DE3524197C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Polymeremulsionen mit Filmbildungseigenschaften bei Normaltemperatur.

Die erfindungsgemäß hergestellte gefärbte Polymeremulsion stellt ein wertvolles Ausgangsmaterial für eine wäßrige Farbe (Druckerfarbe) dar und kann in großem Umfang als Färbematerial für Papier, Fasern und Holzgegenstände verwendet werden.

Bisher wurden anorganische und organische Pigmente zum Färben einer wäßrigen Polymeremulsion verwendet. Außerdem wurde bisher eine wäßrige Lösung eines Säurefarbstoffes oder eines Direktfarbstoffes als Färbematerial verwendet.

Das Färben mit Pigmenten ist jedoch unbefriedigend insofern, als die Arten von Farben, die mit Pigmenten erzielt werden können, begrenzt sind, es unmöglich ist, die gewünschte hohe Farbdichte zu erzielen und Pigmente im allgemeinen teuer sind. Darüber hinaus ist es zur Erzielung des gewünschten Färbeeffekts von Pigmenten in einer wäßrigen Farbe erforderlich, daß die Pigmente vor dem Auftragen auf verschiedene Weise pulverisiert und die resultierenden feinen Teilchen in Wasser dispergiert werden unter Verwendung einer großen Menge Dispergiermittel oder Dispersionsstabilisator.

Bei dem konventionellen Verfahren zum Färben einer Polymeremulsion mit einer Pigmentdispersion, wie es vorstehend beschrieben ist, wirkt die Polymeremulsion als Bindemittel für die in Wasser unlöslichen Pigmentteilchen und das Polymere selbst in der Polymeremulsion ist nicht gefärbt.

Wenn nun eine wäßrige Lösung eines Säurefarbstoffes oder eines Direktfarbstoffes als Färbemittel verwendet wird, ist die Wasserbeständigkeit des färbenden Materials nach dem Trocknen extrem schlecht, da das Färbemittel wasserlöslich ist, und durch Eintauchen in Wasser oder durch Perspiration wird ein Ausbluten der Farbe verursacht oder manchmal wird die Farbe ausgewaschen. Auch in diesem Falle ist das Polymere in der Polymeremulsion nicht gefärbt.

Als eine Möglichkeit zur Überwindung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, gefärbte Teilchen eines Polymeren vom Acrylnitril-Typ als Färbemittel für eine wäßrige Polymeremulsion zu verwenden (vgl. JP-A-52-80 340).

Bei diesem vorgeschlagenen Verfahren muß zur Erzielung eines derart feinteiligen Polymeren, daß gefärbte Polymerteilchen als Färbemittel verwendet werden können, ein sehr spezielles Polymerisationsverfahren angewendet werden (beispielsweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur von mindestens 120°C unter einem hohen Druck von 500 bis 5000 kPa durchgeführt). Darüber hinaus ist die Zusammensetzung der die Polymerteilchen aufbauenden Monomeren extrem begrenzt und die Polymerteilchen können nicht auf dem Gebiet angewendet werden, auf dem filmbildende Eigenschaften oder Weichheit erforderlich sind.

Die US-PS 34 49 303 beschreibt lineare Additions-Interpolymere, welche sich von einer Verbindung mit einer Phosphorsäuresalz-Gruppe ableiten. Aus diesen Polymeren lassen sich gemäß den Ausführungsbeispielen Textilfasern herstellen, die mit basischen Farbstoffen färbbar sind. Die Herstellung gefärbter Polymeremulsionen wird in dieser Druckschrift nicht erwähnt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer gefärbten Polymeremulsion zur Verfügung zu stellen, in der die Polymerteilchen eine geeignete Weichheit und Filmbildungseigenschaften bei Normaltemperatur aufweisen, wobei die Polymeremulsionen einen Film mit verbesserter Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit zu bilden vermag.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1.

Das Copolymere in der erfindungsgemäß hergestellten Emulsion weist mindestens 2 × 10^-5 g-Äquivalente, vorzugsweise mindestens 5 × 10^-5 g-Äquivalente, einer Phosphorsäuregruppe oder eines Salzes davon pro Gramm des Copolymeren auf. Die Teilchen des Copolymeren haben eine durchschnittliche Teilchengröße, die im wesentlichen nicht größer als 1 µm, vorzugsweise nicht größer als 0,3 µm ist, und sie sind mit einem basischen Farbstoff angefärbt.

Wenn die Menge der eingeführten Phosphorsäuregruppe oder ihres Salzes zu gering ist, ist die Stabilität der Emulsion gering und die Menge des mit den Copolymerteilchen kombinierten basischen Farbstoffes nimmt ab. Wenn andererseits die Menge des Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon erhöht wird, treten Probleme auf, wie z. B. die Bildung eines Aggregationsproduktes des Polymeren und die Zunahme der Viskosität. Daher ist es vom praktischen Standpunkt aus betrachtet bevorzugt, daß die Menge der Phosphorsäuregruppe oder ihres Salzes nicht größer als 2 × 10^-3 g-Äquivalente/g des Copolymeren, insbesondere nicht größer als 1,3 × 10^-3 g-Äquivalente/g des Copolymeren ist. Die Menge der Phosphorsäuregruppe oder ihres Salzes kann durch Neutralisationstitration der Emulsion bestimmt werden.

Das hydrophobe Monomere, das erfindungsgemäß in Kombination mit dem Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon verwendet wird, wird ausgewählt unter Berücksichtigung bestimmter Eigenschaften des aus der gefärbten Polymeremulsion erhaltenen gefärbten Copolymeren, wie z. B. der Filmbildungseigenschaften, der Weichheit, der physikalischen Festigkeit, Härte und Haftfestigkeit.

Zur Herstellung eines gleichmäßigen gefärbten kontinuierlichen Films bei Normaltemperatur muß eine Polymeremulsion in die Lage versetzt werden, bei einer Temperatur von nicht höher als 35°C einen Film zu bilden.

Es ist bekannt, daß die minimale Filmbildungstemperatur einer Polymeremulsion in der Regel beeinflußt wird durch die Teilchengröße der Polymeremulsion, den verwendeten Emulgator oder das verwendete Schutzkolloid und die Polymerkonzentration, diese Temperatur kann jedoch stark variieren in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung der die Polymerteilchen in der Emulsion aufbauenden Monomeren.

Die für die Herstellung der gefärbten Polymeremulsion zusammen mit dem Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon verwendeten hydrophoben Monomeren werden in zwei Gruppen aufgeteilt, d. h. in Monomere der Gruppe (A), die ein Polymeres mit einer verhältnismäßig niedrigen Filmbildungstemperatur durch Polymerisation ergeben, und in Monomere der Gruppe (B), die ein Polymeres mit einer verhältnismäßig hohen Filmbildungstemperatur durch Polymerisation ergeben.

Das Monomere der Gruppe (A) ist eine bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung unerläßliche Komponente. Das Monomere der Gruppe (B) ist keine unerläßliche Komponente, es kann jedoch verwendet werden zur Einstellung der Weichheit, der Härte und der Haftfähigkeit des gewünschten Polymeren. Eine erhöhte Verwendung des Monomeren der Gruppe (B) bewirkt nämlich, daß das gewünschte Polymere eine erhöhte Härte und eine verminderte Haftfähigkeit besitzt. In diesem Falle kann die gefärbte Polymeremulsion erhalten werden durch Verwendung von mindestens 20 Gew.-Teilen mindestens eines Monomeren der Gruppe (A), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomeren, in Kombination mit mindestens einem Monomeren der Gruppe (B).

Das hydrophobe Monomere, das zur Gruppe (A) gehört, wird ausgewählt aus Ethylen, Isobutylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Tetradecylacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sec.-Butylmethacrylat t-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylidenchlorid.

Als hydrophobes Monomeres, das zur Gruppe (B) gehört, können beispielsweise verwendet werden Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die erfindungsgemäß hergestellte gefärbte Polymeremulsion enthält zusätzlich zu mindestens 2 × 10^-5 g-Äquivalenten/g des Polymeren der Phosphorsäuregruppe oder ihres Salzes eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz davon. Durch die Einführung der Sulfonsäuregruppe oder eines Salzes davon kann die Lichtechtheit weiter verbessert werden. Die Einführung der Sulfonsäuregruppe oder ihres Salzes wird erzielt durch Copolymerisieren der obengenannten Monomeren in Wasser in Gegenwart des Monomeren mit einer Sulfonsäuregruppe oder eines Salzes davon.

Wenn die Menge der in das Polymere eingeführten Sulfonsäuregruppe erhöht wird, nimmt die Größe der Polymerteilchen stark ab und die Viskosität der Polymeremulsion wird sehr hoch, so daß die Herstellung einer Polymeremulsion mit einer hohen Konzentration schwierig wird. Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Monomeren mit einer Sulfonsäuregruppe oder einem Salz davon beträgt 2 × 10^-5 bis 5 × 10^-4 g-Äquivalente pro Gramm des resultierenden Copolymeren. Die Menge der Sulfonsäuregruppen in dem Polymeren kann durch Bestimmung der Schwefelmenge nach der Verbrennungsmethode ermittelt werden.

Für die obengenannte Polymerisation kann ein üblicher radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet werden, beispielsweise ein Persulfat, wie Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, oder ein organisches Peroxid, wie Cumolhydroperoxid oder t-Butylhydroperoxid. Außerdem kann in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. einem sauren Sulfit oder Eisen(II)salz, ein Initiator vom Redox-Typ verwendet werden.

Die Polymerisation kann bewirkt werden durch gemeinsames, getrenntes oder kontinuierliches Einführen der Monomerkomponenten in ein Polymerisationsgefäß entsprechend den üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren. Zur Abführung der Polymerisationswärme oder zur wirksamen Durchführung der Copolymerisation werden die jeweiligen Komponenten vorzugsweise in Portionen oder kontinuierlich zugeführt. In dem Polymerisaitonsrekationssystem kann ein oberflächenaktives Mittel oder ein Schutzkolloid, wie es üblicherweise für die Emulsionspolymerisation verwendet wird, wie z. B. Polyvinylalkohol, zugegen sein. Die Polymerisation schreitet bei einer Temperatur von nicht höher als 100°C ausreichend fort. Die Polymerisation wird jedoch in der Regel bei 30 bis 90°C durchgeführt.

Wenn die gefärbte Polymeremulsion hergestellt wird durch Durchführung der Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines basischen Farbstoffes, kann der Farbstoff ingesamt, in Portionen oder kontinuierlich dem Polymerisationssystem zugesetzt werden. Außerdem kann der Farbstoff in Form einer wäßrigen Lösung oder Monomerlösung zugegeben werden. Wenn die Polymerisation in Gegenwart eines basischen Farbstoffes durchgeführt wird, wird im Hinblick auf die Stabilität des Farbstoffes gegen Verfärbung oder Ausbleichen die Polymerisation vorzugsweise bei einem pH-Wert durchgeführt, der auf 2 bis 7 eingestellt ist.

Die durchschnittliche Teilchengröße der in dem obengenannten Polymerisationsverfahren erhaltenen Copolymerteilchen hängt von der Art und Menge des in dem Polymerisationssystem vorhandenen oberflächenaktiven Mittels, der verwendeten Menge des Monomeren mit einer Sulfonsäuregruppe oder dessen Salzes, der verwendeten Menge des Polymerisationsinitiators, der Wassermenge und der Polymerisationstemperatur ab. Im allgemeinen nimmt die Teilchengröße ab, wenn die Menge des oberflächenaktiven Mittels und des Monomeren mit einer Sulfonsäuregruppe oder dessen Salzes zunehmen, und die Teilchengröße wird gering, wenn die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators ansteigt. Wenn die verwendete Wassermenge herabgesetzt wird, wird darüber hinaus die Teilchengröße hoch.

Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Copolymerteilchen in der Polymeremulsion größer als 1 µm ist, nimmt die Lagerbeständigkeit der gefärbten Polymeremulsion ab. Eine höhere Konzentration der Polymeremulsion ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet vorteilhaft, wenn jedoch die Wassermenge in der Polymeremulsion weniger als 35 Gew.-% beträgt, nimmt die Viskosität der Polymeremulsion in einem solchen Ausmaß zu, daß die Fließfähigkeit der Polymeremulsion verloren geht, und die Herstellung der Polymeremulsion wird häufig schwierig. Eine Wassermenge, die 80 Gew.-% übersteigt, ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nicht praktikabel.

Das Anfärben der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeremulsion kann erzielt werden durch Zugaben einer wäßrigen Lösung eines basischen Farbstoffes zu der Polymeremulsion gemäß einem üblichen Anfärbeverfahren. Daürber hinaus kann das Anfärben erfolgen, indem man dafür sorgt, daß ein basischer Farbstoff in dem Emulsionspolymerisationssystem für die Herstellung der Polymeremulsion zugegen ist.

Als basischer Farbstoff (der Ausdruck "basischer Farbstoff" wird hier in einem breiten Sinne angewendet, der hier sogar einen kationischen Farbstoff umfaßt) können üblicherweise verwendetete Triphenylmethanfarbstoffe, Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe verwendet werden.

Eine einfache Methode zur industriellen Anfärbung von Polymerteilchen nach der Herstellung einer wäßrigen Polymeremulsion ist ein Verfahren, bei dem der pH-Wert der Polymeremulsion mit einer organischen Säure, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Weinsäure oder Apfelsäure, mit einer anorganischen Säure, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, oder mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat auf 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5 eingestellt wird, und dann wird eine wäßrige Lösung eines basischen Farbstoffes der Polymeremulsion zugesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellte gefärbte Polymeremulsion kann als wäßrige Farblösung (Druckerfarbe) verwendet werden. Da die Copolymerteilchen selbst in der Polymeremulsion gefärbt sind und die minimale Filmbildungstemperatur der gefärbten Polymeremulsion nicht über 35°C liegt, kann insbesondere ein einheitlich und kontinuierlich gefärbter Film direkt gebildet werden durch Trocknen bei Normaltemperatur und der gebildete Film ist durch eine sehr hohe Wasserbeständigkeit gekennzeichnet. Dementsprechend wird ein in Wasser unlöslicher gefärbter Film gebildet durch Bedrucken, Aufzeichnen oder Beschreiben und die Mängel der konventionellen wäßrigen Farblösungen, wie z. B. das Ausbluten beim Eintauchen in Wasser oder durch Schweiß und das Verschwinden oder Auswaschen des bedruckten Teils beim Eintauchen in Wasser oder durch Schweiß oder durch Reibung können vollständig vermieden werden.

Die erfindungsgemäß hergestellte gefärbte Polymeremulsion hat die vorstehend angegebenen Filmbildungseigenschaften bei Normaltemperatur. Bei Verwendung einer Polymeremulsion mit einer minimalen Filmbildungstemperatur von über 35°C kann kein einheitlicher durchgehender Film bei Normaltemperatur gebildet werden und deshalb ist das Bedrucken, Aufzeichnen oder Beschreiben mit dieser Polymeremulsion unmöglich oder es tritt eine Ablösung des bedruckten Teils, bspw. durch Reibung auf.

Mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner die Lichtechtheit eines basischen Farbstoffes oder eines kationischen Farbstoffes, der durch eine hohe Farbbrillianz charakterisiert ist, jedoch dem Mangel einer geringen Lichtechtheit besitzt, verbessert, wenn er in einem Polymeren kombiniert ist. Daher ermöglichte das erfindungsgemäße Verfahren eine wäßrige Farbe mit einer lebhaften Farbe und einer verbesserten Lichtechtheit zu schaffen.

Die erfindungsgemäß hergestellte, wäßrige gefärbte Polymeremulsion mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften kann direkt als wäßrige Farbe verwendet werden, sie kann aber auch verwendet werden, nachdem verschiedene Zusätze, wie sie üblicherweise für wäßrige Farben verwendet werden, wie z. B. ein Agens zur Einstellung der Trocknungseigenschaften und ein antiseptisches Agens, der wäßrigen gefärbten Polymeremulsion zugesetzt worden sind.

Die erfindungsgemäß hergestellte gefärbte Polymeremulsion kann in großem Umfangs als Färbemittel für Papier, Fasern und Holzgegenstände sowie als wäßrige Farbe (Farblösung) verwendet werden und dabei werden verschiedene Eigenschaften, wie z. B. ihre hohe Farbbrillianz und ihre hohe Wasserbeständigkeit, wirksam ausgenutzt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

In allen Beispielen sind die "Teile" und "Prozent" auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist, und die durchschnittliche Teilchengröße der Polymeremulsion wurde nach der Trübungsmethode bestimmt.

Die minimale Filmbildungstemperatur der gefärbten Polymeremulsion wurde bestimmt unter Verwendung einer Vorrichtung, die mit einer Temperaturgradientenplatte ausgestattet war und die hergestellt wurde nach der Beschreibung von Protzmann et al [T. F. Protzmann und G. L. Brown, "J. Appl. Polym. Sci.", 4, 81 (1960)].

Die Lichtechtheit wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt:
Eine gefärbte Polymeremulsion mit einem auf 20 Gew.-% eingestellten Feststoffgehalt wurde in Form einer Schicht auf ein Kunstpapier aufgebracht unter Verwendung einer 0,025 mm-Rakel und das beschichtete Papier wurde bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man ein Testblatt erhielt. Dieses Testblatt wurde 20 h lang der Strahlung einer Kohlelichtbogenlampe ausgesetzt und mittels eines colorimetrischen Farbdifferenzmeters wurde der Wert ΔE des Lab-Farbspezifikationssystems ermittelt.

Beispiel 1

In einem Gefäß, in dem die Innenatmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde zuerst eine Monomeremulsion hergestellt, die enthielt 50 g Methylmethacrylat, 64 g n-Butylarcylat, 9,8 g 2-Hydroxyethylmethacryloylphosphat, 71,4 g Wasser, 2,5 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels von Alkylphenyl-Typ und 2,5 g eines oberflächenaktiven Mittels vom Nonylphenyläther-Typ.

Dann wurde ein Polymerisationsgefäß beschickt mit 100 g Wasser in einem Stickstoffstrom und die Temperatur wurde erhöht. Nachdem die Temperatur 70°C erreicht hatte, wurden 0,2 g Ammoniumpersulfat zugegeben. Anschließend wurde die vorstehend beschriebene, vorher hergestellte Monomeremulsion über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft und die Polymerisation unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur 3 Stunden lang bei 70°C gehalten, wodurch die Polymerisation praktisch beendet wurde.

Der Feststoffgehalt der auf diese Weise erhaltenen Polymeremulsion betrug 41% und die durchschnittliche Teilchengröße betrug etwa 0,15 µm. Die Phosphorsäuregruppe war in dem Polymeren in einer Menge von 2,7 × 10^-4 g-Äquivalenten/g des Polymeren enthalten.

Dann wurde der pH-Wert von 150 g der auf diese Weise erhaltenen Polymerisation durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 6 eingestellt und daraufhin eine Lösung, enthaltend 2 g eines kationischen Farbstoffs, 0,5 g einer 10%igen wäßrigen Essigsäurelösung, 20 g Wasser, 0,5 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Alkylphenol-Typ und 0,5 g eines oberflächenaktiven Mittels vom Nonylphenyläther-Typ zu der Polymeremulsion langsam zugegeben und das Mischen bei 80°C durchgeführt. Dann wurde die Mischung weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Die minimale Filmbildungstemperatur der auf diese Weise erhaltenen gefärbten Polymeremulsion war nicht höher als 5°C. Wenn ein Teil der gefärbten Polymeremulsion auf eine Glasplatte gegossen und in einer bei 25°C gehaltenen Thermostat-Kammer stehen gelassen wurde, bildete sich ein transparenter flexibler gefärbter Film mit einer lebhaften Farbe. Wenn der Film in Wasser eingetaucht wurde, wurde keine Auflösung des Farbstoffes beobachtet.

Mittels eines mit der gefärbten Polymerenemulsion getränkten Filzstiftes konnten Buchstaben auf ein Papier geschrieben werden, wobei die geschriebenen Buchstaben eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit aufwiesen.

Die Untersuchung der Lichtechtheit der gefärbten Polymeremulsion ergab, daß der Wert ΔE 5,2 betrug und die Lichtechtheit höher war als diejenige des Farbstoffes selbst (ΔE = 7,1).

Beispiel 2

In einem Gefäß, in dem die Innenatmosphäre durch Stickstoff ersetzt war, wurde zuerst eine Monomerdispersion hergestellt, die enthielt 50 g Methylmethacrylat, 64 g n-Butylacrylat, 4,9 g 2-Hydroxyethylacrylloylphosphat, 5,7 g Natrium-p-styrolsulfonat mit einem wirksamen Komponentengehalt von 81%, 71,4 g Wasser, 0,5 eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Alkylpheol-Typ und 0,5 g eines oberflächenaktiven Mittels vom Nonylphenyläther-Typ. Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 100 g Wasser in einem Stickstoffstrom beschickt und die Temperatur wurde erhöht. Als die Temperatur 70°C erreicht hatte, wurden 0,2 g Ammoniumpersulfat zugegeben. Anschließend wurde die vorher hergestellte Monomerdispersion über einen Zeitraum von 2 Stunden in das Polymerisationsgefäß eingetropft und die Polymerisation unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung 3 Stunden bei 70°C gehalten, wodurch die Polymerisation praktisch beendet wurde.

Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymeremulsion betrug 40% und die durchschnittliche Teilchengröße betrug etwa 0,12 µm. Das Polymere enthielt die Phosphorsäuregruppe in einer Menge von 1,1 × 10^-4 g-Äquivalenten/g des Polymeren und die Sulfonsäuregruppe enthielt es in einer Menge von 1,8 × 10^-4 g-Äquivalente/g des Polymeren.

Dann wurde aus dieser Polymeremulsion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine gefärbte Polymeremulsion hergestellt. Die Wasserbeständigkeit eines aus dieser gefärbten Polymeremulsion hergestellten Films war ausgezeichnet. Die Lichtechtheit der gefärbten Polymeremulsion war ausgezeichnet (der ΔE-Wert betrug 2,8 (20 h)) und sie war höher als diejenige der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen gefärbten Polymeremulsion.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die 4,9 g 2-Hydroxyethylacryloylphosphat nicht verwendet wurden, wobei man eine Polymeremulsion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,12 µm erhielt.

Die Sulfonsäuregruppe war in dem Polymeren in einer Menge von 1,9 × 10^-4 g-Äquivalent/g des Polymeren enthalten.

Die Lichtechtheit der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellten gefärbten Polymeremulsion war so, daß der Wert ΔE 3,2 (20 h) betrug.

Beispiel 3

Es wurde eine Polymeremulsion hergestellt durch Durchführung der Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2, wobei diesmal jedoch die Menge des 2-Hydroxyethylacryloylphosphat von 4,9 g in 9,8 g geändert wurde. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymeremulsion betrug 41% und die durchschnittliche Teilchengröße betrug etwa 0,14 µm. Das Polymere enthielt die Phosphorsäuregruppe in einer Menge von 2,4 × 10^-4 g-Äquivalenten/g des Polymeren und die Sulfonsäuregruppe in einer Menge von 1,7 × 10^-4 g-Äquivalenten/g des Polymeren.

Aus dieser Polymeremulsion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine gefärbte Polymeremulsion hergestellt. Die Lichtechtheit der gefärbten Polymeremulsion war ausgezeichnet und der Lichtechtheitswert ΔE (20 h) betrug 2,9.

Beispiel 4

In einem Gefäß, in dem die Innenatmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde zuerst eine Monomeremulsion hergestellt, die enthielt 50 g Methylmethacrylat, 64 g n-Butylacrylat, 9,8 g 2-Hydroxyethylacryloylphosphat, 16,1 g Natriummethacryloyloxylaurylsulfonat mit einem wirksamen Komponentengehalt von 50%, 67,4 g Wasser und 1 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels vom Sorbitan-Typ.

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 100 g Wasser in einem Stickstoffstrom beschickt. Die Temperatur wurde erhöht, und als die Temperatur 70°C erreicht hatte, wurden 0,2 g Ammoniumsulfat zugegeben. Während die vorher hergestellte Monomeremulsion über einen Zeitraum von 2 Stunden in das Gefäß eingetropft wurde, wurde die Polymerisation unter Rühren durchgeführt. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 70°C gehalten, wodurch die Polymerisation praktisch beendet wurde.

Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymeremulsion betrug 42% und die durchschnittliche Teilchengröße betrug etwa 0,10 µm. Das Polymere enthielt die Phosphorsäuregruppe in einer Menge von 2,3 × 10^-4 g-Äquivalenten/g des Polymeren und die Sulfonsäuregruppe in einer Menge von 1,7 × 10^-4 g-Äquivalenten/g des Polymeren.

Aus dieser Polymeremulsion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben eine gefärbte Polymeremulsion hergestellt. Die Wasserbeständigkeit eines aus dieser gefärbten Polymeremulsion hergestellten Films war ausgezeichnet und die Lichtechtheit (der Wert ΔE betrug 3,2 (20 h) der gefärbten Polymeremulsion war höher als diejenige der in dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen gefärbten Polymeremulsion.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Polymeremulsion hergestellt durch Durchführen der Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4, wobei diesmal jedoch die 9,8 g 2-Hydroxyethylacryloylphosphat nicht verwendet wurden. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymeremulsion betrug 40% und die durchschnittliche Teilchengröße betrug etwa 0,10 µm. Das Polymere enthielt die Sulfonsäuregruppe in einer Menge von 1,7 × 10^-4 g-Äquivalenten/g des Polymeren.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine gefärbte Polymeremulsion aus der dabei erhaltenen Polymeremulsion hergestellt. Die Lichtechtheit ΔE (20 h) der gefärbten Polymeremulsion betrug 4,2.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 171 g Wasser und 0,4 g Natriumlaurylsulfat in einem Stickstoffstrom beschickt und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Als die Temperatur 70°C erreicht hatte, wurden 0,2 g Ammoniumpersulfat zugegeben. Während eine flüssige Monomerenmischung, enthaltend 50 g Methylmethacrylat, 64 g n-Butylacrylat und 3,6 g Acrylsäure, über einen Zeitraum von 2 Stunden in das Gefäß eingetropft wurde, wurde die Polymerisation unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung 3 Stunden bei 70°C gehalten, wodurch die Polymerisation praktisch beendet wurde.

Der Feststoffgehalt der Polymeremulsion betrug 40% und die durchschnittliche Teilchengröße betrug etwa 0,12 µm. Das Polymere enthielt die Carbonsäuregruppe in einer Menge von 2,6 × 10^-4 g-Äquivalenten/g des Polymeren.

Die erhaltene Polymeremulsion wurde mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, so daß der pH-Wert auf 6 eingestellt wurde. Aus der erhaltenen Polymeremulsion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine gefärbte Polymeremulsion hergestellt. Die Lichtechtheit ΔE (24 h) der gefärbten Polymeremulsion betrug 12,0 und war schlechter als die Lichtechtheit des Farbstoffes selbst (ΔE = 7,1 (20 h)). Auf diese Weise wurde bestätigt, daß die Phosphorsäuregruppe wirksam ist in bezug auf die Verbesserung der Lichtechtheit.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeremulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man emulsionspolymerisiert (a) mindestens 90 g, bezogen auf 100 g der Gesamtmonomeren, einer hydrophoben Monomerenmischung, enthaltend (a-1) mindestens 2 × 10^-3 g-Äquivalente eines Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon, ausgewählt aus 2-Hydroxyethylacryloylphosphat, 2-Hydroxyethylmethacryloylphosphat, 3-Chloro-2-acido-phosphoxy-propylmethacrylat und ihren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen, und (a-2) mindestens 20 g, bezogen auf 100 g der Gesamtmonomeren mindestens eines hydrophoben Monomeren, ausgewählt aus Ethylen, Isobutylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Vinylpropionat, Viylidenchlorid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Tetradecylacrylat, n-Propylmethylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Dodecylmethacrylat und (b) 0 bis 10 g, bezogen auf 100 g der Gesamtmonomeren eines hydrophilen Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Aminoethylacrylat und Aminoethylmethacrylat, in 35 bis 80 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren plus Wasser, wobei mindestens ein Teil des hydrophilen Monomeren ein Monomeres mit einer Sulfonsäuregruppe oder einem Salz davon ist, ausgewählt aus Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, Acryloyloxyethylensulfonsäure, Methacryloyloxyethylsulfonsäure und ihren Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen, wobei die Menge des Monomeren mit einer Sulfonsäuregruppe oder einem Salz davon 2 × 10^-5 bis 5 × 10^-4 g-Äquivalent pro Gramm des resultierenden Copolymeren beträgt, bei einer Temperatur von nicht mehr als 100°C und dann einen basischen Farbstoff der erhaltene Polymeremulsion einverleibt, oder die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines basischen Farbstoffs durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon 2 × 10^-5 bis 2 × 10^-3 g-Äquivalente pro Gramm des resultierenden Copolymeren beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon 5 × 10^-5 bis 1,3 × 10^-3 g-Äquivalente pro Gramm des resultierenden Copolymeren beträgt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines basischen Farbstoffes und bei einem pH-Wert von 2 bis 7 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein basischer Farbstoff bei einem pH-Wert von 2 bis 7 der Polymeremulsion einverleibt wird.