner halb von 150 msec eine Durchlässigkeit von 85 Prozent.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Glassubstrat (S) wird gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine transparente elektrochrome Schicht (D) nur aus Iridiumoxid wird durch HF-Ionenplattieren auf der Indiumzinnoxid-Elek trode (E) unter den folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,07 µm ausgebildet:

Dampfquelle:
Metallisches IR
Gegendruck:	5 × 10^-6 Torr
O₂-Partialdruck:	3 × 10^-4 Torr
Substrattemperatur:	20°C

Anschließend werden zur Herstellung einer ECD gemäß Bei spiel 1 Schichten (C), (B) und (A) ausgebildet. Die erhal tene ECD ist vor dem Anlegen einer Färbungsspannung an die Elektroden (A) und (E) schwach braun gefärbt. Nach Versie geln der ECD mit Epoxyharz wird an die Elektroden (A) und (E) an Luft 500 Minuten eine rechteckige Spannung von + 1,5 V, 0,5 Hz angelegt, wobei die ECD nicht vollständig transparent wird. Nach Entfärbung der ECD wird eine Färbungsspannung von + 1,5 V an die Elektroden (A) und (E) angelegt. Innerhalb von 150 msec ergibt sich eine Durchlässigkeit von 15 Pro zent (λ = 600nm). Anschließend wird eine Entfärbungsspan nung von - 1,5 V an die Elektroden (A) und (E) angelegt. Innerhalb von 100 msec ergibt sich eine Durchlässigkeit von 50 Prozent (λ = 600 nm).

Hochtemperaturdauertest

Nach Ermittlung der Kontrastverhältnisse der gemäß den Bei spielen 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten, ver siegelten ECDs werden diese bei 80°C 200 Stunden einem Hoch temperaturdauertest unterworfen. Nach Beendigung des Tests werden wiederum die Kontrastverhältnisse berechnet. Die Er gebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Dabei werden die Kontrastverhältnisse auf folgende Weise berechnet:

Kontrastverhältnis = log (T1/T2) oder log (R1/R2) für λ = 600 nm

wobei die einzelnen Symbole folgende Bedeutung haben:

T1: Sättigungsdurchlässigkeit (%) während der Entfärbung
T2: Sättigungsdurchlässigkeit (%) während der Färbung
R1: Sättigungsreflexion (%) während der Entfärbung und
R2: Sättigungsreflexion (%) während der Färbung.

Tabelle I

Ergebnisse des Hochtemperaturdauertests

Kontrastverhältnis

Claims

1. Elektrochrome Vorrichtung mit

- einer ersten Elektrodenschicht (A),
- einer kathodischen elektrochromen Färbungsschicht (B),
- einer Ionenleitungsschicht (C),
- einer reversibel oxidierbaren Schicht (D) und
- einer zweiten Elektrodenschicht (E),
wobei
- die erste Elektrodenschicht (A) und/oder die zweite Elektrodenschicht (E) transparent sind,
- die reversibel oxidierbare Schicht (D) eine transparente Dispersionsschicht (D1) umfaßt, die durch Vakuumdünn schichtverfahren oder Dickschichtverfahren hergestellt ist und eine disperse Phase (D11) und ein transparentes festes Dispersionsmedium (D12) aufweist,
- die disperse Phase (D11) ausgewählt ist aus Iridium hydroxid, metallischem Iridium und Iridiumoxid,
- das Dispersionsmedium (D12) ausgewählt ist aus trans parenten leitenden anorganischen Oxiden, transparenten anorganischen Oxiden und transparenten anorganischen Fluoriden und
- wenigstens eine der kathodisch elektrochromen Färbungs schicht (B), der Ionenleitungsschicht (C) und der rever sibel oxidierbaren Schicht (D) Protonen oder eine Protonenquelle zum Emittieren von Protonen beim Anlegen einer Spannung aufweist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Dispersionsschicht (D1) 5 bis 95 Gewichtsprozent disperse Phase (D11) enthält.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

- das Dispersionsmedium (D12) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Zinnoxid, Indiumoxid, Zinkoxid, Tantaloxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Wolframoxid, Molybdänoxid, Antimonoxid, Magnesiumfluorid und Calciumfluorid enthält.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

- das Dispersionsmedium (D12) mindestens einen Bestand teil aus der Gruppe Zinnoxid, Indiumoxid, Indiumzinn oxid und Zinkoxid enthält.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

- die kathodische elektrochrome Färbungsschicht (B) amorphes Wolframoxid enthält.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenleitungsschicht (C) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Tantaloxid, Siliciumoxid, Magnesiumfluorid, Zirkonoxid, Nioboxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid und Yttriumoxid enthält.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

- die kathodische elektrochrome Färbungsschicht (B) amorphes Wolframoxid umfaßt,
- die Ionen-Leitungsschicht (C) Tantaloxid umfaßt und
- das Dispersionsmedium (D12) Zinnoxid umfaßt.

8. Elektrochrome Vorrichtung mit

- einer Elektrodenschicht (A),
- einer kathodischen elektrochromen Färbungsschicht (B),
- einer Ionenleitungsschicht (C) und
- einer reversibel oxidierbaren Schicht (D),
wobei
- die reversibel oxidierbare Schicht (D) aus einem transpa renten, leitenden Dispersionsmaterial aufgebaut und durch Vakuumdünnschichtverfahren oder Dickschichtverfahren her gestellt ist und eine disperse Phase (D11) sowie ein transparentes, leitendes, festes Dispersionsmedium (D12a) aufweist,
- die disperse Phase (D11) ausgewählt ist aus Iridium hydroxid, metallischem Iridium und Iridiumoxid,
- das Dispersionsmedium (D12a) ausgewählt ist aus trans parenten leitenden anorganischen Oxiden, transparenten anorganischen Oxiden und transparenten anorganischen Fluoriden, und
- wenigstens eine der kathodisch elektrochromen Färbungs schicht (B), der Ionenleitungsschicht (C) und der rever sibel oxidierbaren Schicht (D) Protonen oder eine Protonenquelle zum Emittieren von Protonen beim Anlegen einer Spannung aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Elektrodenschicht transparent ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

- das Dispersionsmaterial 5 bis 95 Gewichtsprozent disperse Phase (D11) enthält.

11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

- das Dispersionsmedium (D12a) mindestens einen Bestand teil aus der Gruppe Zinnoxid, Indiumoxid, Indiumzinnoxid und Zinkoxid enthält.

12. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

13. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Ionenleitungsschicht (C) mindestens einen Bestand teil aus der Gruppe Tantaloxid, Siliciumoxid, Magnesium fluorid, Zirkonoxid, Nioboxid, Aluminiumoxid, Hafnium oxid und Yttriumoxid enthält.

14. Elektrochrome Vorrichtung mit

- einer ersten Elektrodenschicht (A),
- einer kathodischen elektrochromen Färbungsschicht (B),
- einer reversibel oxidierbaren Schicht (D), und
- einer zweiten Elektrodenschicht (E),
wobei
- die erste Elektrodenschicht (A) und/oder die zweite Elektrodenschicht (E) transparent sind,
- die reversibel oxidierbare Schicht (D) eine transparente Disper sionsschicht (D1) umfaßt, die durch Vakuumdünnschichtverfahren oder Dickschichtverfahren hergestellt ist und eine disperse Phase (D11) und ein transparentes festes Dispersionsmedium (D12) aufweist,
- die disperse Phase (D11) ausgewählt ist aus Iridium hydroxid, metallischem Iridium und Iridiumoxid,
- das Dispersionsmedium (D12) ausgewählt ist aus trans parenten leitenden anorganischen Oxiden, transparenten anorganischen Oxiden und transparenten anorganischen Fluoriden, und
- die kathodisch elektrochrome Färbungsschicht (B) und/oder die reversibel oxidierbare Schicht (D) Protonen oder eine Protonenquelle zum Emittieren von Protonen beim Anlegen einer Spannung aufweisen.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß

16. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß

- das Dispersionsmedium (D12) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Zinnoxid, Indiumoxid, Indiumzinnoxid, Zinkoxid, Tantaloxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Wolframoxid, Molybdänoxid, Antimonoxid, Magnesiumfluorid und Calciumfluorid enthält.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß

- das Dispersionsmedium (D12) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Zinnoxid, Indiumoxid, Indiumzinnoxid und Zinkoxid enthält.

18. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß

19. Elektrochrome Vorrichtung mit

- einer Elektrodenschicht (A),
- einer kathodischen elektrochromen Färbungsschicht (B) und
- einer reversibel oxidierbaren Schicht (D),
wobei
- die reversibel oxidierbare Schicht (D) aus einem trans parenten, leitenden Dispersionsmaterial besteht, durch Vakuumdünnschichtverfahren oder Dickschichtverfahren hergestellt ist und eine disperse Phase (D11) und ein transparentes leitendes festes Dispersionsmedium (D12a) aufweist,
- die disperse Phase (D11) ausgewählt ist aus Iridium hydroxid, metallischem Iridium und Iridiumoxid,
- das Dispersionsmedium (D12a) ausgewählt ist aus trans parenten leitenden anorganischen Oxiden, transparenten anorganischen Oxiden und transparenten anorganischen Fluoriden, und
- die kathodisch elektrochrome Färbungsschicht (B) und/oder die reversibel oxidierbare Schicht (D) Protonen oder eine Protonenquelle zum Emittieren von Protonen beim Anlegen einer Spannung aufweisen.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß

- das Dispersionsmaterial 5 bis 95 Gewichtsprozent disperse Phase aufweist.

21. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß

- das Dispersionsmedium (D12a) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Zinnoxid, Indiumoxid, Indiumzinnoxid und Zinkoxid enthält.

22. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß