DE3537418A1 - Beschichtete, teilchenfoermige materialien und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Beschichtete, teilchenfoermige materialien und verfahren zu deren herstellung

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DE3537418A1
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Hiroshi Kawasaki Kanagawa Matsue
Seiichiro Sakimoto
Yutaka Yamauchi
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Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand, wobei die beschichteten teilchenförmigen Materialien z.B. in Form von beschichteten Pellets, Granalien oder Tabletten vorliegen. 5
Düngemittel, Herbizide, Arzneimittel und dgl. müssen naturgemäß ihre aktiven Wirkkomponenten mit gesteuerter Geschwindigkeit abgeben, nämlich rasch in bestimmten Anwendungsformen und langsam in anderen. 10
Ganz allgemein muß von der zum Beschichten teilchenförmiger Materialien des hier in Frage stehenden Typs verwendeten f umbildenden Substanz verlangt werden, daß sie bestimmte Eigenschaften besitzt, nämlich:
(a) Daß sie eine Hydrophobizität aufweist, die hoch genug ist, um praktisch eine ausreichende Steuerung der Lösungsgeschwindigkeit der wasserlöslichen Substanzen zu gewährleisten.
(b) Daß sie einen Film bildet, der nicht spröde ist und eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist.
(c) Daß sie ein ausreichendes Adhäsionsvermögen an den zu beschichtenden wasserlöslichen Kernmaterialien hat und, sobald sie als Überzug auf den Kernmaterialien abgelagert ist, nicht leicht von diesen abblättert, selbst wenn die beschichteten Materialpartikel starken mechanischen Stoßeinwirkungen und großen thermischen Schwankungen ausgesetzt werden.
(d) Daß deren Partikel während der Herstellung oder Lagerung nicht konglomerieren.
(e) Daß sie leicht und kostengünstig herstellbar ist.
Beschichtete Granalien werden z.B. in der US-PS 3 744 987 beschrieben, wobei es sich um Düngemittelpellets handelt, die einen vorwiegend aus Phenolharz gebildeten Überzug besitzen. Derartige Düngemittelpellets mit einem Überzug aus Phenolharz sind jedoch kostenaufwendig.
Beschichtete Granalien mit Überzügen aus APP (ataktischem
— ΞΙ Polypropylen) , PE, EVA, PE-EVA-Gemischen, anderen ähnlichen Polyolefinen und thermoplastischen Harzen und Schwefel sind ebenfalls bereits bekannt. Bei Einsatz von APP ist es z.B. übliche Praxis, das in einem organischen Lösungsmittel gelöste APP auf die Granalien aufzusprühen. Das Molekulargewicht des für derartige Überzüge verwendeten APP beträgt mehr als 40000. Eine große Menge organischer Lösungsmittel ist zur Herstellung der Lösung des APP notwendig und der APP-Gehalt der organischen Lösung beträgt in der Regel etwa 105%.
Obwohl bereits die verschiedensten, filmbildenden Substanzen zur Aufbringung auf Substrate beschrieben wurden, vermögen sie in verschiedener Hinsicht nicht zu befriedigen, wie oben aufgezeigt wurde. Es besteht daher das starke Bedürfnis nach verbesserten, beschichteten, teilchenförmigen Materialien, die ohne großen Lösungsmittelverbrauch herstellbar sind und einen Überzug aufweisen, der nicht spröde ist und eine leichte Steuerung der Freisetzung der aktiven Komponente gewährleistet unter Vermeidung der aufgezeigten Nachteile üblicher,bekannter,beschichteter, teilchenförmiger Materialien und deren Gewinnungsmethoden.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es daher, Mittel und Wege 25zur Schaffung beschichteter, teilchenförmiger Materialien anzugeben, die eine einfache Steuerung der Freisetzung von deren aktiver Komponente gewährleisten und deren überzug während des gesamten Freisetzungsvorganges intakt bleibt, und die darüber hinaus leicht herstellbar sind.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt erfindungsgemäß in besonders vorteilhafter Weise. Die erfindungsgemäßen, beschichteten, teilchenförmigen Materialien weisen eine wasserlösliche, teilchenförmige Substanz als Kern sowie 35einen überzug auf, der auf der gesamten Oberfläche des teilchenförmigen Materials aufgebracht und vorwiegend aus einem Copolymer sowie aus einem ungesättigten Fettsäureöl gebildet ist. Beim Copolymer handelt es sich entweder um
ein Cyclopentadienoligomer oder um ein ein Additionsprodukt enthaltendes Cyclopentadienoligomer, das aus Cyclopentadien und bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Cyclopentadien, aus einem Kettenkonjugatdien, das durch Additionspolymerisation vom Diels-Alder-Typ gebildet ist (im folgenden ganz allgemein als "Cyclopentadientyp-Oligomer" bezeichnet) besteht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen,beschichteten, teilchenförmigen Materialien erfolgt durch Beschichten der Oberfläche der wasserlöslichen, teilchenförmigen Materialien mit einer Copolymermasse eines Cyclopentadientyps-Oligomer und einem ungesättigten Fettsäureöl und anschließendes Härten des gebildeten Überzugs.
Die auf diese Weise gewonnenen,erfindungsgemäßen, beschichteten, teilchenförmigen Materialien zeichnen sich durch die Fähigkeit aus, die Menge der wasserlöslichen Komponente der Kernmaterialien, die in das Umgebungswasser gelöst wird, zu steuern.
Als Harze, bei denen Cyclopentadien als Ausgangsmaterial Verwendung findet, sind Alkydharze und Harze aus Copolymeren von Cyclopentadien mit tierischen und pflanzlichen ölen bekannt. Die unter Verwendung von Cyclopentadien oder Dicyclopentadien als Rohmaterial gebildeten Harze werden in der Regel unter Verwendung von Hochdruckreaktoren hergestellt. Demgegenüber handelt es sich bei dem erfindungsgemäß zur Bildung des Überzugs verwendeten Harz um ein Copolymer des Oligomeren von Cyclopentadien und einem ungesättigten Fettsäureöl und das Harz wird unter Atmosphärendruck hergestellt. Wird dieses Harz auf die Oberfläche der wasserlöslichen Granalien aufgebracht und danach einer oxidativen Polymerisation unterworfen, so wird es in ein vernetztes Netzstruktur-Superpolymer in Form eines Überzugs umgewandelt.
Wenn dieses Copolymer erhitzt und aufgeschmolzen wird,zeigt es ■ eine niedrige Viskosität im Bereich von 2000 bis 100 mPas (cps) bei 1500C und ermöglicht es daher, den überzug vollständig glatt zu bilden durch direkte Aufbringung auf die
1 Oberfläche der teilchenförmigen Materialien durch Aufsprühen ohne Verwendung eines Lösungsmittels wie Toluol oder Xylol. Der nach dem Härten gewonnene Überzug besitzt eine ausgeprägte mechanische Festigkeit, gewährleistet praktisch eine ausreichende Steuerung der Freisetzung der aktiven Komponente, zeigt ein befriedigendes Adhäsionsvermögen am Substrat und erleidet keine Konglomerierung der Komponentenpartikel während der Herstellung oder Lagerung. Die beschichteten, teilchenförmigen Materialien sind somit erfindungsgemäß leicht und kostensparend herstellbar.
Da ferner kein Lösungsmittel erforderlich ist, zeichnet sich die Herstellung der beschichteten, teilchenförmigen Materialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch einen großen wirtschaftlichen Vorteil insofern aus, als die hierfür erforderliche apparative Ausstattung einfach ist und keine große Investition erfordert. Das Verfahren ist auch frei von den sonst auftretenden Beschwernissen bei der Wiedergewinnung von gebrauchtem Lösungsmittel, der Gefahr von Feuer und Explosion und den Problemem, die bei der Verwendung irgendeines organischen Lösungsmittels auftreten. Der nach dem Härten erhaltene Überzug aus einem Polymerfilm besitzt Glanz und Transparenz, so daß die gewonnenen,beschichteten, teilchenförmigen Materialien ein ausgezeichnetes Aussehen
25besitzen und von hohem, kommerziellem Wert sind.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Cyclopentadientyp-Oligomer ist entweder aus Cyclopentadien oder aus Dicyclopentadien mit einem Gehalt von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Cyclo-
30Pentadien, des Additionspolymerisationsprodukts einer ungesättigten Verbindung vom Diels-Alder-Typ gebildet. Wünschenswerterweise liegt das Molekulargewicht dieses Cyclopentadientyp-Oligomeren im Bereich von 200 bis 5000. Wenn das Molekulargewicht des Oligomeren unterhalb des
35unteren Grenzwerts von 200 liegt, ist der Überzug, der aus dem Copolymer aus dem Oligomer mit dem ungesättigten Fettsäureöl gebildet wird (im folgenden ganz allgemein als "Copolymer" bezeichnet) spröd und die Härtungsgeschwxndxg-
_Q_
keit des Überzugs durch Trocknen ist unannehmbar langsam, überschreitet das Molekulargewicht des Oligomeren 5000, so besitzt das Copolymer eine hohe Schmelzviskosität und leidet daher unter einer schlechten Verarbeitbarkeit.
Der obige Ausdruck "ungesättigte Verbindung" bedeutet eine Verbindung, die eine Doppelbindung oder Dreifachbindung besitzt, die zur Additionsreaktion vom Diels-Alder-Typ mit Cyclopentadien oder Dicyclopentadien befähigt ist. Diese 10Verbindungen werden in der Regel als dienophil bezeichnet. Sie umfassen z.B. Verbindungen mit Carbonyl-, Nitril-, Nitro7 Halogen7 Acetoxy? Phenyl-, Sulfon-} Oxymethyl-, Aminomethyl·} Cyanomethyl-Gruppen benachbart zu ungesättigten Bindungen sowie Butadien,Pentadien, Isopren und Alkylbutadien.
Wahlweise kann die Copolymerisation des Cyclopentadientyp-Oligomeren und des ungesättigten Fettsäureöls in Gegenwart einer gesättigten oder ungesättigten polybasischen Säure oder eines Anhydrids oder eines mehrwertigen Alkohols er-
2OfOIgSn/ so daß die Copolymerisation gleichzeitig mit einer Interesterbildung oder Polyveresterung einhergeht.
Der Ausdruck "ungesättigtes Pettsäureöl" bezieht sich auf einen Triglycerinester, Diglycerinester oder Monoglycerin-
25ester einer gesättigten Fettsäure, z.B. Palmitinsäure oder Stearinsäure,und enthält mindestens eine ungesättigte Fettsäure mit einer Kettenstruktur vom Typ einer Carbonsäure der Formel RCOOH, die mindestens eine Carboxylgruppe und mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweist.
30Konkrete Beispiele geeigneter Fettsäureöle sind halbtrockene öle und trockene öle, z.B. Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Baumwollsamenöl, Rübsamenöl und Tungöl.
Konkrete Beispiele für geeignete ungesättigte Fettsäuren 35sind Acrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Undecylensäure, ölsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure·
Konkrete Beispiele für die gesättigten und ungesättigten polybasischen Säuren und Anhydride, die im Copolymerisationssystem vorliegen können, sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthaisäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure und -anhydrid, HET-Säure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure.
Konkrete Beispiele für mehrwertige Alkohole, z.B. Glycol, die im Copolymerisationssystem vorliegen können, sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Trimethylenglycol, Glycerin, Neopentylglycol und 1,1-Isopropylenbis(p-phenylenoxy)-di-2-propanol.
Bisweilen erweist es sich als zweckmäßig, das Cyclopentadientyp-Oligomer zunächst mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Ester derselben, mit Acrylonitril oder Maleinsäureanhydrid und anschließend mit dem ungesättigten Fettsäureöl reagieren zu lassen. Die Copolymerisation kann z.B. wie folgt erfolgen. 1 Teil Cyclopentadxenoligomer, 0,5 bis 3 Teile, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Teile Sojabohnenöl und 0,05 bis 0,2 Teile Maleinsäureanhydrid werden als Ausgangsmaterialien in einen Reaktor eingespeist und gleichzeitig wird gerührt und erhitzt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 220 bis 2800C, vorzugsweise bei 240 bis 2700C. Wenn die Temperatur die untere Grenze des angegebenen Bereichs nicht erreicht, erfolgt die Reaktion über einen verlängerten Zeitraum. Überschreitet andererseits die Temperatur den oberen Grenzwert oder insbesondere einen Wert von 2900C^SO ergibt sich der Nachteil, daß das Cyclopentadienoligomer einen deutlichen thermischen Abbau erleidet.
Die Reaktionszeit der Copolymerisation liegt, obwohl sie in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur variiert, in der Regel im Bereich von 3 bis 7 h,wenn die Erhitzungstemperatur in der Größenordnung von 250 bis 2700C liegt. Die Umsetzung kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt
-ΙΟΙ werden. Es erweist sich als wünschenswert, die flüchtige Komponente, die während der Umsetzung gebildet wird, sorgfältig zu entfernen. Es ist wichtig, daß während der Reaktion der Reaktor mit Stickstoffgas abgedichtet wird, um das Harz vor Oxidation zu schützen und gleichzeitig eine Explosion der Gasphase auszuschließen. Obwohl das Fortschreiten der Copolymerisation mit Hilfe der Säurezahl, der Bromzahl und der Schmelzviskosität des Harzes geprüft werden kann, bietet sich eine Kontrolle durch kontinuierliches Messen der Schmelzviskosität des Harzes bei einer bestimmten Temperatur, z.B. 1500C an. Eine auf diesem Prinzip beruhende Kontrolle erweist sich als einfach und praktisch. In diesem Falle ist es natürlich notwendig, die Beziehung zwischen der Schmelzviskosität und den physikaiischen Eigenschaften des fertiggestellten Überzugs im voraus zu bestimmen.
Das der Umsetzung unterworfene aufgeschmolzene Harz wird auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 1600C gekühlt und danach mit einem trockenen Katalysator vermischt. Bei dem für diesen Zweck verwendeten Katalysator handelt es sich in der Regel um ein Naphthenat von Mangan, Kobalt, Eisen, Blei oder Nickel. Die Menge des einzusetzenden Katalysators liegt im Bereich von 0,05 bis 0,1 Teil, berechnet als Naphthenat, pro Teil Harz.
In der Regel enthält das Naphthenat ein katalytisches Metall in einer Konzentration von 1 bis 10%. Während des Vermischens des aufgeschmolzenen Harzes mit dem Katalysator muß der Reaktor mit Stickstoffgas abgedichtet gehalten werden, um das Harz vor Oxidation zu schützen. Das in der angegebenen Weise hergestellte Harz erweist sich als ausgezeichnet im Bezug auf Transparenz und chromatisches Verhalten.
Die mit dem Harz erfindungsgemäß zu überziehenden, teilchenförmigen Materialien sind solche des verschiedensten Typs und nicht besonders begrenzt. Das Harz soll im wesentlichen
dazu dienen, einen überzug zu bilden, der sich durch die Wirkung auszeichnet, daß er eine allmähliche Freisetzung der aktiven Komponenten von teilchenförmigen Materialien aus Düngemittel, Herbizid, Kombination von Düngemittel und Herbizid, Fungizid, Rostschutzmitteln und dgl. erlaubt. In der Praxis erweist es sich als wünschenswert, daß die teilchenförmigen Materialien eine Löslichkeit von nicht weniger als 0,5 % in Wasser von 300C besitzen und Texlchendurchmesser von nicht weniger als 0,5 mm und nicht mehr als 50 mm haben.
Konkrete Beispiele für wasserlösliche, teilchenförmige Materialien, auf die sich vorliegende Erfindung bezieht, sind Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Kaliumnitrat, Calciumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Ammoniumphosphat, Harnstoff, Phenoxyessigsäure, Phenoxypropionsäure, Phenoxybuttersäure, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure, S-Triazin und Phenoxy-ethyl-schwefelsäure. Sie können
2Ό Mg, Mn, B und dergleichen als Spurenelemente enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der beschichteten, teilchenförmigen Materialien wird im folgenden näher erläutert.
Erfindungsgemäß dient das Copolymer aus dem Cyclopentadientyp-Oligomer und dem ungesättigten Fettsäureöl als die filmbildende Substanz. Dabei liegt das Verhältnis der Menge des Cyclopentadientyp-Oligomeren zu derjenigen des ungesättigten Fettsäureöls im Copolymer in der Regel im Bereich von 0,2 bis 5 Teilen des letzteren zu 1 Teil des ersteren. Wenn dieses Verhältnis den unteren Grenzwert nicht erreicht, ist der aus dem Copolymer gebildete Überzugsfilm häufig spröde. Übersteigt andererseits das Verhältnis den oberen Grenzwert, so ist die durch Trocknen bewirkte Härtungsgeschwindigkeit des Überzugs langsam.
Zur Durchführung des Verfahrens werden die wasserlöslichen,
teilchenförmigen Materialien auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 2000C erhitzt und das angegebene Copolymer wird erhitzt und aufgeschmolzen bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 25O0C. Die heißen, wasserlöslichen,teilchenförmigen Materialien werden sodann mit dem aufgeschmolzenen Copolymer überzogen, worauf die beschichteten, teilchenförmigen Materialien mit Heißluft bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 2000C abgeblasen werden, um den Überzug zu trocknen und zu härten.
Die Beschichtung der wasserlöslichen, teilchenförmigen Materialien mit dem aufgeschmolzenen Copolymer kann durch Aufsprühen des aufgeschmolzenen Copolymeren aus dem Cyclopentadientyp-Oligomer und dem ungesättigten Fett- IQ säureöl auf die fluidisierten, wasserlöslichen, teilchenförmigen Materialien bewirkt werden, oder dadurch, daß die teilchenförmigen Materialien z.B. im Inneren einer Drehtrommel oder einer Wippe vom Pfannentyp gehalten und mit dem aufgeschmolzenen Copolymer besprüht werden.
Im folgenden wird ein Beispiel für die praktisch anwendbare Herstellung beschichteter Granalien von Mehrkomponenten-Düngemittel angegeben.
Granalien von Mehrkomponenten-Düngemittel mit einem Gehalt an mindestens zwei Düngemittelkomponenten wie Stickstoff, Phosphorsäure und Kalium werden in einer Drehtrommel oder einer Beschichtungsvorrichtung vom Pfannentyp gerollt und durch Heißluftgebläse auf eine Temperatur im Bereich von
oQ 50 bis 15O0C, vorzugsweise von 120 bis 14O0C, erhitzt.
Separat wird in einem Gefäß ein Teil des Copolymerharzes hergestellt aus Sojabohnenöl und Cyclopentadienoligomer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 900 und „γ 0,03 Teile Mangannaphthenat mit einem Mn-Gehalt von 10% werden aufgeschmolzen und bei 1500C zugemischt. Das in dem Gefäß gebildete, aufgeschmolzene Gemisch wird entnommen und in einen Tank eingebracht, der mit einer
Sprühpumpe ausgestattet ist. In diesem Tank wird das aufgeschmolzene Harz bei einer mit einer elektrischen Heizvorrichtung auf 150° + 5°C eingestellten Temperatur gehalten. Die Röhren zum Durchleiten des aufgeschmolzenen Harzes werden mit einer Heizvorrichtung oder dgl. ebenfalls erwärmt. Die Leitungen sind jeweils mit einer Sprühdüsenspitze an ihrem Führungsende ausgestattet.
Die Sprühpumpe wird elektrisch oder pneumatisch angetrieben zum, Transport des aufgeschmolzenen Harzes durch die Sprühdüse und dessen Ablagerung auf den Granalien. Die Sprühdüse wird in entsprechender Weise ausgewählt je nach Sprühplan, Beschichtungsdicke, Schmelzviskosität und Leichtigkeit der oxidativen Polymerisation. Es ist wichtig, daß das Sprühen durch Flüssigkeitsdruck des aufgeschmolzenen Harzes ohne Anwendung von Luft bewirkt wird. Als Beispiele von für diesen Zweck verwendbaren Zerstäuber können eine druckluftlose Zerstäubereinheit und ein Heißschmelzapplikator genannt werden. Wahlweise kann die Aufbringung äurch einfaches Aufgießen des aufgeschmolzenen Harzes auf das Substrat erfolgen.
Das aufgeschmolzene Harz wird auf die Düngemittelgranalien in einer Rate von 1 bis 15%, bezogen auf die Menge der Granalien, aufgesprüht, wobei die Granalien während des Besprühens dauernd gerollt und in Bewegung gehalten werden. Die erhaltenen, beschichteten Granalien werden mit Heißluftgebläse bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 1500C getrocknet.
Das Besprühen mit dem aufgeschmolzenen Harz kann in einer Sprührunde oder vorzugsweise in zwei bis fünf Runden durchgeführt werden, um eine gründliche oxidative Härtung des aufgebrachten Überzugs sicherzustellen.
Wenn das Besprühen in zwei oder mehr Runden erfolgt, müssen die beschichteten Granalien mit Heißluftgebläse 3 bis 3 0 min lang in jeder Sprühpause getrocknet und gehärtet werden.
* Die Menge an aufgeschmolzenem Harz, die in jeder Sprührunde aufgesprüht wird, wird in geeigneter Weise festgelegt, z.B. auf der Basis der vom Endprodukt geforderten Geschwindigkeit der Freisetzung der aktiven Komponente. Auf alle Fälle ist es wichtig, daß das aufgebrachte, schmelzflüssige Harz die Oberfläche der fertiggestellten Düngemittelgranalien gründlich bedeckt und genügend gehärtet wird, um eine stabile Freisetzung der,wasserlöslichen Hauptkomponente aus dem Verfahrensprodukt zu gewährleisten. Die auf diese Weise gewonnenen Mehrkomponenten-Düngemittelgranalien stellen eine gesteuerte Freisetzung der aktiven Komponente des Düngemittels über einen langen Zeitraum sicher und behalten ihren vorteilhaften Glanz bei. Die Freisetzungsrate der aktiven Komponente kann in geeigneter Weise gesteuert werden durch entsprechende Wahl des Typs des Beschichtungsharzes, der Dicke des aufgebrachten Überzugs und des Grads der Vernetzung des Überzugs.
Werden andere Granalien als solche aus Düngemittel erfindungsgemäß behandelt, so ist der Harztyp, die Schichtdicke, der Vernetzungsgrad, die Sprühtemperatur, die Härtungstemperatur und dgl. entsprechend auszuwählen unter Berücksichtigung der thermischen Stabilität der in den Granalien vorliegenden Substanz und des Ausmaßes der angestrebten Steuerung der Freisetzungsrate.
Die erfindungsgemäßen, beschichteten, teilchenförmigen Materialien besitzen somit einen überzug, der praktisch aus einem Copolymer aus Cyclopentadienöligomer und einem ungesättigten Fettsäureöl besteht.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
BEISPIEL 1
Zur Herstellung des Harzes wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 500 1, der mit
Rührblättern, einem Thermometer, einer Kühlschlange, einem Stickstoffgas-Einlaßrohr, einem Gas-Auslaßrohr, einer Auffangvorrichtung und einer Heizeinheit ausgestattet war, die folgenden Stoffe eingebracht:
Cyclopentadienoligomer
(Durchschnittsmolekulargewicht 900) 140 kg
Sojabohnenöl 140 kg
Maleinsäureanhydrid 2 kg 10
Unter einem schwachen Strom von Stickstoffgas wurden diese
Ausgangsstoffe in dem Autoklaven bei 800C aufgeschmolzen.
Die Reaktionstemperatur wurde sodann weiter erhöht auf 27O0C und das Rühren wurde unter einem Stickstoffstrom 5 h lang fortgesetzt. Die Umsetzung wurde bei 260 bis 2700C fortgeführt. Aus der an das Gas-Abzugsrohr angeschlossenen Wasserkühlungs-Auffangvorrichtung wurden 2,2 kg Destillat gesammelt. Dieses Destillat bestand vorwiegend aus Dicyclopentadiene Das Verfahrensprodukt wurde mit 5 kg Mangannaphthenat, dessen Mn-Gehalt 10% betrug, vermischt, und anschließend auf 15O0C während 1 h unter einem Stickstoff strom abkühlen gelassen. Das Copolymerharz, das sich vor der Zugabe des Mangannaphthenats gebildet hatte, wies eine Säurezahl von 11,22 und eine Schmelzviskosität von 100 mPas (cps) (gemessen mit einem B-Typ-Rotationsviskosimeter bei 1500C) auf.
50 kg des Mn-haltigen Copolymerharzes im schmelzflüssigen Zustand bei 15O0C wurden durch den Bodenstutzen des Autoklaven in einen Heißschmelzapplikator, Modell 11J Hersteller NORDOSON Corp. abgezogen. Der Heißschmelzapplikator wurde soweit erwärmt, daß das schmelzflüssige Copolymerharz bei 1500C gehalten wurde.
Separat wurden in einem Pfannenbeschichter 250 kg Granalien des Mehrkomponenten-Düngemittels N-P 0--K^O 14-14-14 mit einem Durchschnitts-Teilchendurchmesser von 1,5 bis
2 mn gerollt und umgewälzt und mit Heißluft auf 1100C erhitzt.
Das schmelzflüssige Copolymerharz wurde auf die heißen, in Rollbewegung gehaltenen Düngemittelgranalien in dem Pfannenbeschichter mit Hilfe der Spritzpistole eines Heißschmelzapplikators mit einem Zerstäubungs-Flüssigkeitsdruck von 2,5 bar (kg/cm2) aufgesprüht. Die Mengen des auf diese Weise versprühten, aufgeschmolzenen Harzes in den drei angewandten Sprühzyklen von jeweils 5 min Sprüh- und 15 min Trocknungsbehandlung betrugen 7,5 kg, 5 kg bzw. 5 kg. Durch die Wärmeentwicklung bei der oxidativen Polymerisation erreichte die Temperatur der beschichteten Düngemittelgranalien einen Wert im Bereich von 120 bis 1250C. Durch Abkühlung der beschichteten Granalien wurden die fertigen beschichteten Düngemittelgranalien erhalten, die auf Freisetzung der Wirkkomponente unter Wasser bei 300C getestet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
freigesetzte Menge nach 1 Monat langem Stehen 28% freigesetzte Menge nach 2 Monate langem Stehen 52% freigesetzte Menge nach 3 Monate langem Stehen 82%
BEISPIEL 2
Ein Mehrkomponenten-Düngemittel mit einem Gehalt an 12% NH_-N, 12% P2 0S und 12% K2° wurde gemischt, zerkleinert und zu Tabletten von 8 mn Durchmesser verpreßt. Der beim Pressen angewandte Druck betrug 2 t/cm2.
Im gleichen Pfannenbeschichter, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 250 kg der Tabletten unter Rollbewegung gehalten und auf 800C erhitzt. Auf die in Rollbewegung befindlichen Tabletten wurde das schmelzflüssige Copolymerharz, das bei 900C gehalten wurde, 6 mal nach dem gleichen Sprühzyklus wie in Beispiel 1 mit Hilfe der Spritzpistole einer druckluftlosen Zerstäubungseinheit
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aufgesprüht. Auf diese Weise wurden beschichtete Düngemittelgranalien erhalten. Die Menge an schmelzflüssigem Harz, das auf diese Weise aufgebracht wurde, betrug 1 kg/Zyklus. Das zum Beschichten der Granalien verwendete Copolymerharz wurde durch Umsetzung der folgenden Stoffe im gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 zur Anwendung gelangte, hergestellt.
Cyclopentadienoligomer
(Durchschnittsmolekulargewicht 400) 120 kg
Tungöl 120 kg
Pentaerythrit 5 kg
Maleinsäureanhydrid 2 kg
Phthalsäureanhydrid 1 kg
Die Reaktionstemperatur wurde weiter erhöht auf 2600C und bei 2600C 5 h lang unter einem langsamen Stickstoffstrom gehalten. Als Trockenkatalysator wurden 2 kg Mangannaphthenat und 2 kg Kobaltnaphthenat, die jeweils 10% Mn bzw. Co enthielten, zugesetzt und aufgeschmolzen.
Die auf diese Weise gewonnenen, beschichteten Düngemittelgranalien wurden auf Freisetzung der Wirkkomponente unter Wasser nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
freigesetzte Menge nach 1 Monat Stehen 57%
freigesetzte Menge nach 2 Monaten Stehen 77%
freigesetzte Menge nach 3 Monaten Stehen 85%
BEISPIEL 3
Mit einer geeigneten Menge Wasser wurden 18 Teile Talk, 1 Teil Kornstärke und 1 Teil Phenoxyessigsäure innig verge mischt und mit Hilfe eines Extruders extrudiert. Das extrudierte Band des erhaltenen Gemisches wurde in Pellets geschnitten und in einem Luftstrom bei Raumtemperatur getrocknet zur Erzielung von Pellets von 2 mm Durchmesser
und 3 irim Länge. Im gleichen Pfannenbeschichter, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 100 kg Pellets in Rollbewegung gehalten und erhitzt. Auf die in Rollbewegung befindlichen Pellets wurde das aufgeschmolzene Harz 4 mal mit Hilfe der Spritzpistole eines Heißschmelzapplikators bei 700C in einer Menge von 500 g/Zyklus aufgesprüht. Die Zyklen bestanden jeweils aus 3 min Sprüh- und 7 min Trocknungsbehandlung. Die Temperatur der zum Trocknen verwendeten Heißluft betrug 600C. Das zum Beschichten eingesetzte Harz wurde durch Umsetzung der folgenden Ausgangsstoffe nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt:
Cyclopentadi enoligomer
(Molekulargewicht 300) 100 kg
Baumwollsamenöl 50 kg
Glycerin 5 kg
Adipinsäure 5 kg
Die Reaktionstemperatur wurde weiter erhöht auf 2400C und das Reaktionsgemisch wurde bei 2400C 4 h lang unter Rühren und unter einem langsamen Stickstoffstrom gehalten. Als Trockenkatalysator wurden 2 kg Mangannaphthenat und 2 kg Kobaltnaphthenat, die jeweils 10% Mn bzw. Co enthielten, in einen Autoklaven eingebracht und vermischt. Die schließlich erhaltenen, beschichteten Granalien wurden auf Freisetzung der Wirkkomponente unter Wasser getestet. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
freigesetzte Menge nach 1 Monat langem Stehen 18% freigesetzte Menge nach 2 Monate langem Stehen 38% freigesetzte Menge nach 3 Monate langem Stehen 62%

Claims (6)

European Patent Attorneys : :. Deutsdie Patentanwälte Dr. W. Müüer-Bore f 3537413 Dr. Paul Deufel DipL-Chem., Dipl.-Wirtsch.-Ing. Dr. Alfred Sdiön Dr. Müller-Bore und Partner · POB 26 02 47 · D-8000 München 26 _. , _. Dipl.-Chem. Werner Herlei f, ' Dipl.-Phys. Dietrich Lewald Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. Brit. Chartered Patent Agent B. David P. Wetters M. A. (Oxon) Ch. Chem. M. R. S. C. D/R/la - S 4157 SHOWA DENKO K.K., 13-9 Shiba Daimon 1 chome, Minato-ku, Tokyo, Japan Beschichtete/teilchenförmiqe Materialien und Verfahren zu ' deren Herstellung Patentansprüche
1. Beschichtete, teilchenförmige Materialien aus (A) teilchenförmigen Materialien und (B) einem auf die gesamte Oberfläche dieser teilchenförmigen Materialien aufgebrachten überzug, dadurch gekennzeichnet , daß die teilchenförmigen Materialien wasserlöslich sind und der Überzug praktisch aus einem Copolymer besteht aus (a) entweder (1) Cyclopentadienoligomer oder (2) einem ein Additionsprodukt enthaltenden Cyclopentadienoligomer, das aus Cyclopentadien und bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Cyclopentadien, eines durch die Additionspolymerisation vom Diels-Alder-Typ gewonnenen Kettenkonjugatdiens gebildet ist, und (b) einem ungesättigten Fettsäureöl.
D-8000 München 2 POB 26 02 47 Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex
2. Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die wasserlöslichen,teilchenförmigen Materialien aus mindestens einer Substanz bestehend aus Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Kaliumnitrat, Calciumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Ammoniumphosphat, Harnstoff, Phenoxyessigsäure, Phenoxypropionsäure, Phenoxybuttersäure, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure, S-Triazin und Phenoxy-ethyl-schwefelsäure aufgebaut sind.
3. Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das ungesättigte Fettsäureöl mindestens eine höhere ungesättigte Fettsäure und mindestens eine Verbindung bestehend aus Triglycerinestern, Diglycerinestern und Monoglycerinestern gesättigter Fettsäuren aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Materialien, dadurch gekennzeichnet , daß wasserlösliche, teilchenförmige Materialien auf 50 bis 2000C erhitzt und mit einem Copolymer, das aus (a) entweder
(1) Cyclopentadienoligomer oder (2) einem ein Additionsprodukt enthaltenden Cyclopentadienoligomer, das aus Cyclopentadien und bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Cyclopentadien, eines durch die Additionspolymerisation vom Diels-Alder-Typ gewonnenen Kettenkonjugats gebildet ist, und (b) einem ungesättigten Fettsäureöl besteht und zuvor erhitzt und bei 40 bis 2500C aufgeschmolzen wurde, beschichtet und danach den gebildeten Überzug bis zur Trockene härtet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -. zeichnet, daß man als wasserlösliche teilchenförmige Materialien solche einsetzt, die aus mindestens einer Substanz bestehend aus Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Kaliumnitrat, Calciumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natrium-
phosphat, Kaliumphosphat, Ammoniumphosphat, Harnstoff, Phenoxyessigsäure, Phenoxypropionsäure, Phenoxybuttersäure, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure, S-Triazin und Phenoxy-ethyl-schwefelsäure aufgebaut sind.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Fettsäure-Öl ein solches einsetzt, das mindestens eine höhere ungesättigte Fettsäure und mindestens eine Verbindung bestehend aus Triglycerinestern, Diglycerinestern und Monoglycerinestern gesättigter Fettsäuren aufweist.
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