DE3546376C2

DE3546376C2 -

Info

Publication number: DE3546376C2
Application number: DE3546376A
Authority: DE
Inventors: Jimmy Lynn Ballston Lake N.Y. Us Webb; Cathryn Ellen Ballston Spa N.Y. Us Olsen
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-01-14
Filing date: 1985-12-31
Publication date: 1992-07-02
Also published as: US4584393A; GB8531918D0; GB2169603B; CA1277992C; GB2169603A; JPH0459317B2; FR2576023A1; JPS61180792A; FR2576023B1; DE3546376A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bis(aminoalkyl)- disiloxanen, und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen und von Zwischenprodukten, die in diesem Verfahren verwendet werden.

Bis(aminoalkyl)-disiloxane sind in vielen Anwendungsbereichen brauchbar, einschließend die Herstellung von Polyimiden, ins besondere von Polyätherimiden, wie beispielsweise von denje nigen, die durch Umsetzung mit solchen Dianhydriden wie 2,2- Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propandianhydrid ("Bis- phenol-A-Dianhydrid") hergestellt werden. Ein für diesen Zweck besonders wertvolles Bis(aminoalkyl)-disiloxan ist 1,9-Diami no-4,4,6,6-tetramethyl-5-oxa-4,6-disilanonan, das auch unter den Namen Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan und Bis(γ- aminopropyl)-tetramethyldisiloxan bekannt ist. Die kommerziel le Verwendung dieser Verbindungen wurde jedoch durch den Man gel an geeigneten Verfahren zu ihrer Herstellung im techni schen Maßstab verhindert. Frühere Verfahren zu ihrer Herstel lung erforderten eine große Anzahl von komplexen und kostspie ligen Reaktionen und/oder Verfahrensstufen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur Herstellung von Bis(aminoal kyl)-disiloxanen gemäß den Ansprüchen 1 mit 14 zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe ist darin zu sehen, ein präparatives Ver fahren zu schaffen, das bequem und relativ preiswert ist.

In einer ihrer Ausführungsformen ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Bis(aminoalkyl)-disiloxa nen der allgemeinen Formel

in welcher R¹ ein primärer oder sekundärer C_(1-4)-Alkylrest, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist und jeder der Reste R² und R³ einen etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Al kylenrest oder ein C_(6-10)-Aryl-substituiertes Derivat davon bedeutet, abgestellt, welches die nachfolgenden Stufen umfaßt, in welchen man

(A) zumindest ein acylisches olefinisches Mono- oder Di silazan der nachfolgenden allgemeinen Formel II in welcher jeder Rest R⁴, unabhängig, Wasserstoff, einen primären oder sekundären C_(1-4)-Alkylrest, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, X Wasserstoff oder SiH(R¹)₂ ist und der Index m einen Wert von 1 bis etwa 18 besitzt, mit einem Hydrosilationskatalysator unter Bildung eines Zwischenprodukts in Kontakt bringt,
(B) das Zwischenprodukt hydrolysiert und
(C) das Produkt der Formel (I) isoliert.

Wie aus der allgeneinen Formel (I) ersichtlich ist, schließen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bis- (aminoalkyl)-disiloxane symmetrische und unsymmetrische Ver bindungen ein, je nachdem, ob die Reste R² und R³ identisch oder verschieden sind. Die Reste R¹ in dieser Formel können Phenylreste sein; substituierte Phenylreste, wie Tolyl, Chlor phenyl, Carbomethoxyphenyl oder Cyanophenyl; oder (vorzugs weise) C_(1-14)-primäre oder sekundäre Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl und 2-Methyl-1- propyl. Methyl- und Äthylreste, insbesondere Methyl, werden besonders bevorzugt.

Jeder der Reste R² und R³ ist ein Alkylrest, der ein oder mehrere Phenyl- oder substituierte Phenyl-Substituenten des oben bezüglich R¹ beschriebenen Typs enthalten kann. Sie sind bevorzugterweise Niedrigalkylen-Reste (d. h. Reste, die bis zu 7 Kohlenstoffatomen enthalten) oder substituierte Derivate da von, insbesondere solche, in welchen 2 bis 4 Kohlenstoffato me das Stickstoffatom von dem Siliciumatom in der allgemei nen Formel I trennen. Erläuternde Reste dieses Typs sind Äthy len, Propylen, Trimethylen, Phenyläthylen, 1-Phenyltrimethy len, 2-Phenyltrimethylen, 1-Phenethyläthylen und 1,2-Butylen.

Die Äthylen-, Propylen- und Trimethylen-Reste werden bevor zugt, insbesondere der letzgenannte Rest. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die Herstellung des vorerwähnten 1,9-Diamino-4,4,6,6-tetramethyl-5-oxa-4,6-disila nonans und seiner Isomeren 1,8-Diamino-2,3,5,5-pentamethyl- 4-oxa-3,5-disilaoctan und 1,7-Diamino-2,3,3,5,5,6-hexamethyl- 4-oxa-3,5-disilaheptan brauchbar. Wie weiter unten beschrie ben wird, erhält man diese drei Verbindungen oftmals in Form von Mischungen.

Die Stufe A des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Hydrosi lation von zumindest einem acyclischen olefinischen Mono- oder Disilazan der nachfolgenden allgemeinen Formel II

In dieser Formel sind gewöhnlich alle Reste R⁴ Wasserstoff. Irgendeiner dieser Reste kann jedoch Phenyl, substituiertes Phenyl oder ein primärer oder sekundärer C_(1-4)-Alkylrest des oben beschriebenen Typs mit den gleichen Bevorzugungen sein. Es sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung die Verwendung von Verbindungen vorsieht, in denen alle Reste R⁴ gleich sind, als auch von Verbindungen, in denen alle diese Reste verschieden sind. Dies schließt Verbindungen ein, in welchen der Index m Werte von 2 bis 18 aufweist (obwohl ein Wert für den Index m von 1 bevorzugt wird) und alle Reste R⁴ an dem resultierenden Alkylenrest verschieden sind. Das Silazan kann ein Monosilazan sein, in welchem X Wasserstoff ist, oder ein Disilazan, in welchem X SiH(R¹)₂ bedeutet. Die Monosilaza ne sind bevorzugt, weil sie, wie weiter unten erläutert, eher reine Bis(aminoalkyl)-disiloxane als Mischungen liefern.

Die Mono- und Disilazane der allgemeinen Formel II können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch die Reaktion eines olefinischen Amins der allgemeinen Formel III

mit einem Chlorsilan der allgemeinen Formel

(R¹)₂SiHCl

in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie beispielsweise von überschüssigem olefinischen Amin, wie dies beispielsweise im Beispiel 12 der US-PS 36 42 854 beschrieben ist. Geeignete olefinische Amine schließen Allylamin (das bevorzugt wird), Methallylamin und 3-Nutenylamin ein. Das bevorzugte Chlorsi lan ist Dimethylchlorsilan.

Das Produkt der Reaktion von olefinsichem Amin und Chlorsi lan ist Monosilazan, Disilazan oder eine Mischung davon, je nach den verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise dem mola ren Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer. Der bevorzugte Reak tionsteilnehmer in Stufe A ist das im wesentlichen reine Mo nosilazan. Die Reinigung kann durch übliche Mittel, wie De stillation und Säulenchromatographie, bewerkstelligt werden.

Die in Stufe A brauchbaren Hydrosilationskatalysatoren sind solche, die dem Fachmann bekannt sind. Sie sind typischerwei se Platinkatalysatoren, in welchen das Platin in elementarer oder chemisch gebundener (d. h. in zweiwertiger oder vierwer tiger) Form vorliegen kann. Erläuternde Hydrosilationskata lysatoren sind Platin auf im wesentlichen inerten Substraten, wie Aluminiumoxid oder Silicagel; Platinverbindungen, wie Na₂PtCl₄, K₂PtCl₄, H₂PtCl₆ und Alkylplatinhalogenide; und Siloxyorganoschwefel-Platin- oder Aluminoxyorganoschwefel- Platin-Zubereitungen des Typs, wie sie in der DE-OS 34 23 290 beschrieben werden.

Vorzugsweise wird der Hydrosilationskatalysator jedoch durch die Reaktion einer Platinverbindung mit zumindest einem ole finischen Siloxan formiert, wie dies in den US-PS 34 19 593, 37 15 334, 37 75 452, 38 14 730 und 42 88 345 beschrieben wird. Besonders brauchbar sind die Reaktionsprodukte von Platinver bindungen, insbesondere von Chlorplatinsäure und deren Hy draten, mit 3,5-Tetramethyl-3,5-disila-4-oxa-1,6-heptadien.

Die eingesetzte Menge an Hydrosilations katalysator ist gewöhnlich so groß, daß sie, bezogen auf das olefinische Amin, eine Platinmenge gleich etwa 10 bis 400 Ge wichtsteile pro Million Teile liefert.

Die Stufe A kann bequemerweise durch Erhitzen der Mischung des olefinischen Amins und des Hydrosilationskatalysators auf eine Temperatur im Bereich von etwa 75 bis 125°C, vor zugsweise in einem im wesentlichen inerten organischen Lösungs mittel, durchgeführt werden. Geeignete Lösungmittel schlie ßen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und Benzin fraktionen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Äther, wie Äthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, und aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, ein. Die Hydrosilationsreaktion wird oftmals geeigneterweise unter Druck durchgeführt, wie beispielsweise durch Verwendung eines geschlossenen Gefäßes.

Die Molekularstruktur des Produkts von Stufe A hängt von der Molekularstruktur des eingesetzten Silazans und des Hydrosi lationskatalysators ab. Gemäß Beispiel 12 der vorerwähnten US-PS 36 42 854 führt die Verwendung einer Lösung von H₂PtCl₆ in Isopropanol zur Bildung eines "viskosen, nicht-destillier baren Polymeren". Polymere Zwischenprodukte werden auch gemäß der vorliegenden Erfindung bei Verwendung von verschiedenar tigen Hydrosilationskatalysatoren erhalten, und ebenso auch, wenn der Wert des Index m größer als 2 ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß die unter Verwendung der oben beschriebenen Reaktionsprodukte von Platinverbindungen mit olefinischen Siloxanen, in welchen der Index m den Wert 1 oder 2 besitzt, erhaltenen Produkte Zubereitungen sind, welche zumindest ein cyclisches Silazan der allgemeinen Formel IV

enthalten, in welcher R¹, R⁴ und X die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und der Index m den Wert 1 oder 2 besitzt. Die Herstellung derartiger Zubereitungen von cyclischen Silazanen durch Einwirkung eines Hydrosilationskatalysators, hergestellt aus einer Platinverbindung und 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetrame thyldisiloxan auf 1,1-Dimethyl-1-sila-2-aza-4-penten und Mi schungen daraus mit 1,1-Dimethyl-2-dimethylsilyl-1-sila-2-aza- 4-penten wurde durch Analyse bestätigt, wie dies weiter unten beschrieben wird. Die cyclischen Disilazane [d. h. die Verbin dungen der allgemeinen Formel IV, in denen X SiH(R¹)₂] ist, sind offensichtlich von den acyclischen olefinischen Disilaza nen (die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel II) abgeleitet. Die Zubereitungen, welche cyclische Mono- und Disilazane der allgemeinen Formel IV enthalten, sind ein ande rer Gegenstand dieser Erfindung.

Falls gewünscht, können die in Stufe A gebildeten cyclischen Silazane durch herkömmliche Arbeitsweisen isoliert und/oder gereinigt werden. Jedoch ist gewöhnlich eine Isolierung nicht erforderlich.

In der Stufe B wird das in der Stufe A gebildete Zwischenpro dukt hydrolysiert. Die Hydrolyse wird in geeigneter und einfa cher Weise durch Erhitzen des Zwischenprodukts, das in Lösung in dem in Stufe A verwendeten Lösungsmittel bleiben kann, mit einem Überschuß an Wasser bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 75 bis 105°C bewirkt, bis die Reaktion beendet ist. Die Hydrolyse-Reaktion kann, insbesondere wenn sie in einem technischen Maßstab durchgeführt wird, stark exo therm sein und es kann erforderlich sein, die Reaktion durch langsame oder schrittweise Zugabe von Wasser zu steuern. Im allgemeinen werden die cyclischen Disilazane viel langsamer hydrolysiert als die entsprechenden Monosilazane.

Es wurde gefunden, daß die Molekularstrukturen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Bis(aminoalkyl)-di- siloxane gemäß der Natur der in Stufe A eingesetzten acycli schen olefinischen Silazane variieren. Beispielsweise kann im wesentlichen reines 1,9-Diamino-4,4,6,6-tetramethyl-5-oxa- 4,6-disilanonan aus im wesentlichen reinen 1,1-Dimethyl-1-si la-2-aza-4-penten (das Monosilazan der allgemeinen Formel II, worin jeder Rest R¹ Methyl, jeder Rest R⁴ Wasserstoff, X Was serstoff und der Index m 1ist) erhalten werden. Andererseits kann das aus ungereinigtem Monosilazan oder aus einer Mischung des Monosilazans mit 1,1-Dimethyl-2-dimethylsilyl-1-sila-2- aza-4-penten (das entsprechende Disilazan der allgemeinen For mel II, worin X Dimethylsilyl ist) erhaltene Produkt eine Mi schung der isomeren oben angegebenen Verbindungen sein, was einen anderen Gegenstand der Erfindung darstellt.

Die Analysen der gemäß dieser Erfindung erhaltenen Zwischen produkte und Produkte wurden mittels einer Kombination von Gaschromatographie und Massenspektrographie durchgeführt. Die Gaschromatographie wurde mit einer Glaskapillar-Säule von 30 m Länge, einem Innendurchmesser von 0,25 mm und einer Filmdicke von 0,10 mm, durchgeführt. Der Druck über die Kapillarsäule wurde mit einem 1/50 Volum- Gas-"Splitter" reduziert, wobei das Volumen am Ende der Säule vor dem Detektor aufgefüllt wurde. Der Eingangsdruck betrug 0,83 bar Helium. Die thermische Programmie rung wurde bei -20°C für 2 Minuten aufrechterhalten und dann um 5°C pro Minute bis auf eine Endtemperatur von 300°C erhöht. Die Probenmenge betrug 0,5 Mikroliter.

Unter diesen Bedingungen wurden die folgenden Retentionszei ten beobachtet:

Verbindung
Retentionszeit

(s)
1,1-Dimethyl-1-sila-2-aza-4-penten
800
1,1-Dimethyl-2-dimethylsilyl-1-sila-2-aza-4-penten	1250
1,1-Dimethyl-1-sila-2-azacyclopentan	941
1,1-Dimethyl-2-dimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan	1330
1,9-Diamino-4,4,6,6-Tetramethyl-5-oxa-4,6-disilanonan	2250

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Druckgefäß wurde mit 1 Liter einer ungereinigten Hexan lösung einer Mischung von 98,9% 1,1-Dimethyl-1-sila-2-aza- 4-penten und 1,1% 1,1-Dimethyl-2-dimethylsilyl-1-sila-2-aza- 4-penten beschickt und 3,3 ml eines Hydrosilationskatalysa tors, hergestellt aus Chloroplatinsäure und 1,3-Divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan nach dem in Beispiel 10 der US- PS 38 14 730 beschriebenen Verfahren, der 5% Platin enthielt, zugegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und 4 Stunden lang auf 100°C erwärmt, wobei die Hydrosilation erfolgte. Das Pro dukt wurde durch Analyse (wie unten beschrieben) als eine Mischung von 1,1-Dimethyl-1-sila-2-azacyclopentan und 1,1- Dimethyl-2-dimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan identifi ziert.

Eine Mischung der Hexanlösung des Hydrosilation-Zwischenpro dukts und ein Überschuß von Wasser wurden 24 Stunden lang auf 100°C erwärmt. Das Hexan wurde dann durch Destillation ent fernt und der Rückstand unter Vakuum destilliert. Das Produkt war nach Analyse eine Mischung von 1,9-Diamino-4,4,6,6.tetra methyl-5-oxa-4,6-disilanonan, 1,8-Diamino-2,3,3,5,5-penta methyl-4-oxa-3,5-disilaoctan und 1,7-Diamino-2,3,3,5,5,6- hexamethyl-4-oxa-3,5-disilaheptan. Es wurde mit Bisphenol-A- Dianhydrid zur Bildung eines Polyätherimids mit einer Zug festigkeit und Dehnungseigenschaften umgesetzt, die iden tisch mit denjenigen des entsprechenden Produkts waren, das aus dem reinen 1,9-Diamino-4,4,6,6-tetramethyl-5-oxa-4,6-di silanonan hergestellt worden war.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,1- Dimethyl-1-sila-2-aza-4-penten, das zur Entfernung von Ver unreinigungen durch Silikagel geschickt worden war, wieder holt. Das erhaltene Produkt war im wesentlichen reines 1,9- Diamino-4,4,6,6-tetramethyl-5-oxa-4,6-disilanonan.

Beispiele 3 bis 5

Die Cyclisationsreaktion von Beispiel 1 wurde unter Verwen dung der folgenden Hydrosilationskatalysatoren in im wesent lichen den gleichen Mengen wiederholt:

Beispiel 3 - ein auf Aluminiumoxidkügelchen geträger ter Platinkatalysator, kommerziell ver fügbar von der Firma Engelhard Minerals & Chemical Co.
Beispiel 4 - das Reaktionsprodukt von Chloroplatin säure mit einem γ-Mercaptopropyltrimeth oxysilan-funktionalisierten Silikagel, hergestellt wie in Beispiel 1 der vorer wähnten DE-OS 34 23 290.7 beschrieben.
Beispiel 5 - Trimethylplatinjodid-Tetrameres.

In Beispiel 3 wurde die Silazan-Lösung vor der Katalysator zugabe zur Entfernung von Verunreinigungen durch Silikagel geschickt. Die Cyclisationsprodukte in allen drei Beispie len waren überwiegend cyclisches Disilazan und die Hydroly se verlief sehr langsam; in Beispiel 4 war sie vor Beendi gung gestoppt. Die in Beispiel 3 hauptsächlich erhaltenen Hydrolyseprodukte waren 1,9-Diamino-4,4,6,6-tetramethyl-5- oxa-4,6-disilanonan; in Beispiel 5 war es eine Produktmi schung, ähnlich derjenigen, die in Beispiel 1 erhalten wor den war.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patent schriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug ge nommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentli chungen durch diese Bezugsnahme in vollem Umfang in die vor liegende Anmeldung integriert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Bis(aminoalkyl)-disiloxa nen der allgemeinen Formel I in welcher R¹ ein primärer oder sekundärer C_(1-4)-Alkylrest, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist und jeder der Reste R² und R³ einen etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Al kylenrest oder ein C_(6-10)-Aryl-substituiertes Derivat davon bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß es die nachfolgenden Stufen umfaßt, in welchen man

(A) zumindest ein acyclisches olefinisches Mono- oder Di silazan der nachfolgenden allgemeinen Formel II in welcher jeder Rest R⁴, unabhängig, Wasserstoff, einen primären oder sekundären C_(1-4)-Alkylrest, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, X Wasserstoff oder SiH(R¹)₂ ist und der Index m einen Wert von 1 bis etwa 18 besitzt, mit einem Hydrosilationskatalysator unter Bildung eines Zwischenprodukts in Kontakt bringt.
(B) das Zwischenprodukt hydrolysiert und
(C) das Produkt der Formel (I) isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Index m den Wert 1 und 2 besitzt und jeder der Reste R² und R³ ein Niedrigalkylen- oder ein substituierter Niedrigalkylen-Rest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß jeder Rest R⁴ Wasserstoff ist und der Index m den Wert 1 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Hydrosilationskatalysator durch die Reaktion einer Platinverbindung mit zumindest einem olefini schen Siloxan gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß R¹ Methyl ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß X Wasserstoff ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man in Stufe A eine Mischung von cycli schen Silazanen einsetzt, in welcher X Wasserstoff und SiH(R¹)₂ ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der Hydrosilationskatalysator ein Reak tionsprodukt einer Platinverbindung mit 3,5-Tetramethyl-3,5-disila- 4-oxa-1,6-heptadien ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Platinverbindung Chlorplatinsäure oder ein Hydrat davon ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß X Wasserstoff ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Mischung von cyclischen Silazanen, in welchen X Wasserstoff und SiH(R¹)₂ ist, in Stufe A einge setzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Stufe B durch Erhitzen des in Stufe A gebildeten Zwischenprodukts mit einem Überschuß an Wasser bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 75 bis 105°C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß X Wasserstoff ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß in Stufe A eine Mischung von acyclischen Silazanen eingesetzt wird, in welchen X Wasserstoff und SiH(R¹)₂ ist.