DE3518732A1

DE3518732A1 - Wasserverduennbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3518732A1
Application number: DE19853518732
Authority: DE
Inventors: Arnold Dipl.-Chem. Dr. Dobbelstein; Michael Dipl.-Chem. Dr. Geist; Günter Dipl.-Chem. Dr. 4400 Münster Ott; Georg Dipl.-Chem. Dr. 4416 Everswinkel Schön
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1985-05-24
Filing date: 1985-05-24
Publication date: 1986-11-27
Also published as: JPH0137431B2; EP0256020B1; EP0256020A1; BR8607118A; JPS62502898A; CA1266546A; US5003025A; ES555299A0; DE3675659D1; ES8704190A1; WO1986007082A1; US4824927A

Description

BASF Farben + Fasern Aktiengesellschaft, Hamburg 5

Wasserverdünnbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserverdünnbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke auf der

Basis von modifizierten Epoxidharzen, die Ammonium-, 15

Sulfonium- und/oder Phosphoniumgruppen enthalten.

Die kationische Elektrotauchlackierung ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes Lackierverfah- _on ren, bei dem wasserverdünnbare kationische Gruppen tragende Kunstharze mit Hilfe von Gleichstrom auf elektrisch leitende Körper aufgebracht werden.

Die Verwendung modifizierter Epoxidharze als Bindemit-_O1-tel für kationische Elektrotauchlacke ist bekannt. (US-PS 4,104,147, US-PS 4,260,720)

Die bisher für einen Einsatz in kationischen Elektrotauchlacken zur Verfügung stehenden modifizierten QQ Epoxidharze sind mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen nur schlecht verträglich, in ihrer Elastizität noch verbesserungsbedürftig und führen zu Schichten, die nicht problemlos überlackiert werden können und in ihrer Dicke noch weiter erhöht werden sollten.

/3

ι ° 5 1 8 7 ^Q

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand däVm, neue modifizierte Epoxidharze zu entwickeln, die frei von den oben aufgezeigten Nachteilen sind.

^b Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Bindemittel entwickelt wurden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hergestellt worden sind durch

a) eine bei 100 bis 195 ⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführten durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierten Polyaddition einer Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung, zu einem Epoxidharz, in dem Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von /*■ 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind, und anschließender

b) Modifizierung des aus a) erhaltenen Epoxidharzes mit

A) einem primären und/oder sekundären Amin oder deren Salzen und/oder dem Salz eines tertiären Amins, einer Sulfid/Säure- oder Phosphin/Säuremischung oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen sowie gegebenenfalls mit

B) einem polyfunktionellen Alkohol, einer Polycarbonsäure, einem Polyamin, einem Polysulfid, einem Polyphenol oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen und gegebenenfalls 35

c) Protonisierung mit einer wasserlöslichen Säure.

Es wurde gefunden, daß die durch die obenbeschriebene Polyaddition und nachfolgende Modifizierung mit der Komponente A) hergestellten modifizierten Epoxidharze sich durch gute Verträglichkeit mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen und hohe Elastizität auszeichnen. Ihr Einsatz als Bindemittel in kationischen Elektrotauchlacken führt zur Abscheidung von dicken Schichten, die gut überlackiert werden können.

IQ Durch zusätzliche Umsetzung mit der Komponente B kann eine weitere Erhöhung der Elastizität der modifizierten Epoxidharze und auch eine zusätzliche Steigerung in der Dicke der abgeschiedenen Schichten erreicht werden.

Die neuen modifizierten Epoxidharze haben außerdem den Vorteil, -daß sie aus leicht zugänglichen Rohstoffen hergestellt werden können.

2Q Als Diepoxidverbindungen können alle Verbindungen eingesetzt werden, die zwei reaktive Epoxidgruppen enthalten und ein Epoxidäquivalentgewicht unter 500 aufweisen.

2g Besonders bevorzugte Epoxidverbindungen sind aus PoIyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Diglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können zum Beispiel eingesetzt werden:

₃q Ganz besonders bevorzugt: Bisphenol A und Bisphenol F Besonders bevorzugt: 1,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)n-heptan

Außerdem sind auch 4,4'Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-l,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl) 1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphtyl)methan, 1,5 Dihydroxynaphtalin und phenolische Novolakharze geeignet.

Bevorzugte Epoxidverbindungen sind auch Diglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan.

Es können auch Diglycidylester von Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphtalindicarbonsäure, * dimerisierter Linolensäure usw., eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.

Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Diepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält.

Neben den Diepoxidverbindungen können auch Monoepoxidverbindungen als zusätzliche Ausgangssubstanzen für die Polyaddition eingesetzt werden.

Prinzipiell sind alle Verbindungen, die nur eine Epoxidgruppe enthalten, geeignet. 25

Bevorzugt eingesetzte Monoepoxidverbindungen sind z.B. Phenylglycidylether, Versaticsaureglycidylester und (Meth)acrylsäureglycidylester.

Als Starter können alle Verbindungen eingesetzt werden, die unter den zu Beginn der Polyaddition herrschenden Reaktionsbedingungen monofunktionell reagieren und entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe enthalten.

Die verwendeten Starter können Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹ - OH
wobei R folgende Bedeutung haben kann

R = Alkyl- (bevorzugt mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl-, (Iso-) Propyl-, (Iso-) Butyl-, (Iso-)Amyl-, 2-Ethylbutyl-, 2-Ethylhexyl-, Isononyl-, Isodecyl-, Isotridecyl-, Isohexadecyl-, Isooctadecyl-, Neopentyl-, 3,7 Dimethyloctyl-(3)-, S-Cyclohexylpropyl-, 2,4 Dimethylpen-

= Alkenyl (besonders bevorzugt l-Butenyl-(3)-,

2-Methylbuten (3)yl(2)-, 3-Methylpenten (DyIO)

= R²-X-R³, wobei

OCi O

R = Alkyl- (mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-Λ oder Phenyl-

R³ = CH₀CH₀-(OCH₀-CH₀ )n- mit η = O bis

nc C. C. C. C.

10, insbesondere 0,1 und 2), Propyl-,

Butyl-

X=O oder S

= Cycloalkyl, besonders bevorzugt Cyclohexyl, bevor-30

zugt 4-t-Butylcyclohexyl

= Aryl, besonders bevorzugt

mit
4 "^V

R = H, Alkyl- (bevorzugt mit 1 bis

C-Atomen, besonders bevorzugt t-Butyl-, Nonyl- und Dodecyl-)

JT- ' '

ι 4 5

¹R = R -O- (bevorzugt in p-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe) mit

R = Alkyl (bevorzugt mit -1 - 10 C-Atomen, besonders bevorzugt Methyl)

R = Aralkyl, bevorzugt Benzyl-, 4-Methylbenzyl-,

Phenylethyl-, 2-Phenylpropyl-(1)-

oder eine Verbindung der allgemeinen Formel R -SH, wobei R folgende Bedeutung haben kann

R = Alkyl (bevorzugt mit 1 bis 20 C-Atomen, beson

ders bevorzugt η-Butyl- und Dodecyl-)

= R -0OC(CH₂) - mit η = 1,2 und

R⁷ = Alkylrest mit 1 bis 8

C-Atomen (bevorzugt Butyl, 2-Ethyl-hexyl)

= Cycloalkyl-, besonders bevorzugt Cyclohexyl = Aryl-, besonders bevorzugt Phenyl- = Aralkyl-, besonders bevorzugt Benzyl-

oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen sein.

Außerdem können auch monofunktionelle Präpolymere, wie z.B. Umsetzungsprodukte einer der obenerwähnten monofunktionellen Verbindungen mit Lactonen, wie z.B. ζ -Caprolacton, als Starter verwendet werden.

· Als Komponente A können primäre oder sekundäre Amine bzw. deren Salze, Salze von tertiären Aminen, Sulfid/ Säure- oder Phosphin/Säuremischungen oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen eingesetzt werden, wobei die sekundären Amine besonders bevorzugte A-Komponenten sind.

Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin,

Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, 5

Methylbutylamin und dergleichen. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine wie zum Beispiel Methylethanolamin, Diethanolamin und dergleichen. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine, wie zum Beispiel Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylarnin, Dimethylaminopropylamin und dergleichen geeignet.

In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden.

Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Polyaminen in bekannter Weise hergestellt.

Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxygruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.

Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung erforderlichen Ladungen können durch Protonisierung mit wasserlöslichen Säure (z.B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Propionsäure, Buttersäure,

3Q Salzsäure, Phosporsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure, bevorzugt Essigsäure) oder auch durch Umsetzung der Oxirangruppen mit Salzen eines Amins oder einer Sulfid/Säure- oder Phosphin/Säure-Mischung erzeugt werden.

Als Salz eines Amins kann das Salz eines tertiären Amins verwendet werden.

/9 ■■■ : ·..- ■

Der Aminanteil des Amin-Säuresalzes ist ein Amin, das unsubstituiert oder.substituiert wie im Falle des Hydroxylamins sein kann, wobei diese Substituenten die Umsetzung des Amin-Säuresalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die Reaktionsmischung nicht gelieren soll. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin und dergleichen. Beispiele von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS 3 839 525 in Spalte 5, Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile 42 angegeben.

Die Amin-Säuresalzmischung wird durch Umsetzung des Amins mit der Säure in bekannter Weise erhalten. Es können auch Amin-Säüremischungen verwendet werden, jr obwohl sie in der Regel unter Bildung des Säuresalzes reagieren.

Eine Umsetzung der Oxirangruppen mit einem Sulfid in Gegenwart einer Säure führt zu Harzen mit Sulfoniumgruppen.

Als Sulfide können beliebige Sulfide verwendet werden, die mit Epoxygruppen reagieren und keine Gruppen enthalten, die die Umsetzung stören. Das Sulfid kann ein

or aliphatisches, gemischtes aliphatisch aromatisches, aralkylisches oder eyelisches Sulfid sein. Beispiele von solchen Sulfiden sind Dialkylsulfid, wie Diethyl-' sulfid, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Dihexylsulfid oder Alkylphenylsulfide, wie Diphenylsulfid, Ethyl-

₃q phenylsulfid, alicyclische Sulfide, wie Tetramethy'.-lensulfid, Pentamethylensulfid, Hydroxyarylsulfide, wie Thiodiethanol, Thiodipropanol, Thiodibutanol und dergleichen.

Als Säure kann eine beliebige Säure verwendet werden, die ein tertiäres Sulfoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure, Ameisensäure,

2ο ■ ;. ..

Milchsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Die Säure hat bevorzugt eine Dissoziationskonstante von größer

als etwa 1 χ 10~ .
ο

Das Verhältnis von Sulfid zu Säure ist nicht besonders kritisch. Da ein Äquivalent Säure für die Bildung eines Mols einer Sulfoniumgruppe verwendet wird, wird bevorzugt mindestens ein Äquivalent Säure für jedes gewünschte Mol der Umwandlung von Sulfid zu Sulfonium verwendet.

Eine Umsetzung der Oxirangruppen mit einem Phosphin in Gegenwart einer Säure führt zu Harzen mit Phosphoniumgruppen.

Das verwendete Phosphin kann ein beliebiges Phosphin sein, das keine störenden Gruppen enthält. Beispiele solcher Phosphine sind aliphatische, aromatische oder alicyclische Phosphine, wobei als spezifische Beispiele folgende Phosphine genannt seien:

Niedrige Trialkylphosphine, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, gemischte niedrige Alkylphenylphosphine, wie Phenyldimethylphosphin, Phenyldiethylphosphin, Phenyldipropylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenylethylphosphin, Diphenylpropylphosphin, Triphenylphospin, alicyclische Phosphine, wie Tetramethylenethylphosphin und dergleichen.

Die verwendete Säure kann eine beliebige Säure sein, die ein quaternäres Phosphoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.

Die Säure soll bevorzugt eine Dissoziationskonstante

_5 von größer als etwa 10 haben.

c Das Verhältnis von Phosphin zur Säure ist nicht besonders kritisch. Da ein Äquivalent Säure zur Bildung von einem Mol Phosphoniumgruppe erforderlich ist, wird bevorzugt mindestens etwa ein Äquivalent Säure für jedes Mol der gewünschten Umwandlung von Phosphin zu ,-λ Phosphonium verwendet.

Die als Komponente B geeigneten geeigneten polyfunktionellen Alkohole, Polycarbonsäuren, Polyamine oder Polysulfide haben ein Molekulargewicht von 300 bis 3 500, ■lg bevorzugt von 350 bis 1 000.

Die bei der Erfindung in Betracht kommenden Polyole schließen Diole, Triole und höhere polymere Polyole, wie Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, ein.

Für die Komponente B geeignete Polyalkylenetherpolyole

entsprechen der allgemeinen Formel:

0-(CHR)

OH

in der R = Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, gegebenenfalls mit verschiedenen Substituenten, ist, •30 η = 2 bis 6 mit m = 3 bis 50 oder noch höher ist. Beispiele sind Poly(oxytetramethylen)glykole und PoIy-(oxyethylen)glykole.

Die bevorzugten Polyalkylenetherpolyole sind Poly(oxytetramethylen)glykole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 1 000.

Il y \ ■ ■ :

ji*-r ·

Polyesterpolyole können ebenfalls als polymere Polyolkomponente (Komponente B) bei der Erfindung verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch Polyver-

esterung von organischen Polycarbonsäuren oder ihren 5

Anhydriden mit organischen Polyolen, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, herstellen. Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole.

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schließen Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol und andere Glykole, wie Cyclohexandimethanol, ein.

Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Iso- 2Q phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäuren Hexahydrophthalsäure , Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure und Glutarsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden.

Ferner lassen sich bei der Erfindung auch Polyesterpolyole, die sich von Lactonen ableiten, als Komponente B benutzen. Diese Produkte erhält man durch die Umsetzung eines £ -Caprolactons mit einem Polyol. Solche Produkte sind in der US-PS 3 169 945 beschrieben.

Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der

Formel ^ 3518732

ο Il

C - (CHR)_n - CH₂O

entsprechen, in der η mindestens 4, bevorzugt 4 bis 6, ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxyrest ist.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden langkettige Dicarbonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Dirnerfettsäuren, wie etwa die dimere Linolsäure.

Geeignete Polyamine zur Elastifizierung kann man z.B. durch Umsetzung von primären Diaminen und Monoepoxiden darstellen. Die gebildeten sekundären, substituierten Diamine modifizieren die erfindungsgemäßen Epoxidharze in geeigneter Weise.

Als Komponente B können auch primär-tertiäre Diamine oder Alkanolamine, wie Aminoethanol oder Aminopropanol, verwendet werden.

Als polyfunktionelle SH-Verbindungen (Komponente B) kommen Umsetzungsprodukte von organischen Dihalogeniden mit Natriumpolysulfid in Betracht. Weitere SH-Ver 3Q bindungen sind z.B. Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen linearen Polyestern, Polyethern oder Polyurethanen mit Mercaptocarbonsäuren, wie Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropion säure, Mercaptobuttersaure und ähnliche.

Als Komponente B geeignete Polyphenole entsprechen der oben erläuterten allgemeinen Formel (I)

35Ί8732

-Y- Z-Y

Diese Komponente B kann zum Beispiel vorteilhaft auf folgende Weise hergestellt werden. Ein Mol eines höher- _ molekularen Diols, z.B. eines Polyesterdiols, eines Polycaprolactondiols, eines Polyetherdiols, eines PoIycarbonatdiols oder dergleichen, wird mit zwei Molen einer Hydroxyphenylcarbonsäure verestert oder mit zwei Molen eines Hydroxyphenylcarbonsäureesters umgesetzt.

,(- Geeignete Hydroxycarbonsäuren sind p-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxyphenylessigsäure und 3-(4-Hydroxyphenyl-)propionsäure oder deren Ester. Wird das Anhängen der Hydroxyphenylgruppe durch Umesterung durchgeführt, kann man auch eine basische Umesterung durchfüh-

2Q ren und hierzu die Alkaliphenolate der entsprechenden Hydroxyphenylcarbonsäureester einsetzen. Nach Reaktionsende muß das Produkt sauer verarbeitet werden, um das gewünschte Polyphenol zu erhalten. Zur direkten Veresterung kann zum Beispiel auch N-(4-Hydroxyphenol-)glycin eingesetzt werden. In einer weiteren Variante können beliebige, saure Polyester mit p-Hydroxyanilin zu den erwünschten Polyphenolen umgesetzt werden.

In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung werden Polyetherdiamine oder ähnliche Polyamine mit z.B. 4-Hydroxy-3-meth-oxybenzaldehyd zu den Polyphenolen umgesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel können nach an sich bekannten Methoden durch Zusatz von Vernetzungsmitteln vernetzt bzw. durch chemische Modifikation in selbstvernetzende Systeme überführt werden.

ts

35Ί8732

Ein selbstvernetzendes System kann zum Beispiel dadurch erhalten werden, daß das Bindemittel mit einem teilblockierten Polyisocyanate das im Durchschnitt eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül besitzt und dessen blockierte Isocyanatgruppen erst bei erhöhten Temperaturen entblockt werden, umgesetzt wird.

Als Vernetzungsmittel eignen sich praktisch alle mit -^q Oxirangruppen reagierende, mindestens bifunktionelle Verbindungen, wie zum Beispiel Polyalkohole, Polyphenole, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydride und -amide, Polyamine, Polyisocyanate, Phenoplaste, usw.

,ρ- Die Vernetzungsmittel werden in der Regel in einer Menge von 5 bis 60, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezo- gen auf das Bindemittel, eingesetzt.

Häufig angewandte Methoden zur Vernetzung von Bindemitteln sind zum Beispiel in folgenden Patentdokumenten publiziert: GB 13,03 480, europäische Patentanmeldung 12 463, US-PS 42 52 703 und GB 15 57 516.

Beispiele für geeignete Aminoplastvernetzungsmittel 2g sind der Hexarnethylether von Hexamethylolmelamin, der Triethyltrimethylether von Hexamethylolmelamin, der Hexabutylether von Hexamethylolmelamin und der Hexamethylether von Hexamethylolmelamin und polymere butylierte Melaminformaldehydharze. Ebenso verwendbar sind „₀ alkylierte Harnstofformaldehydharze.

Als Vernetzungsmittel werden bevorzugt blockierte Polyisocyanate eingesetzt. Es können bei der Erfindung beliebige Polyisocyanate benutzt werden, bei denen die Isoeyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxylgruppen bei Raumtemperatur

it, y; : _: ■"■..-

beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel im Bereich von etwa 90 bis etwa 300 C, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate können beliebige für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis etwa 36, insbesondere etwa 8 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylen-

!Q diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2, 6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, l-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-l,3,3-trimethylcyclohexan, bis(4-Isocyanatocyclohexyl)methan, bis(4-Iso-

2Q cyanatophenyl)methan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether und 2,3-bis(8-Isocyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohexen. Es können auch Polyisocyanate von höherer Isocyanatfunktionalität verwendet werden. Beispiele dafür sind tris (4-Isocyanatophenyl)methan, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, 1,3,5-tris(6-Isocyanatohexylbiuret, bis(2,5-Diisocyanato-4-methylphenyl)methan und polymere Polyisocyanate, wie Dimere und Trimere von Diisocyanatotoluol. Ferner kann man auch Mischungen von Polyisocyanaten benutzen. Die bei der Erfindung als Ver-

₃Q netzungsmittel in Betracht kommenden organischen Polyisocyanate können auch Präpolymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschließlich eines PoIyetherpolyols oder eines Polyesterpolyols ableiten.

gg Für die Blockierung der Polyisocyanate können beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohole verwendet werden. Beispiele dafür sind aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-,

Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Am-yl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Decyl- und Lauryalkohol; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol

und Cyclohexanol, aromatische Alkylalkohole, wie Phenyl-5

carbinol und Methylphenylcarbinol.

Andere geeignete Blockierungsmittel sind Hydroxylamine, wie Ethanolamin, Oxime, wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim oder Amine, wie Dibutylamin

und Diisopropylamin.

Die genannten Polyisocyante und Blockierungsmittel können bei geeigneten Mengenverhältnissen auch zur Herstellung der oben beschriebenen teilblockierten PoIyisocyanate verwendet werden.

Den unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellten wäßrigen Überzugszusammensetzungen können allgemein übliche Zusätze, wie zum Beipiel koaleszieren-20de Lösungsmittel, Pigmente, oberflächenaktive Mittel, Vernetzungskatalysatoren, Antioxidantien, Füllstoffe und Antischaummittel, zugegeben werden.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bindemittel zube-25reiteten wäßrigen Systeme sind insbesondere für das kationische Elektrotauchlackierverfahren geeignet; sie können aber auch in konventionellen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Als Beschichtungssubstrate können zum Beispiel gegebenenfalls vorbehandelte Metalle, wie 30Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Magnesium, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium, aber auch imprägniertes Papier und andere elektrisch leitende Substrate benutzt werden.

35Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich auch zur Herstellung von Pigmentpasten, das heißt, daß die Bindemittel auch als Reibharze eingesetzt werden können.

is \ :

Bei der Verwendung des Harzes gemäß der Erfindung als Reibharz für die Herstellung einer Pigmentpaste werden die Mengenverhältnisse des epoxyhaltigen organischen Materials und des organischen tertiären Amins, die miteinander umgesetzt werden, bevorzugt so ausgewählt, daß das Trägerharz 0,8 bis 2,0 Stickstoffatome pro Molekül enthält. Geringere Mengen an quaternärem Stickstoff können zu einer schlechten Benetzbarkeit des Pigments führen, wogegen höhere Mengen zur Folge haben, daß die Harze zu wasserlöslich sind.

Man stellt Pigmentpasten nach der Erfindung her,

indem man ein Pigment in dem Reibharz in gut bekann-15

ter Weise zerkleinert oder dispergiert. Die Pigmentpaste enthält als wesentliche Bestandteile das Reibharz und mindestens ein Pigment.

Außerdem können aber in der Pigmentzusammensetzung 20

noch andere übliche Zusatzstoffe vorhanden sein, wie Weichmacher, Netzmittel, oberflächenaktive Mittel oder Entschäumer.

Die Anreibung der Pigmente erfolgt in der Regel. 25

in Kugelmühlen, Sandmühlen, Cowles-Mühlen und kontinuierlichen Mahlvorrichtungen bis das Pigment auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert worden ist und bevorzugt durch das Harz benetzt bzw. darin dispergiert worden ist. Nach dem Zerkleinern sollte die Teilchengröße des Pigments im Bereich von 10 Mikron oder weniger liegen. Im allgemeinen wird auf eine Hegman-Feinheit von etwa 6 bis 8 zerkleinert. Bevorzugt wird die Anreibung in einer wäßrigen Dispersion des Reibharzes durchgeführt. Die in der anzu-35

reibenden Masse anwesende Wassermenge sollte ausreichend sein, um eine kontinuierliche wäßrige Phase zu bilden.

Als Pigment können bei der Erfindung die gut bekannten Pigmente benutzt werden. Im allgemeinen ist Titandioxid das einzige oder das hauptsächliche weiße Pigment. Andere weiße Pigmente oder Streckmittel, wie Antimonoxid, Zinkoxid, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Bariumcarbonat, Porzellan, Ton, Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilicat können

aber auch verwendet werden. Als farbige Pigmente 10

können beispielsweise Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Ruß, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot und hydratisiertes Eisenoxid benutzt werden. Wegen weiteren allgemeinen Hinweisen auf die Zerkleinerung von Pigmenten und die Formulierung von Anstrichmassen wird auf folgende Bücher verwiesen:

D.H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Interscience Publishers, New York (1965) R.L. Yates, Elektropainting, Robert Draper Ltd., Teddington England (1966)

H.F. Payne, Organic Coating Technology, Band 2, Wiley and Sons, New York (1961).

Die modifizierten Epoxidharze sollten möglichst problemlos
können.

blemlos im industriellen Maßstab hergestellt werden 25

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln für kationische Elektrotauchlacke auf der Basis von modi-

fizierten Epoxidharzen, die Ammonium-, Sulfonium- und/oder Phosphoniumgruppen tragen.

Sowohl beim Aufbau als auch bei der Modifizierung von Epoxidharzen werden Epoxidgruppen unter Bildung von sekundären Hydroxylgruppen geöffnet. Die so gebildeten sekundären OH-Gruppen können wiederum an eine Epoxidgruppe addiert werden, wobei eine Ether-

bindung und eine neue sekundäre Hydroxylgruppe entstehen.

Bei der industriellen Produktion von modifizierten Epoxidharzen treten Schwierigkeiten auf, wenn es nicht gelingt, die Reaktion durch geeignete Wahl der Umsetzungsbedingungen so zu kontrollieren, daß genügend viele reaktionsfähige Epoxidgruppen zur Durchführung der erwünschten Modifizierungsreaktionen zur Verfügung stehen und daß keine Harze mit zu hoher Viskosität bzw. unbrauchbare Gele als Reaktionsprodukte erhalten werden.

Bisher versuchte man, die oben erläuterten Produktionsschwierigkeiten durch eine möglichst weitgehende Unterdrückung der Reaktion zwischen sekundären Hydroxylgruppen und Epoxidgruppen zu vermeiden.

So wurde zum Beispiel vorgeschlagen, die Gelbildungstendenz während der Herstellung von modifizierten Epoxidharzen durch Kettenverlängerungen mit organischen Polyolen, die mindestens zwei alkoholische primäre OH-Gruppen tragen (US-PS 4,104,147) bzw. PoIymercaptoverbindungen (US-PS 4,260,720) gering zu halten. Hierbei sollen Reaktionen zwischen den sekundären Hydroxylgruppen und Epoxidgruppen durch Umsetzungen zwischen den gegenüber Epoxidgruppen reaktiveren alkoholischen primären OH-Gruppen bzw. Mercaptogruppen und Epoxidgruppen zurückgedrängt werden.

Diese Methode der Reaktionssteuerung hat aber den Nachteil, daß bei jedem Kettenverlängerungsschritt mindestens 2 neue sekundäre Hydroxylgruppen gebildet werden.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, günstigere Wege zur Lösung der oben beschriebenen Produktionsschwierigkeiten zu finden.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, daß die modifizierten Epoxidharze durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Diepoxid-

verbindung und/oder ein Gemisch von Diepoxidverbin-5

düngen, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung in einer bei 100 bis 195 C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführten, durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH- oder eine SH-Gruppe trägt, initiierten Polyadditionsreaktion zu einem Epoxidharz umgesetzt wird, in dem Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von>2 : 1 bis

10 : 1 eingebaut sind, und das so erhaltene Epoxid-15

harz anschließend durch Umsetzung mit

A) primären und/oder sekundären Aminen oder deren Salzen und/oder dem Salz eines tertiären Amins,

einer Sulfid/Säure- oder Phosphin/Säuremischung 20

oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen sowie gegebenenfalls mit

B) einem polyfunktionellen Alkohol, einer Polycar-_2P-bonsäure, einem. Polyamin, einem Polysulfid, einem Polyphenol oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen

modifiziert und die Wasserverdünnbarkeit gegebenen-OQ falls durch Protonisierung mit einer wasserlöslichen Säure erreicht wird.

Wie das folgende Reaktionsschema zeigt, enthaltenes Ib /JZ Epoxidharzmoleküle, die über eine durch einen monofunktionell reagierenden Starter initiierte Polyadditionsreaktion gebildet werden, nur eine einzige sekundäre

Hydroxylgruppe.
5

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zahl der gebildeten sekundären Hydroxylgruppen in einfacher Weise so gesteuert werden, daß die oben erörterten Produktionsschwierigkeiten nicht auftreten und die sonst als gefürchtete Nebenreaktion ablaufende Umsetzung zwischen sekundären Hydroxylgruppen und Epoxidgruppen nun gezielt als Hauptreaktion zum Harzaufbau genutzt werden kann.

Reaktionsschema des Aufbaus von Epoxidharzen über eine durch einen monofunktionell reagierenden Starter (z.B. R-OH) initiierte Polyadditionsreaktion von Diepoxidverbindungen (z.B. Bisphenol-A-diglycidylether):

1. Startreaktion :

Der Starter reagiert mit einer Epoxidgruppe unter Bildung einer sekundären Hydroxylgruppe:

H₁C-C-CH₁ + H-O-R

OR

HjC-C-CHi

Sb

2. Harzaufbaureaktionsschritte

OR CHj CH₂-C-O-H ΐ> Η	+	O	+	O	+	' O
		V		Φ
HlC-C-CHi		¹ HiC-C-CHi		HiC-C-CHi		HiC-C-CH₁
ό		ό		• Ο		ό
O	CH₂	O CH₂	I.
H₁C	H₂C^	O⁰ H₂C	^Η?^ο H₂C^

oft CH

CHj-C-O -CHj-CH- Ο—CH₁-CH- 0-CH₁-CH- « · · · »

HiC-C-CHi

CH₁

HC. l>0

CH,

CH₂

H₂C'

CH, O

ο.ο φ

HiC-C-CHi HiC-C-CHi H₃C-C-CHi

ο ο ό

CH;

HC.

l>0 H₂C

CH,

H₂C

Das erfindungsgemäße Verfahren, wird wie folgt durchgeführt.
Der monofunktionell reagierende Starter und die Di-

bzw. Monoepoxidverbindung werden im Molverhältnis ο

1 : 1 gemischt und - gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren - bei Temperaturen zwischen 100 und 195 ⁰C, vorzugsweise 115 und 185 ⁰C, vollständig umgesetzt. (Die Vollständigkeit des Umsatzes kann über Epoxidäquivalentgewichtsbestimmungen kontrolliert werden). Danach können unter den gleichen Reaktionsbedingungen weitere Di- bzw. Monoepoxidverbindungen addiert werden.

Die Polyaddition kann auch in der Weise durchgeführt 15

werden, daß die gesamte Menge der umzusetzenden Epoxidverbindungen zusammen mit dem Starter in einem Schritt zur Reaktion gebracht wird.

In beiden Fällen wird die Reaktion so geführt, daß 20

das Polyadditionsprodukt Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von T 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut enthält.

Dieses Reaktionsprodukt- kann dann mit der Komponente 25

A und gegebenenfalls auch noch mit der Komponente B modifiziert werden. Die Reaktion mit der Komponente B kann auch vor der Umsetzung mit der Komponente A erfolgen.

Die Reaktion zwischen Aminen und epoxidgruppenhaltigen Verbindungen springt häufig schon beim Vermischen der Reaktionspartner an. Je nach gewünschtem Reaktionsverlauf - vor allem zur Vervollständigung der Umsetzung ist es empfehlenswert, die Reaktionstemperatur auf η ο

50 bis 150 C zu erhöhen.

35Ί8732 Für die Umsetzung mit der epoxidhaltigen Verbindung sollte mindestens eine solche Menge an Amin verwendet werden, daß das Harz einen kationischen Charakter annimmt, d.h. daß es unter dem Einfluß einer Spannung in dem Beschichtungsbad zu der Kathode wandert, wenn es durch Zugabe einer Säure löslich gemacht worden ist. Es können im wesentlichen alle Epoxidgruppen des Harzes mit einem Amin umgesetzt werden. Es ist aber auch möglich, überschüssige Epoxygruppen in dem Harz zu belassen.

Eine weitere Möglichkeit, die erforderliche Wasserdispergierbarkeit zu erzielen, besteht darin, Mannich-Basen, d.h. Umsetzungsprodukte geeigneter, zur Reaktion mit einem Epoxidring geeignete Gruppen tragender Phenole mit Formaldehyd und einem sekundären Amin, zu verwenden. Hierdurch wird das Bindemittel gleichzeitig selbstvernetzbar.

Die Umsetzung mit Amin-Säuresalzen wird bei Temperatu-.ren von 20 ° bis 110 ⁰C vorgenommen. Die Reaktion ist ohne Zugabe von Lösungsmitteln durchführbar, bei Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Monoalkylether von Ethylglykol, aber leichter steuerbar.

Das Verhältnis zwischen dem Amin-Säuresalz und der Epoxyverbindung kann schwanken und die optimalen Verhältnisse hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Im allgemeinen können etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile Salz auf 100 Gewichtsteile Polyepoxid verwendet werden. Im allgemeinen wird das Verhältnis in Abhängigkeit von dem sich von Quaternisierungsmittel ableitenden Stickstoffgehalt gewählt, der typischerweise etwa 0,05 bis etwa 16 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aminsalzes und des Polyepoxides, ausmacht.

Die Sulfid/Säuremischung und die Epoxidverbindung werden umgesetzt, indem man die Komponenten mischt und in der Regel auf mäßig erhöhte Temperaturen, wie 70 bis HO⁰C, erwärmt. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl häufig eines verwendet wird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu erreichen. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkylether von Ethylenglykol und aliphatische Alkohole. Die Mengenanteile des Sulfids und der Epoxidverbin-

^Q dung können variiert werden, und die optimalen Verhältnisse der beiden Komponenten hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise werden aber etwa 1 bis 50 Gewichtsteile Sulfid auf 100 Gewichtsteile der Epoxyverbindung verwendet. Die Mengenverhältnisse wer-

,g den häufig auf den Gehalt an Schwefel bezogen, der typischerweise bei etwa 0,1 bis 35 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sulfids und der Epoxyverbindung, liegt.

2Q Die Phosphin/Säuremischung und die Epoxidverbindung werden umgesetzt, indem die Komponenten gemischt werden, wobei manchmal auf mäßig erhöhte Temperaturen erwärmt wird. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, und sie wird in Abhängigkeit von den

oc Ausgangsstoffen und ihren Reaktionsgeschwindigkeiten gewählt. Häufig verläuft die Reaktion bei Raumtemperatur oder bei bis auf 70° erhöhten Temperaturen befriedigend schnell. In manchen Fällen ist es ratsam, höhere Temperaturen wie von etwa 110 C oder höher zu

_« ' verwenden. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl es häufig zur besseren Kontrolle der Reaktion verwendet werden kann. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkylether von Ethylenglykol und aliphatische Alkohole. Die

gg Mengenanteile des Phosphins und der Epoxidverbindung können variiert werden, und die optimalen Anteile hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise werden aber etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile

ORlQlNAU INSPECTED

Phosphin auf 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung verwendet. Die Mengenanteile werden häufig unter Bezugnahme auf den Anteil an Phosphin angegeben, wobei typischerweise etwa 0,1 bis etwa 35 Gew.-% Phosphin, ^ bezogen auf das Gesamtgewicht von Phosphin und Epoxidverbindung verwendet werden.

Die Modifizierung mit der Komponente B wird bei Reak-10

tionstemperaturen von 80° bis 170⁰C durchgeführt.

Der Verlauf der Umsetzung des Polyadditionsprodukts mit den Komponenten A und gegebenenfalls B kann durch jeweilige Bestimmung des Epoxidäquivalentgewichtes verfolgt werden.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum elektrophoretischen Beschichten eines als Kathode geschalteten elektrisch leitenden Substrates in einem wässrigen Bad, das neben üblichen Zusätzen wasserverdünnbare, kationische Bindemittel, die entweder durch

Umsetzung selbstvernetzbar gemacht worden sind oder durch im Bad vorhandene Vernetzungsmittel vernetzt werden können, enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bindemittel hergestellt worden sind durch

a) eine bei 100 bis 195 C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführte, durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH-

Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierte PoIy-30

addition einer Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung, zu einem Epoxidharz, in dem Diepoxidverbindung und

Starter in einem Molverhältnis von "> 2 : 1 bis 10 : 35

1 eingebaut sind, und anschließender

b) Modifizierung des aus a) erhaltenen Epoxidharzes mit

B) einem polyfunktionellen Alkohol, einer Polycarbonsäure, einem Polyamin, einem Polysulfid, einem Polyphenol oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen und gegebenenfalls

c)Protonisierung mit einer wasserlöslichen Säure.

Bei der kationischen Abscheidung werden die zu überziehenden Gegenstände in eine wäßrige Dispersion des solubilisierten filmbildenden kationischen Bindemittels eingetaucht. Es wird eine elektrische Spannung zwischen dem zu überziehenden Gegenstand, der als Kathode dient, und einer Anode angelegt und das kationische Bindemittel wird durch den elektrischen Strom auf der Kathode abgeschieden. Der Gegenstand wird dann aus dem Bad entnommen und in de"r Regel abgespült. Dann wird der Überzug in üblicher Weise durch Erwärmen ausgehärtet.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Ansprüchen 9 bis 15.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Darstellung eines Vernetzers I

Gemäß der DE-OS 27 01 002, Beispiel 1, wird ein gec blockter Isocyanatvernetzer (Polyurethanvernetzer) hergestellt, indem 218 Teile 2-Ethylhexanol langsam zu 291 Teilen einer 80/20-Isomermischung von 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat unter Rühren und in einer Stickstoff atmosphäre gegeben werden, wobei die Reaktions-

.Q temperatur durch äußere Kühlung unter 38° C gehalten wird. Der Ansatz wird noch eine weitere halbe Stunde bei 38 C gehalten und dann auf 60 C erwärmt, wonach 75 Teile Trimethylolpropan und anschließend 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat als'Katalysator zugegeben werden.

•je Nach einer exothermen Reaktion zu Beginn wird der Ansatz 1,5 Stunden bei 121 C gehalten, bis im wesentlichen die gesamten Isocyanatgruppen verbraucht sind, was an dem Infrarotspektrum zu erkennen ist. Der Ansatz wird dann mit 249 Teilen Ethylenglykolmonoethyl— ether verdünnt.

Darstellung eines Vernetzers II

Ein Vernetzungsmittel, das vernetzungsaktive ß -Alkoxyalkylestergruppen trägt, wird folgendermaßen hergestellt:

In einem wärmeträgerölbeheizbaren Reaktionsgefäß mit Wasserabscheider, Rückflußkühler und zwischengeschalteter Raschig-Kolonne werden 1462 g Hexylglykol (10 mol) vorgelegt und unter Inertgaszufuhr und Rühren 1000 g Bernsteinsäureanhydrid (10 mol) eingetragen. Die Reaktionsmischung wird auf 120C° aufgeheizt, wobei die exotherme Wärmetönung die Temperatur kurzzeitig auf 130 C anhebt. Die Temperatur wird gehalten, bis die Säurezahl 230 mg KOH/g beträgt.

Anschließend werden 400 g Xylol, 5 g N-Cetyl-N,N,N-tri-methylammoniumbromid und 940 g eines Bisphenol A-Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 188 (2,5 mol) zugegeben. Die Temperatur wird innerhalb von 1 Stunde wieder auf 130° C angehoben und dort gehalten, bis der Epoxidwert auf null abgesunken ist. Nach Zugabe von 2 g p-Toluolsulfonsäurelösung (25 %ig in n-Propanol) wird die Temperatur innerhalb von 4 Stunden auf 200° C gesteigert, während das entstandene Reaktionswasser kontinuierlich ausgekreist wird. Nach weiterer Steigerung auf 220° C wird die Temperatur gehalten, bis annähernd 90 g Wasser abgeschieden sind, und die Säurezahl auf unter 2 mg KOH/g Festharz abgesunken ist. Sodann wird gekühlt und ohne Verdünnung ausgetragen.

Festkörper: 95,2 Gew.-% (gemessen durch 1-stündiges

Erhitzen Säurezahl: 1,1 mg KOH/g Festharz

Erhitzen auf 130° C)

Viskosität: 480 mPas (gemessen nach Verdünnen mit

Methyl-Isobutylketon auf 70 Gew.-96 bei 25° C)

Darstellung eines Vernetzungsmittel III

2 340 g Glycidylester der 2-Methyl-2-Ethylheptansäure werden mit 2 073 g Trimellithsäureanhydrid in einem Reaktionsgefäß auf 130° C erhitzt. Hierbei springt die stark exotherme Reaktion an. Durch externe Kühlung

wird die Reaktion bei 150° C gehalten, bis eine Säurezahl von 183 erreicht ist. Danach kühlt man auf 90 ⁰C ab und setzt 1 450 g MIBK* zu. Anschließend tropft man 835 g Propylenoxid langsam zu. Bei einer Säurezahl 2 , wird die Reaktion abgebrochen. Der Festkörper der Harzlösung wird mit weiterem MIBK* auf 70 % eingestellt. *MIBK = Methylisobutylketon

Darstellung eines Bindemittels I

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Stickstoffeinlaß werden 1 Teile eines flüssigen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von zusammen mit 450 Teilen Nonylphenol, 63 Teilen Xylol und 7 Teilen Dimethylbenzylamin vorgelegt. Die Reak-¹^ tionsmischung wird auf 130 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Epoxidäquivalentgewicht einen Wert von 460 erreicht hat. Sodann fügt man Teile Xylol zu und kühlt auf 80° C ab. Man tropft eine Mischung aus 126 Teilen Diethanolamin und 90 Teilen N-Methylethanolamin zu. Nachdem die Reaktion

1 Stunde bei dieser Temperatur fortgeführt wurde, läßt man 73 Teile Ethanolamin zutropfen, hält weitere

2 Stunden bei dieser Temperatur und verdünnt anschliessend mit 127 Teilen Hexylglykol. Es resultiert eine klare Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 80 % und einem MEQ-Base-Wert von 1,45 Milliäquivalenten/g Festharz.

Darstellung eines Bindemittels II 25

Man verfährt wie bei der Herstellung des Bindemittels I. Die EEW*-Grenze liegt hier bei 400. Die geänderten Einwaagen sind wie folgt:

Epoxidharz (EEW* = 188) 2000

tert.-Butylphenol 139

Xylol 60

Dimethylbenzylamin 8

Xylol 406

g₅ Diethanolamin 280

Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin 136

Hexylglykol 166

n-Propanol 413

* EEW = Epoxidäquivalentgewicht

ORIGINAL INSPECTED

Es resultiert eine klare Harzlösung mit einem Feststoff gehalt von 74,8 % (gemessen 1 Stunde bei 190° C) und einem MEQ-Base-Wert von 2,15 Milliäquivalenten/g Festharz.

Darstellung eines Bindemittels III

Analog zur Darstellung des Bindemittels I werden 1 805 Teile Epoxidharz (EEW = 188), 352 Teile Nonylphenol, 67 Teile Xylol und 10 Teile Dimethyllaurylamin bei 130° C umgesetzt bis zu einem Epoxidäquivalentgewicht von 450. Innerhalb 1 Stunde wird eine 71,3 %ige

Lösung von Ethanolamin-methylisobutylketimin in Methyl-15

isobutylketon bei dieser Temperatur zugetropft. Man hält die Reaktion noch weitere 7 Stunden aufrecht, bevor man mit 141 Teilen Hexylglykol auf einen Festkörper von 83,5 % (1 Stunde bei 130° C) verdünnt. Das

Harz hat einen MEQ-Base-Wert von 1,68 Milliäquivalen-20

ten/g Festharz.

Herstellung von wässrigen Dispersionen I - IV

Die Bindemittel werden nun in wässrige Dispersionen 25

überführt, indem die Komponenten der nachfolgenden Tabelle gemischt und mit entionisiertem Wasser (Pos. 1) versetzt werden. Nach 20 minütigem Homogenisieren wird portionsweise mit entionisiertem Wasser

(Pos. 2) weiter verdünnt. Die Dispersionen werden an-30

schließend einer kurzzeitigen Vakuumdestillation unterworfen, wobei die organische Phase aus dem Destillat abgetrennt wird.

Dispersionen

III

IV

898 528

Bindemittel I 937 937

Bindemittel II - - 1002

Bindemittel III -

Vernetzer I - 528

Vernetzer III - - 388

Vernetzer IV 528

Dibutylzinndilaurat - 8 -

Blei(II)-octoat-LÖsung

(24 % Pb) 28

Entschäumerlösung 1,2

Eisessig 26,1

entionisiertes

Wasser 1 748 748 820

entionisiertes

Wasser 2 1493 960 2240

—	1	,2	28	2	—	1	,2
26	,1	1,	1	33
	29,

780

1760

,o

Festkörper (60¹ 130 C) 31,8 % 35,1 % 26,4 % 28,5 %

Darstellung einer grauen Pigmentpaste

Zu 953 Teilen eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 890 werden 800 Teile Butylglykol gegeben. Die

25 η

Mischung wird auf 80 C erhitzt. In die Harzlösung werden dann 221 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 101 Teilen Diethanolamin und 120 Teilen 80 %iger wäss riger Milchsäure gegeben. Man führt die Reaktion bei 80° C durch bis die Säurezahl unter 1 gefallen ist.

1 800 Teile dieses Produkts werden mit 2 447 Teilen entionisiertem Wasser vorgelegt und mit 2 460 Teilen TiO₂, 590 Teilen eines Extenders auf Basis Aluminiumsilikat, 135 Teilen Bleisilikat und 37 Teilen Ruß ver mengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf eine Hegman-Feinheit von 5 bis 7 zerkleinert. Danach

35T8732

gibt man 1 255 Teile entionisiertes Wasser zu, um die gewünschte Pastenkonsistenz zu erreichen. Diese graue Paste ist sehr lagerstabil.

Zubereitung der Elektrotauchbäder I bis IV

Die Bindemitteldispersion wird in folgendem Verhältnis mit der grauen Pigmentpaste vermischt

Paste

775 775 775 775

Der Badfestkörper wird mit entionisiertem Wasser auf 20 % (150 ⁰C, 30') eingestellt. Man läßt dann das Bad 3 Tage bei Raumtemperatur unter Rühren altern. Die Abscheidung der Lackfilme erfolgt während 2 Minuten auf zinkphosphatiertem Blech. Die Badtemperatur beträgt hierbei 27° C. Die abgeschiedenen Filme werden bei 180° C während 20 Minuten eingebrannt.

10	Bad	I	Bindemittel
	I	II	2201
	II	III	2000
	III	IV	2651
15	IV		2456

JtS ■'

Ergebnis der Abscheidungen

Bad

I

Bad

O

II

mm

Bad

III

mm

Bad

IV

mm

"" ·■ 'Abscheidespannung

250

V

310

9,2

V

300

V

270

V

Schichtdicke

28

,um

26

,um

20

,um

29

,um

MIBK-Test ■*

i.O.

i.O

•

i.O

•

i.O

.

10 Verlauf **

•1,5

1

1,

5

Gitterschnitt **

O

Erichsentiefung

7,8

mm

8,7

8,3

* 20 Doppelhübe mit einem MIBK getränkten Wattebausch ** 0 = bester Wert, 5 = schlechtester Wert

Claims

Patentansprüche

1. Wasserverdünnbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, die Ammonium-, Sulfonium- und/oder Phosphoniumgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel hergestellt worden sind durch

a) eine bei 100 bis 195 C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführten durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierten Polyaddition einer Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung, zu einem Epoxidharz, in dem Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von >■ 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind, und anschließender

t») Modifizierung des aus a) erhaltenen Epoxidharzes mit

A) einem primären und/oder sekundären Amin oder deren Salzen und/oder dem Salz eines tertiä-

ren Amins, einer Sulfid/Säure- oder Phosphin/ 30

Säuremischung oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen sowie gegebenenfalls mit

B) einem polyfunktionellen Alkohol, einer PoIycarbonsäure, einem Polyamin, einem Polysulfid, einem Polyphenol oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen und gegebenenfalls

c) Protonisierung mit einer wasserlöslichen Säure.

ORIGINAL INSPECTED

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Starter eine Verbindung der allgemeinen Formel

R¹ - OH

wobei R folgende Bedeutung haben kann R = Alkyl- (bevorzugt mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl-, (Iso-) Propyl-, (Iso-) Butyl-, (Iso-)Amyl-, 2-Ethylbutyl-, 2-Ethylhexyl-, Isononyl-, Iso-

decyl-, Isotridecyl-, Isohexadecyl-, Isooctadecyl-, Neopentyl-, 3,7 Dimethyloctyl-(3)-, S-Cyclohexylpropyl-, 2,4 Dimethylpen-

= Alkenyl (besonders bevorzugt l-Butenyl-(3)-,

2-Methylbuten (3)yl(2)-, 3-Methylpenten (DylO)

= R²-X-R-, wobei

R = Alkyl- (mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-) oder Phenyl-

R³ = CH₅CH₅-(OCH₅-CH )n- mit η = 0 bis *- <- c. c.

10, insbesondere 0,1 und 2), Propyl-,

Butyl-

X=O oder S

= Cycloalkyl, besonders bevorzugt Cyclohexyl, bevorzugt 4-t-Butylcyclohexyl

= Aryl, besonders bevorzugt

R⁴
35

R⁴ = H, Alkyl- (bevorzugt mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt t-Butyl-, Nonyl- und Dodecyl-)

Cfl

= κ -υ- (. Devorzugr m p-bteiiung zur pnenoii-

schen OH-Gruppe) mit R = Alkyl (bevorzugl besonders bevorzugt Methyl)

R = Alkyl (bevorzugt mit 1-10 C-Atomen,

R = Aralkyl, bevorzugt Benzyl-, 4-Methylbenzyl-,

Phenylethyl-, 2-Phenylpropyl-(1)-

oder eine Verbindung der allgemeinen Formel R -SH, 10 wobei R folgende Bedeutung haben kann

R = Alkyl (bevorzugt mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt η-Butyl- und Dodecyl-)

_1R = R⁷-00C(CH₀) - mit η = 1,2 und

R = Alkylrest mit 1 bis 8

C-Atomen (bevorzugt Butyl, 2-Ethyl-hexyl)

2Q = Cycloalkyl-, besonders bevorzugt Cyclohexyl = Aryl-, besonders bevorzugt Phenyl- = Aralkyl-, besonders bevorzugt Benzyl-

oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen eingesetzt 2g worden ist.

3. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Di- und gegebenenfalls Monoepoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentge-

wicht unter 500 eingesetzt worden sind. 30

ORIGINAL INSPECTED

Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Diepoxidverbindung ein Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 500 eingesetzt worden ist.

5. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente B aufgezählten Verbindungen Molekulargewichte von 100 bis 3500, bevorzugt 350 bis 1000, aufweisen.

6; Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der eingesetzten Menge an Komponente B) 5-60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der zur Durchführung der Polyaddition eingesetzten Ausgangsmaterialien und der Komponente B, betragen hat und in Abhängigkeit vom Molekulargewicht der Komponente B so gewählt worden ist, daß das molare Verhältnis zwischen dem zu modifizierenden Polyadditionsprodukt und der Komponente B 4 : 1 bis 0,8 : 1, bevorzugt 2:1, betragen hat.

7. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B ein Polyphenol oder ein Gemisch von Polyphenolen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt worden ist.

Y -

in der bedeuten

X = Alkylen, Arylen, Alkarylen

O, O-Alkylen, O-Arylen, O-Alkarylen S, S-Alkylen, S-Arylen, S-Alkarylen CO, CO-Alkylen, CO-Arylen, CO-Alkarylen NH, NH-Alkylen, NH-Arylen, NH-Alkarylen

x=0 oder 1

O HHO

Il f »II

• Y = X, - C - O, -0-, -C=N-, -N- C-

Z = Alkylen, Alkylenrest auf Basis von Polyestern,

.,_ Polyethern, Polyamiden, Polycarbonaten, PoIy-Ib

urethanen

R=H, CH₃, Alkyl, -0,-CH₃, O-Alkyl, -NO^NR¹ ₂, -NR ¹R", -NHCOR " '

8. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch

gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung selbstvernetzbar gemacht worden ist und/oder ein Vernetzungsmittel enthält.

9. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren

Bindemitteln für kationische Elektrotauchlacke auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, die Ammonium-, Sulfonium- und/oder Phosphoniumgruppen ent-

QQ halten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diepoxidverbindung und/oder ein Gemisch von Diepoxidverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung in einer bei 100 bis 195 C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführten durch einen monofunktioneil

reagierenden Starter, der entweder eine alkoho- ·;- lische OH-Gruppe, eine phenolische OH- oder eine SH-Gruppe ,trägt, initiierten Polyadditionsreaktion .

zu einem Epoxidharz umgesetzt wird, in dem Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von>2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind, und das so erhaltene Epoxidharz anschließend durch Umsetzung mit

A) primären und/oder sekundären Aminen oder deren Salzen und/oder dem Salz eines tertiären Amins, einer Sulfid/Säure- oder Phosphin/Säuremischung oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen sowie gegebenenfalls mit

B) einem polyfunktionellen Alkohol, einer Polycarbonsäure, einem Polyamin, einem Polysulfid, einem Polyphenol oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen

2Q modifiziert und die Wasserverdünnbarkeit gegebenenfalls durch Protonisierung mit einer wasserlöslichen Säure erreicht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Starter eine Verbindung der allgemeinen Formel

R¹ - OH

wobei R folgende Bedeutung haben kann R = Alkyl- (bevorzugt mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl-, (Iso-) Propyl-, (Iso-) Butyl-, (Iso-)Amyl-, 2-Ethylbutyl-, 2-Ethylhexyl-, Isononyl-, Iso-decyl-, Isotridecyl-, Isohexadecyl-, Isooctadecyl-, Neopentyl-, 3,7 Dimethyloctyl-(3)-, 3-Cyclohexylpropyl-, 2,4 Dimethylpen-

= Alkenyl (besonders bevorzugt l-Butenyl-(3)-, 2-Methylbuten (3)yl(2)-, 3-Methylpenten (DyIO)

= R²-X-R-, wobei

R = Alkyl- (mit 1 bis 6 C-Atomen, bevor zugt Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-) oder Phenyl-

R³ = CH₂CH₂-(OCH^-CH₂)n- mit η = 0 bis 10, insbesondere 0,1 und 2), Propyl-, Butyl-X=O oder S

= Cycloalkyl, besonders bevorzugt Cyclohexyl, bevor zugt 4-t-Butylcyclohexyl

= Aryl, besonders bevorzugt

mit

4 ^^

R = H, Alkyl- (bevorzugt mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt t-Butyl-, Nonyl- und Dodecyl-)

ORIGINAL INSPECTED

-stei:

sehen OH-Gruppe) mit R = Alkyl (bevorzugi besonders bevorzugt Methyl)

R = R-O- (bevorzugt in p-Stellung zur phenoli-

R = Alkyl (bevorzugt mit 1-10 C-Atomen,

R = Aralkyl, bevorzugt Benzyl-, 4-Methylbenzyl-,

Phenylethyl-, 2--Phenylpropyl-(1)-

10 oder eine Verbindung der allgemeinen Formel R -SH, wobei R folgende Bedeutung haben kann

R = Alkyl (bevorzugt mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt η-Butyl- und Dodecyl-)

15 ₇

= R-OOC(CH₉) - mit η = 1,2 und

R = Alkylrest mit 1 bis

C-Atomen (bevorzugt Butyl, 2-Ethyl-hexyl)

= Cycloalkyl-, besonders bevorzugt Cyclohexyl = Aryl-, besonders bevorzugt Phenyl- = Aralkyl-, besonders bevorzugt Benzyl-

oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen eingesetzt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß Di- und gegebenenfalls Monoepoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 500 eingesetzt werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Diepoxidverbindung ein Bisphenol A Diglycidylether mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 500 eingesetzt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente B eingesetzten Verbindungen Molekulargewichte von 100 bis 3500, bevorzugt 350 bis 1000, aufweisen.

15 ■ ■ ■ ■ .

14. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der eingesetzten Menge an Komponente B 5 bis 60 Gewichts-%, bezogen auf die Summe der zur Durchführung der PoIyaddition eingesetzten Ausgangsmaterialien und der Komponente B, beträgt und in Abhängigkeit vom Molekulargewicht der Komponente B so gewählt wird, daß das molare Verhältnis zwischen dem zu modifizierenden Polyadditionsprodukt und der Komponente B 4 : 1 bis 0,8 : 1, bevorzugt 2:1, beträgt.

15. Verfahren-nach den Ansprüchen 9 bis 14, dadurch

gekennzeichnet, daß als Komponente B ein PoIy-. phenol oder ein Gemisch von Polyphenolen der allgemeinen Formel I eingesetzt wird.

Y — 7 V

— 1 — Cj — I-

(I)

35Ί8732

in der bedeuten

X = Alkylen, Arylen, Alkarylen O, 0-Alkylen, 0-Arylen, O-Alkarylen S, S-Alkylen, S-Arylen, S-Alkarylen CO, CO-Alkylen, CO-Arylen, COAlkarylen NH, NH-Alkylen, NH-Arylen, NH-Alkarylen

x=0 oder 1

0 HHO

» JL '11

Y=X, - C - O, - O-, -C=N-, -N-C-

Z = Alkylen, Alkylenrest auf Basis von Polyestern, Polyethern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyurethanen

R=H, CH₀, Alkyl-, -0,-CH₀, O-Alkyl, -NO,.NR' -NR ¹R", -NHCOR · · '

16. Verfahren zum elektrophoretischen Beschichten eines als Kathode geschalteten elektrisch leitenden Substrates in einem wäßrigen Bad, das neben üblichen Zusätzen wasserverdünnbare, kationische Bindemittel, die entweder durch Umsetzung selbstvernetzbar gemacht worden sind oder durch im Bad vorhandene Vernetzungsmittel vernetzt werden können, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel hergestellt worden sind durch

a) eine bei 100 bis 195 C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführten, durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierten Polyaddition einer Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung, zu einem

I Epoxidharz, in dem D'iepoxidverbindung und O 0 Io I OZ Starter in einem Molverhältnis von >■ 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind und anschließender

c b) Modifizierung des aus a) erhaltenen Epoxidharzes mit

A) einem primären und/oder sekundären Amin oder deren Salzen und/oder dem Salz eines tertiä-

-^q ren Amins, einer Sulfid/Säure- oder Phosphin/ Säuremischung oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen sowie gegebenenfalls mit

B) einem polyfunktionellen Alkohol, einer PoIy-

carbonsäure, einem Polyamin, einem Polysul-

fid, einem Polyphenol oder einem Gemisch aus

diesen Verbindungen und gegebenenfalls

c) Protonisierung mit einer wasserlöslichen Säure. 20