DE3527881A1 - Selbsthaertendes dentalmaterial - Google Patents

Description

WUESTHOFF- ν. PECHMANN - BEHRENS-GOETZ »*·'*«*-«*** ^esthoff (1927-1956)

DIPL.-ING. GERHARD PULS (1952-I971) EUROPEAN PATENTATTORNEYS _ dipl.-chem.dr. e.preihekr von pechuann

~ DR.-ING. DIETER BEHRENS

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SCHWEIGERSTRASSE 2

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B e s c h r e i b u η g

Selbsthärtendes Dentalmaterial

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Material bzw. eine Masse für die restaurative Dentaltechnik (Zahnreparaturmasse) und insbesondere eine Komposit-Dentalmasse in Form eines selbsthärtenden 2-Komponentenmaterials (Paste-Paste), wobei in jeder Komponente Teilchen eines festen anorganischen Füllstoffs dispergiert sind.

In der restaurativen Dentaltechnik werden die verschiedensten Materialien angewandt. Ursprüngliche dienten dazu ungefüllte Acrylharze. Polyacrylate zeigen jedoch hohe Wärmedehnungskoeffizienten, z.B. 80 - 100 . 10 mm/mm°C", wogegen der Wärmedehnungskoeffizient des lebenden Zahns bei nur etwa 11 . 10~ mm/mm°C liegt. Diese Diskrepanz in Verbindung mit einer beträchtlichen Schrumpfung bei der PoIymerisation führte zu sekundärer Karies bzw. Ausschwemmungen durch ungenügende Anschmiegung an das angrenzende Zahnmaterial. Auch kann man sagen, daß insgesamt die Verschleiß- und Abriebeigenschaften sowie generell die physikalischen und optischen Eigenschaften nicht sehr gut waren. Es wurden für restaurative Zwecke auch bereits Silicatzemente angewandt, jedoch ist deren Stabilität über längere Zeit

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mäßig, sie neigen zu einer Verfärbung und sind recht spröde, was ihre Anwendbarkeit begrenzt.

Danach wurden direkte Füll-Harze entwickelt, jedoch zeigten diese bei der Polymerisation eine sehr starke Schrumpfung und einen nicht entsprechenden Wärmedehnungskoeffizienten. Komposit-Materialien für die Dentaltechnik, enthaltend anorganische Füllstoffe wie Glas und eine organische Grundmasse wie ein polymerisierbares Monomer sind seit etwa Anfang 1965 verfügbar. Ihre Bedeutung liegt insbesondere in der Wiederherstellung des Aussehens und der Funktion der Zähne, die kariös, gesprungen oder gebrochen oder in anderer Weise beschädigt oder unansehnlich geworden sind (US-PS 3 066 und R.L. Bowen et al, "Composite Restorative Materials", Veröffentlichung vom 50th Anniversary Symposium on Dental Material Research, NBS, 6.-8. Oktober 1969). In diesen Produkten wird im allgemeinen ein System auf der Basis von Acrylsäure oder Methacrylsäure angewandt und Kieselsäureoder Silicatglas-Füllstoff ist kovalent an die Harzgrundmasse bzw. Matrix gebunden oder vermittels eines Kupplungsmittels. Bei einem Füllstoffgehalt von 70 bis 80 Gew.-% war im Vergleich zu ungefüllten direkten Füll-Harzen, die bisher angewandt wurden, die Polymerisationsschrumpfung und die Wärmedehnung wesentlich herabgesetzt. Trotz dieser Vorteile von keramisch verstärkten polymeren Grundmassen - im Vergleich zu den früheren Silicatzementen und direkten Füll-Harzen - haben diese Produkte doch noch nicht voll zufrieden gestellt und zwar im Hinblick auf ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und Verschleiß und der Leichtigkeit der Verarbeitung und des Einbaus.

Die bisher in Dentalmassen angewandten Füllstoffe hatten eine Korngröße von etwa 5 bis 150 μΐη und wurden in Mengen bis zu etwa 80 Gew.-% der gesamten Masse angewandt. Es wurde

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nun festgestellt, daß derartig grobe Füllstoffe zu eher schlechten mechanischen Eigenschaften führen, insbesondere bezüglich der Querzugfestigkeit (diametral). Derartige Massen lassen sich darüber hinaus auch noch sehr schwer polieren und ergeben relativ rauhe Oberflächen und zeigen häufig eine ungenügende Transparenz, um eine gute Übereinstimmung des wiederhergestellten Zahns mit den benachbarten Zähnen zu gestatten.

Um die Nachteile, verbunden mit der großen Korngröße der Füllstoffe, zu überwinden, kamen "mikrogefüllte" Massen auf den Markt, in denen ein Teil des Füllstoffs in Form von kolloidaler Kieselsäure mit einer mittleren Feinheit von etwa 40 nm in einer prepolymerisierten Grundmasse im Gemisch mit Glasfasern mit einer Größe von etwa 5 - 10 um vorlag. Bei der relative Feinheit der Füllstoffe kann eine solche Masse aber nur 25 bis 50 % Füllstoff aufnehmen. Dies führt wieder zu einer Masse, die eine sehr viel größere Polymerisationsschrumpfung ergibt als die bekannten Massen mit groben Füllstoffen, so daß bei derartigen Füllungen oder Zahnteilen diese dazu neigen, sich beim Härten von der Zahnfläche abzulösen. Während sich diese mikrofeine Füllstoffe enthaltenden Massen sehr leicht polieren lassen, ist ihre Querzugfestigkeit beträchtlich geringer als die der früher verwendeten Massen. Auch zeigen sie höhere Wärmedehnungskoeffizienten und höhere Wasseraufnahme als Massen mit groben Füllstoffen.

Die zur Zeit in der Praxis angewandten Komposit-Materialien erfordern die Umwandlung von Monomeren und/oder Oligomeren in eine Polymermatrix durch chemische oder fotochemische Iniziierung unter Bildung freier Radikale zur Einleitung der Polymerisation.

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Die chemische Einleitung wird erreicht durch Vermischen im wesentlichen gleicher Mengen von zwei pastösen Massen, von denen die eine einen Initiator - üblicherweise ein Peroxid oder eine andere Radikale bildende Substanz - enthält und die andere einen Beschleuniger in Form eines organischen Amins, das unter Bildung freier Radikale bei der Temperatur in der Mundhöhle reagiert und dadurch die Polymerisationsreaktion einleitet.

Ί o Es können auch UV-Licht oder sichtbares Licht angewandt werden, um die Polymerisation bestimmter Komposit- bzw. 2-Komponenten-Harζsysteme einzuleiten. Die fotochemische Einleitung ermöglicht bis zuletzt eine Flexibilität beim Einsetzen und Arbeiten, da die Monomere und/oder Oligomere im wesentliehen nicht reagieren bis sie einer entsprechenden Lichtquelle ausgesetzt werden, die die Polymerisation einleitet. Eine Anzahl von Faktoren, die von der Anwendung von UV-Licht herrühren, sind jedoch von gewisser Bedeutung und führen daher zu dem Wunsch_tverbesserte chemisch iniziierte Komposit-0 Materialien zu entwickeln. Die Probleme in der Zahnheilkunde im Zusammenhang mit der Verwendung von UV-Strahlung sind die Möglichkeit der Gewebeschädigung beim Patienten oder beim zahnärztlichen Personal und die Langzeitwirkung auf Viren und Zellen im Mund. Darüber hinaus gibt es Anzeichen für das Auftreten von Fotokeratitis oder Hauterythemen aufgrund von UV-Bestrahlung obwohl diese dosis- und grenzwertabhängig sind. Während geringere Probleme bezüglich gesundheitlicher Gefahren auftreten, wenn ein durch sichtbares Licht iniziiertes System angewandt wird, bestehen auch dort Probleme bei der Fotoiniziierung allgemein, die die fortgesetzte Anwendung von chemisch gehärteten Systemen rechtfertigen. So haben viele Zahnärzte keine geeignete Lichtquelle zur Verfügung oder scheuen die Kosten, die mit der Anschaffung einer solchen verbunden sind. Darüber hinaus kann eine Lichtquelle nicht immer alle

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Bereiche der Mundhöhle erreichen. Vielleicht am wichtigsten ist jedoch die Tatsache, daß die Mikrohärte sehr schnell unterhalb der Oberfläche der durch Licht gehärteten Masse abninmt, was zu einer nicht gleichmäßigen Härtung von oben nach unten bzw. von außen nach innen in der gehärteten Masse führt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte chemisch härtbare 2-Komponenten (Paste-Paste) Masse für Dentalzwecke zu entwickeln, die die oben erwähnten Nachteile, die mit fotochemisch gehärteten Massen verbunden sind, überwindet. Das Material soll eine hohe Querzugfestigkeit, Röntgenstrahlen—Undurchlässigkeit, ausgezeichnete optische Eigenschaften, ausgezeichnete Polierbarkeit, geringe Wasserabsorption besitzen und mit den Erfordernissen der American Dental Association Specification Nr . 27 in Übereinstimmung stehen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Hauptanspruch angegebene Dentalmaterial. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses 0 Materials sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß, wenn man den anorganischen Füllstoff einer speziellen Reihe von Mahlvorgängen unterwirft eine Kombination von hoher Querzugfestigkeit und sehr guter Polierbarkeit des in den Zahn eingesetzten chemisch gehärteten Komposit-Harζsystems nach der Erfindung erzielt werden kann, verglichen mit bekannten Komposit-Dentalmaterialien, bei denen entweder grobkörnige Füllstoffe oder solche mit einer Teilchengröße unter dem Mikrometerbereich (submicron) verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial umfaßt einen einzigartigen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße (Durchmesser)

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von etwa 0,5 bis 5 μτη, der homogen in einer organischen chemisch gehärteten Polymermatrix dispergiert ist.

Der anorganische Füllstoff umfaßt ein für Röntgenstrahlen undurchlässiges Alkali- oder Erdalkalisilicat wie Lithiumsilicat, Bariumsilicat u.M. Zum Zwecke der näheren Erläuterung und als bevorzugtesSilicat wird im folgenden Bariumsilicat als Beispiel für die anwendbaren Alkali- oder Erdalkalisilicate beschrieben. Bariumsilicat besitzt im wesentlichen den gleichen Brechungsindex wie die organische (monomere) Matrix, in der es dispergiert ist. Der Füllstoff enthält zusätzlich eine verhältnismäßig kleine Menge Borsilicatglas, das dem entstehenden Kompositmaterial eine größere Druckfestigkeit verleiht und die Transparenz verbessert und dadurch eine bessere optische Einfügung des Reparaturmaterials in die benachbarten Zähne ermöglicht. Außerdem dient das Borsilicatglas mit dazu, den Abstand zwischen den Brechungsindices von Bariumsilicat und dem organischen Matrixmaterial zu verringern.

Die Möglichkeit, ein Komposit-Dentalmaterial zu entwickeln, das sowohl eine hohe Querzugfestigkeit als auch eine gute Polierbarkeit aufweist, wird erfindungsgemäß erreicht durch die Art und Weise in der der anorganische Füllstoff hergestellt wird. Dieses Verfahren umfaßt eine Reihe von Mahlvorgängen und zwar Naßmahlen zur Zerkleinerung von Bariumsilicat und Borsilicat auf die erforderliche Teilchengröße und um eine sehr enge Teilchengrößeverteilung sicherzustellen und die Borsilicatglasteilchen gleichmäßig in der Masse des Bariumsilicats zu verteilen. Anschließend muß der durch das Naßmahlen erhaltene Füllstoff einer weiteren Mahlstufe unterworfen werden, bei der die Oberfläche des Füllstoffs angeätzt bzw. aufgerauht wird, um dem erfindungsgemäßen Komposit-Dentalmaterial hohe Festigkeit zu verleihen. Anschließend wird der naßgemahlene und angeätzte Feststoff einer letzten

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Mahlstufe unterworfen, bei der er im allgemeinen mit hydrophober kolloidaler abgerauchter bzw. fumed Kieselsäure (d.h. sehr feinem, hellem, durchscheinendem Siliciumdioxidpulver, das durch Hitzezersetzung von Ethylsilicat gewonnen worden ist) vermischt und silanisiert wird, um.ihn mit dem Harz, in dem er schließlich dispergiert wird, verträglich zu machen.

In der folgenden Diskussion sind Verfahren angegeben durch 0 die der anorganische Füllstoff hergestellt werden kann₍durch die das chemisch zu härtende 2-Komponenten (Paste-Paste) Moncmersystem aus Methacrylester hergestellt werden kann, sowie die Herstellung des in der Endstufe erhaltenen Komposit-Dentalmaterials und die Arbeitsweise mit deren Hilfe das Komposit-Material zur Zahnreparatur verwendet wird.

Herstellung des anorganischen Feststoffs (i) Naßmahlen

Der erfindungsgemäße Füllstoff umfaßt zum Schluß ein Gemisch ^aus etwa 5 bis 99 Gew.-% Borsilicatglas, etwa 1 bis 20 Gew.-% kolloidaler fumed Kieselsäure und etwa 0 bis 75 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalisilicat und hat einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,5 bis 5 um.

Irgendein übliches Naßmahlverfahren kann angewandt werden, um das erforderliche Gemisch auf die gewünschte Teilchengröße zu zerkleinern. Es wird als wichtig angesehen, daß das Gemisch durch eine Reihe einzelner Naßmahlvorgänge erhalten wird, da ein trockenes Vermählen zum Brechen der Teilchen und einer unerwünschten Grobheit und Eckigkeit der gemahlenen Füllstoffteilchen führt, die die Polierbarkeit des damit hergestellten Kompositsystems verschlechtern.

So werden bei einer Ausführungsform die erforderlichen Mengen an Bariumsilicat und/oder Borsilicatglas jeweils mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 7 bis 20 um in ein

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geeignetes Mahlgefäß gegeben. Das Gefäß wird zu 1/2 bis 3/4 seines Volumens mit einem geeigneten Mahlmedium gefüllt. Das Mahlmedium kann irgendeine Substanz mit niedrigem Tonerdegehalt und niedrigem Gehalt an verunreinigenden Substanzen sein wie Porzellankugeln, Kugeln aus korrosionsbeständigem Stahl, Borsilicatglasstäbe u.a. Das restliche Volumen des Behälters wird mit einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert von etwa 5 bis 7 gefüllt. Der Behälter wird dicht verschlossen und der Inhalt etwa 8 bis 48 Stunden gemahlen. Wenn Borsilicatglasstäbe als Mahlmedium verwendet werden, wird ausreichend Borsilicatglas von den Stäben während des Mahlvorgangs abgerieben, so daß zunächst kein Borsilicatglas zugesetzt zu werden braucht. Es sollte darauf geachtet werden, daß keine Fremdstoffe in das System gelangen weder aus dem Mahlmedium noch aus dem wäßrigen Medium, da Verunreinigungen zu Vernetzungsreaktionen mit dem Polymerisationssystem führen können, was zur Verfärbung des Endproduktes führt.

Nach Beendigung der Naßmahlstufe ist das Bariumsilicat auf einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen etwa 5 und 8 μπι gemahlen. Die Teilchengröße des Borsilicatglases in dem Gemisch beträgt etwa 3 bis 5 um.

Als Beispiel für ein erfindungsgemäß anwendbares Naßmahlverfahren werden Borsilicatglasstäbe in einen 19 Liter (5 gallons) Glasballon gegeben, bis der Ballon halbvoll ist. Der Ballon wird dann mit Wasser gefüllt, dicht verschlossen und etwa 16 bis 98 Stunden mit 50 bis 350 UpM gestürzt.

Die erhaltenen konditionierten (behandelten) Borsilicatglasstäbe werden aus dem Ballon entnommen und in ein Mahlgefäß gegeben, das so angeordnet ist, daß eine Kombination von Oszillations- und Vibrationsbewegungen durchgeführt werden

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kann, bis das Gefäß zu 3/4 gefüllt ist. Typischer Weise werden etwa 2 bis 5 kg für Röntgenstrahlen undurchlässiges gesintertes Glas mit einer Teilchengröße von etwa 7 bis 20 μπι, vorzugsweise etwa 10 μτη,ϊη das Gefäß gegeben und Wasser zugesetzt bis das Gefäß gefüllt ist. Das Gefäß wird dann dicht verschlossen und etwa 8 bis 48 Stunden bewegt (vibriert), das Bariumsilicat ist dann auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 bis 8 μΐη vermählen und ausreichend Borsilicatglas ist von den Stäben abgerieben, um das erforderliche Gemisch Bariumsilicat zu Borsilicat zu erhalten.

Anschließend wird die wäßrige Aufschlämmung des Füllstoffs gewonnen und nach und nach durch Siebe mit lichten Maschenweiten von 0,025, 0,037 und 0,074 mmOgedrückt, um etwaige Verunreinigungen oder kontaminierende Substanzen zu entfernen, Das erhaltene Filtrat wird einer Vakuumfiltration unterworfen. Der erhaltene Filterkuchen besteht aus einem Gemisch aus Bariumsilicat — Sinter und Teilchen von Borsilicatglas, die von den Borsilicatglasstäben während des Naßmahlvorgangs 0 abgerieben worden sind₎und wird in einem Konvektionsofen bei 120⁰C etwa 12 bis 36 Stunden getrocknet. Der getrocknete gemahlene Füllstoff wird gewonnen und in einem Mörser zu einem feinen Pulver verrieben.

5 Die Analyse zeigt, daß das bei dem oben angegebenen Naßmahlvorgang erhaltene Pulver etwa 5 bis 99 Gew.-% Borsilicatglasteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 3 bis 5 μπι und 0 bis 75 Gew.-% Bariumsilicatglasteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 5 bis 8 μΐη enthält.

(ii) Mahlen mit einer wäßrigen ätzenden Lösung^ Es hat sich zur Erhöhung der hohen Festigkeitseigenschaften des Kompositharzes nach der Erfindung als kritisch erwiesen,

*) (200, 400 und 600 mesh)

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daß der durch das Naßvermahlen erhaltene Füllstoff einer weiteren Mahlstufe unterworfen wird, während der die Oberfläche des Füllstoffs angeätzt wird.

Am bequemsten kann das Mahlen in einer wäßrigen Ätzlösung im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt werden: Ein Glasballon oder ein mit Glas ausgekleideter Ballon wird zur Hälfte seines Volumens mit Borsilicatglasstäben gefüllt, die wie oben angegeben vorbehandelt worden sind. Wahlweise können Porzellankugeln mit einem geringen Tonerdegehalt, Kugeln aus korrosionbeständigem Stahl oder ein anderes Mahlmedium, das ebenfalls wenig Tonerde enthält, und nicht verunreinigend wirkt angewandt werden.

Etwa 2 bis 4 kg des durch das oben beschriebene Naßmahlen erhaltenen getrockneten Füllstoffs werden in den Ballon gegeben zusammen mit etwa 4 bis 8 Liter einer klaren farblosen wäßrigen Lösung eines Materials, das Glas ätzt, z.B. Basen wie NaOH, KOH, Ca(OH)₂, u.a. Säuren wie HCl, HF u.a. und Salze wie NaCl, KCl u.a. wenn Säuren verwendet werden ist HF die bevorzugte Säure. Hierbei sollten jedoch bestimmte Vorsichtsmaßnahmen angewandt werden - die Säure sollte in relativ verdünnter Form angewandt werden z.B. in Form von wäßrigen Lösungen, enthaltend etwa 2 bis 5 Gew.-% HF und der für das weitere Mahlen des naßgemahlenen Füllstoffs angewandte Ballon sollte mit einer HF-beständigen polymeren Auskleidung versehen sein_/wie einer solchen aus Polyethylen oder vorzugsweise Polypropylen. Wenn Basen angewandt werden, wird es als bevorzugt angesehen, die Lösung auf einen stabilen pH-Wert zu puffern. Geeignete Puffer umfassen Acetat, Borat, Phosphat, Orthophosphat u.a. Salze.

Vorzugsweise wird eine Lösung von Natriumhydroxid (NaOH), die mit Natriumhydrogen-orthophosphat (Na₂HPO₄) gepuffert ist

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und einen pH-Wert im Bereich von etwa 10 bis 13 besitzt zum ätzenden Mahlen angewandt. Überraschenderweise wird bei dem erhaltenen gehärteten Kompositharz eine Zunahme der Querzugfestigkeit erreicht, indem man den naßgemahlenen Füllstoff deFÄtzmahlstufe unterwirft, besonders wenn unter den bevorzugten pH-Bedingungen eine Base angewandt wird.

Der gefüllte Ballon wird dicht verschlossen und 2 bis 8 Stunden mit 50 bis 350 UpM gestürzt. Anschließend wird der so erhaltene Füllstoff von dem Mahlmedium abgetrennt und im Vakuum filtriert. Der Filterkuchen wird kontinuierlich mit Wasser im wesentlichen bis zur Neutralität (pH 5,5 bis 7,0) gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wird dann in einem Konvektionsofen 24 Stunden bei 120⁰C getrocknet.

Es wird als wesentlich angesehen, daß der Filterkuchen im wesentlichen neutralisiert wird, da etwa noch vorhandene Säure oder Alkali in dem Füllstoff zu einer Verfärbung des Kompositharzes führen.

Der neutralisierte Filterkuchen wird dann im Mörser zu einem feinen Pulver zerstoßen.

(iii) Silanisierendes Mahlen

Um den anorganischen Füllstoff mit der organischen Polymermatrix verträglich zu machen, ist es erforderlich_fihn zu silanisieren. Das kann erfindungsgemäß erreicht werden, indem man nochmals einen Glasballon oder einen mit Glas ausgekleideten Ballon zur Hälfte mit vorbehandelten Borsilicatgalsstäben, Porzellankugeln mit niedrigem Tonerdegehalt, Kugeln aus korrosionsbeständigem Stahl oder einem anderen nicht verunreinigenden Mahlmedium mit niedrigem Tonerdehalt füllt und dazu etwa 5 bis 7 kg, vorzugsweise etwa 6 kg einer Lösung, enthaltend etwa 5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise

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etwa 8 Gew.-% Silan (SiH.^ in Methane! zugibt. Das Ganze wird dann etwa 2 bis 5 Minuten gestürzt, um das Mahlmedium in der Silan/Methanol-Lösung gleichmäßig zu verteilen. Anschließend werden etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Füllstoffs hydrophobe kolloidale fumed Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,01 bis 0,05 um und vorzugsweise etwa 0,04 um in den Ballon gegeben und gleichmäßig in dem Gemisch verteilt durch kontinuierliches etwa 1 Stunden langes Stürzen mit etwa 175 UpM.

Die kolloidale fumed ' Kieselsäure besitzt eine Teilchengröße unter 1 μΐη und im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,05 um. Die Verwendung von kolloidaler fumed Kieselsäure ist wichtig, da sie dem ent-5 stehenden Kompositmaterial Hydrophobie verleiht und dadurch die Wasserabsorption in dem erhaltenen Produkt auf weniger als 0,7 mg/cm² verringert wie es von der American Dental Association Specification Nr. 27 für ein Harz vom Typ II verlangt wird. Außerdem trägt die fumed Kieselsäure zu einer besseren Randfestigkeit oder Anpassungsfähigkeit und weniger Randfehlern bei. Außerdem werden die Handhabungseigenschaften wie die Masse und Konsistenz verbessert. Das Fließen und/oder Absetzen wird sehr gering , so daß die Füllung besser in der präparierten Höhlung hält.

Anschließend werden etwa 2 bis 5 kg, vorzugsweise etwa 3 kg des aus der Naßmahlstufe und der Ätzmahlstufe gewonnenen, gemahlenen Feststoffs in den Ballon gegeben, dieser dicht verschlossen und ungefähr 4 bis 8 Stunden mit 50 bis 350 UpM gestürzt, um eine Silanisierung zu erreichen. Die Aufschlärnmung des silanisierten Feststoffes wird dann aus dem Ballon gewonnen und im Vakuum filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wird in einem Vakuumofen 1 Stunde bei 120⁰C oder wahlweise 4 Stunden bei 60⁰C getrocknet und dann in einem Mörser zerstoßen, wobei man silanisierte Füllstoffteilchen mit einem

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mittleren Teilchendurchmesser von etwa 1 bis 5 μπι und vorzugsweise etwa 1,00 bis 2,5 μΐη erhält. Die Silanisierung führt dazu, daß etwa 2 bis 6 Gew.-% Silan, vorzugsweise 2 bis 4 % Silan,an die Füllstoffteilchen gebunden sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes.

Es ist wichtig, die mittlere Teilchengröße des Füllstoffs genau zu regeln. Wenn die mittlere Teilchengröße kleiner als etwa 1 μπι ist, wird der Füllstoff zu opak und verliert die Transparenz, die erforderlich ist, um ihn ästhetisch mit der organischen Harzmatrix verträglich zu machen. Wenn die mittlere Teilchengröße mehr als etwa 5 μπι beträgt, können sich die Feststoffteilchen aus der organischen Harzmatrix lösen, was zu einer Verringerung der Festigkeit des Kompositmaterials führt.

So umfaßt der erfindungsgemäße anorganische Füllstoff ein Gemisch von etwa 5 bis 99 % Borsilicat, etwa 1 bis 20 % kolloidale fumed Kieselsäure und etwa 0 bis 75 % Bariumsilicat und besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis etwa 5 μπι und enthält etwa 2 bis 6 % daran gebundenes Silan und ist hergestellt worden durch Naßvermahlen, Ätzmahlen und silanisierendes Mahlen.

Der erfindungsgemäße anorganische Füllstoff, wie er oben beschrieben ist, wird vorzugsweise sowohl in der Initiatorhaltigen als auch in der Beschleuniger-haltigen pastenförmigen Komponente des Komposit-Harζsystems verwendet in erster Linie zur Anwendung an hinteren Zähnen obwohl solche organischenFüllstoffe auch für die Anwendung an vorderen Zähnen geeignet sind.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von anorganischen Füllstoffen_fdie Bariumsilicat, Borsilicat und kollo-

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idale fumed Kieselsäure_}wie oben beschrieben enthalten, zu Pastensystemen führen kann die zu opak sind für die ästhetisch wichtigen vorderen Zähne. Folglich ist es für die Anwendung an vorderen Zähnen günstiger, das Bariumsilicat von der Initiator-haltigen Pastenkomponente weg zu lassen und statt dessen einen Füllstoff zu verwenden, der nur Borsilicatglas und kolloidale fumed Kieselsäure enthält, wodurch die Paste stärker transparent und ästhetisch günstiger ist, was zu einem Komposit-Dentalmaterial führt, das besser den optischen Eigenschaften der angrenzenden vorderen Zähne entspricht. Der bevorzugte anorganische Füllstoff für vordere Zähne kann hergestellt werden durch Einbringen von tonerdefreiem Borsilicatglassinter mit einer mittleren Teilchengröße von 10 um in einen 3,8 Liter- (1 gallon)-Glasballon bis dieser zur Hälfte gefüllt ist. Der Ballon wird dann mit Wasser mit einem pH-Wert von etwa 5 bis 7 gefüllt, dicht verschlossen und mit 50 bis 350 UpM, vorzugsweise etwa 150 UpM etwa 4 bis 5 Tage gestürzt .

Anschließend wird die wäßrige Aufschlämmung des Füllstoffes gewonnen und nacheinander durch Siebe mit lichten Maschenweiten von 0,02 5, 0,037 und 0,074 mm geleitet um etwaige Verunreinigungen oder Kontaminationen zu entfernen und anschließend durch ein Nylonsieb von 10 μΐη gesiebt. Das erhaltene Filtrat wird im Vakuum filtriert. Der entstandene Filterkuchen wird in einem Konvektionsofen etwa 12 bis 36 Stunden bei 12O⁰C getrocknet. Der getrocknete vermahlene Füllstoff wird gewonnen und in einem Mörser zu einem feinen Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 0,5 bis 5 um zerrieben.

Die erhaltenen Borsilicatglasteilchen werden ätzend vermählen und silanisiert wie oben beschrieben, um einen an organi-

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sehen Füllstoff zu erhalten an den etwa 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 %₍Silan, bezogen auf das Gewicht des gesamten Füllstoffs_; gebunden sind. Dieser Füllstoff ist besonders geeignet für Kompositmaterialien, die in erster Linie zur Reparatur von vorderen Zähnen verwendet werden, obwohl derartige anorganische Füllstoffe auch ebensogut für hintere Zähne verwendet werden können.

Verglichen mit dem anorganischen Füllstoff, der in erster Linie für hintere Zähne verwendet wird, besteht der anorganische Füllstoff, der in erster Linie für vordere Zähne verwendet wird im wesentlichen aus silanisiertem Borsilicatglas. Fumed kolloidale Kieselsäure in Mengen von etwa 1 bis 5 Gew.-% wird in dem Initiator-Pastensystem prepolymerisiert, wenn der anorganische Füllstoff und das polymerisierbar Initiator-haltige monomere System wie oben beschrieben miteinander vermischt werden und nicht während des Mahlprozesses der angewandt wird, um den anorganischen Füllstoff herzustellen, der in erster Linie für hintere Zähne verwendet wird.

Herstellung der Katalysator- und Beschleuniger-haltigen Pastensysteme

Das Katalysator und das Beschleuniger enthaltende Pastensystem enthalten verschiedene gleiche Komponenten, d.h. die primär polymerisierbaren monomeren Methacrylsäureester, sonstige Mono-, Di- oder Trxmethacrylatmonomere als Verdünnungsmittel, Antioxidantien und Färbemittel.

Irgendein ncht toxisches organisches Monomer, das für Komposit-Dentalmassen geeignet ist, kann zusammen mit den anorganischen Füllstoffen nach der Erfindung verwendet werden.

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Die am häufigsten angewandten Monomere sind im allgemeinen Monomere mit Acrylsäureester. Aufgrund der ausgezeichneten Kombination von physikalischen Eigenschaften, d.h. der Querzugfestigkeit, Wasserresorption, Brechungsindex, Schrumpfung und nicht vorhandener Toxizität und/oder ihrer Bioverträglichkeit werden am häufigsten für Komposit-Dentalharze vernetzbare Monomere oder Polymere verwendet wie Methacrylate, Polyurethane u.a. Vorzugsweise werden das monomere Reaktionsprodukt von 4,4'-Isopropylidendiphenol und Glycidyl-methacrylat, üblicher Weise als "BIS-GMA"bezeichnet, oder Derivate davon verwendet. Andere geeignete vernetzbare Monomere oder Polymere sind Hydroxyei±oxymethacrylät,das Reaktionsprodukt von 4-Methacryloyloxyethyl-trimellitsäureanhydrid und Tributylboran, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat_f das Additionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat, das Additionsprodukt von N-Toluoylglycin und Glycidylmethacrylat, das Additionsprodukt von Pyromellitsäure-dianhydrid und 2-Hydroxy- * ethylmethacrylat, Polyurethanmethacrylat und andere Urethanpolymere u.a.

Zusätzlich können andere Monomethacrylatr, Dirnethacrylat-und Trimethacrylatmonomere als Verdünnungsmittel verwendet werden um die Viskosität des Polymeriationsmediums zu verringern. Typischerweise wird ein Dimethacrylat-Comonomer wie Triethylenglykol-dimethacrylat, das üblicherweise als "TEGDM" bezeichnet wird angewandt, da es einen höheren Randanpassungsindex ergibt. Andere geeignete comonomere Methacrylate sind Ethylenglykol-dimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropyl-trimethacrylat, 1,6-Hexandiol-dimethacrylat, 1,3-Butandiol-dimethacrylat u.a.

Um ein im wesentlichen farbloses Dentalmaterial zu erhalten, wird es bevorzug^ Monomere und Verdünnungsmittel zu verwen-

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den, die im wesentlichen keine Farbe aufweisen, einen APHA-Farbbereich von weniger als etwa 50 zeigen und dadurch klar und farblos wie Wasser erscheinen.

Jedes Polymerisationssystem enthält auch ein Antioxidans, um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern und dadurch die Topfzeit bzw. Lagerfähigkeit der beiden Pastensysteme zu erhöhen. Typischerweise können 4-Methoxyphenol, 2,6-Ditert.-butyl - 4-methylphenol (BHT) und andere sterisch gehinderte Phenole verwendet werden. Die Antioxidantien werden in jedes Pastensystem in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,50 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisationssystem^ zugesetzt . Es wird allgemein bevorzugt^mehr Antioxidans in der Initiator-haltigen Paste zu verwenden aufgrund des Vorhandenseins des freie Radikale bildenden Initiators. Allgemein liegt die Menge an Antioxidans in dem Initiatorhaltigen Pastensystem im Bereich von etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisationssystem.

Das Initiator-haltige Harzsystem enthält etwa 20 bis 80 Gew.-% eines polymerisierbaren monomeren Methacrylsäureesters, etwa 5 bis 60 Gew.-% mindestens eines comonomeren Methacrylat-Verdünnungsmittels, etwa 0,05 bis 0,50 Gew.-% eines Antioxidans und etwa 1 bis 7 Gew.-% eines freie Radikale bildenden Initiators. Der freie Radikale bildende Initiator ist eine Substanz, die imstande ist, bei Raumtemperatur in Gegenwart eines geeigneten Beschleunigers freie Radikale zu bilden. Im allgemeinen können Initiatoren wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butyl-hydroperoxid u.a. angewandt werden. Vorzugsweise ist der angewandte Initiator von hoher Reinheit z.B. 99,9 % rein. Zum Beispiel hat sich Lucidol, ein Benzoylperoxid-Initiator von Pennwalt Corporation Philadelphia, PA aufgrund seiner hohen Reinheit als geeignet erwiesen.

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Das Beschleuniger-haltige Harzsystem enthält etwa 20 bis 80 Gew.-% eines polymerisierbarenmonomeren Methacrylsäureester, etwa 5 bis 60 Gew.-% zumindest eines comonomeren Methacrylat-Verdünnungsmitteüs, etwa 0,05 bis 0,50 Gew.-% eines Antioxidans und etwa 0,5 bis 4 Gew.-% eines tertiären aromatischen Aminbeschleunigers. Tertiäre aromatische Amine wie N,N-Dimethyl-p-toluiden, N,N,-Dihydroxyethyl-p-toluidin u.a. reagieren bei Raumtemperatur mit dem Initiator unter Bildung freier Radikale und leiten damit die Polymerisationsreaktion ein. Der Beschleuniger muß außerordentlich rein sein, da er sonst dem Komposit-Material eine unerwünschte Farbe verleiht. So ist es zum Beispiel bevorzugt, wenn N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin angewandt wird, diese Substanz zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen, sie auszukristallisieren und das umkristallisierte Produkt zu isolieren, das einen Schmelzpunkt von 53,5 bis 54,5°C besitzt.

Daneben enthält das Beschleuniger-haltige Harz etwa 1 bis 8 Gew.-% eines UV-Absorptionsmittels. Typische UV-Absorptions mittel sind Benzophenone, Benzotriazole und deren Derivate, wie UV-9, ein Benzotriazol UV-Absorptionsmittel von American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey', Tinuvini P., ein Benzotriazol UV-Absorptionsmittel von Ciba-Geigy Corporation, Ardsley, New York u.a., UV-Absorptionsmittel absorbieren einfallendes UV-Licht und verbessern dadurch die Farbstabilität der Zahnfüllung bzw. des Zahnersatzes.

Vorzugsweise wird jede Komponente des Polymerisationssystems ausgewählt aus sehr reinen Ausgangsmaterialien wie sie im Handel erhältlich sind, da Verunreinigungen zum Auftreten von Reaktionen zwischen dem Initiator und dem Beschleuniger führen können und damit zur Verfärbung des Endproduktes.

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Die oben erwähnten nicht gefüllten monomere Systeme können per se angewandt werden und wenn sie im wesentlichen im Verhältnis 1:1 miteinander vermischt werden, bilden sie ein Bindemittel für das gefüllte Komposit—Harzsystem nach der Erfindung bei der Durchführung der Zahnreparatur wie später näher erläutert wird.

Wenn dies erwünscht ist, können die nicht gefüllten monomeren Systeme nach der Erfindung auf eine der gewünschten üblichen (Zahn)farbungen gefärbt werden, indem in jedes der nicht gefüllten monomeren Systeme Spuren irgendeines von FDA bzw. FDC zugelassenen Farbstoffs mit niedrigem Tonerdegehalt, Pigments und Lakolens (gering färbend) eingemischt werden wie Ruß, Gelb Nr. 5, Gelb Nr. 6 u.a. sowie Gemische davon.

Der Farbstoff, das Pigment oder die Lakolenzubereitungen können leicht homogen in dem nicht gefüllten monomeren System dispergiert werden durch Ultrabeschallung oder andere Mischverfahren, wodurch eine bessere Farbstabilität erzielt wird.

Herstellung des gefüllten Komposit-Dentalmaterials Die gefüllten bzw. füllstoffhaltigen Komposit-Dentalmaterialien nach der Erfindung können in situ hergestellt werden durch homogenes Vermischen im wesentlichen gleicher Teile der füllstoffhaltigen Initiatorpaste und der füllstoffhaltigen Beschleunigerpaste.

Das füllstoffhaltige Initiatorpastensystem und füllstoffhaltige Beschleunigerpastensystem können jeweils hergestellt werden durch Vermischen von etwa 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 33 Gew.-% und insbesondere 18 bis 22 Gew.-% der keinen Füllstoff enthaltenden polymerisierbaren monomeren Initiator- und Beschleunigersysteme₍ wie oben beschrieben, mit etwa 60 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 67 bis 82 Gew.-% und insbesondere 78 bis 82 Gew.-% des behandelten anorganischen Füllstoffs, der auf die oben beschriebene Weise erhalten worden ist.

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Der in erster Linie für die Anwendung an hinteren zähnen vorgesehene anorganische Füllstoff enthält, so wie er hergestellt worden ist, etwa 5 bis 20 Gew.-% Borsilicatglas, etwa 10 bis 20 Gew.-% kolloidale fumed Kieselsäure und etwa 60 bis 85 Gew.-% Bariumsilicat.

Der in erster Linie für die Anwendung an vorderen Zähnen vorgesehene anorganische Füllstoff enthält, so wie er hergestellt worden ist, nur das Borsilicatglas, an das etwa 2 bis 6 Gew.-% Silan gekoppelt sind. Es ist jedoch bevorzugt, 1 bis 5 Gew.-% kolloidale fumed Kieselsäure zu dem Initiatorpastensystem während dessen Herstellung zuzusetzen. Die kolloidale fumed Kieselsäure besitzt eine Teilchengröße ( 1 μιη und im allgemeinen von etwa 0,01 bis 0,05 μΐη. Die Verwendung von kolloidaler fumed Kieselsäure ist wichtig, da diese zur Hydrophobie des entstehenden Komposit-Harzes beiträgt und dadurch die Wasserabsorption des Endproduktes auf weniger als 0,7 mg/cnr herabsetzt wie es· für ein Harz vom Typ II von der American Dental Association Specification Nr. 27 gefordert wird. Außerdem trägt die kolloidale fumed Kieselsäure zu einer besseren Randfestigkeit oder Anpassungsfähigkeit und einem geringeren Auswaschen vom Rand her bei. Auch werden die Handhabungsmerkmale wie die Masse und Konsistenz verbessert. Ein Wegfließen und/oder Absetzen wird 5 weitgehend verringert und dadurch ein besseres Einbringen und Festhalten in der Zahnhöhlung ermöglicht. Die fumed Kieselsäure wird vorzugsweise mit dem keinen Füllstoff enthaltenden Initiator-Polymerisationssystem vermischt bis ein homogenes Gemisch erreicht ist.

Der behandelte anorganische Füllstoff, unabhängig davon, ob er in erster Linie für die Anwendung an vorderen oder hinteren Zähnen vorgesehen ist,wird mit dem entsprechenden monomeren Initiator- und/oder Beschleunigersystem in einem Planeten-

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mischer unter Vakuum zur Bildung homogener Pasten vermischt. Die erhaltenen Pasten können, wenn das erwünscht ist, um die Homogenität sicherzustellen, durch ein Mahlwerk mit 2 Walzen aus korrosionsbeständigem Stahl geführt werden. Die erhaltenen Pasten können dann in entsprechende Behälter verpackt werden, die eine leichte Abgabe ermöglichen, wie in Spritzen. Das erfindungsgemäße Dentalmaterial umfaßt somit ein 2-Komponentensystern _t eine füllstoffhaltige Initiatorpaste und eine füllstoffhaltige Beschleunigerpaste, die, wenn sie in im wesentlichen gleichen Mengen miteinander vermischt werden, ein selbsthärtendes sehr wirksames Dental-Kompositmaterial ergeben.

Zahnreparaturverfahren

Die erfindungsgemäßen füllstoffhaltigen Kompositharze wie sie zur Verwendung an vorderen Zähnen formuliert werden, können für Zahnreparaturen der KlassexII und V verwendet werden und begrenzt für Reparaturen der Klasse I in premolaren und ausgewählte Reparaturen der Klasse IV, wenn ästhetische Gesichtspunkte wichtig sind. Die gefüllten Kompositharze für die Anwendung an hinteren Zähnen können für Reparaturen der Klasse I und II verwendet werden.

Es können übliche Präparationsverfahren für die Kavität angewandt werden. 5 Der äußere Rand der Kavität kann entweder abgeschrägt oder flach aufeinanderpassend sein, wobei bei der zuletzt genannten Arbeitsweise zunächst etwa überfüllt wird und dann die Kante geschärft werden kann.

Ein saures Ätzen des Schmelzes kann erreicht werden durch Aufbringen einer wäßrigen Orthophosphorsäure-Lösung oder vorzugsweise eines Gels, enthaltend etwa 35 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 37 Gew.-% Orthophosphorsäure auf die Oberfläche des Schmelzes mit einem kleinen Wattebausch. Es sollte da-

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3A

auf geachtet werden, die Kavität zu vermeiden. Im allgemeinen ist ein gleichmäßiges langsames und vorsichtiges Aufbringen während 60 Sekunden bei bleibenden Zähnen und 90 Sekunden bei nicht bleibenden Zähnen (Milchzähnen) ausreichend. Die Anwendung von Druck sollte vermieden werden, da dadurch die Halteeigenschaften der geätzten Oberfläche zerstört würden. Eine sichtbare Schicht der Säurelösung sollte zu jedem Zeitpunkt während des Ätzens vorhanden sein. Es kann weitere Lösung erforderlich sein, um eine sichtbare Schicht aufrecht zu erhalten. Die Säurelösung sollte niemals an der Oberfläche des Zahnes trocknen. Nach dem Ätzen sollte der Bereich gut mit Wasser gewaschen werden. Es kann eine Gummiabsperrung entsprechend angebracht werden, um sicher zustellen, daß keine Säure vom Patienten während des Auswaschens verschluckt wird oder daß das Zahnfleisch nicht gereizt wird. Anschließend sollte der Bereich sorgfältig mit warmer ölfreier Luft getrocknet werden. Ein entsprechend geätzter Zahn besitzt ein mattes weißliches Aussehen'. Für Füllungen bzw. Verbindungen und Abdichtungen der Klassen I, 0 III und V sollte der Zahnschmelz, wenn möglich, zumindest 1 mm über den Rand der präparierten Kavität hinaus behandelt werden. Für Reparaturen der Klassen IV sollte der geätzte Bereich mindestens so breit sein, wie die zu ersetztende Zahnstruktur aber niemals weniger als 2 mm.

Die trockene Kavität sollte mit irgendeiner üblichen Calciumhydroxid-Zubereitung ausgekleidet werden. Die Verwendung von Zinkoxid/Eugenol sollte vermieden werden. Nach der Härtung des Calciumhydroxids sollte eine außerordentlich dünne Schicht von Bindemittel, d.h. dem durch Vermischen im wesentlichen gleicher Mengen von keinen Füllstoff enthaltendem Initiatorsystem und keinen Füllstoff enthaltendem Beschleunigersystem über den angeätzten Zahnschmelz und die vorher aufgebrachte Calciumhydroxid-Schicht aufgebracht werden. Eine

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außerordentlich dünne Schicht wird erhalten durch Entfernung von überschüssigem Bindemittel von der Zahnschmelzoberfläche mit Hilfe einer Bürste oder einem ähnlichen Mittel. Die Bindemittelschicht kann dann ausreichende Zeit polymerisieren, was im allgemeinen etwa 2 bis 5 Minuten erfordert, bevor an dem Zahn weiter gearbeitet werden kann.

Anschließend wird das erfindungsgemäße füllstoffhaltige Kompositharz in situ hergestellt durch Vermischen im wesentlichen gleicher Mengen an Initiatorpaste und Beschleunigerpaste. Das erhaltene Kompositmaterial bzw. die Masse wird in die Zahnhöhlung eingebracht, wobei auch eine entsprechende flache Ausdehnung über den geätzten Zahnschmelz über den Rand der Kavität oder Bruchlinie hinaus sichergestellt wird.

5 Außerdem können zur manuellen Formgebung und Konturierung Streifen- und Kronenformen angewandt werden, um die anatomische Form zu erzielen und den zu entfernenden Überschuß möglichst gering zu halten. Matrixstreifen werden empfohlen, um die Reparaturmassen in entsprechenden Kavitäten, d.h. bei Reparaturen der Klasse III, IV und V fest und in Form zu halten.

Es hat sich gezeigt, daß allgemein ein homogenes Gemisch des Initiatorpastensystems und des Beschleunigerpastensystems 5 erreicht werden kann durch sorgfältiges Vermischen der beiden Pastensysteme während etwa 30 Sekunden bis etwa 1 Minute. Die erhaltene Kompsitmasse sollte sofort in dieKavität eingebracht und in die gewünschte anatomische Form gebracht werden und zwar innerhalb von 1,0 bis 2,0 Minuten nach anfänglicher Herstellung des Gemisches. Die Masse wird innerhalb von 2 bis 5 Minuten nach dem Beginn des Vermischens fest und ermöglicht ein etwaiges Schleifen und/oder Polieren unmittelbar anschließend. Die vollständige Härtung und volle

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Festigkeit werden innerhalb von 24 Stunden erreicht. Soweit erwünscht oder notwendig, kann nach dem Härten der Kompositmasse der reparierte Bereich mit Schleifsteinen aus Carbid und anschließend mit Diamanten mit feinem Korn geschliffen und vorpoliert und endpoliert werden mit Rädern, Kappen, Konen aus grünem Gummi oder Sof-Lex Scheiben.

Das gefüllte chemisch gehärtete Komposit-Dentalsystem nach der Erfindung ist besonders geeignet zur Reparatur von Kariesstellen, Frakturen, Läsionen, Ersatz abgebrochener Teile, Verlängerung, Reparatur und Wiederaufbau, Modifizierung bzw. Behandlung von durch Tetracyclin verfärbten Zähnen, Zahnhalsverletzungen, Verkleidungen u.a.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind - soweit nicht anders angegeben - unter Prozent und Teilen Gew.-% und Gew.-Teile zu verstehen.

Beispiel 1

Ein chemisch gehärtetes Zahnreparaturmaterial, das geeignet ist für die Anwendung an hinteren Zähnen wurde folgendermaßen hergestellt:

Borsilicatglasstäbe (Corning Glass Works, Corning, New York) wurden in zylindrische Stücke geschnitten. Die erhaltenen Zylinder wurden in einen 19-Liter-Glasballon gegeben bis dieser zur Hälfte gefüllt war. Der Ballon wurde dann mit Waser gefüllt, dicht verschlossen und 48 h mit 175 UpM gestürztem die Glasstäbe zu konditionieren.

Die so behandelten Borsilicatglasstäbe wurden entnommen und in einen mit Polyvinylidenfluorid ausgekleideten Mahlkessel von 19 1 gegeben, der für eine kombinierte oszilatorische und vibratorische Bewegung geeignet war. Der Mahlkessel wurde zu 3/4 mit den Glasstäben gefüllt. 3 kg für Röntgenstrahlen undurchlässige Bariumsilicatglasfritten (Essington, PA)

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3H

mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 0 μπι wurden in den Mahlkessel gegeben, der anschließend mit Wasser aufgefüllt wurde. Der Kessel wurde dann dicht geschlossen und 24 h einer Vibrationsbewegung ausgesetzt, wonach das Bariumsilicat auf einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen etwa 5 und 6 μΐη zermahlen war und ausreichend Borsilicatglas von den Stäben abgerieben worden war, um ein Bariumsilicat/Borsilicat-Gemisch, enthaltend 89 % Bariumsilicat und 11 % Borsilicatglas zu erhalten.

Die erhaltene wäßrige Aufschlämmung wurde gewonnen und durch Siebe mit lichten Maschenweiten von 0,074, 0,037 und 0,025 mm und ein Nylonnetz mit einer lichten Maschenweite von 10 μη gegeben. Das erhaltene Filtrat wurde unter Vakuum filtriert und dann in einem Konvektionsofen 24 h bei 12 0⁰C getrocknet. Der getrocknete gemahlene Füllstoff wurde gewonnen und in einem Mörser zu einem feinen Pulver zerstoßen und verrieben.

3 kg des getrockneten gemahlenen Füllstoffs wurden in einen 0 Glasballon gegeben, der zur Hälfte seines Volumens mit konditionierten Borsilicatglasstäben gefüllt war, die wie oben behandelt worden waren. Der Ballon wurde dann mit 6 1 einer klaren farblosen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit einem pH-Wert von 12, die mit Na₅HPO₄ gepuffert war, gefüllt. Dersb gefüllte Ballon wurde dicht verschlossen und

4 h mit 175 UpM gestürzt. Anschließend wurde der erhaltene gemahlene Füllstoff gewonnen und unter Vakuum filtriert. Der Filterkuchen wurde gewaschen bis pH-Indikatoren anzeigten, daß im wesentlichen Neutralität (pH 5,5 bis 7,0) erreicht war. Der gewonnene Filterkuchen wurde dann in einem Konvektionsofen 24 h bei 120⁰C getrocknet. Der neutralisierte Filterkuchen wurde in einem Mörser zu einem feinen Pulver zerrieben. Das Mahlen mit einem wäßrigen Ätzmittel

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unter geregelten pH-Bedingungen in der oben angegebenen Weise verleiht den Füllstoffteilchen eine größere Oberflächenporosität.

Die Silianisierung des so erhaltenen Feststoffs wird erreicht, indem man einen 19-Liter-Glasballon zur Hälfte seines Volumens mit Borsilicatglasstäben füllt, die auf die oben beschriebene Weise behandelt worden sind. 6 kg einer Lösung von 8 % Silan in Methanol wird in den Ballon gegeben und dieser etwa 5 min gestürzt um die konditionieren Borsilicatstäbe in der Silan/Methanol-Lösung gleichmäßig zu verteilen. Anschließend werden 450 g hydrophobe kolloidale fumed Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,04 μπι in den Ballon gegeben und gleichmäßig in dem darin 5 enthaltenen Gemisch verteilt durch kontinuierliches etwa 1 stündiges Stürzen des Ballons mit 175 UpM.

Dann werden 3 kg des aus den vorigen Mahlstufen gewonnenen Füllstoffs in den Ballon gegeben. Der Ballon wird dicht verschlossen und weitere 6 h mit 175 UpM gestürzt. Die silanisierte Aufschlämmung wird gewonnen und unter Vakuum filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wird in einem Vakuumofen 1 h bei 120⁰C getrocknet und dann in einem Mörser pulverisiert, wobei man silanisierte Füllstoffteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,4 μκι erhält. Die Silanisierung führt dazu, daß 2 bis 3 % Silan an die Füllstoffteilchen gekuppelt sind, vorzugsweise etwa 3,5 % Silan.

Die Initiator-Harzzubereitung wurde hergestellt durch Vermischen von

55,00 g Bis-GMA

45,00 g Triethylenglykol-dimethacrylat (TEGDM) 0,15g BHT
4,00 g Benzoyl-peroxid (LUCIDOL)

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In der oben erwähnten flüssigen monomeren Masse wurde eine Spur Farbstoff dispergiert um der Masse die gewünschte Universalfarbe zu verleihen. Das Initiatorpastensystem wurde erhalten durch Vermischen von 21 Gew.-% der obigen flüssigen monomeren Masse mit 79 Gew.-% des in der oben erwähnten Weise erhaltenen anorganischen Füllstoffs in einem Planetenmischer unter Vakuum zur Bildung einer homogenen Paste. Die Paste wurde durch einen Walzenstuhl mit 2 Walzen aus korrosionsbestädigem Stahl gegeben um die Homogenität sicher-ο zustellen.

DasBeschleunigerharzsystem wurde hergestellt durch Vermischen von

55,00 g Bis-GMA

45,00 g Triethylenglykol-dimethacrylat 0,15 g BHT

1,50 g Dihydroxyethyl-p-toluidin (Fp: 53,5°C-54,5°C) 4,00 g Benzotriazol (UV-9)

In der oben erwähnten flüssigen monomeren Masse wurde eine Spur eines Farbstoffs dispergiert, um der Masse die gleiche Universalfarbe zu verleihen wie der Initiatorpaste. Die Beschleunigerpaste wurde erhalten durch Vermischen von 21 Gew.-% der oben erwähnten flüssigen monomeren Masse mit 79 Gew.-% des behandelten anorganischen Füllstoffs, der wie oben erhalten woren war, in einem Planetenmischer unter Vakuum zur Bildung einer homogenen Paste. Die Paste wurde durch einen Walzenstuhl mit 2 Walzen aus korrosionsbeständigem Stahl geführt, um die Homogenität sicherzustellen.

Im wesentlichen gleiche Mengen des oben erwähnten Initiatorpastensystems und Beschleunigerpastensystems wurden gleichmäßig ungefähr 1 min miteinander vermischt unter Bildung des füllstoffhaltigen Kompositmaterials nach der Erfindung. Proben des Kompositmaterialgemisches wurden in mit einem Schlitz versehene zylindrische Formen mit Durchmesser 6 mm χ 3 mm aus korrosionsbeständigem Stahl

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- 28 -

gefüllt, die auf 25 χ 75 mm Mikroskopiergläsern standen _e mit einem Spatel aus korrosionsbeständigem Stahl festgedrückt und mit 25 χ 25 mm Gläsern bedeckt. Die Proben wurden 15 min in einer Kammer von 37⁰C + 0,1⁰C bei 99,9 + 0,1 % relativer Feuchtigkeit gehärtet. Dann wurden die Probestücke aus den Formen entnommen mit einem 240 oder feineren Siliciumcarbidstreifen poliert und in einer Instron-Vorrichtung von entgegengesetzten Seiten zusammengepreßt, um die Querzugfestigkeit (DTS) innerhalb von 15 min zu erhalten. Auf ähnliche Weise wurden Proben 24 h gehärtet und dann die Querzugfestigkeit untersucht.

Die Querzugfestigkeit und die Kompressionsfestigkeitgemes-

sen nach American Dental Association (ADA) Specification

Nr. 27 waren wie folgt (Werte beziehen sich auf das Mittel

von 6 Proben):

15 Minuten 24 Stunden

Querzugfestigkeit N/mm² 48,2 69

(psi) (7 000) (10 000)

Kompressionsfestigkeit N/mm^a 406 448

(psi) (59 000) (65 000)

Gemäß der ADA Specification Nr. 27 wurde die Barcolhärte der gehärteten Massen zu 96,0 bestimmt, die Wasserabsorption zu 0,4 mg/cm² .Woche, die thermische Expansion zu 14,14 mm/mm.⁰C.10 und die Schrumpfung zu etwa 0,25 %. Außerdem erfüllten die Massen die Anforderungen der ADA Specification Nr. 27 bezüglich der UV-Stabilität. Die Massen besaßen eine Verarbeitungszeit von 30 bis 45 s (Mischzeit), eine Abbindezeit von 2,5 bis 2,7 5 min und eine Härtungszeit von 5 min jeweils gemessen vom Beginn des Vermischens des Initiator- und Beschleunigerpastensystems. Die außerordentlich niedrige Wasserabsorption und die ausgezeichneten

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mechanischen Eigenschaften beruhen zum Teil auf dem relativ hohen Verhältnis von Bis-GMA zu TEGDM.

Neben den oben erwähnten physikalischen Eigenschaften zeigte es sich, daß die Massen ausgezeichnete Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen (Radiopacity), Abriebfestigkeit, Verträglichkeit mit hochwertigen Instrumenten aus korrosionsbeständigem Stahl, wie Zementspatein Nr. 324, Bohren u.a. besaßen und sich durch Anwendung derartiger Instrumente aus korrosionsbeständigem Stahl nicht verfärbten. Die Gleit-Abriebs- und Ermüdungsuntersuchungen zeigten die ausgezeichnete Verschleißfestigkeit dieser Kompositmaterialien.

Die hohe Viskosität dieser Massen erlaubt eine gute Einpassung für Restaurationen der Klasse I und II.

Die mechanische^physikalische^ thermischen und rheologischen Eigenschaften dieser Kompositmasse verbessern die Anpassungsfähigkeit am Rand, die Integrität und das dichte Abschließen und minimieren daher Spaltbildung durch Kontraktion, Mikroauswaschvorgänge, Verschleiß, vorzeitiges Brechen und schließlich sekundäre Kariesbildung.

Beispiel 2

5 Ein chemisch gehärtetes Zahnreparaturmaterial, das für Anwendung an vorderen Zähnen geeignet ist, wurde folgendermaßen hergestellt.

Das Beschleunigerpastensystem wurde auf die gleiche WeISe₇ wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß nur 1,00 g Dihydroxyl-p-toluidin verwendet wurden.

Das Initiatorpastensystem wurde folgendermaßen hergestellt. Tonerdefreie Borsilicatglassinter mit einer mittleren Teilchengröße von 1 0 μΐη wurden in einen Vibrationsmahlkessel

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von 1 in³ gegeben bis der Kessel zur Hälfte damit gefüllt war. Der Kessel wurde dann mit Wasser mit einem pH-Wert von etwa 7 gefüllt, dicht verschlossen und 24 h Vibrationsbewegungen ausgesetzt. Anschließend wurde die wäßrige Aufschlämmung des Füllstoffs gewonnen und nacheinander durch Siebe mit lichten Maschenweiten von 0,074, 0,037 und 0,025 μΐη geführt, um etwaige Verunreinigungen zu entfernen. Das FiI-trat wurde unter Vakuum filtriert und der erhaltene Filterkuchen in einem Konvektionsofen etwa 24 h bei 120⁰C getrocknet. Der getrocknete gemahlene Füllstoff wurde gewonnen und in einem Mörser zu einem feinen Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 4 bis 8 μπα zerstoßen.

3 kg des getrockneten gemahlenen Füllstoffs wurden in einen Glasballon gegeben, der zur Hälfte seines Volumens mit konditionierten Borsilicatglasstäben,wie oben beschrieben,gefüllt war. Der Ballon wurde dann mit 6 1 einer klaren farblosen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit einem pH-Wert von 12 gepuffert mit Na₇HPO₄^gefüllt. Der Ballon wurde dicht verschlossen und 4 h mit 175 UpM gestürzt. Anschließend wurde der erhaltene gemahlene Füllstoff gewonnen und unter Vakuum filtriert. Der Filterkuchen wurde gewaschen bis pH-Indikatoren in dem Filtrat anzeigten, daß im wesentlichen Neutralität (pH 5,5 bis 7,0) erreicht war. Der gewonnene Filterkuchen wurde dann in einem Konvektionsofen 24 h bei 120⁰C getrocknet. Der neutralisierte Filterkuchen wurde in einem Mörser zu einem feinen Pulver verrieben. Das Mahlen mit einem wäßrigen Ätzmittel unter geregelten pH-Bedingungen in der oben angegebenen Weise verleiht den Füllstoffteilchen erhöhte Oberflächenporosität.

Die Silanisierung des so erhaltenen Füllstoffes wurde erreicht durch Füllen eines 19-Liter-Glasballons zur Hälfte

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seines Volumens mit Borsilicatglasstäben, die in der oben
beschriebenen Weise konditioniert waren. 6 kg einer Lösung von 8 % Silan in Methanol wurden in den Ballon gegeben und dieser etwa 5 min gestürzt um eine gleichmäßige Verteilung der konditionierten Borsilicatstäbe in der Silan/Methanol-Lösung zu erreichen. Anschließend wurden 3 kg gemahlener
Borsilicatglas-Füllstoff, der aus der Naßmahlstufe gewonnen worden war, in den Ballon gegeben. Der Ballon wurde dicht
verschlossen und 6 h mit 175 UpM gestürzt. Die silanisierte Aufschlämmung wurde gewonnen und unter Vakuum filtriert.
Der Filterkuchen wurde 1 h in einem Vakuumofen bei 120⁰C
getrocknet und dann in einem Mörser zerstoßen, wobei silanisierte Füllstoffteilchen mt einer mittleren Teilchengröße
von 2 μπι erhalten wurden. Die Silanisierung führte dazu, daß 3,5 % Silanan die Füllstoffteilchen gebunden waren.

Das Initiatorharzsystem wurde hergestellt durch Vermischen von :

55,00 g Bis-GMA

45,00 g Triethylenglykol-dimethacrylat
0,15 g BHT
4,00 g Benzoyl-peroxid (LUCIDOL)

In der oben angegebenen flüssigen monomeren Masse wurde eine Spur eines Farbstoffs dispergiert, um ihr die gleiche Universalfarbe zu verleihen, wie sie in dem Beschleunigerpastensystem angewandt wurde. Das Initiatorpastensystem wurde erhalten durch Vermischen von 29,5 Gew.-% der oben erwähnten flüssigen monomeren Masse mit 68,5 Gew.-% des behandelten
Borsilicat-Füllstoffs und 2 Gew.-% kolloidaler fumed Kieselsäure in einem Planetenmischer unter Vakuum zur Bildung einer homogenen Paste. Die Paste wurde durch 2 Walzen aus korrosionsbeständigem Stahl geleitet, um die Homogenität sicherzustellen.

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Im wesentlichen gleiche Mengen des oben erwähnten Initiatorpastensystems und des Beschleunigerpastensystems wurden etwa 1 min gleichmäßig vermischt unter Bildung eines füllstoffhaltigen Kompositmaterials für Zahnreparaturen. 5

Proben dieses so hergestellten erfindungsgemäßen Kompositmaterials wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

ο 15 Minuten 24 Stunden

Querzugfestigkeit N/mm² 48 55

(psi) (7 000) (8 000)

Kompressionsfestigkeit N/mm² 375 413 (psi) (54 400) (60 000)

Barcol-Härte . 96,0

Wasserabsorption 0,4 mg/cm² .Woche

thermische Expansion 14,32 mm/mm.⁰C χ 10

Schrumpfung 0,25 %

Verarbeitungszeit 30-45 s

Abbindezeit 2,5-2,75 min

Härtungszeit 5,00 min

Neben den oben erwähnten physikalischen Eigenschaften zeigte es sich, daß die Kompositmaterialien eine ausgezeichnete Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen, Abriebfestigkeit, Verträglichkeit mit Instrumenten aus korrosionsbeständigem Stahl wie Zementspatel Nr. 324, Bohrern u.a. zeigten und durch die Anwendung derartiger Instrumente nicht verfärbt wurden.

Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, werden durch die erfindungsgemäßen selbsthärtenden Komposit-Reparatursysteme

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die Nachteile überwunden, die durch Füllstoffe mit großer Teilchengröße auftreten wie sie bisher angewandt wurden. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien nicht die Nachteile, die charakteristisch sind bei der Verwendung von Systemen mit mikrofeinen Füllstoffen, nämlich die geringe Querzugfestigkeit, die hohe Wasserabsorption, hohe Schrumpfung und hohe thermische Expansion beim Härten. Tatsächlich besitzen die erfindungsgemäßen Komposit-Reparatursysteme Eigenschaften, die den Expansionseigenschaften des lebenden Zahns nahekommen. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Materialien für Röntgenstrahlen undurchlässig, besitzen ausgezeichnete optische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Polierbarkeit und stehen in voller Übereinstimmung mit den Anforderungen der American Dental Association Specification Nr. 27 Typ II.

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Claims (26)

1. PATENTANWÄLTE . . " ds.-ink. pbanz vuesthofp . //

   WUESTHOFF-v. PECHMANN-BEHRENS-GOETZ »*·'»"-"^ tuest™» <«₉*₇-i_9fe>

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   EUROPEAN PATENTATTORNEYS dipl.chem.de. ε.Freiherr von pechmann

   O ΓΟ7ΟΟ 1 DR.-ING. DIETER BEHRENS

   OOZ / Öö I DIPL.-ING. DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

   lA-59 565 D-8000 MÜNCHEN 90

   SCHWEIGERSTRASSE 2 Anm.: Pentron Corp. , „ . ,,

   ^c Telefon: (089)66 20 51

   telegramm: protectpatent telex: 524070

   TELEPAX: VIA (089) 2 7I 60 63 (ill)

   Patent ansprüche

   1J Selbsthärtendes Dentalmaterial in Form eines 2-Komponenten Paste/Paste-System, dadurch gekennzeichnet , daß

   (i) ein erstes Initiator-haltiges Pastensystem etwa 15 bis 40 Gew.-% eines polymerisierbaren monomeren Methacrylsäureester-Systems, umfassend ein vernetzbares Methacrylatmonomer, zumindest ein comonomeres Methacrylat-Verdünnungs- <-* mittel und einen freie Radikale bildenden Katalysator und * 60 bis 85 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs enthält, der erhalten worden ist durch Naßmahlen, oberflächlich ätzendes Mahlen und silanisierendes Mahlen und (ii) ein zweites Beschleuniger-haltiges Pastensystem etwa 15 bis 31 Gew.-% eines polymerisierbaren monomeren Methacrylsäureester-Systems umfassend ein vernetzbares Methacrylatmonomer, zumindest ein comonomeres Methacrylat-Verdünnungsmittel und einen Aminbeschleuniger und 69 bis 85 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs enthält, der hergestellt worden ist durch Naßmahlen, oberflächlich ätzendes Mahlen und silanisierendes Mahlen.
2. 2. Dentalmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der anorganische Füllstoff in jedem

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   der beiden Pastensysteme einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,5 bis 5 μΐη besitzt.
3. 3. Dentalmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff in jedem der beiden Pastensysteme ein Gemisch aus etwa 5 bis 99 Gew.-% Borsilicatglas, etwa 1 bis 20 Gew.-% kolloidaler, durch thermische Zersetzung erhaltener, Kieselsäure und etwa 0 bis 75 Gew.-% eines Alkali- oder Erdalkalisilicats umfaßt und an den anorganischen Füllstoff etwa 2 bis 6 % Silan gekuppelt sind.
4. 4. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der anorganische Füllstoff in dem Initiator-haltigen Pastensystem im wesentlichen aus Borsilicatgals besteht, an das 2 bis 6 Gew.-% Silan gekuppelt sind und das Initiator-haltige Pastensystem zusätzlich etwa 1 bis 5 Gew.-% kolloidale Kieselsäure enthält.
5. 5. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in jedem Pastensystem enthaltene vernetzbare Methacrylatmonomer das Reaktionsprodukt von 4,4'-Isopropylidendiphenol und Glycidylmethacrylat ist.
6. 6. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das in jedem Pastensystem angewandte comonomere Methacrylat-Verdünnungsmittel Triethylenglykol-dimethacrylat ist.
7. 7. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare Methacrylatmonomer und das canonomere Methacrylat-Verdünnungs-

   /3

   mittel im wesentlichen farblos sind und einen APHA-Parbbereich von weniger als etwa 50 aufweisen.
8. 8. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da-

   durch gekennzeichnet, daß jedes Pastensystem zusätzlich ein Antioxidans enthält.
9. 9. Dentalmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Antioxidans 2,6-Di-tert.-butyl- 4-methylphenol ist.
10. 10. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Methacrylsauresystem des Initiator-haltigen Pastensystems etwa 20 bis 80 Gew.-% eines polymerisierbaren monomeren Methacrylsäureesters, etwa 5 bis 60 Gew.-% mindestens eines comonomeren Methacrylat-Verdünnungsmittels, etwa 0,05 bis 0,50 Gew.-% eines Antioxidans und etwa 1 bis 7 Gew.-% eines freie Radikale liefernden Initiators enthält. t
11. 11. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Antioxidans in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisationssystem, vorhanden ist.
12. 12. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß der freie Radikale liefernde Initiator ein Peroxidinitiator ist.
13. 0 13. Dentalmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Peroxidinitiator Benzoylperoxid ist.
14. 14. Dentalmaterial nach Anspruch 1 bis 14, dadurch g e kennzeichnet, daß das Beschleuniger-haltige

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    Pastensystem etwa 20 bis 80 Gew.-% eines polymerisierbaren monomeren Methacrylsäureester, etwa 5 bis 60 Gew.-% mindestens eines comonomeren Methacrylats, etwa 0,05 bis 0,50 Gew.-% eines Antioxidans und etwa 0,5 bis 4 Gew.-% eines tertiären aromatischen Aminbeschleunigers enthält.
15. 15. Dentalmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre aromatische Aminbeschleuniger N,N-Dihydroxyethyl-p-bis-toluidin mit einem Schmelzpunkt von 53,5 bis 54,5°C ist.
16. 16. Dentalmaterial nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Beschleuniger-haltige Pastensystem zusätzlich etwa 1 bis 8 Gew.-% einer UV-absorbierenden Substanz enthält.
17. 17. Dentalmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die UV-absorbierende Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe der Benzophenone und Benzotriazole.
18. 18. Dentalmaterial nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß das polymerisierbar Methacrylsäureester-System jedes Pastensystem zusätzlich Spuren eines Farbstoffs, Pigments oder Lakolens mit geringem Tonerdegehalt enthält.
19. 19. Dentalmaterial nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß jedes Pastensystem etwa 18 bis 33 Gew.-% des monomeren polymerisierbaren Methacrylsäureester-Systems und etwa 67 bis 82 Gew.-% anorganischen Füllstoff enthält.
20. 20. Dentalmaterial nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß für die Anwendung an hinteren Z ahnen

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    (i) das Initiator-haltige Pastensystem a) etwa 18 bis 22 Gew.-% eines polymerisierbaren monomeren Methacrylsäureester-Systems, umfassend 52,81 Gew.-% des Reaktionsproduktes von 4,4'-Isopropyliden-diphenol und Glycidylmethacrylat, 43,21 Gew.-% Triethylenglykol-dimethacrylat, 0,14 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 3,84 Gew.-% Benzoylperoxid und b) etwa 78 bis 82 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs enthält, der hergestellt worden ist durch Naßmahlen, oberflächlich ätzendes Mahlen und silanisierendes Mahlen und ein Gemisch aus etwa 5 bis 20 % Borsilicat, etwa 10 bis 20 % kolloidaler Kieselsäure und etwa 60 bis 85 % Bariumsilicat enthält und einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,5 bis etwa 5 μπι aufweist und etwa 2 bis 6 % daran gekuppeltes Silan enthält und (ii) das Beschleuniger-haltige Pastensystem a) etwa 18 bis 22 Gew.-% eines polymerisierbaren monomeren Methacrylsäureester-Systems, umfassend 22,06 Gew.-% des Reaktionsproduktes von 4,4'-Isopropyliden-diphenol und Glycidylmethacrylat, 42,59 Gew.-% Triethylenglykol-dimethacrylat, 0,14 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 1,42 Gew.-% Dihydroxyethylp-toluidin und 3,79 Gew.-% eines Benzotriazols und b) etwa 78 bis 82 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs enthält, der hergestellt worden ist durch Naßmahlen, oberflächlich ätzendes Mahlen und silanisierendes Mahlen und der ein Gemisch aus etwa 5 bis 20 % Borsilicat, etwa 10 bis 20 % kolloidaler Kieselsäure und etwa 60 bis 85 % Bariumsilicat enthält und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis etwa 5 um aufweist und an den etwa 2 bis 6 % Silan gekuppelt sind.
21. 21. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß für· die Anwendung an vorderen Zähnen
    (i) das Initiator-haltige Pastensystem a) etwa 27,5 bis 31,5 Gew.-% eines polymerisierbaren monomeren Methacrylsäure-

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    ester-Systems, umfassend 52,81 Gew.-% des Reaktionsproduktes von 4,4'-Isopropyliden-diphenol und Glycidylmethacrylat, 42,21 Gew.-% Triethylenglykol-dimethacrylat, 0,14 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 3,84 Gew.-% Benzoylperoxid, b) etwa 63,5 bis 71,5 Gew.-% eines Borsilicat-Füllstoffs, der hergestellt worden ist durch Naßvermahlen, oberflächlich ätzendes Mahlen und silanisierendes Mahlen und einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 2,0 um aufweist und an den etwa 3,5 % Silan gekuppelt sind und c) 1 bis 5 Gew.-% kolloidale Kieselsäure enthält und (ii) das Beschleuniger-haltige Pastensystem a) etwa 18 bis 22 Gew.-% eines polymerisierbaren monomeren Methacrylsäureester-Systems, umfassend 52,31 Gew.-% des Reaktionsproduktes von 4,4'-Isopropyliden-diphenol und Glycidylmethacrylat, 42,80 Gew.-% Triethylenglykol-dimethacrylat, 0,14 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,95 Gew.-% Dihydroxyethyl-p-toluidin und 3,80 Gew.-% eines Benzotriazols und b) etwa 78 bis 82 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs enthält, der erhalten worden ist durch Naßmahlen, oberflächlich ätzendes Mahlen und silanisierendes Mahlen und ein Gemisch aus etwa 5 bis 20 Gew.-% Borsilicat, etwa 10 bis 20 % kolliidale Kieselsäure und etwa 60 bis 85 % Bariumsilicat enthält und der einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis etwa 5 um aufweist und an den etwa 2 bis 6 % Silan gekuppelt sind.
22. 22. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß es zur Anwendung an hinteren Zähnen eine thermische Ausdehnung von etwa 12 bis 14,5 mm/mm.⁰C.10 aufweist und

    (i) das Initiator-haltige Pastensystem a) etwa 18 bis 22 Gew.-% eines polymerisierbaren monomeren Me thiacryl säureester-Systems, umfassend etwa 20 bis 80 Gew.-% eines polymerisierbaren monomeren Methacrylsäuresters, etwa 5 bis

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    60 Gew.-% mindestens eines comonomeren Methacrylat-Verdünnungsmittels, etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines Antioxidans und etwa 1 bis 7 Gew.-% eines freie Radikale bildenden Initiators und b) etwa 78 bis 82 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs enthält, umfassend ein Gemisch aus etwa 10 bis 20 Gew.-% kolloidaler Kieselsäure, 5 bis 20 Gew.-% Borsilicatglas und etwa 60 bis 85 Gew.-% eines Alkali- oder Erdalkalisilicats, wobei an den anorganischen Füllstoff etwa 2 bis 6 % Silan gekuppelt sind und der hergestellt worden ist durch Naßmahlen,

    T Q oberflächlich ätzendes Mahlen und silanisierendes Mahlen und

    (ii) das Beschleuniger-haltige Pastensystem a) etwa 18 bis 22 Gew.-% eines polymerisierbaren monomeren Methacrylsäureeater-Systems, umfassend etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% eines polymerisierbaren monomeren Methacrylatesters, etwa 5 bis 60 Gew.-% mindestens eines comonomeren Methacrylats, etwa 0,05 bis 0,50 Gew.-% eines Antioxidans und etwa 0,5 bis 4 Gew.-% eines tertiärqn aromatischen Aminbeschleunigers und b) etwa 78 bis 82 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs enthält, umfassend ein Gemisch aus etwa 10 bis 20 Gew.-% kolloidaler Kieselsäure, 5 bis 20 Gew.-% Borsilicatglas und etwa 60 bis 85 Gew.-% eines Alkali- oder Erdalkalisilicats, wobei an den anorganischen Füllstoff etwa 2 bis 6 % Silan gekuppelt sind und der hergestellt worden ist durch Naßmahlen, oberflächlich ätzendes Mahlen und silanisierendes Mahlen.
23. 23. Dentalmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß das Beschleuniger-haltige Pastensystem zusätzlich etwa 1 bis 8 Gew.-% einer UV-absorbierenden Substanz enthält.
24. 24. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß es zur Anwendung an vorderen Zähnen mit einer thermischen Ausdehnung von etwa 12 bis

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    14,5 mm/mm.⁰C.10~ aufweist und

    (i) das erste Initiator-haltige Pastensystem a) etwa 27,5 bis 31,5 Gew.-% eines polymerisierbaren monomeren Methacrylsäureester-Systems, etwa 20 bis 80 Gew.-% eines polymerisierbaren monomeren Methacrylsäureester, etwa 5 bis 60 Gew.-% zumindest eines comonomeren Methacrylat-Vedünnungsmittels, etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines Antioxidans und etwa 1 bis Gew.-% eines freie Radikale liefernden Initiators, b) etwa 63,5 bis 71,5 Gew.-% eines Borsilicat-Füllstoffs, der hergestellt worden ist durch Naßmahlen, oberflächlich ätzendes Mahlen und silanisierendes Mahlen und an den etwa 2 bis 4,5 Silan gekuppelt sind, und c) 1 bis 5 Gew.-% kolloidale Kieselsäure enthält, und
    (ii) das Beschleuniger-haltige Pastensystem a) etwa 18 bis 22 Gew.-% eines monomeren polymerisierbaren Methacrylsäureester-Systems, umfassend etwa 20 bis 80 Gew.-% eines polymerisierbaren monomeren Methacrylatesters, etwa 5 bis 60 Gew.-? zumindest eines comonomeren Methacrylats, etwa 0,05 bis 0,50 Gew.-% eines Antioxidans und etwa 0,5 bis 4 Gew.-% eines tertiären aromatischen Aminbeschleunigers und b) etwa 78 bis 82 Gew-.% eines anorganischen Füllstoffes enthält, umfassend ein Gemisch aus etwa 10 bis 20 Gew.-% kolloidaler Kieselsäure, 5 bis 20 Gew.-% Borsilicatglas und etwa 60 bis 85 Gew.-% eines Alkali- oder Erdalkalisilicats, wobei an den anorganischen Füllstoff etwa 2 bis 6 % Silan gekuppelt sind und der hergestellt worden ist durch Naßmahlen, oberflächlich ätzendes Mahlen und silanisierendes Mahlen.
25. 25. Dentalsystem nach Anspruch 24, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Beschleuniger-haltige Pastensystem zusätzlich 1 bis 8 Gew.-% eines ÜV-absorbierenden Substanz enthält.

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26. 26. Dentalsystem nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschleuniger-haltige Pastensystem etwa 1 Gew.-% eines tertiären aromatischen Aminbeschleunigers enthält.