DE3537919C2 - - Google Patents

Description

Der Erfindung betrifft eine Anordnung für die elektrochemische Messung von Aktivitäten, mit mindestens einer Gas-Bezugselektrode aus Edel­ metall, und einer die Bezugselektrode teilweise bedeckenden lipophilen Membran, die zwischen der Bezugselektrode und einem, in einem Elektrolytraum enthaltenen, Elektrolyten angeordnet ist.

Eine entsprechende Vorrichtung ist aus der EP-OS 01 41 178 bekannt. Unter "Aktivitäten" sollen hier ggfs. auch die den Gas-Partialdrucken entsprechenden Fugazitäten verstanden werden. "Teilweise bedeckend" bezieht sich auf die Gesamt-Bezugselektrode, die im übrigen, d. h. in anderen Teilbereichen, von einer Isolierschicht bedeckt sein kann. Die Membran dient jedenfalls dazu, Elektrode und Elektrolyt so zu trennen, daß der Elektrolyt an keiner Stelle direkt an die Elektrode angrenzt. Der elektrische Widerstand dieser durch eine lipophile Membran bedeckten Metallelektrode liegt in einer Größenordnung von mindestens 10⁹ Ω.

Derartige Vorrichtungen sind als Bezugselektroden besonders geeignet, da sie durch die Schutzmembran, auf die wegen näherer Einzelheiten ausdrücklich auf die obige EP-OS 01 41 178 hingewiesen wird, schon an sich eine im Vergleich zu früheren Bezugselektroden hohe Stabilität aufweisen. Die Erfindung ermöglicht es, diese Stabilität noch zu steigern.

Dies wird erfindungsgemäß durch eine Gas-Quellenelektrode für das Gas für die Gas-Bezugselektrode, mit einer lipophilen, für das Gas durchlässigen, bevorzugt einen Protonencarrier aufweisenden, Membran zwischen der Quellen-Elektrode und dem Elektrolytraum erreicht.

Hinsichtlich des Wortes "zwischen" wird auf die obigen Bemerkungen zur Trennung von Elektrode und Elektrolyt verwiesen. Bezüglich der speziellen Ausgestaltung der Membran wird insbesondere auf die DE-OS 27 30 143 und die EP-OS 01 41 178 verwiesen.

Durch die erfindungsgemäße Lösung ist es möglich, den Partialdruck des jeweiligen Gases für die Bezugselektrode auf einem gleichmäßigeren Wert zu halten und somit die Meßgenauigkeit der Gesamtanordnung, in der die Bezugselektrode verwendet werden, zu erhöhen.

Dadurch, daß die Quelle eine Elektrode ist, an der das für die Bezugselektrode benötigte Gas elektrochemisch (aus dem Elektrolyten) freigesetzt wird, und die ebenfalls im Elektrolytraum der Bezugselektrode angeordnet ist, läßt sich eine wesentliche Verkleinerung der Gesamtan­ ordnung erreichen. Eine direkte Zuführung des jeweiligen Gases benötigt doch immer erheblichen Raum, der insbesondere bei physiolo­ gischen Anwendungen oft nicht zur Verfügung steht. Durch die Erzeugung auf elektrolytischem Wege im Elektrolytraum läßt sich eine entsprechende Miniaturisierung erreichen. Durch die erfindungsgemäße Membran wird die Quellenelektrode möglichst wenig von den sonstigen Stoffen und Vorgängen im Elektrolyten beeinträchtigt.

Bevorzugt besteht die Quellenelektrode aus Edelmetall.

Bevorzugt ist im gleichen Elektrolytraum, dem der Bezugselektrode, eine Gegenelektrode für die Quellen-Elektrode vorgesehen. Die elektro­ chemische Erzeugung des Gases findet dann in einem eigenen elektro­ lytischen Kreis aus Quellen-Elektrode und Gegenelektrode statt.

Besonders bevorzugt ist eine Konstantstromquelle zwischen Quellen- Elektrode und Gegenelektrode angeordnet (d. h. geschaltet), die die Gasquelle betreibt. Dadurch kann mit einfachen elektronischen Mitteln eine konstante Gaserzeugung und damit eine hohe Meßgenauigkeit gewährleistet werden.

Die Bezugselektroden sind an sich bekannt. Sie werden über einen Elektrolyten mit einer Meßelektrode verbunden, an der die Konzentration (und damit die Aktivität) eines zu messenden Stoffes veränderlich ist. Die sich nach dem Nernstschen Gesetz ergebende Spannungsänderung der Meß-Elektrode wird in bekannter Weise gemessen und als Maß für die Aktivität (und damit die Konzentration) des zu messenden Stoffes gewonnen. Hierzu werden die Anschlüsse der Meß- und der Bezugselektrode an die jeweiligen Eingänge eines Meßinstruments gelegt. Zu "Aktivitäten" wird auf die eingangs gemachten Bemerkungen verwiesen.

Eine wichtige Voraussetzung für die Genauigkeit einer solchen Messung ist aber eine hinreichende Stabilität und damit Konstanz des Potential­ wertes E₀ der Nernstgleichung, und damit insbesondere der Bezugselek­ trode. Dieser Potentialwert ist aber wesentlich von den Bedingungen, unter denen sich die Gas-Bezugselektrode befindet, wie dem Partialdruck des zugehörigen Gases und der Temperatur, abhängig. Diese Stabilität wird durch eine zuverlässige, gleichmäßige und unbeeinträchtigte Quellenelektrode wesentlich erhöht.

Bevorzugt ist die bzw. sind die Bezugselektrode(n) (eine) Wasserstoff­ elektrode(n). Diese haben sich bei den hier ins Auge gefaßten Anwen­ dungsgebieten besonders bewährt. Wenn die Bezugselektrode eine (als Anode geschaltete bzw. wirkende) Wasserstoffelektrode ist, können damit das Gas O₂ und zahlreiche Kationen an einer zugehörigen Meßelektrode gemessen werden, z. B. K, Na. Eine solche Gesamtanord­ nung, z. B. mit einer Sauerstoffelektrode wie sie in der DE-OS 27 30 143 beschrieben ist, ist ausdrücklich bevorzugt. Dann weist die Anordnung eine Wasserstoffquelle für die Bezugselektroden auf. Dadurch lassen sich gleichmäßige Bedingungen für die Bezugselektroden herstellen, wie weiter oben erläutert.

Alternativ bevorzugt ist die bzw. sind die Bezugselektrode(n) (eine) Sauerstoffelektrode(n). Diese werden als Bezugselektroden bei der Messung bestimmter Stoffe mit Vorteil verwendet. Die zugehörige Meß-Elektrode kann dann Gase (z. B. H₂, vgl. die Parallel-Anmeldung vom gleichen Tage zu dieser Anmeldung des Erfinders und Anmelders dieser Anmeldung) und H₂O₂ messen (vgl. die eingangs erwähnte EP-OS 01 41 178). Die zugehörige Meßelektrode kann ferner weitere Anionen, z. B. CI^- oder HCO₃ ^-, messen. Hierzu werden die Membranen mit geeigneten Carriern versetzt. Im Falle der Sauerstoff-Bezugselek­ troden weist die Anordnung bevorzugt dementsprechend eine Sauerstoff­ quelle auf.

Goldelektroden haben sich für die Gas-Bezugselektrode(n) besonders bewährt, da sich Gold besonders gut z. B. auf Membranen aufsputtern läßt. Alternativ sind Platinelektroden oder, wie oben erwähnt, andere Edelmetallelektroden bevorzugt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die bzw. sind die Bezugselektrode(n) aus palladiniertem Platin.

Bevorzugt sind zwei Bezugselektroden vorgesehen und zwischen dem Elektrolyten und den Bezugselektroden jeweils eine lipophile Membran angeordnet. Wegen Einzelheiten der Membran wird auf die eingangs gemachten Bemerkungen verwiesen.

Bevorzugt ist eine Membran beiden Bezugselektroden gemeinsam. Dadurch kann auf einfache Weise die Symmetrie der Gesamtanordnung erhöht bzw. sichergestellt werden.

Bevorzugt sind zwischen die Anschlüsse der Bezugselektroden und den jeweiligen Eingang des Differenzverstärkers Impedanzwandler geschaltet, um die Anordnung hochohmig zu machen. Um eine hohe Meßgenauigkeit zu erhalten, wird die Gesamt-Anordnung aus Bezugselek­ trode und Meßelektrode nämlich hochohmig betrieben, so daß eine potentiometrische Messung durchgeführt wird. Die Ströme liegen dabei in der Größenordnung von 10^-15 A. Dies wird besonders durch weitere Maßnahmen (Membran) möglich, die eingangs und durch Verweise näher erläutert sind.

Die durch geeignete Maßnahmen erreichte Hochohmigkeit der Bezugselek­ troden paßt diese auch an die Meßelektrode an, so daß der Meß-Diffe­ renzverstärker zur Rauschunterdrückung dienen kann.

Es ist auch ersichtlich, daß die Verwendung zweier gleicher unabhängi­ ger Elektroden eine zusätzliche Kontrollmöglichkeit für die Elektroden­ funktion bietet und damit zu einer höheren Meßsicherheit führt. Bevorzugt weist die Anordnung eine Anzeigeeinrichtung auf, die größere Abweichungen durch ein entsprechendes Signal zu erkennen gibt.

Die Erfindung betrifft auch eine elektrolytische Katheter- oder Kanülen­ meßvorrichtung, mit einem hohlzylindrischen, länglichen Gehäuse und mit daran angeordneten Meß- und/oder Bezugselektroden. Dabei haben die Meß- und Bezugselektroden besonders bevorzugt die oben angegebenen Merkmale einzeln oder in Kombination.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Ausgestaltung lassen sich besonders günstig bei physiologischen Messungen, insbesondere in vivo, nutzen. Dort stehen in der Regel nur äußerst geringe Substanzmengen zur Verfügung, die einerseits eine hohe, mit vorstehenden Maßnahmen erreichte Meßgenauigkeit erfordern, andererseits aber auch eine besondere Anpassung an die Meßumstände erfordern. Die Erfindung schafft daher eine Meßvorrichtung, die sich besonders gut im mensch­ lichen Körper einsetzen läßt.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Meß- und Bezugselektroden im Innern des Meßzylinders angeordnete, im wesent­ lichen achsparallelen Drähte aufweisen.

Dadurch ist es möglich, die Elektroden raumsparend in einem Katheter oder einer Kanüle unterzubringen. Die Drähte lassen sich aber trotzdem mit den Membranen versehen (z. B. durch Ummantelung) und leicht an die vorgesehene Elektronik anschließen.

Gegebenenfalls in Kombination mit den vorstehenden Merkmalen sind die Meßelek­ troden bei einer solchen Meßvorrichtung im wesentlichen ringförmig um den Außenmantel des Hohlzylinders angeordnet.

Dadurch können sie, z. B. in Form eines flachen, aufgedampften oder aufgesputterten Gürtels, raumsparend angebracht werden und dennoch auf einfache Weise mit den physiologischen Lösungen, z. B. den Gewebsflüssigkeiten der Gewebe, in die die Kanüle eingestochen ist, in Verbindung treten.

Besonders bevorzugt ist die eine, einführseitige Öffnung des Hohlzylin­ ders durch eine ionenpermeable (bevorzugt Poren-)Membran gegen den Außenraum abgeschlossen. Insbesondere durch die oben geschilderten Maßnahmen ist es möglich, den Elektrolyten der Meßvorrichtung z. B. den Werten des Blutes anzupassen. Es reicht dann eine einfache Porenmembran zur Trennung von Elektrolyt und Meßflüssigkeit aus. Durch die erfindungsgemäß erreichte Hochohmigkeit der Meßanordnung stören Anlagerungen von Proteinen nicht durch Impedanzerhöhung, da sie nur unwesentlich zu der insgesamt hohen Gesamtimpedanz beitragen. Hingegen verhindert die Membran eine Verschmutzung des inneren Meßraumes der Kanüle.

Bevorzugt ist der Innenraum des Hohlzylinders mit einem Elektrolyten gefüllt. Dieser ist zweckmäßig der vorgesehenen Meßlösung angepaßt, sofern nicht ohnehin enzymatisch gearbeitet wird (vgl. z. B. die eingangs genannte EP-OS 01 41 178).

Besonders bevorzugt sind die Gas-Erzeugerelektroden wie oben erläutert, drahtförmig ausgebildet. Auf diese Weise lassen sie sich gut in die Meßeinrichtung integrieren. Bevorzugte An- und Zuordnungen der einzelnen Elemente werden noch bei den Ausführungsbeispielen dargestellt.

Besonders bevorzugt sind zwei Meßelektroden vorhanden, von denen die eine anodisch und die andere kathodisch ausgebildet ist. "Anodisch (bzw. kathodisch) ausgebildet" soll heißen, daß die Elektrode durch ihren Aufbau, durch ihre Materialien, und ggfs. die Polarisations­ spannung als Anode oder Kathode relativ zu den Bezugselektroden wirkt. Bevorzugt sind dann jeweils geeignete Bezugselektroden ausgebildet.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen, auf die wegen ihrer großen Klarheit und Übersichtlichkeit bezüglich der Offenbarung ausdrücklich verwiesen wird, noch näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine erfindungsgemäße Anordnung von Bezugselektrode und elektrolytischer Gasquelle;

Fig. 2 eine Anordnung mit zwei verbundenen Bezugselektroden;

Fig. 3 die Anordnung aus Fig. 2 mit einer Gas-Erzeugerquelle und

Fig. 4 eine erfindungsgemäße Katheter-Meßeinrichtung.

Eine Wasserstoff-Bezugselektrode aus Gold 6, die bis auf eine Fläche von einem Isoliermaterial 28 umgeben ist, ist auf dieser Fläche durch eine lipophile Membran 30 mit einem Protonencarrier abgedeckt. Die Elektrode ist durch die Membran 30 von dem Elektrolyten 2 abge­ trennt, der sich in einem angedeuteten Elektrolytraum 3 befindet. In Gegenüberlage zur Membranfläche ist, ebenfalls im Elektrolytraum, eine Wasserstoffquelle 32 angeordnet. Diese ist, um eine gleichmäßige Wasserstoffabgabe zu gewährleisten, durch eine lipophile Membran 34, bspw. aus PVC, vom Elektrolyten getrennt. Die Gegenelektrode der Erzeugerelektrode, bspw. eine Sauerstofferzeugerelektrode, ist über eine entsprechend gepolte Gleichspannungsquelle mit der Wasserstoff- Erzeugerelektrode 32 verbunden. Eine Konstantstromquelle 40 sorgt dabei durch I = const. im Erzeugerkreis für eine gleichmäßige Erzeu­ gungsrate, hier bspw. mit einem Partialdruck von 1 mm Hg. Dadurch bleibt die schädigende Wirkung des H₂ an den Elektroden niedrig.

In Fig. 2 wird die erfindungsgemäße Anordnung mit zwei Bezugselek­ troden im Zusammenwirken mit einer zugehörigen Meßelektrode näher erläutert. In einem Elektrolyten 2 in einem Elektrolytraum 3 befinden sich die Meßelektrode 4, hier eine Kathode, und die beiden Bezugs­ oder Referenzelektroden 6 und 7, hier Anoden. Die Wasserstoffgas-Bezugs­ elektroden 6 und 7 stimmen in Abmessung, Material und Aufbau überein. Sie sind auch, wie aus der Zeichnung nicht zu erkennen, in bezug auf andere Elemente der Anordnung symmetrisch angeordnet. Sie sind im vorliegenden Fall durch Teilung einer einzigen Bezugselek­ trode gebildet. Sie sind, bis auf die Membranfläche (und den Anschluß) durch ein Isolationsmaterial 28 isoliert.

Die für die Gas-Elektroden erforderlichen Polarisationsspannungsquellen sind in Fig. 2 nicht eingezeichnet.

In Fig. 3 sind zwei Bezugselektroden 6 und 7 noch einmal gesondert mit einer gegenüberliegenden, hier für beide Bezugselektroden symme­ trischen und gemeinsamen, (Wasserstoff-)Gasquelle gezeigt. Die elek­ trischen Anschlüsse 10 und 11 sind nur angedeutet. Gezeigt ist hingegen, wie die beiden Elektroden 6 und 7 jeweils an den Seiten und gegenein­ ander abgeschirmt, hier durch PVC 28, sind. Die an sich zum Elektro­ lyten 2 offenen Flächen der Bezugselektroden sind durch eine gemein­ same, lipophile Schutzmembran 30, vorzugsweise aus PVC, vom Elektro­ lyten getrennt. Die Schutzmembran 30 ist durch einen Protonencarrier protonenpermeabel gemacht worden. Die gemeinsame Schutzmembran für beide Bezugselektroden erhöht die Symmetrie und erlaubt eine geringere Baugröße der Gesamt-Bezugsanordnung. Die Gasquelle ist bei Fig. 1 näher erläutert worden. Die Schutzmembran 34 ist für das zu erzeugende Gas und die Ionen, aus denen das Gas erzeugt wird, durchlässig, ggfs. weist sie geeignete Carrier auf.

In Fig. 4 ist bei 50 ein Hohlzylinder gezeigt. Mit jeweils geeigneten Abmessungen kann diese Anordnung als Katheter, Kanüle oder Stichelek­ trode verwendet. Dessen vordere Öffnung ist durch eine ionen­ permeable Porenmembran 52 herkömmlicher Ausbildung abgeschlossen. Im vorderen Bereich, nahe der ionenpermeablen Porenmembran 52, befinden sich in dieser Reihenfolge vom Ende weg eine pO₂-Meßelek­ trode 4, die dementsprechend als Kathode ausgebildet und angeschlossen ist, dahinter eine pH₂- oder H₂O₂-Meßelektrode 4′, und wieder dahinter zwei Gas-Bezugselektroden 6′ und 7′, die dementsprechend als Sauer­ stoff-Kathoden ausgebildet sind. Im Inneren 3′ des Hohlzylinders 50 befindet sich ein Innenelektrolyt 2, der über die Porenmembran 52 die elektrolytische Verbindung z. B. mit der Gewebsflüssigkeit und damit letztlich zu den Außenelektroden 4, und ggfs. 4′, 6′ und 7′ herstellt. Der Innenelektrolyt 2 kann, wie gesagt, bei der erfin­ dungsgemäßen Ausbildung der Elektroden insbesondere durch die Verwendung von Membranen, den Blutwerten entsprechende Molstärken haben. Es tritt dann kein Diffusionspotential auf. Ein Niederschlag aus dem Blut, der die Porenmembran verstopfen könnte, kann weitgehend vermieden werden.

Im Inneren des Hohlzylinders sind ferner im wesentlichen achsparallel drei Edelmetalldrähte angeordnet, die über einen gewissen Bereich mit einer lipophilen Carriermembran umgeben sind. Der Draht 32 mit der Membran 34 dient dabei der elektrolytischen Wasserstofferzeu­ gung. Die Drähte 6 und 7 sind Gas-Bezugselektroden, die hier als Wasserstoffanoden ausgebildet sind. Sie sind mit Membranen 30 bzw. 31 umgeben. Die Drähte sind durch isolierte Kabel nach außen geführt, was bei 6 und 7 durch die Beziehung der Anschlüsse 10 und 11 angedeutet ist.

In einigem Abstand weg von der Membran 52 ist ferner noch eine Ring- oder Gürtelelektrode 32′ zur elektrolytischen Sauerstofferzeugung vorgesehen. Die Ringelektroden sind ebenfalls jeweils durch isolierte Kabel angeschlossen, was für die Elektrode 7′ durch das Kabel bzw. den Anschluß 11′ angedeutet ist.

Die beschriebene und gezeigte Anordnung der Elektroden zueinander ist besonders bevorzugt, da sich hierdurch einerseits die gewünschten Beeinflussungen ergeben, unerwünschte Beeinflussungen aber vermieden werden können.

Im Rahmen der Erfindung liegt es, durch geeignetes An- und Abschalten der jeweiligen Elektroden entweder eine anodische Messung (Elektrode 4′) oder eine kathodische Messung (Elektrode 4) oder beide gemeinsam durchzuführen.

Im übrigen sind die Elektroden elektrisch angeschlossen wie in Fig. 2 näher erläutert.

Claims (17)

1. Anordnung für die elektrochemische Messung von Aktivitäten, mit mindestens einer Gas-Bezugselektrode aus Edelmetall (6), und einer die Bezugselektrode (6) teilweise bedeckenden lipophilen Membran (30), die zwischen der Bezugselektrode (6, 6′) und einem, in einem Elektrolyraum (3, 3′) enthaltenen, Elektrolyten (2) angeordnet ist, gekennzeichnet durch eine Gas-Quellenelektrode für das Gas für die Gas-Bezugselektro­ de (6), mit einer lipophilen, für das Gas durchlässigen, bevorzugt einen Protonencarrier aufweisenden, Membran (34) zwischen der Quellen-Elektrode (32) und dem Elektrolytraum (3).

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellenelektrode (32) aus Edelmetall besteht.

3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Gegenelektrode (36) für die Quellen-Elektrode (32), im Elektrolyt­ raum (3) der Bezugselektrode(n) (6).

4. Anordnung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Konstantstromquelle (40) zwischen Quellen-Elektrode (32) und Gegenelektrode (36), zum Betreiben der Gas-Quelle.

5. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode(n) (eine) Wasserstoff-Elektrode(n) (6, 7) ist/sind.

6. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode(n) (eine) Sauerstoff-Elektrode(n) (6′ 7′) ist/sind.

7. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode(n) (eine) Gold- oder Platinelektrode(n) (6, 7; 6′, 7′) ist/sind.

8. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode(n) (eine) palladinierte Platinelektrode(n) ist/sind.

9. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Bezugselektroden vorgesehen sind und zwischen dem Elektro­ lyten (2) und den Bezugselektroden (6, 7; 6′, 7′) jeweils eine lipophile Membran (30) angeordnet ist.

10. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Bezugselektroden vorgesehen sind und die beiden Bezugselek­ troden (6, 7) eine gemeinsame Membran (30) aufweisen.

11. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die lipophile Membran (30) einen Protonencarrier aufweist.

12. Elektrolytische Katheter- oder Kanülen-Meßvorrichtung, mit einem hohlzylindrischen, länglichen Gehäuse (50) und mit daran angeordneten Meß- und/oder Bezugselektroden, nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Meß- und Bezugselektroden (6, 7) im Innern (3′) des Hohlzylin­ ders (50) angeordnete, im wesentlichen achsparallele Drähte aufweisen.

13. Elektrolytische Katheter- oder Kanülen-Meßvorrichtung, mit einem hohlzylindrischen, länglichen Gehäuse, und mit daran angeordneten Meß- und/oder Bezugselektroden, nach einem der Ansprüche 1 bis 11, insbesondere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Meß- und/oder Bezugselektroden (4, 4′; 6′, 7′) im wesentlichen ringförmig um den Außenmantel des Hohlzylinders (50) angeordnet sind.

14. Meßvorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die eine, einführseitige, Öffnung des Hohlzylinders (50) durch eine ionenpermeable Membran (52) gegen den Außenraum (3′′) abgeschlossen ist.

15. Meßvorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Innenraum (3′) des Hohlzylinders (50) mit einem Innenelektro­ lyten (2) gefüllt ist.

16. Meßvorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, gekennzeichnet durch draht- (32) oder ringförmig (32′) ausgebildete Gas-Erzeugerelek­ troden (Fig. 6).

17. Meßvorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, gekennzeichnet durch zwei Meßelektroden (4, 4′), von denen die eine anodisch und die andere kathodisch ausgebildet ist.