DE3531443C2 - Optische Vorrichtung mit variabler Durchlässigkeit für optische Strahlen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine optische Vorrichtung mit variabler Durchlässigkeit für optische Strahlen.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Fenster mit variabler Durchlässigkeit, wobei der Ausdruck im allge­ meinen Sinne für eine optische Vorrichtung verwendet wird, durch die hindurch eine Beobachtung vorgenommen werden kann. Der Ausdruck ist nicht notwendigerweise begrenzt auf ein Fenster in einem Gebäude, obgleich die Erfindung ins­ besondere bei derartigen Fenstern Anwendung findet. Die Erfindung ist jedoch auch bei anderen Vorrichtungstypen anwendbar.

Es ist bekannt, daß die optische Dichte einer Schicht aus elektrochromem Material vom Typ einer Oxid­ bronze durch die Zufuhr oder Ent­ nahme von Gastatomen verändert werden kann, was durch Anlegen einer elektrischen Spannung in einer elektrochemischen Zellanordnung erreicht wird. Die Verwendung derartiger Materialien für ver­ schiedene Display- oder Anzeigearten wurde vorgeschlagen, und eine Quelle geeigneter Ionen ist erforderlich, um der Oxidbronze alle erforderlichen Ionen zu liefern, um den Farbwechsel zu erbringen. In einigen Systemen, die bislang zur Verwendung in Displays oder Anzeigen vorgeschlagen wurden, besteht die Ionenquelle oft aus einer zweiten Schicht aus dem gleichen elektrochromen Material. Von einer derartigen Schicht wird erwartet, daß sie eine hohe optische Dichte aufweist, welche geeignet ist, gegenüber der der elektrochromen Ziel- oder Targetschicht zu vari­ ieren.

In dem Fall, in welchem die Quell- und Zielschichten des elektrochromen Materials identisch sind, wird keine besondere Wirkung für die optische Gesamtdichte durch eine Übertragung relevanter Ionen zwischen den Schichten er­ reicht. Andere geeignete Quellen für die erforderlichen Ionen, wie beispielsweise Alkalimetallferrite, sind opak.

In anderen bereits vorgeschlagenen Systemen wird Wasserstoff für die Gast­ atome verwendet, und der Wasserstoff stammt aus einer Elektrolyse von Spuren von Wasser, das aus der Luft in den Zellen absorbiert wird. Derartige Systeme sind nicht ausreichend beständig für eine Verwendung als Fenster. In den meisten oder allen Situationen, insbesondere, da Wasser die Wolframoxidschich­ ten korrodieren kann.

Bislang vorgeschlagene Systeme zur Verwendung in Anzeigen oder Displays sind deshalb nicht geeignet zur Verwendung als Fenster mit variabler Dichte.

Aus der DE 31 23 697 A1 ist bereits ein elektrochromes Ganzfestkörper-Anzei­ gebauelement bekannt, das aufgebaut ist aus einer ersten Elektrode, einer strukturierten ersten Oxidations/Reduktions-(Redox-)Reaktionsschicht, einer isolierenden Schicht, einer zweiten durchgehenden Redox-Reaktionsschicht und einer zweiten Elektrode in der angege­ benen Reihenfolge. Bei der Anzeige nach dieser Druckschrift werden jedoch keine Gastmetallatome ausge­ tauscht, sondern es findet eine Redox-Reaktion statt, welche die Atome bzw. Ionen stationär läßt. Der in dieser Druckschrift beschriebene Effekt der ganz­ flächigen Färbung der durchgehenden elektrochromen Schicht bei ausreichend hoher Spannung an den beiden Elektroden wird als uner­ wünscht und zu vermeiden dargestellt.

Aus der US 4,278,329 ist bereits eine elektrochrome Vorrichtung bekannt, bei der zwischen zwei Elektroden zwei durch eine Elektrolytschicht getrennte elektrochrome Schichten angeordnet sind. Eine der beiden Schichten ist dabei in ihrer Zusammensetzung aus Wolfram­ oxid und einer Beigabe von Tantaloxid, Molybdänoxid oder Vanadium­ oxid so ausgebildet, daß sie bei Zu- oder Abfuhr von Gast­ metallionen keine Färbung im sichtbaren Bereich erfährt.

Schließlich ist aus der DE 33 38 843 A1 ein elektrochromes Vollfestkörper- Bauelement bekannt, das ebenfalls Wolframdioxid, Molybdändioxid und Vanadi­ umpentoxid als elektrochrome Materialien offenbart, jedoch nicht in einer festen Lösung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Angabe einer optischen Vor­ richtung mit variabler Durchlässigkeit und eines Verfahrens zu deren Herstellung.

Erfindungsgemäß wird zur Lösung der Aufgabe eine optische Vorrichtung mit variab­ ler Durchlässigkeit von Strahlen gemäß Anspruch 1 angegeben. Eine alternative opt. Vorrichtung ist Gegenstand des Anspruchs 15.

Ein Verfahren zur Herstellung der optischen Vorrichtung nach Anspruch 1 ist im Anspruch 25 angegeben.

Es ist anzumerken, daß die elektrochromen Schichten eine metallempfindliche oder metallsensitive Komponente enthalten, welche in der Lage ist, Metallatome aufzulösen und welche dabei ihre Farbe wechselt, wobei der Farbwechsel von transparent bis zu einem besonderen Farbton oder von einem Farbton zu einem anderen Farbton erfolgen kann, oder nur eine Veränderung in der Intensität eines besonderen Farbtons ohne einen Wechsel von einem Farbton zu einem anderen Farbton eintritt.

Es gibt eine Vielzahl von Wegen, auf welchen ein Unter­ schied in der Verfärbungsdichte oder -intensität, wie sie vorstehend beschrieben ist, erreicht werden kann.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist die Vorrichtung zwei Schichten aus elektro­ chromem Material auf, aber die erste und die zweite Schicht bestehen aus verschiedenen elektrochromen Materialien, die derart ausgewählt sind, daß die elektro­ chromen Schichten mit verschieden starker Lichtabsorption für die Menge der Metallatome arbeiten, welche zwischen den Schichten übertragbar ist. In einem derartigen Fall können die beiden Schichten die gleiche Stärke oder verschiedene Stärken aufweisen. Im letzteren Fall kann vorgesehen sein, daß die Differenz in der Stärke derart ist, daß die verschiedenen Wirkungs­ grade der Lichtabsorption der beiden elektrochromen Schichten verstärkt wird.

Bei dieser Ausführungsform ist insbesondere bevorzugt, daß die eine der beiden Schichten aus einem elektro­ chromen Material besteht, das im wesentlichen keinen sichtbaren Farbwechsel bei der Aufnahme oder der Abgabe der Gastmetallatome erfährt. Für diesen Zweck kann diese Schicht als Gastgeber- oder Wirt­ material eine feste Lösung aus MoO₃ und V₂O₅ aufweisen.

Das Formelverhältnis von MoO₃ zu V₂O₅ liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1, insbesondere zwischen 1 : 2 und 2 : 1 und vorzugsweise um 1 : 1. Das meistbevor­ zugte Gastmetallatom für ein derartigtes System ist Lithium, aber die anderen hier erwähnten Gastmetallatome können ebenfalls verwendet werden.

Bei dieser Ausführungsform liegt die Stärke oder Dicke der Elektrolytschicht vorzugsweise zwischen 0,1 bis 10 µm, insbesondere um etwa 1 µm.

Bei der alternativen Ausführungsform kann das Material einer Schicht, die Gastmetallatome enthält und diese abgeben oder aufnehmen kann, diskontinuierlich über der Schicht aus dem festen Elektrolyten vorgesehen sein, beispielsweise als Netzwerk oder als eine Vielzahl von Inseln aus Gast­ metall-Verbrauchermaterial. Ein derartiges Netzwerk oder derartige Inseln nehmen nur einen Teil der Oberfläche des Elektrolyten ein und absorbieren, wenn sie völlig verfärbt sind, nur einen Bruchteil des Lichts, das durch die Vorrichtung übertragen oder durchgelassen wird. Sie können beispielsweise 1/50 bis 1/2 der verfügbaren Fläche, insbesondere 1/25 bis 1/4, beispielsweise etwa 1/10 der verfügbaren Fläche einnehmen.

Bei dieser Ausführungsform ist die Schicht aus elektrochromem Material vorzugsweise kontinuierlich, aber sie kann ebenfalls diskontinuierlich sein, wobei sie dann andere Bereiche der je­ weiligen Elektrolytfläche als die oben genannte diskontinuierliche Schicht einnimmt.

Es ist erforderlich vorzusehen, daß der Elektrolyt nicht in elektrischem Kontakt mit dem trans­ parenten elektrisch leitenden Material direkt zwischen den Flächen der zweiten Schicht steht.

Deswegen ist eine Isolierschicht zwischen dem festen Elektrolyten und dem elektrisch leitenden Material vorgesehen, die ein Muster aufweist, das komplementär ist zu dem der diskontinuierlichen Schicht, so daß die Inseln aus Gastmetall-Verbrauchermaterial die Löcher in der Schicht aus isolierendem Material einnehmen.

Das isolierende Material kann abgelagert werden, indem zuerst auf der jeweiligen Oberfläche des elektrisch leitenden Materials eine Schicht aus Photo-Resist aufge­ bracht wird, daß der Photo-Resist mit einem negativen Muster des Musters des gewünschten isolierenden Materials belichtet wird, daß der Photo-Resist entwickelt wird, um das negative Muster des Photo-Resists zu belassen, daß die isolierende Schicht über das elektrisch leitende Material und den Photo-Resist abgelagert wird, und daß der Photo-Resist so entfernt wird, daß das positive Muster des isolierenden Materials auf der leitenden Schicht verbleibt.

Die diskontinuierliche, Gastmetallatome enthaltende Schicht kann dann über dem ver­ bleibenden Bereich des elektrisch leitenden Materials bei­ spielsweise durch eine Maske wie eine Metallmaske abge­ lagert werden, die in Ausrichtung mit dem positiven Muster gehalten wird.

Wenn inselartige Teilflächen aus Gastmetall-Verbrauchermaterial ausgebildet werden, weisen diese vorzugsweise eine Fläche auf, die einem Kreis mit einem Durchmesser von 5 bis 100 µm, insbesondere von etwa 25 µm entspricht.

Diese Teilflächen können geeignetermaßen eine Stärke von 0,3 bis 3 µm, vorzugsweise etwa 1 µm aufweisen.

Die Dicke des elektrisch leitenden Materials in Berührung mit der diskontinuierlichen elektrochromen Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,7 µm, beispielsweise von etwa 0,25 µm.

Der feste Elektrolyt weist vorzugsweise eine Dicke von etwa 5 bis 120 µm, insbesondere von 15 bis 60 µm, bei­ spielsweise von etwa 30 µm und einen spezifischen Wider­ stand von 10³ bis 10⁸ Ohm cm, beispielsweise von etwa 10⁵ Ohm cm auf.

Das Gastmetall-Verbrauchermaterial kann auch ein elektro­ chromes Material sein und kann tatsächlich aus demselben Material gebildet sein wie die ganzflächige Schicht aus elektrochromem Material.

Bei dieser Ausführungform spielt die Veränderung der Farbe der diskontinuierlichen Gastmetall-Ver­ braucherschicht keine Rolle; die Schicht wird lediglich als geeignete Quelle oder Verbraucher für Gastmetallionen verwendet, die zu bzw. von der ganzflächigen Schicht über­ tragen werden.

Dementsprechend kann man anstelle eines elektrochromen Materials in der diskontinuierlichen Schicht ein Material verwenden, das lediglich in der Lage ist, erforderliche Metall­ ionen zu liefern, aber nicht elektrochrom ist.

Geeignete Materialien für die diskontinuierliche Schicht enthalten Leiterferrite, die geeignete schnelle Metallionen enthalten, beispielsweise ein Lithiumferrit und auch viele andere bekannte Materialien.

Bei einigen Anordnungen können die gesamten optischen Durchlaßeigenschaften der optischen Vorrichtung der­ art gestaltet werden, daß sie von lichtdurchlässig bis opak variieren, oder die Veränderung in den optischen Durchlaßeigen­ schaften kann nur die Form eines höheren oder geringeren Absorptionsgrades des Lichtes innerhalb einer im allge­ meinen lichtdurchlässigen Vorrichtung annehmen.

Obgleich bei einigen Ausführungsformen, bei welchen zwei elektrochrome Schichten verwendet werden, Potentiale an die Vorrichtung angelegt werden können, welche die Ver­ änderung der optischen Durchlaßeigenschaften steuern, während noch einige Verfärbungsatome in jeder der beiden elektrochromen Schichten belassen werden, ist vorzuziehen, daß die verwendeten Materialien und die Menge der anwesenden Gastmetall- oder Farbgebungsatome derart ist, daß im wesentlichen alle Farbgebungsatome von einer elektrochromen Schicht in die andere übertragen werden durch Anlegung eines geeigneten elektrischen Spannungsgefälles zwischen den beiden elektrisch leitenden Schichten.

Ein geeignetes Material, welches für die oder jede der elektrochromen Schichten verwendet werden kann, ist eine Oxidbronze aus einem Übergangsmetall in seinem höchsten Oxidationszustand. Eine bevorzugte Form eines derartigen Materials ist ein Oxid aus einem Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die Wolframoxid WO₃, Molybdänoxid MoO₃, Vanadiumoxid V₂O₅, Nioboxid Nb₂O₅ und Iridiumoxid IrO₂ und verschiedene feste Lösungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide enthält.

Es ist insbesondere ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung, daß der feste Elektrolyt einen festen Elektrolyten der Art aufweisen kann, die als Bordeaux Glas bekannt ist, das LiCl, Li₂O und B₂O₃ enthält.

Geeignetermaßen ist das schnelle Ion ein Alkalimetall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Lithium, Natrium und Kalium enthält.

Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend beispielhaft unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung mit Veränderungen optischer Dichte oder Intensität (O. D.) mit einem Gehalt von Verfärbungs- oder Farbgebungsatomen im elektrochromen Material bei zwei verschiedenen Dicken des Materials,

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Fensters mit variabler Durchlässigkeit gemäß der Erfindung,

Fig. 3 eine graphische Darstellung mit unterschiedlicher optischer Dichte oder Intensität der Photonenenergie für eine Anzahl verschiedener Stärken von Natrium-Wolfram-Bronze-Filmen,

Fig. 4 einen schematischen Querschnitt durch ein Fenster mit variabler Durchlässigkeit der Art, wie es für ein Gebäude geeignet ist,

Fig. 5 einen schematischen Schnitt durch eine dritte Art eines Fensters mit variablem Durchlaßgrad gemäß der Erfindung, und

Fig. 6a bis 6e verschiedene Schritte bei der Ausbildung ver­ schiedener Schichten der Vorrichtung nach Fig. 5.

Anhand Fig. 1 und 2 wird ein einfaches System, das Natrium-Wolframbronze verwendet, beschrieben, das nicht die in den Ansprüchen 1 und 16 angegebene Erfindung darstellt, aber zum Verständnis der Erfindung erläutert wird. Fig. 1 zeigt die optische Dichte oder Intensität (O. D.) bei 555 nm eines 250 nm dicken Natrium-Wolframoxid-Films als Funktion des Natriumgehalts x, wobei x das Verhältnis von Natrium in der Formel Na_xWO₃ ist. In der Graphik sind zwei Kurven für zwei verschiedene mittlere Korngrößen gezeigt, nämlich 300 Å und 50 Å. Als ein Beispiel ist zu ersehen, daß, wenn ein fester Wert von Natrium in einem Film aus Na_xWO₃ mit x = 0,5 gegeben ist, eine Durchlässigkeit T₁ erhalten wird, und wenn Natrium in einen anderen Film übertragen wird, der höhere Kerngröße hat, so daß x anteilmäßig kleiner ist, dieser Film auf einem höheren "optisch wirkenden" Teil der Kurve liegt und die Durchlässigkeit T₂ ist geringer, d. h. T₁<T₂.

Fig. 2 zeigt schematisch eine derartige optische Vorrichtung 11′. Die Vorrichtung weist eine elektrisch leitende transparente Schicht 12′, eine erste Schicht aus elektro­ chromem Material 13′, beispielsweise aus Wolframoxid, eine Schicht aus einem festen Elektrolyten 14′, der Ionen der Gastmetallatome, beispielsweise Lithiumionen, leiten kann, eine zweite Schicht aus elektrochromem Material 15′ bei­ spielsweise aus Wolframoxid, und eine weitere Schicht aus transparentem, elektrisch leitendem Material 16′ auf. Lithiumatome sind in einer oder beiden der elektrochromen Schichten 13′ und 15′ gelöst und können reversibel zwischen diesen beiden Schichten durch einen Fluß von Lithiumionen durch den festen Elektrolyten 14′ unter dem Einfluß eines geeigneten Spannungsgefälles, das über die elektrisch leitenden Schichten 12′ und 16′ gelegt ist, übertragen werden. Das in Fig. 2 gezeigte Beispiel zeigt Lithium mit 5,4 mC cm^-2.

Der Zustand, bei dem alle Lithiumatome in die erste elektro­ chrome Schicht 13′ übertragen worden sind, wird als Zustand I und der Zustand, wenn alle Ionen in die zweite elektrochrome Schicht 15′ übertragen sind, als Zu­ stand II bezeichnet. In Zustand I sind alle Lithiumatome in der dünneren ersten elektrochromen Schicht 13′ mit einer Dicke A und der Gehalt des Lithiums in der Schicht ist dann angenommen mit x = 0,5 in der Gleichung Li_xWO₃. Wenn die er­ forderliche optische Dichte oder Intensität gleich 0,125 (76% T) ist, ist eine Dicke A von 42 nm für ein Material von 300 Å mittlerer Korngröße oder von 72 nm für ein Material von 50 Å mittlerern Korngröße erforderlich.

Im Zustand II ist das ganze Lithium in das zweite elektro­ chrome Material 15′ von einer Stärke B, beispielsweise einer Stärke von 500 nm übertragen, so daß der Wert von x = 0,5/12 = 0,0415. Das ergibt eine optische Dichte oder Intensität von 0,32 (48% T).

Wenn jedoch der Zustand II bei Molybdänoxid MoO₃ eintritt, ist die optische Dichte oder Intensität etwa 20% größer, d. h. es liegt eine optische Dichte von 0,38 (42% T) vor.

Wenn das Material im Zustand II aus 3(MoO₃)-V₂O₅ besteht, wird eine optische Intensität oder Dichte von 0,6 (25% T) mit einem 500 nm Film und x = 0,0415 erhalten.

Das anhand von Natrium in Wolframoxid beschriebene Beispiel dient lediglich der Beschreibung des Prinzips. Durchlaß­ verhältnisse von 75/25 können nicht leicht mit Wolfram­ bronze allein erzielt werden, aber die anhand Fig. 2 be­ schriebenen Materialien können für ein praktisches Bei­ spiel verwendet werden. Natürlich können, wenn x = 1 für den Zustand I in dem Beispiel nach Fig. 1 und 2 gewählt wird, die variablen Durchlaßverhältnisse ohne weiteres erzielt werden. Aber mit Natrium ist es nicht möglich, die Gastmetalle reversibel bei derartigen hohen Kon­ zentrationen zu bewegen. Lithium kann jedoch sicher re­ versibel bis zu Konzentrationen von x = 0,7 bewegt werden. Es hat sich ergeben, daß Lithium und Natrium sich optisch ähnlich verhalten, so daß die vorstehenden Daten nach Fig. 1 genommen werden können, um auch Lithium anzuwenden. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß Lithium eine höhere Mobilität bei Zimmertemperatur aufweist als Natrium, und daß es benutzt werden kann, um in beispiels­ weise 60 Sekunden und darunter bei Temperaturen von -20 bis -30°C und darüber übertragen wird.

Wenn die Anordnung nach Fig. 2 für Fenster mit variabler Durchlässigkeit mit einer großen Verschiebung der optischen Intensität oder Dichte verwendet wird, ist es notwendig, Materialien mit veränderten optischen Eigenschaften zu verwenden. Das optische Absorptionsband, welches der Wolframbronzeformation zugeordnet ist, weist die Form auf, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist. Die Absorptionsprozesse, die diesem Band zugeordnet sind, sind Zwischen-Bandüber­ gänge von Elektronen in dem Wolframbronze-(WO₃)-Leiterband zu höheren unbesetzten Leiterbandzuständen und zu unbe­ setzten Alkalimetallionenzuständen. Insbesondere für höhere Konzentrationen ergeben sich auch Variationen aus der Natur oder Art des Alkalimetalls. Da, was noch wichtiger ist, dieser Vorgang verbunden ist mit Zwischenbandübergängen, ist eine Variation der Absorption (d. h. eine Funktion der Wellenlänge) durch den Wirt zu beachten, d. h. für verschiedene Arten von elektrochromem Material. So ergibt Wolframoxid WO₃ eine verschiedene Absorptions­ peakstellung für denselben Wert von x, gegenüber dem, der bei­ spielsweise für Molybdänoxid MoO₃ oder Vanadiumoxid V₂O₅ erreicht wird. Darüber hinaus weisen feste Lösungen beispiels­ weise aus Wolframoxid und Molybdänoxid WO₃/MoO₃ abgewandelte Energiebänder und damit verbunden ein abgewandeltes Absorp­ tionsband auf.

Geeignete Materialien für die Anordnung nach Fig. 2 weisen WO₃, MoO₃, eine Kombination aus V₂O₅-Nb₂O₅ und ver­ schiedene feste Lösungen aus diesen Materialien auf. Wenn ein ausreichender Unterschied in den Ver­ färbungswirkungsgraden zwischen den beiden elektrochromen Schichtmaterialien besteht, können die Schichten gleiche Dicke aufweisen.

Ein Material, welches aus einer festen Lösung aus MO₃ und V₂O₅ vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 : 1 besteht, wird eine geringe oder keine sichtbare Verfärbung bei einer Stärke bis zu 1 µm zeigen, wenn der Gastmetall­ anteil derart ist, daß x wenigstens bis zu 0,4 ist. Derartige Materialien werden demgemäß für eine der beiden elektro­ chromen Schichten gemäß der einen Ausführungsform der Erfindung bevorzugt. Vorzugsweise weist eine derartige Schicht die Formel Li_0,1 MoO₃-V₂O₅ auf und ist etwa 0,2 µm dick.

Geeignete Gastmetallionen sind Li und Na. Bei optischen Absorbern kann ein Verhältnis von 75/25 oder sogar von 90/10 erreicht werden. Das geschieht am besten mit Materialien, in denen Lithium eine relativ hohe Mobilität aufweist.

Was den festen Elektrolyten 14′ in der Anordnung nach Fig. 2 betrifft, so ist ein geeigneter, Lithium enthaltender fester Elektrolyt ein Material, das als "Bordeaux-Glas" bekannt ist und das eine Kombination aus LiCl, Li₂O und B₂O₃ mit einem spezifischen Widerstand von 10⁶ Ohm cm bei Zimmertemperaturen enthält. Das elektrische Erfordernis ist unbedeutend. Für eine Schicht mit 10⁶ Ohm cm bei 1 µm Stärke sind 100 Ohm/cm² und 6 mC/cm² in 60 Sekunden notwendig, was 10^-4 A/cm² bedeutet, so daß der Wider­ standspannungsabfall 0,01 V beträgt. Auch wenn der spe­ zifische Widerstand 10⁹ Ohm cm wäre, würde der Spannungs­ abfall nur 10 V betragen. Das Bordeaux-Glas kann in Form eines dünnen Films abgelagert werden, aber bei der Herstellung muß Sorgfalt angewendet werden. Lithiumgläser sind gewöhnlich stark hygroskopisch, insbesondere das Bordeaux-Glas, was bedeutet, daß sie in einer völlig trockenen Atmosphäre gehandhabt werden müssen.

Eine alternative Form eines Elektrolyten zur Verwendung in einer derartigen Vorrichtung ist vom Typ eines polymeren Elektrolyten, der in Grenoble entwickelt worden ist, bei­ spielsweise (LiClO₄) (PEO)₈, worin PEO eine Polyethylen­ oxideinheit aus einem polymeren Material ist, das typischer­ weise ein Molekulargewicht von etwa 5 Millionen aufweist. Die vorzugsweise Stärke eines derartigen Elektrolyten liegt im Bereich von 0,5 bis 50 µm, beispielsweise etwa 1 µm.

In Fig. 4 ist schematisch und nicht maßstabsgerecht eine praktische Ausführungsform eines Fensters mit variabler Durchlässigkeit gemäß einer Ausführung der Erfindung, das zur Verwendung in Gebäuden geeignet ist, gezeigt. Die Vorrichtung weist eine Anzahl von Schichten auf, die von links nach rechts in Fig. 4 folgendermaßen angeordnet sind: eine Fenster­ glasscheibe 17, eine Schicht aus transparentem Indiumzinn­ oxid 12, eine Schicht aus einem ersten elektrochromen Material 13, eine Schicht aus einem festen Lithium ent­ haltenden Ionenleiter 14 für schnelle Ionen, eine zweite Schicht aus elektrochromem Material 15, eine zweite transparente elek­ trisch leitende Schicht 16 aus Indiumzinnoxid, eine Ab­ standsfläche 18, welche mit transparentem Material aus­ gefüllt sein kann oder welche als leerer Spalt ausgebildet ist, und eine zweite Fensterglasscheibe 19. Die Kanten der Vorrichtung sind über eine Epoxyversiegelung 20 versiegelt und Kontakte 21 und 22 führen zu den Indiumzinnoxid­ schichten 12 und 16.

Die Herstellung der Vorrichtung erfolgt wie nachstehend be­ schrieben. Eine Fensterglasscheibe 17, die in Indiumzinn­ oxid (ITO) 12 beschichtet ist, weist eine dünne abgelagerte Schicht aus elektrochromem Material, beispielsweise eine Oxidbronze aus einem Übergangsmetall in seinem höchsten Oxidationszustand, auf. Die Bedingungen zur Ablagerung können beispielsweise, wie in der Patentanmeldung GB-OS 2081922B beschrieben, vorliegen. Diese allgemeinen Be­ dingungen sollten während der gesamten Herstellung beachtet werden. Der nächste Schritt liegt darin, daß eine doppelte dünne Filmablagerung erfolgt. Zuerst wird der feste Elektro­ lyt 14, der geeignetermaßen aus dem Bordeaux Glas-Typ be­ steht, abgelagert, und dann wird die dicke elektrochrome Wirtschicht 15 mit ihrem Lithium abgelagert. (Das Lithium kann in einer Koablagerung mit dem Wirtmaterial 15 oder als nachfolgender Schritt aus Lithiumbutyl zugegeben werden.) Danach wird die zweite Indiumzinnoxidschicht 16 abgelagert. Diese Schicht muß nicht besser sein als etwa 10³ Ohm/m². Während der Ablagerung sind verschiedene Stufen mechanischer Masken erforderlich, was dem Durchschnittsfachmann bekannt ist. Schließlich werden die Elektrodenanschlüsse 21 und 22 angeordnet und eine zweite Glasscheibe 19 wird angefügt und die Kantenversiegelung 20 aus Epoxyharz wird vorgenommen.

Wenn ein polymerer Elektrolyt verwendet wird, lagert man vorzugsweise auf einem Paar von Glasscheiben eine Schicht aus ITO und eine entsprechend dicke oder dünne elektro­ chrome Materialschicht ab. Eine Beschichtung mit poly­ merem Elektrolyt wird über jede elektrochrome Schicht an­ geordnet und die beiden Schichten werden zusammengebracht, um die jeweiligen Schichten aus polymerem Elektrolyt zu­ sammenzubinden.

Wie in Fig. 5 gezeigt, weist eine alternative Ausführungsform eines Fensters, das schematisch und nicht maßstäblich dar­ gestellt ist, Glasscheiben 117 und 119 auf, zwischen welchen aktive Schichten des gezeigten Fensters angeordnet sind. Diese umfassen eine Schicht 112 aus transparentem elektrisch leitendem Material, z. B. aus ITO, die auf dem Glas 117 aufgelagert ist, eine erste Schicht, die durch eine Vielzahl von Inseln 113a aus elektrochromem Material zusammengesetzt ist, wobei die Inseln über ein Netzwerk 113b aus isolierendem Material getrennt sind, die Löcher bilden, in welchen die Inseln der Schicht 113a ange­ ordnet sind. Die isolierende Schicht besteht beispiels­ weise aus SiO₂ oder MgF₂. Als nächstes wird eine Schicht 114 aus einem festen Elektrolyten, gefolgt von den Schichten 115 und 116 aus kontinuierlichem elektrochromem Material und transparentem elektrisch leitendem Material angeordnet.

Das elektrochrome Material besteht beispielsweise aus Li_xWO₃ und erbringt blau/schwarze Inseln, wenn x ange­ nommen mit 0,5 gewählt ist. Im allgemeinen liegt x im Bereich von 0,1 bis 0,7 und ist größer, wenn die Schicht­ stärke der Inseln geringer gewählt ist.

Die Grundausführung benutzt die Tatsache, daß kleine dunkle Flächen einen grauen Gesamteindruck ergeben.

Der gezeigte Aufbau würde, vorausgesetzt, daß die dunklen Teilflächen klein sind (beispielsweise 50 µm im Durchmesser) und aneinandergrenzen (beispielsweise 1/10 der Fläche), grau erscheinen und etwa 1/10 des durchgelassenen Lichtes aus­ schalten. Wenn die Li-Ionen teilweise von den Teilflächen 113a zu der ebenen WO₃-Schicht 115 (Verbraucher) übertragen sind und Li_xWO₃ bilden, wird die Gesamtdurchlässigkeit ver­ ringert. Wenn gefordert wird, daß 75% des Lichts, welches normalerweise durchgelassen wird (bei 10% Verlust), in einer gleichförmigen Schicht zu absorbieren sind, dann würde der Li_xWO₃ Film eine Zusammensetzung aus Li_0,2WO₃ erfordern, bei einer Stärke von 0,25 µm (siehe z. B. K. Kang und M. Green, Thin Solid Films, 113 (1984) L29-32, für gebräuchliche optische Daten). Während Lithium das bevorzugte Ion für die schnelle Einfügung und die Entziehung ist, ist es für langsamere Vorrichtungen möglich, ein auf Natrium basierendes System zu verwenden.

Die Elektroden müssen wenigstens all das Lithium ent­ halten, welches in die elektrochrome Schicht einzubringen ist. Demnach würde bei einem 10 : 1 Verhältnis die Inselelektrode beispielsweise 1 µm dick sein und x würde den Wert 0,5 (in Li_xWO₃₄) aufweisen. Natürlich sind MoO₃ oder V₂O₅ oder Nb₂O₅ oder verschiedene Kombinationen dieser Materialien mit WO₃ oder untereinander geeignet.

Der feste Elektrolyt könnte typischerweise Polyethylenoxid/ LiClO₄ in dem Formelverhältnis von etwa 8 : 1 sein. Diese Elektrolyten weisen typischerweise einen spezifischen Widerstand von 10⁶ bis 10⁷ Ohm cm bei geringen Temperaturen auf und sind, wenn sie trocken sind, in einer Stärke von typischerweise 50 µm vorzusehen. Dies ergibt einen Elektro­ lytwiderstand (R) von 5 × 10³ bis 5 × 10⁴ Ohm/cm², und die gesamte übertragene Lithiumladung (C), die äquivalent ist zu 0,015 Coulomb/cm², welche erforderlich sein kann, würde eine Spannung (E) über eine Zeit (t) erfordern, die sich aus der Gleichung ergibt

Es wird sich ein Ausbreitungswiderstand ausgehend von der inselförmigen Geometrie ergeben, der etwa dem doppelten wirksamen Widerstand entspricht, so daß sich der Faktor α(≈ 2) ergibt. Damit ergibt sich aus den gegebenen Werten und mit t = 60 Sek. E im Bereich von 2,5 bis 25 V.

Der Trennungsabstand der Inseln der aus Gastmetall-Verbraucher­ material bestehenden zweiten Schicht ist vorzugsweise ähnlich oder geringer als die Stärke der Elektrolytschicht, um eine annehmbare gleich­ mäßige Verfärbung der verfärbbaren elektrochromen Schicht zu gewährleisten.

In der Konstruktion eines derartigten Fensters ist es wichtig, daß der Elektrolyt nicht in Berührung kommt mit den Elektroden, da dies einen Leiterpfad ergeben würde, welcher die Insellage des elektrochromen Materials verhindern würde. Ein Verfahren zur Vermeidung dieses Vorgangs ist in den Fig. 6a bis 6c gezeigt. Ein Overlayaufbau beispiels­ weise aus vakuumverdampftem SiO₂ oder verdampftem MgF₂ mit Löchern, durch welche die Inseln aus elektrochromem Material die ITO berühren können, wird hergestellt. Von den verschiedenen Verfahren zur Herstellung einer der­ artigen "Schweizer Käse" Beschichtung, ist das beste, daß eine Photo-Resist-Schicht 123 über der leitenden Schicht 112 verwendet wird, welche Inseln 124 beläßt, in welchen schließlich die Löcher sind, wenn die Belichtung und Entwicklung (Fig. 6b) erfolgt ist. SiO₂ oder MgF₂ (113b) wird über diese Konfiguration aufgeschichtet und dann wird der Photo-Resist in einer geeigneten Lösung aufgeweicht, um ein "Abheben" zu erhalten. Der Photo-Resist wird dann mit einem anderen Lösungsmittel entfernt, wonach sich der Aufbau ergibt, wie in Fig. 6d gezeigt ist. Die WO₃ Schicht 113a oder ein anderes Wirtmaterial wird dann auf die "Schweizer Käse"-Struktur durch eine Metallmaske aufgedampft (oder gesputtert), welche in Ausrichtung oder fluchtend mit den Löchern gehalten wird (Fig. 6e).

Dann erfolgen geeignete Anordnungen für die Versiegelung und die elektrischen Kontakte wie vorstehend beschrieben.

Das Gastmetall-Verbrauchermaterial, das die Teilflächen bildet, muß natürlich nicht elektrochrom sein, solange es als Versorgung und Verbraucher für die Gastmetallatome in der elektrochemischen Zelle dient, die durch die Vorrichtung geschaffen ist.

Claims (27)

1. Optische Vorrichtung mit variabler Durchlässigkeit von optischer Strah­ lung, bei der
ein Schichtpaket aus

• - einer ersten Schicht aus einer Vielzahl kleiner Teilflächen (113a) aus einem Material, das Gastmetallatome enthält und diese abge­ ben oder aufnehmen kann, und aus zwischen den Flächen (113a) dieses Materials angeordnetem elektrisch isolierendem Material (113b),
• - einer zweiten, transparenten Schicht aus einem elektrochromen Material (115), das die Gastmetallatome aus den Teilflächen (113a) der ersten Schicht aufnehmen und an diese abgeben kann und das sich bei Aufnahme bzw. Abgabe dieser Gastmetallatome reversibel im sichtbaren Bereich verfärbt, und aus
• - einer zwischen der ersten und der zweiten Schicht angeordneten Schicht aus einem transparenten festen Elektrolyten (114), der für Ionen der Gastmetallatome eine hohe Leitfähigkeit besitzt,

zwischen zwei transparenten Elektroden (112, 116) angeordnet und der Schichtaufbau aus dem vorgenannten Schichtenpaket und den beiden Elektroden (112, 116) auf einem transparenten Substrat (117, 119) aufgebracht ist,
und bei der eine Spannung an die beiden Elektroden (112, 116) anlegbar ist, um Ionen der Gastmetallatome reversibel zwischen den Gastmetallatome enthaltenden Teilflächen (113a) der ersten Schicht und der elektrochro­ men Schicht (115) zu übertragen, womit eine ganzflächige Änderung des Farbtons und der Transparenz der elektrochromen zweiten Schicht (115) und damit der optischen Vorrichtung verbunden ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der das die Gastatome enthaltende Material der Teilflächen (113a) der ersten Schicht elektrochrom ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, bei der das elektrochrome Material der ersten Schicht und der zweiten Schicht gleich ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, bei der die elektrochromen Materia­ lien eine Oxidbronze aus einem Übergangsteil in seinem höchsten Oxidationszustand sind.

5. Vorrichtung gemäß Anspruch 4, bei der die Oxidbronze ein Oxid eines Übergangsmetalls ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die Wolfram­ oxid (WO₃), Molybdänoxid (MoO₃), Vanadiumoxid (V₂O₅), Iridiumoxid (IrO₂) und Nioboxid (Nb₂O₅) und feste Lösungen von zwei oder mehreren davon enthält.

6. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die kleinen Teilflächen (113a) ein Netzwerk bilden.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die kleinen Teilflächen (113a) jeweils eine Fläche aufweisen, die der eines Kreises mit einem Durchmesser von 5 bis 100 µm entspricht.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, bei der die kleinen Teilflächen (113a) eine Fläche aufweisen, die der eines Kreises mit einem Durchmesser von etwa 25 µm entspricht.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der die Dicke der Teilflächen (113a) der ersten Schicht zwischen 0,3 und 3 µm ist.

10. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der die Teilflächen der ersten Schicht etwa 1/50 bis 1/2 der Fläche der Vorrichtung ein­ nehmen.

11. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der die Teilflächen (113a) etwa 1/25 bis 1/4 der Fläche der Vorrichtung einnehmen.

12. Vorrichtung gemäß Anspruch 10 oder 11, bei der die Teilflächen (113a) etwa 1/10 der Fläche der Vorrichtung einnehmen.

13. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der das elektrisch isolierende Material (113b) ein Muster aufweist, das komplementär ist zu dem der Teilflächen (113a), so daß die Teilflächen (113a) die Zwischen­ räume in der Schicht aus dem isolierenden Material einnehmen.

14. Vorrichtung gemäß der vorangehenden Ansprüche, bei der die verwendeten Materialien und eine vorhandene Menge von Gastmetall­ atomen derart gewählt ist, daß im wesentlichen alle Gastmetallatome zwischen den Gastmetallatomen tragenden Schichten übertragen werden können durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Spannungsgefälles zwischen den beiden Elektroden.

15. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 14, bei der die Gastmetall- Atome tragenden Materialien der ersten und zweiten Schicht derart aus­ gewählt sind, daß eine gegebene Menge der Gastmetall-Atome eine Ver­ färbung mit größerer Intensität erzeugt, wenn sie in der zweiten Schicht (115) aufgelöst sind, als wenn sie in den Gastmetall-Atome tragenden Teil­ flächen (113a) der ersten Schicht aufgelöst sind.

16. Optische Vorrichtung mit variabler Durchlässigkeit von optischer Strah­ lung, bei der
ein Schichtenpaket aus

• - einer ersten Schicht 13, 13′) aus einem elektrochromen Material, das aus einer festen Lösung von MoO₃ und V₂O₅ besteht, das Gastmetallatome enthält und diese abgeben oder aufnehmen kann und das bei Aufnahme oder Abgabe von Gastmetallatomen keine nennenswerte sichtbare Färbung erfährt,
• - einer zweiten transparenten Schicht aus einem elektrochromen Material (15, 15′), das die Gastmetallatome aus der ersten Schicht (13, 13′) aufnehmen und an diese abgeben kann und das sich bei Aufnahme bzw. Abgabe dieser Gastmetallatome reversibel im sichtbaren Bereich verfärbt, und aus
• - einer zwischen der ersten und der zweiten Schicht angeordneten Schicht (13, 13′; 15, 15′) aus einem transparenten festen Elek­ trolyten (14, 14′), der für Ionen der Gastmetallatome eine hohe Leitfähigkeit besitzt,

zwischen zwei transparenten Elektroden (12, 16; 12′, 16′) angeordnet und der Schichtaufbau aus dem vorgenannten Schichtenpaket und den beiden Elektroden (12, 16; 12′, 16′) auf einem transparenten Substrat (17) aufgebracht ist,
und bei der eine Spannung an die beiden Elektroden (12, 16; 12′, 16′) anlegbar ist, um Ionen der Gastmetallatome reversibel zwischen den beiden elektrochro­ men Schichten (13; 15; 13′, 15′) zu übertragen, womit eine Änderung des Farbtons und der Transparenz der zweiten elektrochromen Schicht (15, 15′) und damit der optischen Vorrichtung verbunden ist.

17. Vorrichtung gemäß Anspruch 16, bei der in der festen Lösung das Ge­ wichtsverhältnis von MoO₃ zu V₂O₅ zwischen 1 : 3 und 3 : 1 liegt.

18. Vorrichtung gemäß Anspruch 17, bei der das Verhältnis im Bereich zwi­ schen 1 : 2 und 2 : 1 liegt.

19. Vorrichtung gemäß Anspruch 18, bei der das Verhältnis 1 : 1 ist.

20. Vorrichtung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei der der feste Elektrolyt (14; 14′; 114) einen festen Elektrolyten der Art aufweist, die als Bordeaux-Glas bekannt ist, das LiCl, Li₂O und B₂O₃ enthält.

21. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 16 bis 19, bei der der feste Elektrolyt (14; 14′; 114) ein polymerer Elektrolyt ist.

22. Vorrichtung gemäß Anspruch 21, bei der der polymere Elektrolyt (14; 14′; 114) von dem Typ (LiClO₄) (PEO)₈ ist.

23. Vorrichtung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die Gastmetalle Alkalimetalle sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, welche Lithium, Natrium oder Kalium enthält.

24. Vorrichtung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei der jede der transparenten elektrisch leitfähigen Schichten (12, 16; 12′, 16′; 112, 116) aus Indiumzinnoxid besteht.

25. Verfahren zur Herstellung einer optischen Vorrichtung mit variabler Durch­ lässigkeit für optische Strahlung nach Anspruch 1, bei dem

• - auf ein Substrat (117) ein elektrisch leitfähiges Material (112) aufgebracht wird,
• - auf das elektrisch leitfähige Material (117) ein Photoresist (123, 124) aufgebracht wird, der mit einem Muster des Netativs der gewünschten Struktur einer Isolatorschicht belichtet und anschließend entwickelt wird,
• - eine Schicht aus isolierendem Material (113b) auf der Oberfläche des derart strukturierten Materials aufgebracht wird,
• - der Photoresist (124) mit der auf ihm angeordneten Isolatorschicht entfernt wird, so daß das gewünschte positive Muster des isolie­ renden Materials (113b) auf der elektrisch leitfähigen Schicht (112) verbleibt,
• - die erste, Gastmetallatome enthaltende Schicht (113a) mit Hilfe einer Maske auf diejenigen Bereiche aufgebracht wird, in denen die elektrisch leitfähige Schicht (112) freiliegt, und bei dem
• - der Reihe nach eine Schicht aus einem transparenten Elektrolyten (114), eine zweite Schicht (115) aus transparentem elektrochromem Material und eine zweite Schicht (116) aus elektrisch leitfähigem Material auf die hergestellte Anordnung aufgetragen werden.