DE3590399T1

DE3590399T1 - Aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen hergestellte Mikrohohlperlen und Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen derselben

Info

Publication number: DE3590399T1
Application number: DE19853590399
Authority: DE
Inventors: Leonhard B. Princeton N.J. Torobin
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-08-09
Filing date: 1985-08-08
Publication date: 1986-11-20
Also published as: EP0190286A1; JPH06319985A; JPS61502963A; EP0190286A4; WO1986001147A1; GB2203733A; GB2203733B; JP2548699B2; CA1264905A; JP2603449B2; US4671909A; GB8805797D0; AU4722685A; GB8605698D0; GB2177077A; JPH07204495A; AU583531B2; EP0190286B1; GB8806798D0; GB2177077B

Description

Leonard B. Torobin
Princeton, NJ (V.St.A.)

Aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen hergestellte Mikrohohlperlen und Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen derselben

Erfinder: Leonard B. Torobin
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es werden Mikrohohlperlen beschrieben, die aus filmbildenden Zusammensetzungen hergestellt werden, die außer dispergierten Teilchen ein Bindemittel, ein FiImstabilisiermittel, ein Dispergiermittel und eine kontinuierliche flüssige Phase enthalten. Man kann poröse und nichtporöse Mikrohohlperlen herstellen. Man kann Mikrohohlperlen mit Wandhohlräumen herstellen, die miteinander und mit der Innen- und der Außenwandung verbunden sind. Derartige Mikrohohlperlen können als Membransubstrate in selektiven Trennverfahren und in biotechnischen Verfahren verwendet werden. Man kann die Mikrohohlperlen als Träger für Katalysatoren und als Hüllen für Katalysatoren, Adsorbentien und Absorbentien verwenden. Ferner kann man die Mikrohohlperlen

als Füllstoffe und als Stützmittel zum Erhöhen der Gasausbeute von Gasbohrungen verwenden.

Die Mikrohohlperlen werden in einem Verfahren hergestellt, in dem aus der dispergierte Teilchen enthaltenen Zusammensetzung über eine Koaxialblasdüse ein FiyLm erzeugt und gegen die Innenseite des Films aus der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung ein Blasgas geblasen wird, so daß der Film zu einem langgestreckten zylindrischen Film aus der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung blasverformt wird. Dieser zylindrische Film ist an seinem äußeren Ende von Anfang an geschlossen, und während sich der zylindrische Film von der Koaxialdüse wegbewegt, schließt sich der Film auch an seinem inneren Ende, bevor an der Koaxialdüse die Bildung des nächsten zylindrischen Films beginnt. Die Mikrohohlperlen aus der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung werden einzeln gebildet, während sie sich von der Koaxialdüse wegbewegen. Die durch Blasverformung gebildeten Mikroperlen sind im wesentlichen kugelige, gehärtete, grüne Mikrohohlperlen.

Man kann die Mikrohohlperlen in warme oder heiße Umgebungsluft blasen und dadurch schnll einen Teil der kontinuierlichen Phase entfernen und die Mikroperlen härten. Bei Verwendung eines thermoplastischen Bindemittels können die Mikroperlen in kühle oder kalte Umgebungsluft geblasen und dadurch schnell gekühlt und gehärtet werden. Bei Verwendung eines photopolymerisierbaren Bindemittels können die Mikrohohlperlen einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt werden, so daß das Bindemittel schnell polymerisiert wird und die Mikroperlen schnell gehärtet werden.

Man kann die Mikrohohlperlen aus dispergierten Keramikteilchen, Glasteilchen, Metallteilchen, Metallglasteilchen, Kunststoffteilchen und Gemischen derselben her-

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stellen. Die dispergierten Teilchen können eine Korngröße von 0,005 bis 60 pm haben.

Die durch das Blasverformen erhaltenen, gehärteten, grünen Mikrohohlperlen können auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden, damit die kontinuierliche flüssige Phase entfernt wird und die dispergierten Teilchen unter Bildung von festen, porösen Mikrohohlperlen gesintert werden. Man kann die porösen Mikrohohlperlen durch eine Behandlung mit halbdurchlässigen membranbildenden Stoffen in nichtporöse Mikrohohlperlen umwandeln, die in selektiven Trennverfahren und biotechnischen Verfahren verwendbar sind. Man kann die Mikroperlen auch mit Flüssigkeiten und Gelen imprägnieren und in gesteuerten Freisetzungs- und Membranverfahren verwenden.

Angabe der Erfindung

Die vorliegende Anmeldung ist eine continuationin-part-Anmeldung auf Grund meiner schwebenden Anmeldung, Serial No. 428 923 vom 30. September 1982, die ihrerseits eine Fortführung meiner Anmeldung Serial No. 103 113 vom 13. Dezember 1979 ist, die eine Ausscheidung aus meiner Anmeldung Serial No. 059 29 6 vom 20. Juli 1979 ist, die eine continuation-in-part-Anmeldung auf Grund meiner Anmeldungen Serial No. 937 123 und 944 543 vom 28. August 1978 bzw. 21. September 1978 ist. Die vorgenannten Anmeldungen wurden bis auf die Serial No. 428 923 fallengelassen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrohohlperlen, die aus filmbildenden Zusammensetzungen hergestellt worden sind, die außer dispergierten Teilchen noch ein Bindemittel, ein Filmstabilisiermittel, ein Dispergiermittel und eine kontinuierliche flüssige Phase enthalten.

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Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Mikrohohlperlen, die aus filmbildenden Zusammensetzungen hergestellt worden sind, die außer dispergierten Feststoffteilchen noch ein Bindemittel, ein Filmstabilisiermittel, ein Dispergiermittel für die Feststoffteilchen und eine kontinuierliche flüssige Phase enthalten, die wässrig oder nichtwässrig sein kann.

Insbesondere betrifft die Erfindung grüne Mikrohohlperlen, die aus dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden Zusammensetzungen hergestellt worden sind und die im wesentlichen kugelig sind und im wesentlichen einheitliche Durchmesser und eine im wesentlichen einheitliche Wandstärke haben. Die grünen Mikrohohlperlen sind frei von latenten festen oder flüssigen Blasgassubstanzen, und die Wände der grünen Mikrohohlperlen sind im wesentlichen frei von Löchern, dünneren Wandteilen oder -Abschnitten und Gasblasen.

Die Erfindung betrifft insbesondere starre, poröse Mikrohohlperlen, die im wesentlichen kugelig sind und im wesentlichen einheitliche Durchmesser, eine im wesentlichen einheitliche Wandstärke und ein einheitliches Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung haben und deren Wandhohlräume miteinander und mit den Innen- und Außenwandungen der Mikroperlen verbunden sind. Die Wände der Mikrohohlperlen sind frei von latenten festen oder flüssigen Blasgasstoffen und im wesentlichen frei von dünneren Wandteilen und von Gasblasen.

Man kann die grünen Mikrohohlperlen aus Keramik-, Glas-, Metall-, Metallglas- und Kunststoffteilchen und aus Gemischen derselben herstellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung, in denen mit Hilfe einer Koaxialblasdüse, und

eines Blasgases eine dispergierte Teilchen enthaltende, filmbiidende Zusammensetzung zu Mikrohohlperlen blasverformt wird. Dabei wird das Blasgas einem inneren Düsenrohr der Koaxialblasdüse und wird die dispergierte Teilchen enthaltende, filmbildende Zusammensetzung einem äußeren Düsenrohr der Koaxialblasdüse zugeführt und werden im Mündungsbereich der Koaxialblasdüse kugelige Mikrohohlperlen gebildet, die dann aus dem Mündungsbereich der Koaxialblasdüse entfernt werden.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung

t> ein Verfahren und eine Vorrichtung, in denen eine Koaxialblasdüse und ein schwankendes externes Druckfeld, beispielsweise ein in einem Querstrahl geführtes Treibmittel und ein Blasgas, dazu verwendet werden, eine dispergierte Teilchen enthaltende, filmbiidende Zusammensetzung zu Mikrohohlperlen blaszuverformen. Dabei wird das Blasgas derart gegen die Innenfläche der filmbildenden Zusammensetzung geblasen, daß durch kontinuierliche Blasverformung einzelne kugelige Mikrohohlperlen gebildet werden, deren Bildung und deren Ablösung * von der Blasdüse durch den Querstrahl des Treibmittels unterstützt wird.

Die kontinuierliche flüssige Phase der dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden Zusammensetzung ermöglicht es, die Mikrohohlperlen durch Blasverformung herzustellen, indem ein stabiler Film gebildet wird, der das Blasgas enthält, während die Mikrohohlperlen durch Blasverformung gebildet werden.

Während die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung zu den Mikrohohlperlen verformt wird und danach verbinden sich die dispergierten Teilchen in der diese enthaltenden Zusammensetzung miteinander zu einem starren oder relativ starren Gerüst, das aus den dispergier-

ten Teilchen besteht und zusammen mit dem Bindemittel und der kontinuierlichen flüssigen Phase die grünen Mikrohohl- *' perlen bildet.

Die Mikrohohlperlen können während ihrer Bildung in der Umgebungsatmosphäre oder durch Erhitzen gehärtet werden, wobei ein Teil der kontinuierlichen Phase entfernt wird, und können bei Verwendung eines thermoplastischen Bindemittels durch Kühlen gehärtet werden. Bei Verwendung eines photopolymerisierbaren oder durch ionisierende Strahlung I polymerisierbaren Bindemittels kann man zum schnellen Polyme- I risieren des Bindemittels und zum schnellen Härten der Mikroperlen diese einer Ultraviolettstrahlung aussetzen. Die gehärteten grünen Mikrohohlperlen sind so fest, daß sie bei ihrem Transport und ihrer Weiterbehandlung im wesentlichen nicht brechen oder verformt werden.

Zum Entfernen der restlichen kontinuierlichen flüssigen Phase und verflüchtigbaren Substanzen, wie dem Bindemittel, dem Filmstabilisiermittel und dem Dispergiermittel, werden die gehärteten grünen Mikroperlen bei erhöhten Temperaturen behandelt. Durch diese Behandlung bei erhöhten Temperaturen werden die dispergierten Feststoffteilchen gesintert und zum Zusammenwachsen veranlaßt, so daß sie starre, poröse Mikrohohlperlen bilden, die im wesentlichen kugelig sind und einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser und eine im wesentlichen einheitliche Wandstärke haben. Wenn durch das Erhitzen auf erhöhte Temperaturen die kontinuierliche Phase und die Zusatzstoffe entfernt werden, bilden sich in den Mikroperlen miteinander verbundene Wandhohlräume, so daß die Mikrohohlperlen porös sind. Je nach der Dauer der Erhitzung und der dabei erreichten Temperatur kann das Sintern und Vereinigen der dispergierten Feststoffteilchen zu einer gewissen j Verdichtung der dispergierten Teilchen und dazu führen,

daß die Teilchen an ihren Berührungsstellen derart zusammenwachsen, daß sie starre Mikrohohlperlen bilden, die eine einheitliche Größe und Form, eine einheitliche Wandstärke, ein einheitliches Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung sowie eine hohe Festigkeit besitzen. Da die Porosität auf die Entfernung der kontinuierlichen Phase von einheitlich dispergierten Feststoffteilchen zurückzuführen ist, gehen die Poren von der Außenwandung der Mikroperle zu deren Innenwandung durch und haben die Wände der Mikroperlen ein im wesentlichen einheitliches Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung.

Man kann die starren porösen Mikrohohlperlen gemäß der Erfindung derart behandeln, daß die Poren oder Stellen innerhalb der Poren imprägniert oder in den Poren halbdurchlässige Membranen angeordnet werden. Die so behandelten Mikroperlen können in selektiven Gas- oder Flüssigkeitstrennverfahren verwendet werden. Man kann die porösen Mikroperlen auch derart behandeln, daß sie als Substrat für einen Katalysator dienen oder diesen enthalten und für chemische Verfahren verwendet werden können.

Man kann die starren porösen Mikrohohlperlen gemäß der Erfindung derart behandeln, daß gentechnisch erzeugte oder natürliche, lebende Mikroorganismen in den Mikroperlen eingeschlossen werden. Die die lebenden Organismen enthaltenden Mikroperlen können zum Schließen ihrer Poren mit nichttoxischen Stoffen zur Bildung von halbdurchlässigen Membranen behandelt werden. Die halbdurchlässige Membran kann selektiv den Eintritt von Nährstoffen und Sauerstoff in die Mikrohohlperlen und den Austritt von biologisch erzeugten Produkten und/oder Abfallprodukten aus den Mikrohohlperlen gestatten. Infolgedessen können die porösen Mikrohohlperlen zusammen mit gentechnisch erzeugten Bakterien

oder anderen lebenden Mikroorganismen sowie mit Antibiotika oder Enzymen in Verfahren zum Erzeugen oder Abtrennen und Reinigen von pharmazeutischen oder chemischen Produkten verwendet werden.

Man kann die starren, porösen Mikrohohlperlen gemäß der Erfindung auch zum Einschließen von Flüssigkeiten oder Gelen verwenden, die durch hydrostatischen Druck oder Zentrifugalkraft in den die Innenräume der Mikroperlen eingebracht werden. Diese Flüssigkeiten oder Gele können da- ^ nach als Adsorbentien, Absorbentien oder Katalysatoren oder als Depotchemikalien verwendet werden. Man kann einen ν äußeren Membranfilm hinzufügen, der die Selektivität des Verfahrens beeinflußt, so daß beispielsweise Membrantrennverfahren und Adsorptions-, Absorptions- und Affinitätschromatographieverfahren miteinander kombiniert werden können. Durch die Außenmembran kann man ferner einen Katalysator vor einer Verunreinigung schützen.

Grundlage der Erfindung

In den letzten Jahren sind für Mikrohohlperlen

von einheitlichem Durchmesser, einheitlicher Wandstärke und ♦*■ einheitlicher Festigkeit zahlreiche Verwendungszwecke entwickelt worden. Mikrohohlperlen werden in der Industrie als Füllstoff verwendet und als Stützstoffe zur Erhöhung der Gasausbeute von Gasbohrungen. Die bekannten Verfahren zum Erzeugen von Mikrohohlperlen haben jeweils einen oder mehrere Nachteile. Zu diesen gehören die Tatsache, daß die erzeugten Mikroperlen sehr klein sind und eine zufällige Größenverteilung haben, daß sie latente flüssige, feste oder gasförmige Blasmittel enthalten und daß sie dünne Wandteile besitzen oder in ihren Wänden kleine darin gelöste oder eingeschlossene Gasblasen enthalten. In diesem

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Zusammenhang sei auf die US-PS 4 349 456 (Sowman, Sol-Gel-Verfahren) und die US-PS 4 059 423 (De Vos et al, latentes Gasblasverfahren) hingewiesen. In anderen Verfahren, in denen diese Nachteile vermieden werden, erfolgt die Bildung der Mikroperlen im allgemeinen bei hohen oder relativ hohen Temperaturen. Siehe beispielsweise die US-PS 4 303 431 (L.B. Toronin, Glas), die US-PS 4 303 603 (L.B. Torobin, Kunststoff) und die US-PS 4 415 512 (Torobon, Metall).

Bevor der Anmelder die vorliegende Erfindung gemacht hat, war für die Herstellung von relativ großen Mikrohohlperlen kein einfaches und wirtschaftliches Verfahren bekannt, in dem im wesentlichen kugelige, poröse Mikrohohlperlen hergestellt werden konnten, die einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser, eine einheitliche Wandstärke, ein einheitliches Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung haben, deren Wandhohlräume miteinander verbunden sind und die eine einheitliche Flüssigkeit besitzen und annähernd bei Umgebungstemperatur hergestellt werden können.

Die in neuester Zeit entwickelten Verfahren, in denen eine Vielzahl von hohlen Rohren verwendet wird, die aus porösem Glas oder porösem Kunststoff bestehen und mit halbdurchlässigen Membranen versehen sind und zur Durchführung von selektiven Gas- oder Flüssigkeitstrennverfahren dienen, haben verschiedene Nachteile. Die Röhrchen aus porösem Glas und Kunststoff sind miteinander durch Sammelbzw. Verteilerrohre verbunden, die nur schwer herzustellen und abzudichten sind, und die Glasröhrchen brechen häufig im Gebrauch. Die Kunststoffröhrchen verwendenden Verfahren können nur in einem begrenzten Betriebstemperatur- bzw. Betriebsdruckbereich durchgeführt werden, weil die Röhrchen bei erhöhten Temperaturen zum Kriechen und/oder Knicken neigen. Versuche, durch Ätzen einer abgetrennten Glasphase hohle

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Glasröhrchen herzustellen, in deren Wänden miteinander verbundene Hohlräume vorhanden sind, haben zur Bildung von Glasröhrchen mit äußerst schwachen Wänden geführt.

In der letzten Zeit sind gentechnisch erzeugte Mikrobakterien zum Erzeugen von Pharmazeutika und von chemischen Produkten verwendet worden. Diese Verwendung war jedoch durch das Fehlen eines großtechnischen Verfahrens behindert, in dem eine sterile Umgebung für die wachsenden Bakterien automatisch aufrechterhalten werden kann, wobei gleichzeitig Sauerstoff und Nährstoffe den Bakterien selektiv zugeführt und Abfallprodukte und/oder biologische Produkte aus der sterilen Umgebung selektiv abgeführt werden können. Im Labor und in vivo durchgeführten kleinmaßstäblichen Verfahren sind zwar schon zahlreiche pharmazeutische und chemische Produkte hergestellt worden. Bisher ist jedoch noch kein wirtschaftliches Mittel entwickelt worden, das eine großtechnischen Transport und eine großtechnische Behandlung der Bakterien und die Schaffung einer sterilen Umgebung für sie und eine mit rationelle Abtrennung und Reinigung der erhaltenen biologischen Produkte ermöglicht.

AUFGABEN DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zum Herstellen von Mikrohohlperlen aus einer dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden Zusammensetzung ungefähr bei Umgebungstemperatur oder bei relativ niedrigen Temperaturen mit Hilfe einer Koaxialblasdüse und eines Blasgases.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von grünen Mikrohohlperlen aus einer filmbildenden Zusammensetzung, die außer dispergierten Feststoffteilchen ein Bindemittel, ein Filmstabilisiermittel, ein Disper-

giermittel für die Feststoffteilchen und eine wässrige oder nichtwässrige kontinuierliche flüssige Phase enthält.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von grünen Mikrohohlperlen aus einer filmbildenden Zusammensetzung, die dispergierte Keramikteilchen, Glasteilchen, Metallteilchen, Metallglasteilchen oder Kunststoffteilchen oder Gemische derselben enthält.

Ferner besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, mit Hilfe einer Koaxialblasdüse durch Blasverformung einer dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden Zusammensetzung kugelige grüne Mikrohohlperlen herzustellen, die einheitliche Durchmesser und einheitliche, dünne Wände besitzen, die im wesentlichen frei sind von eingeschlossenen Gasbläschen oder gelösten latenten Blasgasen, die Bläschen bilden und/oder unter Bildung von Löchern entweichen könnten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, auf einfache, wirtschaftliche Weise aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen poröse kugelige Mikrohohlperlen herzustellen, die eine einheitliche Größe und Wandstärke und ein einheitliches, vorgeschriebenes Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung und eine im wesentlichen einheitliche Festigkeit besitzen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen Mikrohohlperlen herzustellen, die derart behandelt worden sind, daß ihre Poren dicht abgeschlossen sind oder daß die dispergierten Teilchen derart miteinander verschmolzen sind, daß die Poren im wesentlichen geschlossen und die Wandhohlräume beseitigt sind.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht ferner in der Herstellung von porösen und starren, nichtporösen Mikrohohlperlen für die Verwendung als Füll- und Stützstoff.

Ferner besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Schaffung von starren, porösen Mikrohohlperlen, die für die Verwendung als Substrate für halbdurchlässige Membranen in Verfahren geeignet sind, in denen Gas- und Flüssigkeitstrennungen durchgeführt werden, sowie für die Verwendung als Substrate für Katalysatoren und Enzyme.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von starren, porösen Mikrohohlperlen, die für die Verwendung als Substrate für halbdurchlässige Membranen in Verfahren geeignet sind, in denen mit Hilfe oder als Derivate von gentechnisch erzeugten Bakterien oder von natürlichen lebenden Mikroorganismen oder von Enzymen pharmazeutische oder chemische Produkte erzeugt werden.

Eine Aufgabe der Erfindung ist ferner die Herstellung von starren porösen Mikrohohlperlen, die als Behälter für Flüssigkeiten, Adsorptions- oder Absorptionsmittel oder Katalysatoren geeignet sind oder als Behälter für chemische Mittel, deren Abgabe in einer vorherbestimmten Weise gesteuert wird, z.B. für Depotchemikalien.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In den beigefügten Zeichnungen und Photos sind Ausführungsbeispiele des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der Erfindung für die Herstellung von Mikrohohlperlen aus einer dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden Zusammensetzung sowie einige der hergestellten Mikrohohlperlen erläutert.

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Figur 1 der Zeichnungen zeigt im Querschnitt eine Vorrichtung mit einer Koaxialblasdüse zur Abgabe der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung, aus der die porösen Mikrohohlperlen hergestellt werden, sowie zur Zufuhr des zum Herstellen der Mikrohohlperlen durch Blasverformen verwendeten Gases.

Figur 2 der Zeichnungen zeigt im Querschnitt als Detail den Aufbau einer Koaxialdüse und die Bildung von Mikrohohlperlen mit Verbindungsfäden.

Figur 3A der Zeichnungen zeigt im Querschnitt eine abgeänderte Konstruktion einer Koaxialdüse und ebenfalls die Bildung von Mikrohohlperlen mit Verbindungsfäden.

Figur 3B zeigt im Querschnitt den Aufbau einer Koaxialdüse zur Erläuterung einer Ausführungsform der Erfindung/ in der vor der durch Blasverformung erfolgenden Herstellung der Mikrohohlperlen in der kontinuierlichen flüssigen Phase kleine Gasbläschen ausgebildet werden.

Figur 4 der Zeichnungen zeigt im Querschnitt die Koaxialdüse nach Figur 2 zusammen mit einem Querstrahl, der die Bildung der Mikrohohlperlen und deren Ablösung von der Koaxialdüse unterstützt, sowie die Bildung von Mikroperlen mit Verbindungsfäden und das Abbrechen der Fäden von den Mikroperlen infolge der durch den Querstrahl des Treibmittels verursachten, seitlichen Schwingungen der Fäden.

Figur 5A der Zeichnungen zeigt im Querschnitt in größerem Maßstab eine aus der dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellte, poröse Mikrohohlperle mit den miteinander verbundenen Wandhohlräumen.

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Figur 5Β der Zeichnungen zeigt im Querschnitt im größeren Maßstab eine poröse Mikrohohlperle gemäß der Erfindung mit die Wände der Mikroperle durchsetzenden und gleichmäßig darin verteilten großen oder Makroporen.

Figur 5C zeigt im Querschnitt den in Figur 5A dargestellten Teil einer Mikrohohlperle, deren Innenraum mit einem Katalysator oder einem flüssigen Adsorbens oder Absorbens gefüllt ist.

Figur 5D zeigt im Querschnitt den in Figur 5B dargestellten Teil einer Mikrohohlperle, deren Innenraum mit lebenden Mikroorganismen in Form von Zellen in einer Nährlösung gefüllt ist und deren Makroporen mit einer halbdurchlässigen Membran abgeschlossen sind.

Figur 6A zeigt im Querschnitt in größerem Maßstab eine aus den dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellte Mikrohohlperle, die zum Entfernen des Bindemittels und der kontinuierlichen Phase und zum Sintern der dispergierten Teilchen auf eine erhöhte Temperatur erhitzt worden ist.

Figur 6B zeigt ebenfalls im Querschnitt χ den in Figur 6A dargestellten Teil einer Mikroperle, die mit einer Solzusammensetzung behandelt und dann erneut auf erhöhte Temperaturen erhitzt worden ist, so daß sich Feststoffteilchen aus der Solzusammensetzung unter Bildung eines Gerüstes in den Wandporen der Mikroperle abgelagert haben. Dadurch wurden die Poren zu Mikroporen verkleinert, in denen eine halbdurchlässige Membran abgestützt werden kann, zu deren Bildung eine geeignete Substanz auf oder in den Poren abgelagert oder zum Imprägnieren der Poren verwendet wird.

Figur 6C zeigt im Querschnitt ebenfalls den in Figur 6A dargestellten Teil einer Mikrohohlperle, deren Poren mit einer halbdurchlässigen polymeren oder immobilisierten Flüssigmembran dicht geschlossen worden sind.

Figur 7A erläutert in einem Photo die in Figur 4 dargestellte Ausführungsform der Erfindung, in der im wesentlichen kugelige, grüne Mikrohohlperlen mit Hilfe eines Treibmittel-Querstrahls erzeugt werden. Man erkennt hier das Abbrechen der die Mikroperlen verbindenden Fäden.

Figur 7B erläutert in einem Photo die in der Figur 2 dargestellte Ausführungsform der Erfindung, in der grüne Mikrohohlperlen mit Verbindungsfäden hergestellt werden.

Figur IC erläutert in einem Photo eine Variante der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform der Erfindung, in der grüne Mikrohohlperlen ohne Verbindungsfäden hergestellt werden.

VORTEILE

Durch die Erfindung werden zahlreiche der Probleme gelöst, die bei den früheren Versuchen der Herstellung von grünen Mikrohohlperlen und von porösen Mikrohohlperlen aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen aufgetreten sind. Mit Hilfe des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der Erfindung können grüne Mikrohohlperlen und starre, poröse Mikrohohlperlen hergestellt werden, die vorherbestimmte Eigenschaften haben, und zwar einen einheitlichen Durchmesser, eine einheitliche Wandstärke, ein einheitliches Wandhohlraumvolumen, eine einheitliche Wandhohlraumverteilung und einheitlich miteinander verbundene Wandhöhlräume sowie eine hohe Festigkeit. Diese porösen Mikro-

hohlperlen können so ausgelegt und hergestellt werden, daß sie jeweils für einen bestimmten Zweck verwendbar sind. Der Durchmesser, die Wandstärke, das Wandhohlraumvolumen, die Wandhohlraumverteilung und das Verbindungsmuster der Wandhohlräume, ferner die Festigkeit und die chemischen Eigenschaften der porösen Mikrohohlperlen können durch sorgfältige Auswahl der Bestandteile der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung vorherbestimmt werden, insbesondere durch sorgfältige Auswahl der dispergierten Feststoffteilchen, der Korngröße und des Volumenanteils der dispergierten Feststoffteilchen in der diese enthaltenden, teilweise flüssigen und teilweise festen Zusammensetzung, ferner durch die Auswahl der erhöhten Temperatur, auf die die grünen Mikrohohlperlen zum Entfernen der kontinuierlichen Phase und zum Sintern erhitzt werden.

Der Durchmesser und die Wandstärke der Mikrohohlperlen werden in erster Linie durch die Geometrie der Bauelemente der Düse und durch die Viskosität der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung bestimmt, ferner durch den Blasgasdruck und gegebenenfalls durch die Strömungsgeschwindigkeit des in dem Querstrahl geführten Treibmittels. Die Porosität und der Verbundenheitsgrad der Wandhohlräume der Mikroperlen werden vor allem durch den Volumenanteil der dispergierten Feststoffteilchen in der diese enthaltenden Zusammensetzung und durch den Sintergrad bestimmt. Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung ermöglichen die Verwendung von Zusammensetzungen mit aus einem weiten Bereich ausgewählten, dispergierten Teilchen und die Verwendung eines aus einem großen Bereich von Blasgasen ausgewählten Blasgases zum Herstellen der Mikrohohlperlen durch Blasverformen.

Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung ermöglichen eine zweckmäßige und wirtschaftliche Her-

stellung von grünen Mikrohohlperlen und porösen Mikrohohlperlen mit einheitlichem Durchmesser und einheitlichen, dünnen Wänden von hoher Festigkeit. Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung ermöglichen die Herstellung von grünen Mikrohohlperlen und von porösen Mikrohohlperlen zu wirtschaftlichen Preisen und in großen Mengen.

Im Vergleich mit dem aus der US-PS 4 059 423 (De Vos) bekannten Verfahren, in dem ein latent flüssiges oder festes Blasmedium verwendet wird, ermöglichen das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung die Herstellung von Perlen einheitlicher Gr-ße anstatt von Perlen einer zufälligen Größenverteilung, sowie die Herstellung von Perlen von einheitlicher Wandstärke, ohne dünnwandige Teile, eingeschlossene Bläschen oder Gase oder eingeschlossene latente Blasmedien, die die Wände schwächen oder die später unter Bildung von Löchern in den Wänden entweichen können.

Im Vergleich mit dem aus«der US-PS 4 349 456 bekannten Sol-Gel-Mikrokapselver fahr en ermöglichen das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung die Herstellung von Perlen einheitlicher Größe mit Wänden von einheitlicher, geringer Wandstärke. In dem Sol-Gel-Verfahren nach Dowman werden kleine Perlen mit einer zufälligen Größenverteilung und Perlen mit dünnen und geschwächten Wandteilen hergestellt.

Aus der US-PS

ist ein Verfahren zum Herstellen von porösen hohlen Glasröhrchen mit miteinander verbundenen Wandhohlräumen bekannt. Diese zum Trennen von Gasen dienenden Glasröhrchen werden aus einem mehrphasigen Glas hergestellt. Zum Ausbil-

den von Wandhohlräumen in dem Röhrchen wird dieses mit einer Mineralsäure geätzt, die eine der voneinander getrennten Glasphasen teilweise entfernt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß in einem derartigen Verfahren der Glasrohrkörper geschwächt wird, wenn die Wandhohlräume in dem erwünschten Grad miteinander verbunden werden. Zum Unterschied von dem in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Verfahren zum Herstellen von porösen Mikroperlen ermöglicht da_s bekannte Ätzverfahren nicht die Steuerung, die erforderlich ist, um ein Entfernen von Feststoff zu vermeiden, der für die Aufrechterhaltung der Wandfestigkeit erforderlich ist.

ERÖRTERUNG DER ERFINDUNG

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Figuren der beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Bezugsziffern gleiche Teile bezeichnen.

In den Figuren 1 und 2 der Zeichnungen ist ein Gefäß 1 gezeigt, das aus einem geeigneten, korrosionsbeständigen Werkstoff besteht, mit nicht gezeigten Mitteln geheizt werden kann und eine ebenfalls nicht gezeigte Rühroder Mischeinrichtung enthält, die geeignet ist, die in der fumbildenden Zusammensetzung 2 dispergierten Feststoffteilchen in der ganzen kontinuierlichen flüssigen Phase der in dem Gefäß 1 befindlichen Zusammensetzung in einem gleichmäßigen Dispersionszustand zu halten.

Das Gefäß 1 ist mit einem Deckel 3 versehen, der abnehmbar ist, um das Beschicken des Gefäßes 1 mit einer Charge der dispergierten Teilchen enthaltenden Zusammensetzung 2 zu ermöglichen. Der Deckel 3 besitzt eine zentrale öffnung 4, die von einem vertikalbewegbaren Oberteil 5a eines Rohrkörpers 5 durchsetzt ist. Der untere Teil des Rohrkörpers 5 bildet das konzentrisch angeordnete, innere

Düsenrohr 5b zum Blasen des Blasgases 6. Dieses konzentrisch angeordnete, innere Düsenrohr 5b durchsetzt eine dieses Röhr zentrierende Einrichtung 7.

Auf dem unteren Teil des von dem Rohrkörper 5 gebildeten, koaxialen inneren Düsenrohrs 5b kann ein kalibrierter Düsenkopf 8 abnehmbar angeordnet sein, der bewirkt, daß der Innendurchmesser der Mündung 9 des konzentrisch angeordneten inneren Düsenrohrs 5b von 9 auf 9a verändert wird.

Im Boden 10 des Gefäßes 1 ist vertikal ein äußeres Düsenrohr 11 koaxial angeordnet, das durch eine öffnung 10a im Boden 10 des Gefäßes 1 mit dem Innenraum desselben in Verbindung steht.

Die mit der Innenwandung des koaxialen äußeren Düsenrohrs 11 verbundene Zentriereinrichtung 7 dient zum Zentrieren des koaxialen inneren Düsenrohrs 5b in dem koaxialen äußeren Düsenrohr 11.

Auf dem unteren Teil des koaxialen äußeren Düsenrohrs 1 1 kann ein kalibrierter Düsenkopf 12 abnehmbar angeordnet sein, der bewirkt, daß der Innendurchmesser der Mündung 13 des koaxialen äußeren Düsenrohrs von 13 auf 13a verändert viird.

Durch den Rohrkörper 5 wird das Blasgas 6 in das Gefäß 1 eingeleitet. Durch eine Leitung 15 kann in das Gefäß 1 in den Bereich 16 oberhalb der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung 2 ein Druckgas 14 zum Druckbeaufschlagen der die dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung 2 eingeleitet werden. Das koaxiale äußere Düsenrohr 11 kann einen abwärtsgerichteten Fortsatz des Bodens 10 bilden oder gemäß Figur 3A aus einem eigenen Teil

bestehen, der auf geeignete Weise mit dem Boden des Gefäßes 1 verbunden ist.

Die Blasdüse 10b besteht aus einem ein Blasgas führenden, inneren Düsenrohr 5b mit einer Mündung 9 oder 9a und einem die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung führenden, äußeren Düsenrohr 11 mit einer Mündung 13 oder 13a. Das innere Düsenrohr 5b ist in dem äußeren Düsenrohr 11 koaxial angeordnet und zentriert, so daß zwischen den Düsenrohren 5b und 11 ein Ringraum 17 zum Führen der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung 2 vorhanden ist.

Die Mündung 9 oder 9a kann etwas über der Ebene der Mündung 13 oder 13a des äußeren Düsenrohrs 11 enden. Der Ringraum 17 der Koaxialdüse 10b ist im Querschnitt so groß, daß die in der Zusammensetzung 2 dispergierten Teilchen frei durch den Ringraum 17 treten können, ohne sich zusammenzuballen oder den Ringraum zu verlegen.

Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 2 fließt unter ungefähr atmosphärischem Druck oder infolge des Einleitens eines Gases 14 in den in dem Gefäß 1 über der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung befindlichen Raum 16 unter erhöhtem Druck in dem Ringraum abwärts und füllt den Bereich zwischen den Mündungen 9 und 13 bzw. 9a und 13a aus. Infolge der Oberflächenspannungskräfte in der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung bildet diese über den Mündungen 9 und 13 oder 9a und 13a einen dünnen Film.

Durch den Rohrkörper 5 und das innere Düsenrohr 5b der Koaxialdüse wird ein Blasgas 6 geführt, das sich ungefähr auf derselben Temperatur und unter einem etwas höheren

Druck befindet als die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 2 an der Blasdüse. Dieses Gas gelangt mit der Innenfläche des Films in Berührung, den die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 2 bildet, und beaufschlagt diesen Film mit einem Überdruck, so daß der Film blasverformt und daher zu einem von der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung gebildeten und mit dem Blasgas 6 gefüllten, langgestreckten zylindrischen Flüssigkeitsfilm 19 gedehnt wird.

Der langgestreckte Zylinder ist an seinem äußeren Ende von Anfang an geschlossen und ist zunächst an seinem inneren Ende am Umfangsrand der Mündung 13 oder 13a mit dem äußeren Düsenrohr 11 oder 12 verbunden.

Bei fortgesetzter Zuführung der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung 2 und des Blasgases 6 zu der Koaxialdüse 10b werden abwechselnd Fäden 20, 22 und 24 und Mikroperlen 21 und 23 gebildet.

In dem der Blasdüse 10b benachbarten Bereich, in dem durch Blasverfoisnen der langgestreckte zylindrische Flüssigkeitsfilm 19 aus der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung gebildet wird, wird durch ein Gas ein etwas niedrigerer Gegendruck erzeugt. Mit Hilfe der dargestellten Koaxialdüse kann man Mikroperlen herstellen, deren Durchmesser bis zu dem Drei- bis Fünffachen des Innendurchmessers der Mündung 13 oder 13a beträgt.

In der eine verjüngte Düse besitzenden Vorrichtung gemäß den Figuren 1, 2, 3A und 4 kann man ein äußeres Düsenrohr 11 und ein inneres Düsenrohr 5a von relativ großem Durchmesser verwenden, so daß die Gefahr eines Verlegens der Koaxialdüse 10b im Betrieb nur gering ist. Die Verwendung eines äußeren Düsenrohrs 11 von großem Innendurchmesser ist

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besonders vorteilhaft, wenn die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung relativ große Feststoffteilchen enthält und/oder eine relativ hohe oder relativ hohe Viskosität hat.

In der in Figur 3A gezeigten Ausführungsform der Erfindung ist das äußere Düsenrohr 11 der Koaxialdüse am Boden 10 des Gefäßes 1 abnehmbar angebracht, so daß die Mündung 13 von einem kreisförmigen Düsenkopf gebildet werden kann und auswechselbare Düsenköpfe mit verschiedenen Durchmessern verwendet werden können. Der Rohrkörper 5, dessen unterer Teil das innere Düsenrohr 5a der Koaxialdüse bildet, ist vertikal bewegbar und abnehmbar, und man kann Rohrkörper 5 mit Mündungen 9 von unterschiedlichem Durchmesser und mit unterschiedlichen Äußendurchmessern verwenden. Das innere Düsenrohr 5a der Koaxialdüse ist wieder mit einer Zentriereinrichtung 7 zentriert. In der Ausführungsform gemäß der Figur 3A ist ferner eine Einrichtung vorgesehen, mit der unabhängig von der Größe der Mündung 13 des äußeren Düsenrohrs 11 die Querschnittsfläche des Ringraumes 17 vergrößert oder verkleinert werden kann. In der Ausführungsform gemäß Figur 3A wird die disnergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 2 durch den Ringraum 17 geführt und durch Blasverformung mittels des Blasgases zu einem langgestreckten Zylinder 19 verformt, aus dem dann die Mikroperlen 21 und 23 gebildet werden.

Die Ausführungsform gemäß der Figur 3A ermöglicht ein Verstellen der Ebene der Mündung 9 des inneren Düsenrohrs 5a auf ein Niveau oberhalb der Mündung 13 des äußeren Düsenrohrs 11, auf dasselbe Niveau wie die Mündung 13 oder auf ein Niveau unter der Mündung 13. Durch geeignete Wahl des Außendurchmessers des inneren Düsenrohrs 5a und des Innendurchmessers der Mündung 13 kann man zwischen dem Außendurchmesser des Düsenrohrs 5a und dem Innendurchmesser des inneren

Durchmessers 11 einen vorgewählten Abstand bzw. einen Spalt von vorgewählter Breite einstellen,; durch den die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 2 hindurchtritt. In diesem Fall kann durch die Wahl dieses Spaltes die Bildung der Mikroperle, und zwar die Stärke des den langgestreckten Zylinder 19 bildenden Films und die Wandstärke der Mikroperle, bestimmt werden.

In der in Figur 3B gezeigten Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung kann die Ebene der Mündung des inneren Düsenrohrs 5a so eingestellt werden, daß sie beträchtlich über der Mündung 13 des äußeren Düsenrohrs 11 liegt. Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 2 wird wieder durch den Ringraum 17 abwärtsgeführt.

In der kontinuierlichen flüssigen Phase der dispergierte Teilchen enthaltenden !Zusammensetzung 2, die sich in dem äußeren Düsenrohr 11 der Koaxialdüse befindet, können kleine, in gleichen Abständen voneinander angeordnete Gasbläschen 19a ausgebildet werden, wenn man die Mündung 1 3 verengt, die Viskosität der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung 2 steuert, diese Zusammensetzung mit einem überdruck beaufschlagt und einen etwas höheren überdruck des Blasgases aufrechterhält.

Die aus der Mündung 13 austretenden Bläschen 19a werden von der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung 2 abwärts mitgenommen. Da sich die Gasbläschen 19a im äußeren Düsenrohr 11 der Koaxialdüse unter einem überdruck befinden, dehnen sich die Bläschen 19b und 19c beim Verlassen der Mündung 13 aus, bis der Gasdruck im Innern der Bläschen mit dem Druck der Umgebungsatmosphäre im Gleichgewicht ist, wie dies bei den Mikroperlen 21 und 23 der Fall ist. Die expandierenden Bläschen 19b und 19c sind durch einen Faden 20 miteinander verbunden. Das expandierende Bläschen 19c

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ist mit der Mikrohohlperle 21 durch einen Faden 22 verbunden. Die Mikroperlen 21 und 23 sind miteinander durch den Faden 24 verbunden.

In der in Figur 4 gezeigten Ausführungsform der Erfindung wird ein inertes Treibmittels 32, das sich ungefähr auf derselben Temperatur befindet wie die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 2, durch eine Querstrahldüse 31 hindurch und dann gegen die Koaxialblasdüse 10b geführt. Die Querstrahldüse 31 ist so ausgerichtet, daß das Treibmittel 32 in den die Blasdüse 10b umgebenden Raum im

Bereich der Mündung 13a und hinter der Mündung 13a gelangt, in dem die Mikroperlen gebildet werden. Wenn das Treibmittel 32 die Koaxialdüse 10b umstreicht, wird auf der Windschattenseite der Blasdüse 10b in dem Treibmittel 32 ein pulsierendes oder schwankendes Druckfeld erzeugt. Das Druckfeld erzeugt in dem Zylinder und den Verbindungsfäden regelmäßige periodische seitliche Sbhwingungen, die dem Flattern einer Flagge in einer Brise ähneln.

Während: der Bildung des langgestreckten Zylinders 19 wird dieser von dem Treibmittel 3 2 umstrichen, das den Zylinder 19 veranlaßt, sich hin- und herzubewegen, zu falten, zu verengen und an seinem inneren Ende an dem gegenüber der Mündung 13a des äußeren Düsenrohrs 11 proximalen Punkt 26 zu schließen. Das den langgestreckten Zylinder 19 fortgesetzt bestreichende Treibmittel 32 übt auf den Zylinder 19 Reibungskräfte aus, unter deren Einwirkung der Zylinder von der Mündung 13a des äußeren Düsenrohrs 12 abgelöst wird, so daß er von dem äußeren Düsenrohr 12 weg mitgenommen werden kann. Unter der Einwirkung der Oberflächenspannungskräfte der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung 2 trachtet der mitgeführte und fallende, langgestreckte Zylinder 19, eine Form einzunehmen, in der er eine möglichst kleine Oberfläche besitzt, wobei sich die

von dem äußeren Düsenrohr 12 entfernenden Bläschen fortschreitend in kugelige Mikrohohlperlen 21 und 23 aus der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung umwandeln. Unter der Wirkung der; Querschwingungen, die den Ver-

ί !

bindungsfäden durch den Querstrahl des Treibmittels erteilt wird, brechen diese Fäden.

Die Mikroperlen 21 und 23 erhärten bei ihrer BiI-dung schnell unter Bildung von grünen hohlen Mikrohohlper-

'*·' len. Auch die Fäden 20 und 22 erhärten schnell und werden

unter der Einwirkung des induzierten schwankenden Druckfeldes von den Mikroperlen 21 und 23 abgebrochen. Dies ist in den Figuren 4 und 7 dargestellt.

In den in den Figuren 1 bis 4 gezeigten Ausführungsformen der Erfindung kann unterhalb der .Koaxialblasdüse 10b eine nicht gezeigte Heizeinrichtung vorgesehen sein, die zum Entfernen eines Teils der kontinuierlichen Phase dient, oder bei Verwendung einer duroplastischen Bindemittelphase eine nicht gezeigte Kühleinrichtung. Mit Hilfe dieser Heizoder Kühleinrichtung kann die !kontinuierliche Flüssigkeits- '- . phase schnell erhitzt und entfernt und können die Mikrohohlperlen gehärtet bzw. können die Mikjtrohohlperlen gekühlt und gehärtet werden. Danach kann man diö grünen Mikrohohlperlen erhitzen und bei erhöhten Temperaturen brennen und dadurch die kontinuierliche flüssige Phase, das zugesetzte Bindemittel, das Filmstabilisiermittel und das Dispergiermittel entfernen und die dispergierten Teilchen an ihren Berührungsstellen sintern, so daß Mikrohohlperlen gebildet werden, die eine hohe Festigkeit, einen einheitlichen Durchmesser, eine

einheitliche Wandstärke, ein einheitliches Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung haben.

_v-!Zwischen den gesinterten dispergierten Teilchen sind in ctßn Wänden der Mikrohohlperlen miteinander verbünde-

ne Hohlräume vorhanden, die von der Außenwandung zur Innenwandung der Mikrohohlperle durchgehen.

Wenn es erforderlich oder wünschenswert ist, kann man die grünen Mikrohohlperlen während eines zusätzlichen
Zeitraums kühlen oder erwärmen, beispielsweise mit einem
Fallturm, einer Wirbelschicht, einem Luftpolster, einem
Polster aus feinverteilten fluidisierten Teilchen, einer
Trägerflüssigkeit oder einem Traggurt oder Kombinationen
derselben, um die Mikroperlen weiter zu härten, damit sie
leichter manipuliert werden können.

Gemäß den Figuren 2 bis 4 der Zeichnungen sind
die Mikrohohlperlen miteinander durch dünne Fäden verbunden. Man erkennt in den Zeichnungen, daß die sich von der Koaxialdüse 10b wegbewegenden Mikrohohlperlen bei ihrer Bildung der Einwirkung von Oberflächenspannungskräften unterworfen sind, die bewirken, daß die langgestreckte Mikroperle allmählich zu der allgemein kugeligen Mikroperle 21 und dann zu der noch
genauer kugelförmigen Mikroperle 23 verformt wird.

Diese Oberflächenspannungskräfte bewirken ferner, daß mit zunehmender Entfernung der Mikroperlen von der Blasdüse 10b der Durchmesser der Verbindungsfäden 20, 22 und 24
allmählich abnimmt. Die Mikrohohlperlen 21 und 23 sind miteinander durch dünne Fäden 20 und 22 verbunden, die während
ihrer Bewegung von der Blasdüse 10b weg eine im wesentlichen einheitliche Länge annehmen und kontinuierlich in die Mikroperlen übergehen.

In den Ausführungsformen gemäß den Figuren 2, 3
und 3A werden die Fäden von den Mikroperlen durch die Einwirkung von externen Fluidstrahlen abgebrochen oder können
sie beim Sammeln der Mikroperlen beispielsweise auf einer
Wirbelschicht oder einem festen Auflager abgebrochen werden.

Figur¹ 5A der Zeichnungen zeigt im größeren Maßstab den Querschnitt einer gemäß der Erfindung hergestellten Mikrohohlperle 41, die bei erhöhten Temperaturen gebrannt worden ist. Man erkennt die dispergierten Teilchen 42 und die miteinander verbundenen Wandhohlräume 46.

Figur 5B der Zeichnungen zeigt in größerem Maßstab im Querschnitt eine gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung hergestellte, poröse Mikrohohlperle 41 mit dispergierten Teilchen 42, miteinander verbundenen Wandhohlräumen 46 und großen Makroporen 44 von vorherbestimmter, einheitlicher Größe. Zur Bildung der Makroporen 44 der gewünschten Größe wird in der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung ein kleiner Anteil von Makroteilchen verteilt, die brennbar, verdampfbar oder schmelzbar sind. Diese brennbaren, verdampfbaren oder schmelzbaren Teilchen sind so gewählt, daß sie bei Temperaturen verbrannt, verdampft oder schmelzbar sind, die unter der Schmelztemperatur der dispergierten Feststoffteilchen und über den Blastemperaturen liegen. Die Größe der brennbaren, verdampfbaren oder schmelzbaren Makroteilchen wird so gewählt, daß sie ungefähr dieselbe Größe haben oder etwas größer sind als die Wandstärke der durch Blasverformung gebildeten Mikrohohlperlen. Wenn in dieser Ausführungsform die grünen Mikrohohlperlen zum Sintern der dispergierten Teilchen erhitzt und bei erhöhten Temperaturen gebrannt werden, bilden sich die Makroporen 44, die die Wand der Mikrohohlperlen vollständig durchsetzen.

In Figur 5C ist die Mikroperle gemäß Figur 5A im Querschnitt dargestellt. Dabei ist der Innenraum der Mikrohohlperle mit einem Katalysator 52 oder einem flüssigen Adsorbens oder Absorbens 52 gefüllt.

In der Figur 5D ist im Querschnitt die Mikrohohlperle gemäß 5B gezeigt, deren Innenraum mit lebenden Zellen von Mikroorganismen 54 in einer Nährlösung 55 gefüllt ist, während die Makroporen 44 durch eine halbdurchlässige Membran 53 geschlossen sind.

In den Figuren 6A, B und C ist in größerem Maßstab der Querschnitt einer porösen Mikrohohlperle 45 gezeigt, die bei erhöhter Temperatur gebrannt und von der die kontinuierliche flüssige Phase entfernt worden ist. Das Brennen erfolgt bei einer erhöhten Temperatur, die aber unter der Schmelztemperatur der dispergierten Teilchen 42 liegt, die an ihren Berührungsstellen unter Bildung fester Verbindungen zusammengesintert werden, wobei die Mikroperle eine feste Wand von einheitlicher Dicke erhält. Durch das Brennen bei erhöhten Temperaturen wird der Rest der kontinuierlichen flüssigen Phase und der zugesetzten Substanzen oder Mittel verdampft, so daß an der Außenwandung der Mikroperle Poren 47 gebildet werden, die durch die miteinander verbundenen Wandhohlräume 46 in der Wand 45 der Mikroperle mit den Poren 48 an der Innenwandung der Mikroperle verbunden sind.

In Figur 6B ist im Querschnitt ein Teil der Wand der Mikrohohlperle gemäß Figur 6A gezeigt. Diese Mikroperle ist mit einem Sol oder einem Sol-Gel behandelt worden, beispielsweise mit einem Siliclum-Sol-Gel, oder mit einer anderen Dispersion von Kolloidteilchen, und ist danach erneut bei erhöhten Temperaturen gebrannt worden, so daß kleine Feststoffteilchen 49 beispielsweise aus Siliciumdioxid in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen und auf der Oberfläche der Teilchen abgelagert worden sind, die die miteinander verbundenen Wandhohlräume der Mikroperle bilden. Man kann das Sol oder das Sol-Gel in Form einer Schicht

in den äußeren Teil, den mittleren Teil oder den inneren Teil der Wand der Mikroperle oder in die ganze Wand der Mikroperle einbringen. Die Feststoffteilchen des Sols oder Sol-Gels werden haftfest auf den Oberflächen der Teilchen abgelagert, die die miteinander verbundenen Wandhohlräume 46 bilden. Diese Feststoffteilchen verbinden sich miteinander und bilden in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen ein poröses Gitter aus abgelagerten und miteinander verbundenen Sol- oder Sol-Gel-Teilchen.

Dieses poröse Gitter aus festen Teilchen, die beispielsweise aus dem Sol oder dem Sol-Gel stammen, das in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen und auf der Oberfläche der die Wandhohlräume 46 bildenden Teilchen abgelagert worden ist, vermindern das prozentuelle Wandhohlraumvolumen und die Größe der Wandhohlräume der Mikroperle, so daß Mikroporen vorhanden sind, wenn eine gesteuerte kleine Porengröße erwünscht ist. Durch die Verkleinerung der Poren und des Wandhohlraumvolumens wird ferner die Auflagerfläche in den Poren jener Ausführungsformen vergrößert, in denen in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen und/oder in den Poren an der Außenwandung der Mikroperle durch Ablagerung einer geeigneten Substanz oder durch Imprägnieren mit ihr oder auf andere Weise eine teildurchlässige Membran gebildet werden soll. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Bildung der Membran eine geeignete Substanz durch Imprägnieren oder Ablagerung in die Wand der Mikroperle eingeführt, damit die Membran fester an der Wand der Mikrohohlperle haftet und in mit einer Druckbeaufschlagung und Druckentspannung durchgeführten Verfahren ein Ablösen der Membran bei der Druckentspannung vermieden wird.

In der Figur 6C der Zeichnungen ist im Querschnitt die dünne Wand der Mikrohohlperle gemäß der Figur 6A gezeigt. In dieser Ausführungsform sind die Poren in der Wand der

Mikrohohlperle mit einer teildurchlässigen Membran 50 geschlossen, zu deren Bildung eine geeignete Substanz durch Imprägnieren oder Ablagern oder auf andere Weise durch die Oberflächenporen 47 hindurch in die Wand der Mikroperle und in die miteinander verbundenen Wandhohlräume oder Kanäle 46 eingeführt worden ist, so daß die Poren 47 geschlossen werden und in der Wand der Mikrohohlperle ein diskontinuierlicher, dünner Film 50 gebildet wird.

Figur 7A ist eine Photographie zur Erläuterung der in Figur 4 dargestellten Ausführungsform der Erfindung. Allgemein in dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden grüne Mikrohohlperlen unter Verwendung eines Treibmittel-Querstrahls hergestellt. Man erkennt das Abbrechen der die Mikroperlen miteinander verbindenden Fäden. Die erhaltenen Mikrohohlperlen sind im wesentlichen kugelig und haben im wesentlichen einheitliche Wandstärke. Die in der Photographie in Figur 7A gezeigte, grüne Mikrohohlperle hat einen Durchmesser von etwa 2000 um und eine Wandstärke von etwa 20 um.

Figur 7B ist eine Photographie zur Erläuterung der Ausführungsform gemäß der Figur 2, in der allgemein nach dem Verfahren des Beispiels 2 grüne Mikrohohlperlen mit Verbindungsfäden hergestellt werden. Die in der Photographie der Figur 7B gezeigten, grünen Mikrohohlperlen haben einen Durhcmesser von etwa 4000 um und eine Wandstärke von etwa 40 um. Dabei werden der Durchmesser und die Wandstärke in einer Ebene gemessen, die den Mittelpunkt der Mikroperle senkrecht zu einer Linie durchsetzt, die die Ansatzstellen der Fäden an der Mikroperle verbindet.

Figur 7C ist eine Photographie zur Erläuterung einer anderen in Figur 2 dargestellten Ausführungsform der Erfindung. Dabei werden grüne Mikrohohlperlen ohne Verbindungsfäden hergestellt. Die in der Photographie der Figur

7C gezeigten, grünen Mikrohohlperlen haben einen Durchmesser von etwa 3000 pm und eine Wandstärke von etwa 40 um. Dabei werden der Durchmesser und die Wandstärke in einer Ebene gemessen, die den Mittelpunkt der Mikroperle senkrecht zu einer Linie durchsetzt, die die Ansatzstellen der Fäden an der Mikroperle verbindet.

VORRICHTUNG

Das in der Figur 1 der Zeichnungen dargestellte Gefäß 1 ist so ausgebildet, daß es mit nicht gezeigten Mitteln geheizt oder gekühlt werden kann, und ist mit einem nicht gezeigten Rührwerk versehen, das eine gleichmäßige Dispersion der dispergierten Teilchen in der diese enthaltenden Zusammensetzung aufrechterhält. Die Koaxialblasdüse 10b besteht aus dem inneren Düsenrohr 5b und dem äußeren Düsenrohr 11, zwischen denen der Ringraum 17 vorhanden ist. Der Abstand zwischen der Innenwandung des Düsenrohrs 11 und der Außenwandung des Düsenrohrs 5b kann 1270 bis 102 um, vorzugsweise 762 bis 127 um und insbesondere 381 bis 203 pm betragen und wird so groß gewählt, daß ein Verlegen der Düse und ein nennenswertes Verdichten der dispergierten Feststoffteilchen verhindert wird, so daß die Viskosität der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung beim Durchtritt durch die Koaxialdüse 10a nicht nennenswert verändert wird.

Der Innendurchmesser der Mündung 9 des inneren Düsenrohrs 5b der Blasdüse kann 8130 bis 254 um, vorzugsweise 5080 bis 381 um und insbesondere 2540 bis 508 pm betragen. Der Innendurchmesser der Mündung 13 des äußeren Düsenrohrs 11 kann 10 668 bis 508 pm, vorzugsweise 6804 bis 635 um und insbesondere 3302 bis 762 pm betragen.

Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung wird durch den Spalt hindurch extrudiert, der zwischen

dem Außenrand der Mündung 9 des inneren Düsenrohrs 5b und der Innenwandung des äußeren Düsenrohrs 11 oder dem Innenrand der Mündung 13 des äußeren Düsenrohrs 11 (Figur 4), und zwar dem kleineren dieser Durchmesser, vorhanden ist. Dieser Spalt bzw. der kleinste ringförmige Strömungsdurchschnitt, durch den die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung extrudiert wird, kann eine Breite von 1270 bis 102 um, vorzugsweise von 762 bis 127 pn und insbesondere von 381 bis 203 um haben. Die kleinstmögliche Breite dieses Spaltes ist auch von der Korngröße der dispergierten Feststoffteilchen abhängig und muß so groß sein, daß ein Verlegen der Düse verhindert wird. Die Breite dieses Spaltes wird so gewählt, daß die durch Blasverformung gebildeten Mikroperlen die gewünschte Wandstärke und den gewünschten Durchmesser haben.

In den Figuren 1, 2, 3A und 4 kann die Mündung des inneren Düsenrohrs 5b ungefähr in oder knapp oberhalb der Ebene der Mündung 13 des äußeren Düsenrohrs 11 enden. Der Abstand der Mündung 9 von der darunter angeordneten Ebene der Mündung 13 kann 25,4 bis 3175 pn, vorzugsweise 51 bis 1270 pm und insbesondere 76 bis 635 um betragen.

In der Ausführungsform gemäß der Figur 3B kann die Mündung 9 des inneren Düsenrohrs 5b in einem Abstand von 1270 bis 10 160 pn über der Ebene der Mündung 13 des äußeren Düsenrohrs 11 liegen.

In den Ausführungsformen gemäß den Figuren 2, 3A und 3B können bei relativ niedrigen Viskositäten und relativ großen Blasgasmengen Mikroperlen ohne Verbindungsfäden erzeugt werden, siehe Figur 7. Bei höheren Viskositäten und kleineren Blasgasmengen können Mikroperlen mit Verbindungsfäden erzeugt werden.

Der Außendurchmesser der Koaxialblasdüse 10a ist nur in der mit einer Querstrahldüse versehenen Ausführungsform gemäß der Figur 4 wichtig. In der Ausführungsform gemäß der Figur 4 kann die Koaxialdüse 10a einen Außendurchmesser von 1.3 208 bis 762 pm, vorzugsweise von 9144 bis 889 um und insbesondere von 3556 bis 1016 um haben. Die in der Figur 4 gezeigte Ausführungsform mit der Querstrahldüse hat gegenüber der Verwendung einer einfachen Koaxialblasdüse bestimmte verfahrenstechnische Vorteile. Mit Hilfe des Querstrahls kann jede vollständig gebildete Mikroperle an der Düsenmündung in gesteuerter Weise dicht abgeschlossen und die gebildete Mikroperle schnell von der Düsenmündung abgelöst und wegtransportiert werden, so daß die Masse der Verbindungsfäden verringert werden kann und verdickte Wandteile an den Ansatzstellen der Fäden beseitigt werden oder eine Bildung derartiger verdickter Wandteile verhindert wird. Ferner können bei einer niedrigen Viskosität der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung, und einer hohen Strömungsgeschwindigkeit des Treibmittel-Querstrahls in dem Bereich, in dem die Mikroperlen gebildet werden, durch den Querstrahl die Verbindungsfäden in gesteuerter Weise beseitigt werden, indem die Fäden schnell geschwächt und abgebrochen werden und die verbleibenden Teile der Fäden unter der Einwirkung von Oberflächenspannungskräften in die gebildete Mikroperle zurückfließen und in deren Wand einheitlich verteilt werden.

Unter sonst gleichen Bedingungen bewirkt eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des Querstrahls eine Verkleinerung des Durchmessers der Mikroperle und bewirkt eine Verminderung der Strömungsgeschwindigkeit des Querstrahls eine Vergrößerung des Durchmessers der Mikroperle.

Die aus dem inneren Düsenrohr 5b und dem äußeren Düsenrohr 11 bestehende Koaxialdüse 10b kann aus nicht-

rostendem Stahl, einer Platinlegierung, Glas oder geschmolzenem Aluminiumoxid hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man nichtrostenden Stahl.

In der Ausführungsform nach Figur 4 ist die Querstrahldüse 31 so angeordnet, daß das von ihr abgegebene Treibmittel das äußere Düsenrohr 11 in dem der Mündung 13a benachbarten Bereich umstreicht, in dem auf der Windschattenseite des äußerenDüsenrohrs 11 der Koaxialdüse 10b die Mikroperlen gebildet werden. Der Winkel zwischen der Mittelachse der Querstrahldüse 31 und der Mittelachse der Koaxialblasdüse 10b beträgt 15 bis 85°, vorzugsweise 25 bis 75° und insbesondere 35 bis 55 .

In den Figuren 1 bis 4 kann der Innendurchmesser der Mündung 9 (9a) das 0,1- bis 1,5-fache, vorzugsweise das 0,20- bis 1,1-fache und insbesondere das 0,25- bis 0,90-fache des Innendurchmessers der Mündung 13 (13a) betragen.

In den Figuren 1, 2, 3A, 3B und 4 kann man für eine gegebene, dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung die Breite des Spaltes zwischen dem Außenrand der Mündung 9 und dem Innenrand der Mündung 13 am besten dadurch bestimmen, daß das innere Düsenrohr 5b genügend weit abwärts verlängert und/oder mit einem solchen Druck beaufschlagt wird, daß das Fließen der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung vollkommen unterbunden wird, und daß dann während einer Zufuhr von Blasgas durch das innere Düsenrohr 5b dieses sehr langsam gehoben wird, bis ein stabiles System erhalten worden ist, d.h., bis die Mikrohohlperlen gebildet werden.

VERFAHRENSBEDINGUNGEN

Zum Herstellen von Mikrohohlperlen kann die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung gemäß der Erfindung bei Temperaturen von etwa 10 bis 300 C, vorzugsweise von 18 bis 200° C und insbesondere von 18 bis 100° C blasverformt werden.

Beispielsweise kann zum Herstellen von Mikroperlen die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung ungefähr bei Umgebungstemperaturen von beispielsweise 18 bis 28° C blasverformt werden. Das Trocknen der Mikroperlen, d.h., das Entfernen der kontinuierlichen flüssigen Phase von den Mikroperlen, kann dadurch unterstützt werden, daß die Zusammensetzung vor ihrer zur Bildung der Mikroperlen dienenden Blasverformung auf Temperaturen von 30 bis 150° C, vorzugsweise von 50 bis 125° C, erhitzt wird. Wenn die kontinuierliche flüssige Phase beispielsweise aus Wasser besteht, können bei Temperaturen über 100 C das Gefäß 1 und der Bereich, in dem die Mikroperlen durch Blasverformung gebildet werden, druckbeaufschlagt werden.

Das Härten der Mikroperlen kann durch Verwendung von thermoplastischen Bindemitteln unterstützt werden. Bei Verwendung von thermoplastischen Bindemitteln kann vor dem Bilden der Mikroperlen durch Blasverformung der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung diese auf Temperaturen von 30 bis 300° C, vorzugsweise von 50 bis 200 C und insbesondere 75 bis 150° C erwärmt bzw. erhitzt werden.

Während der Blasverformung wird die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung bei der gewünschten Blasverformungstemperatur in einem flüssigen, fließfähigen Zustand gehalten.

Bei der Blasverformungstemperatur ist die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung gut fließfähig. Sie kann knapp vor der Blasverformung eines Viskosität von 1,0 bis 60,0 Pa s, vorzugsweise von 2,0 bis 35,0 Pa s und insbesondere von 3,0 bis 20,0 Pa s haben.

Bei der Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung von Mikroperlen ohne Verbindungsfäden, beispielsweise mit Hilfedes Querstrahls, kann die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung knanp vor ihrer Blasverformung eines Viskosität von 1,0 bis 20,0 Pa s, vorzugsweise von 2,0 bis 10,0 Pa s und insbesondere von 2,5 bis 7,5 Pa s haben.

Bei der Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung von Mikroperlen mit Verbindungsfäden kann die dispergierte Teilchen knapp vor ihrer Blasverformung eines Viskosität von 5,0 bis 60,0 Pa s, vorzugsweise von 10,0 bis 40,0 Pa s und insbesondere von 15,0 bis 30,0 Pa s haben.

Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung kann sich bei ihrer Zuführung zu der Blasdüse ungefähr unter dem Umgebungsdruck oder unter einem etwa höheren Druck befinden, der genügt, um der Koaxialblasdüse die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung in einer solchen Menge zuzuführen, daß die Zusammensetzung zu Mikroperlen blasverformt werden kann.

Während der Bildung der Mikroperlen durch Blasverformung wird die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung der Koaxialblasdüse kontinuierlich zugeführt, damit bei der Bildung der Mikroperlen unter der Einwirkung des Blasgases ein vorzeitiges Brechen und Ablösen des langgestreckten Zylinders aus dem flüssigen Film der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung verhindert werden.

Das Blasgas kann sich ungefähr auf derselben Temperatur befinden wie die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung bei ihrer Blasverformung, kann aber auch eine höhere Temperatur haben als diese Zusammensetzung, damit diese während der Blasvorgang in einem fließfähigen Zustand gehalten wird, oder beispielsweise bei Verwendung eines thermoplastischen Bindemittels auf einer niedrigen Temperatur als die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung, um bei der Bildung der Mikrohohlperle aus der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung deren Erstarrung und Härtung zu unterstützen. Der Blasgasdruck genügt zur Bildung der Mikroperle durch Blasverformung und ist etwas höher als der Druck der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung an der Mündung 13 des äußeren Düsenrohrs 11. Der Blasgasdruck ist auch von dem Druck in der Umgebung der Blasdüse abhängig und ist etwas höher als dieser.

Der Druck in der Umgebung der Blasgase kann ungefähr dem Umgebungsdruck entsprechen oder etwas höher sein als dieser. Wenn eine dispergierte Teilchen enthaltende, wässrige Zusammensetzung ungefähr bei Umgebungstemperaturen blasverformt werden soll oder wenn eine dispergierte Teilchen und ein verflüchtigbares Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung bei einer Temperatur über der Umgebungstemperatur blasverformt v/erden soll, kann der Umgebungsdruck höher sein als der atmosphärische Druck, damit eine übermäßige Entspannungsverdampfung der wässrigen Phase oder der verflüchtigbaren Lösungsmittelphase verhindert wird. Jedenfalls muß der Umgebungsdruck im Bereich der Blasdüse etwas niedriger sein als der Blasgasdruck.

In der in der Figur 4 der Zeichnung dargestellten Ausführungsform der Erfindung kann sich das Treibmittel, das in einem Querstrahl die Koaxialblasdüse umstreicht und

die Bildung und die Ablösung der Mikrohohlperlen aus der die Koaxialblasdüse verlassenden, dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung unterstützt, ungefähr auf derselben Temperatur befinden wie die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung bei ihrer Blasverformung. Das Treibmittel kann sich jedoch auch auf einer höheren Temperatur befinden als die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung, damit bei Verwendung eines thermoplastischen Bindemittels die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung im fließfähigen Zustand gehalten wird oder damit während der Blasverformung das Trocknen durch teilweises Entfernen der kontinuierlichen flüssigen Phase unterstützt wird. Das Treibmittel kann sich auch auf einer niedrigeren Temperatur befinden als die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung, damit bei Verwendung eines thermoplastischen Bindemittels das Stabilisieren des sich verformenden Films und das Erstarren und Härten der Mikrohohlperle aus der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung unterstützt werden.

Das in einem Querstrahl geführte Treibmittel, das die Koaxialblasdüse umstreicht, um die Bildung der Mikrohohlperle aus der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung und die Ablösung der Mikroperle von der Koaxialblasdüse zu unterstützen, kann im Bereich der Bildung der Mikroperlen eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,3 bis 3,0 m/s, vorzugsweise von 1,5 bis 24 m/s und insbesondere von 3,0 bis 18 m/s haben.

Bei der Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung von Mikroperlen ohne Verbindungsfäden kann das in dem Querstrahl geführte Treibmittel im Bereich der Bildung der Mikroperlen eine Strömungsgeschwindigkeit von 12 bis 37 m/s, vorzugsweise von 12 bis 30 m/s und insbesondere von 15 bis 24 m/s haben.

Bei der Anwendung des Verfahrens zur Bildung von Mikroperlen mit Verbindungsfäden kann das in dem Querstrahl geführte Treibmittel im Bereich der Bildung der Mikroperlen eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,3 bis 15 m/s, vorzugsweise von 1,5 bis 12 m/s und insbesondere von 10 bis 30 m/s haben.

Der Abstand zwischen den durch Fäden verbundenen Mikroperlen ist auch von der Viskosität der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung und von der Strömungsgeschwindigkeit des in dem Querstrahl geführten Treibmittels abhängig.

Nach der Bildung der Mikrohohlperlen aus der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung können diese von erhitzter Umgebungsluft bestrichen werden, damit beispielsweise bei Verwendung einer wässrigen oder aus einem verflüchtigbaren Lösungsmittel bestehenden, flüssigen Phase das Entfernen der kontinuierlichen flüssigen Phase und das Trocknen und Härten der Mikroperlen unterstützt werden. Das Entfernen der kontinuierlichen flüssigen Phase von den Mikroperlen kann unterstützt werden, indem man die Mikroperlen nach ihrer Bildung in einem gehiezten Fallturm fallen läßt und am Boden des Turms in einem Flüssigkeitsbad oder auf einem Luftpolster auffängt.

Nach der Bildung der Mikrohohlperlen können diese mit einem Kühlmittel, beispielsweise mit gekühlter Umgebungsluft oder mit einer versprühten, nicht mischbaren Flüssigkeit, in Berührung gebracht werden, um beispielsweise bei Verwendung eines thermoplastischen Bindemittels das Härten der Mikroperlen zu unterstützen. Man kann die gehärteten Mikroperlen auf einem Luftpolster, einem Fördergurt oder in einer Wirbelschicht auffangen. Das Kühlmittel muß so kalt sein, daß es die Mikroperlen schnell abkühlt und härtet, so daß sie bei ihrer darauffolgenden Manipulation nicht verformt werden.

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Zum Härten und weiteren Verfestigen des Bindemittels kann man die gr-nen Mikrohohlperlen bei einer etwas erhöhten Temperatur nachtrocknen.

Bei Verwendung einer wässrigen oder aus einem verflüchtigbaren Lösungsmittel bestehenden, kontinuierlichen flüssigen Phase kann die Nachbehandlung 0,5 bis 10 min bei einer Temperatur von 40 bis 200° C, vorzugsweise 1,0 bis 8,0 min bei 60 bis 140° C und insbesondere 2,0 bis 6,0 min bei einer Temperatur von 80 bis 120° C durchgeführt werden.

Danach werden die gehärteten grünen Mikrohohlperlen bei beträchtlich erhöhten Temperaturen behandelt bzw. gebrannt, um die kontinuierliche flüssige Phase und verflüchtigbare Substanzen von den Mikrohohlperlen zu entfernen.

Durch das Brennen bei erhöhten Temperaturen werden bispielsweise das Bindemittel, das Tensid, das Dispergiermittel und die restliche kontinuierliche flüssige Phase aus den Zwischenräumen entfernt, die zwischen den dispergierten Teilen der diese enthaltenden Zusammensetzung vorhanden sind, aus der die Mikroperlen gebildet wurden, und erhalten die Mikrohohlperlen ihre poröse Struktur. Da die Zwischenräume zwischen den dispergierten Teilen der diese enthaltenden Zusammensetzung mit der kontinuierlichen Phase und beispielsweise dem Bindemittel gefüllt sind, bilden sich beim Entfernen der kontinuierlichen Phase und des Bindemittels in den Wänden der Mikrohohlperlen untereinander verbundene Hohlräume, die von der Außenwandung der Mikrohohlperlen bis zu deren Innenwandung durchgehen.

Durch das Brennen der Mikroperlen werden ferner die dispergierten Teilchen der diese enthaltenden Zusammensetzung zum Zusammensintern an ihren Berührungsstellen ver-

anlaßt/ so daß die Teilchen zusammenwachsen und eine aus einem festen, starren Gerüst bestehende Wand der Mikrohohlperle bilden.

Die erhöhte Temperatur, bei der die Behandlung oder das Brennen durchgeführt wird, ist von dem Material abhängig, aus dem die dispergierten Feststoffteilchen bestehen. Die Behandlungstemperatur liegt unter der Schmelz- und Erweichungstemperatur des Materials, aus dem die dispergierten Feststoffteilchen bestehen, und unter der Temperatur, bei der die Mikrohohlperlen zusammenfallen würden. Wenn die dispergierten Teilchen der diese enthaltenden Zusammensetzung aus Glas oder Metallglas bestehen, liegt die Brenntemperatur unter der Schmelztemperatur der Glasteilchen bzw. unter der Entglasungstemperatur der Metallglasteilchen.

Die Brenndauer und die Brenntemperatur werden so gewählt, daß die kontinuierliche Phase und das Bindemittel erhitzt und entfernt werden und gleichzeitig die Mikroperlen dadurch verfestigt sind, daß die dispergierten Teilchen an ihren Berührungsstellen zusammensintern und zusammenhaften.

Die Dauer der Brenn- und Sinterbehandlung und die dabei angewendete Temperatur sind ferner von der Wandstärke der Mikroperlen und dem auf die kontinuierliche flüssige Phase bezogenen Gewichts- oder Volumenprozentsatz der dispergierten Feststoffteilchen abhängig.

Die Mikroperlen werden mit einer solchen Geschwindigkeit erhitzt, daß genügend Zeit für den Durchtritt und das Entfernen der verflüchtigbaren Bestandteile der kontinuierlichen flüssigen Phase und des Bindemittels durch die bzw. aus den Poren der Wände der Mikroperlen vorhanden sind, ohne daß die Wände der Mikroperlen reißen oder brechen und

ohne daß Gasblasen in den Wänden der Mikroperlen eingeschlossen werden.

Bei Verwendung einer dispergierte Keramikteilchen enthaltenden Zusammensetzung kann das Brennen beispielsweise 0,5 bis 180 min bei Temperaturen von 800 bis 2000° C durchgeführt werden.

Bei Verwendung einer dispergierte Glasteilchen enthaltenden Zusammensetzung kann das Brennen beispielsweise 0,5 bis 120 min bei Temperaturen von 600 bis 1600° C durchgeführt werden.

Bei Verwendung einer dispergierte Metallteilchen enthaltenden Zusammensetzung kann das Brennen beispielsweise 0,5 bis 120 min bei Temperaturen von 150 bis 1600° C durchgeführt werden.

Bei Verwendung einer dispergierte Metallglasteilchen enthaltenden Zusammensetzung kann das Brennen beispielsweise 0,5 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 150 bis 1200° C durchgeführt werden.

Bei Verwendung einer dispergierte Kunststoffteilchen enthaltenden Zusammensetzung wird das Brennen bei Temperaturen unter der Schmelz- und der Zersetzungstemperatur der Kunststoffteilchen durchgeführt, beispielsweise 0,5 bis 60 min bei Temperaturen von 60 bis 300° C.

Aus der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung werden pro Sekunde 5 bis 1500 Mikroperlen, vorzugsweise 10 bis 800 Mikroperlen und insbesondere 20 bis 400 Mikroperlen hergestellt.

Die vorstehend für dispergierte Teilchen aus verschiedenen Substanzen angegebenen Brenntemperaturen und Brennzeiten sind nur beispielsweise Angaben. Im Bedarfsfall kann man mit höheren oder niedrigeren Brenntemperaturen und mit längeren oder kürzeren Brennzeiten arbeiten.

Durch die Erfindung wird der wichtige Vorteil erzielt, daß unter vorgegebenen Betriebsbedingungen jede hergestellte Mikronerle im wesentlichen dieselbe Größe, Form und Wandstärke und dieselbe Porosität, d.h. dasselbe Wandhohlraumvolumen und dieselbe Wandhohlraumverteilung hat wie die vorhergehende und die nachfolgende Mikroperle.

BLASGAS

Zum Herstellen der Mikrohohlperlen durch Bl'asverformen einer dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung kann man ein reaktionsfähiges Gas oder ein Inertgas verwenden. Geeignete Blasgase sind Argon, Xenon, Kohlendioxid, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Luft. Vorzugsweise werden die Blasgase vor ihrem Gebrauch getrocknet.

Man kann ein Blasgas auswählen, das mit der kontinuierlichen flüssigen Phase, dem Bindemittel oder den dispergierten Teilchen reagiert. Man kann auch ein Blasgas auswählen, das das Härten der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung unterstützt, beispielsweise wenn das Blasgas entwässert wird, damit es das Trocknen unterstützen kann. Um das Trocknen der Mikrohohlperlen zu unterstützen, kann das Blasgas auch erhitzt werden. Ferner kann man ein Blasgas auswählen, das mit dem Bindemittel reagiert und dadurch das Härten und Verfestigen des Bindemittels beschleunigt. Ferner kann das Blasgas als Katalysator wirken oder einen Katalysator enthalten, der das Härten des Bindemittels unterstützt.

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DISPERGIERTE TEILCHEN ENTHALTENDE ZUSAMMENSETZUNG

Die dispergierte Teilchen enthaltende, fumbildende Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann dispergierte Teilchen, ein Bindemittel, ein Filmstabilisiermittel, ein Dispergiermittel und eine kontinuierliche flüssige Phase enthalten.

Die dispergierten Teilchen können teilweise in der kontinuierlichen flüssigen Phase gelöst und teilweise fest sein oder im wesentlichen aus in der kontinuierlichen flüssigen Phase dispergierten Feststoffteilchen bestehen.

Die kontinuierliche flüssige Phase kann wässrig oder nichtwässrig sein und kann ein Lösungsmittel für das Bindemittel, das Filmstabilisiermittel und das Dispergiermittel bilden. Eine wässrige kontinuierliche flüssige Phase kann aus Wasser bestehen. Eine nichtwässrige kontinuierliche flüssige Phase kann aus einem üblichen organischen Lösungsmittel bestehen.

Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung kann Komponenten enthalten, die spontan einen stabilen dünnen Film und eine Mikrohohlperle bilden, deren Wand aus einem stabilen dünnen Film besteht. Andernfalls wird ein Filmstabilisiermittel zugesetzt. Als Stabilisiermittel kann man die üblichen Schaumstabilisiermittel verwenden.

Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung kann spontan eine stabile Dispersion von Teilchen bilden. Dies ist in gewissem Grade von der Größe der dispergierten Teilchen und von deren Affinität mit der kontinuierlichen flüssigen Phase abhängig, sowie von dem Vorhandensein von Restladungen auf den Oberflächen der Teilchen. Gewöhnlich wird ein Dispersiermittel zugesetzt, insbesondere wenn die

Teilchen eine relativ große Korngröße, beispielsweise über 0,10 pm, haben.

Die dispergierten Teilchen können Keramikteilchen, Glasteilchen, Metallteilchen, Metallglasteilchen und Kunststoffteilchen sein. Man kann der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung ferner brennbare, verdampfbare oder schmelzbare Makroteilchen zusetzen, die eine Bildung von einheitlich großen und einheitlich verteilten Makroporen einer vorherbestimmten und vorgewählten Größe in der Wand der Mikroperle ermöglichen. Zur Ausbildung von Makroporen einer gesteuerten Größe in den Wänden der Mikrohohlperlen werden die Makroteilchen später entfernt.

Der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung können gegebenenfalls auch Kornwachstumshemmer, wie MgO zugesetzt werden, wenn beim Brennen und Sintern das Kornwachstum der dispergierten Teilchen gesteuert werden soll.

Man kann gegebenenfalls auch Weichmacher zusetzen, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 6 52 378 (Mistler) beschrieben sind. Diese Weichmacher können beispielsweise dem Bindemittel zugesetzt werden, um die Plastizität der die dispergierten Teilchen enthaltenden Zusammensetzung und die Flexibilität und die Manipulationseigenschaften der grünen Mikrohohlperlen zu verbessern.

DISPERGIERTE TEILCHEN

Man kann die dispergierten Teilchen aus den verschiedensten Materialien auswählen. Sie können aus keramischen Materialien bestehen, zu denen Graphit und Metalloxide gehören, ferner aus Glas, Metall, Metallglas und Kunststoff sowie aus Gemischen derselben.

Die Korngröße der dispergierten Teilchen kann 0,005 bis 60 pm, vorzugsweise 0,05 bis 20 um und insbesondere 0,1 bis 10 pm betragen. Im allgemeinen verwendet man die Teilchen in einem relativ kleinen Korngrößenspektrum. Die kleineren Teilchen mit Korngrößen im Bereich von beispielsweise von 0,005 bis 0,1 pn werden als Kolloidteilchen bezeichnet. Teilchen in diesem Korngrößenbereich stehen als Sole, Sol-Gele oder als Vorläufer von Solen oder Sol-Gelen oder als Kolloidpulver zur Verfügung. Dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzungen, die aus einem Sol oder aus einem Gel hergestellt worden sind, können je nach der Affinität der Kolloidteilchen für die kontinuierliche flüssige Phase und dem Vorhandensein einer Oberflächenladung auf den Teilchen auch ohne Zusatz eines Dispergiermittels eine stabile Dispersion bilden. Wenn zum Herstellen der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung Sole oder Sol-Gele verwendet werden, können bei der Bildung der Mikrohohlperlen und beim Entfernen eines Teils der kontinuierlichen flüssigen Phase die Teilchen sich miteinander zu einem starren oder relativ starren Gerüst unter Bildung einer grünen Mikrohohlperle, beispielsweise in Form eines Gels, verbinden, ohne daß ein eigenes Bindemittel zugesetzt wird. In diesem Fall wirkt die Gelstruktur als Bindemittel. Unter den üblichen Bedingungen und um die Manipulation der grünen Mikrohohlperlen zu erleichtern, wird der die dispergierten Teilchen enthaltenden Zusammensetzung jedoch ein Bindemittel zugesetzt.

Zum Herstellen von Mikrohohlperlen aus einem Sol-Gel kann man vor dem Blasverformen das Gel reversierbar in ein Sol umwandeln, indem man das Gel rührt oder Schwingungen oder einer starken Scherkraft unterwirft, beispielsweise indem es unter Druck durch die Koaxialdüse geführt wird. Das aus der Mündung der Koaxialdüse ausgetretene Sol kehrt infolge des Wegfalls der Schwingungen, der Rührwirkung oder

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der Scherkräfte unter Bildung der grünen Mikrohohlperle schnell wieder in den Zustand eines Gels zurück.

Zu dispergierende Kolloidteilchen können als

Soldispersionen oder als Gele oder als Kolloidpulver gekauft oder können auf übliche Weise in situ erzeugt werden, kurz bevor oder knapp nachdem die Mikrohohlperlen durch Blasverformung hergestellt worden sind. Beispielsweise können die Kolloidteilchen chemisch aus Sol- oder Sol-Gel-Vorläufern erzeugt werden.

Die dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen können folgende Bestandteile in Anteilen enthalten, die nachstehend in Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Zusammensetzung angegeben sind. Für die dispergierten Feststoffe und die Makroteilchen sind die Anteile auch in Volumenprozent angegeben.

TABELLE I

Anteil in Gewichtsprozent

	Breiter Bereich	Bevorzugter Bereich	Besonders bevorzugter Bereich
Dispergierter Fest stoff	20-90	40-90	70-90
Dispergierter Fest stoff, Vol.%	(20-80)	(30-70)	(40-60)
Makroteilchen, Fest stoff, Vol.%	(0,5-20)	(1-10)	(2-6)
Kontinuierliche flüssige Phase	10-50	10-30	10-20
Bindemittel	0-15	0,1-10	0,1-6
Filmstabilisiermittel	0-2,0	0,05-1,5	0,1-1 ,0
Dispergiermittel	0-2,0	0,05-1,5	0,1-1 ,0

Der in Vol.% angegebene Feststoffgehalt der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung ist ein wichtiger Kennwert derselben. Bei einer idealen Packung von kugeligen Teilchen einheitlicher Größe beträgt der maximale Feststoffgehalt theoretisch 74 %. Bei "zufälliger" Packung von im wesentlichen gleichgroßen kugeligen Teilchen beträgt die maximale Feststoffbeladung ungefähr 60 Vol.%. Wenn man bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung allgemein regelmäßig geformte Teilchen mit einem angemessen engen Korngrößenspektrum auswählt, beispielsweise die 70 bis 80 Gew.% der Teilchen enthaltende Fraktion, beträgt die größte Korngröße etwa das 5- bis 10-fache der kleinsten Korngröße in der Fraktion von 70 bis 80 Gew.%. Infolge des Verfahrens zum Herstellen der Teilchen sind sehr kleine Teilchen gewöhnlich in einem kleinen Prozentsatz von z.B. 20 bis 30 Gew.% vorhanden.

Wenn die dispergierten Teilchen kleiner sind als etwa 0,005 um, beginnen sie, die Eigenschaften einer echten Lösung anzunehmen. Wenn die Teilchen größer sind als etwa 0,1 pm, neigen sie stark zum Ausscheiden aus der kontinuierlichen flüssigen Phase. Durch Zusatz eines Dispergiermittels und/oder ständiges Rühren oder turbulentes Bewegen der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung kann eine einheitliche Dispersion der Teilchen in der sie enthaltenden Zusammensetzung aufrechterhalten werden.

Wenn die dispergierten Teilchen Kolloidteilchen sind, können sie vor oder nach der zur Bildung der Mikroperlen durchgeführten Blasverformung in situ gebildet werden.

Kolloidteilchen können aus handelsüblichen SoI-Gel-Substanzen, Kolloidpulvern, Töpferton und Bentonit hergestellt werden. Diese Substanzen sind ohne weiteres erhältlich.

Von der Firma Nalco Company in Oakbrook, Illinois, US, sind ferner Siliciumdioxidsole und Metalloxidsole in Feststoffkonzentrationen von 10 bis 50 Gew.% erhältlich.

Bei Verwendung von Teilchen mit einem relativ schmalen Korngrößenspektrum kann man zwar feste Mikrohohlperlen und poröse Mikrohohlperlen von hoher Festigkeit herstellen, doch hat es sich als schwierig erwiesen, die Mikroperlen an ihrer Außen- und Innenwandung mit Porenöffnungen einheitlicher Größe auszubilden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Makroporenöffnungen von genau vorherbestimmter, einheitlicher Größe erzielen. Zu diesem Zweck werden der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung Makroporen beigemischt, die eine einheitliche Korngröße haben und aus brennbaren, verdampfbaren oder schmelzbaren Substanzen bestehen, die bei Temperaturen verbrannt oder zersetzt und verdampft oder geschmolzen werden, die über der Blastemperatur und unter der Brenn- und Sintertemperatur der grünen Mikrohohlperlen liegen.

Die für die Makroteilchen gewählte Korngröße ist ungefähr ebensogroß oder etwas größer als die Wandstärke der Mikroperle, in der Makroporen einheitlicher Größe ausgebildet werden sollen. Bei Mikroperlen mit einer Wandstärke von beispielsweise 10 bis 200 um haben die Makroteilchen daher eine Korngröße von etwa 10 bis 200 um, die etwas größer ist als die Wandstärke. Natürlich kann der Durchmesser der Makropore gegebenenfalls auch größer sein als die Wandstärke der Mikroperle. Die Korngröße der Makroteilchen kann das 0,8-bis 4,0-fache der Wandstärke der Mikroperle betragen und beträgt vorzugsweise das 1,1- bis 2,0-fache dieser Wandstärke und insbesondere das 1,1- bis 1,5-fache derselben. Man kann die Mikroteilchen der die dispergierten Teilchen enthaltenden Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,50 bis 20 %,

vorzugsweise von 1 bis 10 % und insbesondere von 2 bis 6 % des Gesamtvolumens der dispergierten und der Makroteilchen zusetzen. Man kann die Makroporen ausbilden, ohne daß die Wand der Mikroperle nennenswert geschwächt wird. Wenn die Korngröße der Makroteilchen kleiner ist, beispielsweise das 0,8-fache der Wandstärke beträgt, wird beim Brennen der Mikroperlen bei erhöhten Temperaturen deren Wand von dem aus den Makroteilchen gebildeten Dampf durchbrochen.

In dieser Ausführung können in der Wand der Mikroperle Poren in einer vorherbestimmten Größe ausgebildet werden, so daß lebende Mikroorganismen in einer Größe von beispielsweise 5 bis 100 pn in das Innere der Mikrosphäre gelangen können, ohne dabei eine Schädigung zu erfahren.

KONTINUIERLICHE FLÜSSIGE PHASE

Die kontinuierliche flüssige Phase kann wässrig oder nichtwässrig sein. Sie kann ein Lösungsmittel für einen oder mehrere der Wirkstoffe sein, beispielsweise für das Bindemittel, das Tensid und das Dispergiermittel.

Eine wässrige kontinuierliche flüssige Phase kann aus Wasser oder aus Wasser und wasserlöslichen Lösungsmitteln bestehen. Eine wässrige kontinuierliche flüssige Phase kann auch Bindemittel enthalten, zu denen Acry!polymere, Acrylpolymeremulsionen, Ethylenoxxdpolymere, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylalkohol und Xanthan-Gummiharz gehören. (Siehe beispielsweise die in der US-PS 3 538 571 - Callahan et al., angegebenen Bindemittel).

Eine nichtwässrige kontinuierliche flüssige Phase kann organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Aceton, Ethylakohol, Benzol, Bromchlormethan, Butanol, Diaceton, Ethanol, Isopropanol, Methylisobutylketon, Toluol, Trichlorethylen und Xylol.

In einer nichtwässrigen kontinuierlichen flüssigen Phase können Bindemittel enthalten sein, zu denen Celluloseacetat, Butylratharz, Nitrocellulose, Erdölharze, Polyethylen, Polyacrylatester, Polymethylraethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyralharze und Polyvinylchlorid gehören. (Siehe beispielsweise die Bindemittel, die in der US-PS 2 966 719 - Park -, der US-PS 3 324 212 - Pauley et al. - und in der US-PS 3 740 234 - Kappes et al., angegeben sind.)

Zu den geeigneten thermoplastischen organischen Bindemitteln gehören Polyvinylharze, beispielsweise die in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslichen Polyvinylalkohole, ferner Polyvinylchlorid, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylacetats, Polyvinylbutyral, Polystyrol und Polyvinylidenchlorid, ferner Acrylharze, wie das Polymethylmethacrylat, sowie Polyallyl, Polyethylen und Polyamidharze (Nylon).

Zu den als organische Bindemittel verwendbaren duroplastischen Harzen gehören jene, die sich infolge einer Teilpolymerisierung in einem thermoplastischen Zustand befinden, in dem sie in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslich sind. Während oder nach(fer Bildung der Mikroperlen werden diese Harze dann in einen unlöslichen Zustand mehr oder weniger auspolymerisiert. Andere geeignete Harze sind Alkyd-, Polysoloxan-, Phenolformaldehyd-, Harnstoffformaldehyd- und Melaminformaldehydharze.

Weitere geeignete Bindemittel sind die photopolymerisierbaren organischen polymeren Bindemittel, die von CG. Raffey in "Photopolymerization of Surface Coatings", Wiley, 1982, angegeben wurden.

Bei der Auswahl eines bestimmten thermoplastischen, duroplastischen oder photopolymerisierbaren Binde-

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mittels ist auch die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des betreffenden Bindemittels in der wässrigen oder nichtwässrigen kontinuierlichen Phase zu beachten, in der das Bindemittel verwendet werden soll. Bestimmte Bindemittel, beispielsweise Methylcellulose, können auch als Filmstabilisiermittel wirksam sein.

FILMSTABILISIERMITTEL

Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung kann ein natürliches Filmstabilisiermittel beispielsweise in Form eines Tensids enthalten. Wenn der aus der Zusammensetzung gebildete Film eine für die Bildung der Mikroperlen ungenügende Stabilität besitzt, kann man ein Filmstabilisiermittel zusetzen. Als Filmstabilisiermittel kann man die üblichen Schaumstabilisiermittel verwenden.

Das Filmstabilisiermittel wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung bei ihrer zur Bildung von Mikroperlen erfolgenden Blasverformung einen dünnen, stabilen Film bildet, der ohne zu reißen blasverformt und gereckt werden kann und die Bildung und das Ablösen der Mikrohohlperle gestattet. Das Filmstabilisiermittel gewährleistet, daß die Oberflächenspannungskräfte der kontinuierlichen Phase der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung so lange wirken können, daß die Mikroperlen eine Form einnehmen; in der sie die kleinste Oberfläche haben, d.h. die Form einer Kugel.

Man kann der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung Filmstabilisiermittel beispielsweise in Form von Kolloidteilchen aus unlöslichen Substanzen oder aus Viskositätsstabilisatoren zusetzen. Zusatzstoffe dieser Art können durch Beeinflussung der Viskosität an der Oberfläche des die Wand der Mikroperle bildenden Films diesen Film wäh-

rend der Bildung der Wand der Mikroperle stabilisieren. Ein in einer wässrigen kontinuierlichen Phase als Filmstabilisiermittel verwendbares Tensid ist Lauramiddiethanolamin. Man kann auch anionische Tenside verwenden, beispielsweise Laurylsulfat, Natriumlaurylsulfat und Ammoniumlaurylsulfat. Andere geeignete Filmstabilisiermittel sind Diethanolamid, Dihydroxyethyllauramid und Laurinsäurediethanolamid. In bestimmten Zusammensetzungen kann das Filmstabilisiermittel auch als Dispergiermittel wirksam sein.

DISPERGIERMITTEL

Wenn die zu dispergierenden Teilchen eine Korngröße im Kolloidbereich von 0,005 bis 0,1 pm haben und eine Affinität für die kontinuierliche flüssige Phase oder gleichpolige Oberflächenladungen besitzen, können sie spontan eine stabile Dispersion bilden und braucht u.U. kein Dispergiermittel zugesetzt zu werden. Auch wenn die dispergierten Teilchen knapp vor oder knapp nach der zum Bilden der Mikroperlen durchgeführten Blasverformung in situ gebildet werden, kann der Zusatz eines Dispergiermittels überflüssig sein. Um die Manipulation zu erleichtern und eine stabile Dispersion der Teilchen aufrechtzuerhalten, besonders wenn sie eine Korngröße von 0,1 bis 1,0 um haben, wird jedoch gewöhnlich ein Dispergiermittel zugesetzt.

Wenn die dispergierten Teilchen kleiner sind als etwa 0,005 pm, beginnen sie, die Eigenschaften einer echten Lösung anzunehmen. Teilchen über 0,1 um neigen zum Ausscheiden aus der kontinuierlichen Phase; in diesem Fall muß ein Dispergiermittel zugesetzt und/oder die die dispergierten Teilchen enthaltende Zusammensetzung bis knapp vor der zur Bildung der Mikrohohlperlen durchgeführten Blasverformung kontinuierlich gerührt werden.

Das Dispergiermittel wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß die dispergierten Teilchen eine stabile Dispersion bilden, bis die Makroperlen durch Blasverformung gebildet worden sind und gehärtete grüne Mikrohohlperlen vorliegen.

Zu den für die Verwendung in Zusammensetzungen mit einer wässrigen kontinuierlichen flüssigen Phase geeigneten Dispergiermittel gehören die handelsüblichen Natriumalkyl- und Natriumarylsulfonsäuren. Ein weiteres geeignetes Dispergiermittel ist der von der Firma R.T. Vanderbilt Co., 280 Park Avenue, New York, New York 10017, US, unter der Handelsbezeichnung Darvan-7 erhältliche Natriumpolyelektrolyt. Zum Aufrechterhalten eines gewünschten pH-V7erts und als Dispergiermittel kann man auch organische Carbonsäuren und organische Polycarbonsäuren, beispielsweise Zitronensäure, zusetzen.

Für die Verwendung in Zusammensetzungen, die eine nichtwässrige, beispielsweise aus einem Lösungsmittel bestehende, kontinuierliche flüssige Phase enthalten, kann man als Dispergiermittel im allgemeinen die in der Keramikindustrie üblichen Dispergiermittel verwenden, beispielsweise Fettsäuren (Glyceryltrioleat), das von der Firma Jesse Young, Co., verkaufte Produkt Menhaden Fish Oil, Type Z-3, und die im Handel als Tenside erhältlichen Benzolsulfonsäuren.

Keramische Materialien

Die dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können keramisch Materialien enthalten, wie sie derzeit bekannt sind und in der Keramikindustrie verwendet werden. Andere im Rahmen der Erfindung als Ausgangsmaterialien geeignete keramische Materialien,

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einschließlich von Metalloxiden, sind in der US-PS 4 349 456 angegeben. Bei der Auswahl eines bestimmten keramischen Materials sind die gewünschten Eigenschaften der Mikrohohlperlen zu berücksichtigen und ist darauf zu achten, daß das keramische Material bzw. das Metalloxid leicht verarbeitbar, leicht erhältlich und preisgünstig ist. Für bestimmte Zwecke kann man Graphit als keramisches Material für die zu dispergierenden Teilchen verwenden.

Man kann die üblicherweise verwendeten keramischen Materialien verwenden, beispielsweise Aluminiumoxid (Al₂O₃), Mullit OAl₂O₃.SiO₂), Cordiertit (2MgO.2Al₃O₃.5SiO₂), Zirkoniumsilikat (ZrO„.SiO₂) und Zirkoniumoxid (ZrO₃), Man kann auch natürliche Tonmineralien verwenden, wie Kaolinit, Montmorillonit, Illit und Bentonit, sowie Töpfertone.

Erforderlichenfalls kann das keramische Material durch Mahlen oder auf andere Weise auf eine gewünschte Korngröße gebracht werden.

Ein bevorzugtes Material ist das von der Firma Alcoa Aluminium Co. unter den Handelsbezeichnungen "A-16" und "A-T7" verkaufte Aluminiumoxid (Al₃O₃). Mit den Handelsbezeichnungen A-16 und A-17 werden zwei Qualitäten des Aluminiumoxids mit etwas unterschiedlicher Reinheit und Korngröße bezeichnet.

Ein zur Bildung von dispergierten Teilchen geeignetes, handelsübliches Aluminiumoxid hat folgende Korngrößen und folgende Korngrößenverteilung:

	bis	590399	- S-6 -	Effektive Korngröße,	pm
3	bis		Anteil
Korngrößen bereich, um	bis	0,1	0,08	0,20
0	bis	0,3	0,28	0,45
0,1	bis	0,6	0,43	0,80
0,30	bis	1,0	0,15	1,25
0,6	1/5	0,05	2,0
1,0	3,0	0,03
1/5

Die Keramikteilchen werden bei einer so hohen Temperatur gebrannt und gesintert, daß sie an ihren Berührungsstellen zusammensintern; diese Temperatur ist von den Eigenschaften des jeweils verwendeten keramischen Materials abhängig. Beispielsweise Graphit wird in einer reduzierenden oder nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur gebrannt, bei der die Graphitteilchen an ihren Berührungsstellen zusammensintern.

Die in den dispergierte Teilchen enthaltenen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendeten Gläser können aus einem weiten Bereich so ausgewählt werden, daß die Mikrohohlperlen aus Glas die gewünschten physikalischen Eigenschaften haben. Man kann für die Glaszusammensetzungen derartige Bestandteile auswählen, daß harte, poröse Mikrohohlperlen erhalten werden, die ihnen benachbarte Mikroperlen berühren können, ohne daß an den Berührungsstellen ein beträchtlicher Verschleiß oder eine beträchtliche Schädigung auftritt. Je nach der beabsichtigten Verwendung der Glasteilchen können diese synthetisch erzeugte oder natürlich vorkommende Gläser sein. Man kann die Bestandteile des GIa-

ses so auswählen und so miteinander vermischen, daß sie nach ihrem Härten und Erstarren eine solche Festigkeit haben, daß sie ein beträchtliches Gewicht tragen können.

Man kann auch natürlich vorkommende Gläser verwenden, beispielsweise basaltische Mineralien. Durch die Verwendung dieser natürlich vorkommenden Gläser kann man in manchen Fällen die Kosten der verwendeten Rohstoffe beträchtlich herabsetzen. Man kann die Gläser als Ausgangsmaterialien verwenden, die in der US-PS 4 303 431 der Anmelderin angegeben sind.

Um eine Produktion mit niedrigen Kosten zu ermöglichen, verwendet man vorteilhafterweise Abfallglas, beispielsweise Glasbruch oder aus Müll gewonnenem Glas. In bestimmten Ausführungsformen wird ein siliciumdioxidreiches Glas verwendet, beispielsweise gewöhnliches Kalknatronglas. In anderen Ausführungsformen wird ein gewöhnliches Silikatglas verwendet. Dabei ist die Auswahl des verwendeten Glases unter Berücksichtigung des vorgesehenen Verwendungszweckes der Mikrohohlperlen aus Glas zu berücksichtigen. Beispielsweise kann man in als Füllstoff zu verwendenden Mikroperlen aus Glas ein billiges Glas, beispielsweise Abfallglas, verwenden.

Im Rahmen der Erfindung kann man auch die Gläser verwenden, die in der US-PS 4 059 423 - De Vos - angegeben sind. Gegebenenfalls kann man das Glas durch Mahlen oder auf andere Weise auf eine gewünschte Korngröße zerkleinern.

Die Glasteilchen werden bei einer solchen Temperatur gebrannt und gesintert, daß sie an ihren Berührungsstellen zusammensintern; diese Temperatur ist von den Eigenschaften des jeweiligen Glases abhängig.

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Vorteilhafterweise kann man Gemische aus relativ niedrigschmelzenden und relativ hochschmelzenden Glasteilchen verwenden. Beim Sintern löst sich das niedrigschmelzende Glas teilweise in dem hochschmelzenden Glasteilchen auf, so daß die Glasteilchen an ihren Berührungsstellen bei Temperaturen schmelzen können, die unter der Erweichungstemperatur des hochschmelzenden Glases liegen.

METALLE

Man kann das Verfahren gemäß der Erfindung zum Herstellen von Mikrohohlperlen aus dispergierten Metallteilchen herstellen, beispielsweise aus Eisen, Stahl, Nickel, Kupfer, Zink, Zinn, Wolfram, Blei, Aluminium und Magnesium und dergleichen, sowie aus deren Gemischen. Im Rahmen der Erfindung kann man als Ausgangsmaterialien die Metalle verwenden, die in der US-PS 3 264 07 3 - Schmitt - und in der US-PS 3 674 461 - Farnand - angegeben sind.

Gegebenenfalls kann man die Metalle durch Mahlen oder auf andere Weise auf eine gewünschte Korngröße zerkleinern.

Die Metallteilchen werden bei einer solchen Temperatur gebrannt und gesintert, daß sie an ihren Berührungsstellen zusammensintern; diese Temperatur ist von den Eigenschaften des jeweiligen Metalls abhängig. Bei Verwendung von dispergierten Teilchen aus bestimmten Metallen kann das Brennen und Sintern in einer reduzierenden oder nichtoxidierenden Atmosphäre erfolgen.

METALLGLÄSER

Der Ausdruck Metallglas (Metallgläser) wird hier zur Bezeichnung von Metallegierungen und -zusammensetzungen

verwendet, die bei rascher Abkühlung von einer über ihrer Liquidustemperatur liegenden Temperatur auf eine unter ihrer Einfriertemperatur liegenden Temperatur amorphe Feststoffe bilden können.

Dabei wird als Liquidustemperatur die Temperatur bezeichnet, bei der sich die Flüssigkeits- und die Kristallphase einer Metallegierung im Gleichgewicht befinden können, d.h., als die Temperatur, bei der bei der Abkühlung der Flüssigkeit die kristalline Phase erstmalig auftreten kann.

Als Einfrierteraperatur wird hier die Temperatur bezeichnet, bei der die Konfiguration der Atome der Metalllegierung in einem amorphen, festen Zustand eingefroren wird.

Zahlreiche der bekannten Metallglaslegierungen haben je nach ihren Bestandteilen Liquidustemperaturen im Bereich von 900 bis 1200° C und Einfriertemperaturen im Bereich von 300 bis 500° C.

Es gibt die verschiedenartigsten Metallglaslegierungen, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung zum Herstellen von porösen Mikrohohlperlen aus Glas verwendet werden können. Zu diesenMetallglaslegierungen gehören (1) Metall-Metalloid-Legierungen, (2) Übergangsmetallegierungen und (3) einfache Metallegierungen. Zu den bekannten Metallglaslegierungen gehören Edelmetallegierungen, Erdalkalimetalllegierungen, Seltenerdmetallegierungen und Actinoidlegierungen.

Man kann zu dispergierende Metallglasteilchen aus den Metallglaslegierungen herstellen, die in der US-PS 4 415 des Anmelders angegeben sind.

Gegebenenfalls kann man die Metallgläser durch Mahlen oder auf andere Weise auf die gewünschte Korngröße zerkleinern.

Die durch die Blasverformung gebildeten, gehärteten grünen Mikrohohlperlen werden danach zum Brennen und Zusammensintern der Metallglasteilchen auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, die von den Eigenschaften des behandelten Metallglases abhängt und nicht so hoch sein darf, daß die Metallglasteilchen entglast werden.

Man kann in den Metallglasteilchen auch niedrigschmelzende Teilchen aus einem Nichtmetallglas auflösen und dadurch die Metallglasteilchen teilweise zum Schmelzen bringen, so daß ein Gerüst bei Temperaturen erhalten wird, das unter den Einfriertemperaturen liegt.

Beispielsweise kann man die Mikroperlen aus Metallglas schnell auf eine zum Brennen und Sintern der Teilchen geeignete Temperatur erhitzen und dann schnell derart abschrecken, daß eine Entglasung vermieden wird. Dabei wird die Erhitzung derart durchgeführt, daß die kontinuierliche Phase und das Bindemittel aus den Wänden der grünen Mikrohohlperlen austreten können, ohne daß in deren Wänden Risse gebildet oder Gasblasen eingeschlossen werden.

KUNSTSTOFF

Es können die Kunststoffe angewendet werden, die in der US-PS 4 303 603 des Anmelders angegeben sind. Andere geeignete Kunststoffe sind Nylon, Latexteilchen und wässrige Dispersionen von Teflon (Polytetrafluorethylen).

Kunststoffteilchen einer gewünschten Korngröße kann man beispielsweise herstellen, indem man den Kunststoff mahlt oder auf andere Weise zerkleinert.

Die Kunststoffteilchen werden bei Temperaturen gebrannt und gesintert, die von den Eigenschaften des behandelten Kunststoffs abhängen, unter dessen Zersetzungstemperatur liegen und so hoch sind, daß die Teilchen an ihren Berührungsstellen zusammensintern.

MAKROTEILCHEN

Es werden Makroteilchen ausgewählt, die eine einheitliche Korngröße und eine allgemein kugelige oder kugelähnliche Form und vorzugsweise glatte Wandflächen haben.

Diese Teilchen sind allgemein fest und bestehen aus brennbaren, zersetzbaren, verdampfbaren oder schmelzbaren Substanzen. Schmelzbare Substanzen schmelzen beim Erhitzen und breiten sich dann auf den benachbarten Teilchen aus. Die Substanz der Makroteilchen wird so gewählt, daß sie bei der Temperatur, bei der die Mikroperlen durch Blasverformen gebildet und bei denen sie gehärtet werden, fest bleibt und daß sie bei Temperaturen entfernt wird, die unter den Temperaturen liegt, bei denen das Brennen und Sintern erfolgt. Für die Bildung der Makroteilchen geeignete Substanzen sind Kohlenstoff, Naphthalin, Anthracen, Kampher, Polyformaldehydharze, Polyethylen, Polypropylen und Nylonperlen oder -pellets. Man kann auch verschiedene organische polymere Substanzen verwenden, die den vorstehenden Kriterien genügen. Ferner kann man als Makroteilchen relativ niedrigschmelzende Metalle und Gläser verwenden.

Das Volumen der Makroteilchen kann 0,50 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 10 % und insbesondere 2 bis 6 % des Gesamtvolumens der dispergierten Feststoffteilchen und der Makroteilchen betragen.

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BESCHREIBUNG	DER	MIKROHOHLPERLEN

Die gemäß der Erfindung hergestellten grünen
Mikrohohlperlen und porösen Mikrohohlperlen können aus den verschiedenartigsten, dispergierte Teilchen enthaltenden
filmbildenden Zusammensetzungen hergestellt werden, insbesondere aus derartigen Zusammensetzungen, die dispergierte Teilchen aus keramischen Materialien, Glas, Metallglas,
Kunststoff und Gemischen derselben enthalten. Die dispergierten Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen enthalten eine wässrige oder nichtwässrige kontinuierliche flüssige Phase und haben bei ihrer Blasverfornung eine solche Viskosität, daß sie stabile Filme bilden können. Nach der Bildung der
Mikrohohlperle geht deren aus einem stabilen Film bestehende Wand schnell aus dem flüssigen in den festen Zustand über, so daß eine grüne Mikrohohlperle erhalten wird. Die grünen Mikrohohlperlen können im wesentlichen kugelig und im Durchmesser und der Wandstärke im wesentlichen einheitlich sein.

Während und/oder nach der Bildung der grünen
Mikrohohlperlen kann von der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung, aus der die Mikroperlen gebildet wurden, ein Teil der kontinuierlichen flüssigen Phase entfernt werden. Durch das Entfernen der kontinuierlichen flüssigen Phase können die dispergierten Teilchen einander bis zur
Punktberührung genähert werden, so daß sich die dispergierten Teilchen zu einem starren oder relativ starren Gerüst
vereinigen, das aus dispergierten Teilchen besteht und zusammen mit dem gegebenenfalls vorhandenen Bindemittel und
der restlichen kontinuierlichen flüssigen Phase die grünen Mikrohohlperlen bildet.

Die grünen Mikrohohlperlen sind frei von latenten festen oder flüssigen Blasgassubstanzen und von latenten Blasgasen. Die Wände der Mikrohohlperlen sind frei oder im wesent-

lichen frei von Löchern, relativ dünnen Wandteilen, eingeschlossenen Gasbläschen und für die Bildung von Bläschen genügenden Mengen von gelösten Gasen.

Dabei ist der im Zusammenhang mit latenten

festen oder flüssigen Blasgassubstanzen oder latenten Blasgasen verwendete Ausgang "latent" eine in der Technik übliche Angabe für das Vorhandensein von Blasmitteln, die in Glas-, Metall- oder Kunststoffteilchen enthalten sind oder ihnen zugefügt werden. In den bekannten Verfahren v/erden Glas-, Metall- und Kunststoffteilchen, die "das latente Blasmittel" enthalten, danach derart erhitzt, daß das latente Blasmittel verdampft und/oder expandiert, so daß es die Glas-, Metall- oder Kunststoffteilchen unter Bildung von Mikroperlen aufbläht.

Gemäß der Erfindung des Anmelders sind die Wände der grünen Mikrohohlperlen im wesentlichen frei von Löchern, dünnen Teilen, eingeschlossenen Gasbläschen und/oder zum Bilden von eingeschlossenen Gasbläschen genügenden Mengen von gelösten Gasen. Aus diesem Grunde haben diese grünen Mikrohohlperlen eine beträchlich höhere Festigkeit als die bisher hergestellten grünen Mikrohohlperlen.

Die grünen Mikrohohlperlen und die porösen Mikrohohlperlen enthalten je einen einzigen zentralen Hohlraum, der frei ist von aus mehreren Wänden oder Zellen bestehenden Strukturen. Die Wände der grünen Mikrohohlperlen und der porösen Mikrohohlperlen sind frei von Bläschen bzw. von geschäumten Teilen.

Die grünen Mikrohohlperlen und die porösen Mikrohohlperlen können mit verschiedenen Durchmessern und verschiedenen Wandstärken hergestellt werden. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Mikroperlen können diese einen

Außendurchmesser von 200 bis 10 000 pm, vorzugsweise von 500 bis 6000 pm und insbesondere von 1000 bis 4000 um und eine Wandstärke von 1,0 bis 1000 pm, vorzugsweise von 5,0 bis 400 pm und insbesondere von 10 bis 100 pm haben.

Beim Sintern der dispergierten Teilchen können die kleineren Teilchen in den größeren Teilchen gelöst v/erden. In der porösen Mikrohohlperle können die gesinterten Teilchen allgemein regelmäßig geformt sein und eine Korngröße von 0,1 bis 60 pm, vorzuasweise von 0,5 bis 20 um und insbesondere von 1 bis 10 pm haben.

Je nach ihrer Verwendung, beispielsweise als Substrat für Katalysatoren oder für Membranen für Trennverfahren oder biotechnische Verfahren können die porösen Mikroperlen einen Durchmesser von 1200 bis 5000 um und Wandstärken von 10 bis 200 pm und vorzugsweise Durchmesser von 2000 bis 4000 pm und Wandstärken von 20 bis 100 um haben.

Je nach dem Volumenprozentsatz der dispergierten Feststoffe in der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung, aus der die Mikroperlen hergestellt werden, können die grünen Mikrohohlperlen während des bei hoher Temperatur durchgeführten Brennens etwas schrumpfen. Diese Schrumpfung beeinflußt jedoch in erster Linie die Wandstärke, nicht den Durchmesser. Die Schrumpfung ist ausgeprägter, wenn die Mikrohohlperlen aus Zusammensetzungen mit einem relativ geringen Volumenprozentsatz von dispergierten Teilchen hergestellt werden.

Die durchschnittliche Schüttdichte der Mikroperlen ist von der Porosität, dem Durchmesser und der Wandstärke der porösen Mikrohohlperlen abhängig. Die gemäß der Erfindung hergestellten porösen Mikroperlen aus Keramik, Glas,

Metall, Metallglas und Kunststoff haben eine durchschnittliche Schüttdichte von 0,020 bis 2,4 g/cm , vorzugsweise von 0,30 bis 0,95 g/cm und insbesondere von 0,060 bis 0,32 g/cm³.

Wenn die Mikroperlen mit sie verbindenden, kontinuierlichen Fäden hergestellt werden, kann die Länge dieser Verbindungsfäden das 1- bis 40-fache, gewöhnlich das 2- bis 20-fache und insbesondere das 3- bis 15-fache des Durchmessers der Mikroperlen betragen. Der Durchmesser bzw. die Dicke der Verbindungsfäden kann 1/5000 bis 1/10, gewöhnlich 1/2500 bis 1/20 und insbesondere 1/100 bis 1/30 des Durchmessers der Mikroperlen betragen.

In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung können das Verhältnis des Durchmessers zu der Wandstärke der Mikrohohlperlen und die Bedingungen für das Brennen und Sintern der Mikrohohlperlen so gewählt werden, daß die Mikroperlen flexibel sind, so daß sie durch Druckbeaufschlagung etwas verformt werden können, ohne zu brechen.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird insbesondere bei keramischen Materialien das Verhältnis des Durchmessers zu der Wandstärke der porösen Mikrohöhlperle und die Bedingungen für das Brennen und Sintern derselben so gewählt, daß starre, poröse Mikrohohlperlen erhalten werden.

Die gebrannten porösen Mikrohohlperlen können vorteilhafterweise derart beschaffen sein, daß sie starr und fest sind und ein beträchtliches Gewicht aufnehmen können. Infolgedessen können sie zur Herstellung von einfachen und billigen, freitragenden oder lasttragfähigen Strukturen verwendet werden, mit denen Gas- oder Flüssigtrennverfahren oder

pharmazeutische oder chemische Verfahren durchgeführt werden können.

Ferner können die porösen oder nichtporösen Mikrohohlperlen als Füll- und Stützstoffe verwendet werden.

Das Wandhohlraumvolumen der Mikrohohlperlen ist von dem Volumenprozentsatz der dispergierten Feststoffe in der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung und von der Brenn- und Sintertemperatur abhängig.

Das Wandhohlraumvolumen der gebrannten Mikrohohlperlen kann 5 bis 45 %, vorzugsweise 15 bis 35 % und insbesondere 20 bis 30 % des Wandvolumens der Mikroperlen betragen.

In Anwendungen, bei denen keine poröse Mikrohohlperle benötigt wird, kann das Brennen bei einer so hohen Temperatur und mit einer so langen Brenndauer durchgeführt werden, daß das aus den miteinander verbundenen Wandhohlräumen der Mikroperle bestehende Gebilde dicht abgeschlossen wird. Diese Behandlung kann derart durchgeführt werden, daß das aus den miteinander verbundenen Wandhohlräumen der Mikroperle bestehende Gebilde nicht eingedrückt wird, sondern die Größe, die Form und die geringe Dichte der Mikroperlen aufrechterhalten werden.

Die gemäß der Erfindung unter Verwendung eines Querstrahls hergestellten Mikrohohlperlen sind im wesentlichen kugelig und in ihrem Durchmesser und ihrer Wandstärke im wesentlichen einheitlich.

Man kann die Mikrohohlperlen aber auch ohne die Einwirkung eines schwankenden externen Druckfeldes, z.B.

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ohne die Verwendung eines Treibinittel-Querstrahls erzeugen. Die auf diese Weise erzeugten Mikrohohlperlen können im wesentlichen kugelig sein und können im wesentlichen einheitliche Durchmesser haben. Sie können aber auch an den Ansatzstellen der Verbindungsfäden auf entgegengesetzten Seiten der Mikroperle verdickt sein. Die Dicke der verdickten Stellen ist u.a. von der Viskosität der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung, von der Härtegeschwindigkeit, von dem Abstand der Mikroperle beim Härten von der Koaxialblasdüse und von davon abhängig, inwieweit die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung dank ihrer Oberflächenspannungskräfte geeignet ist, die die Verbindungsfäden bildenden Anteile der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung in der Wand der Mikroperle zu absorbieren und zu verteilen.

Vorzugsweise sind die Mikrohohlperlen im wesentlichen kugelig. In manchen Fällen kann man aber auch Mikrohohlperlen mit stellenweise verdickten Wänden verwenden. Die Dicke der verdickten Wandteile an den Ansatzstellen der Verbindungsfäden kann das 1,01- bis 2,0-fache, vorzugsweise das 1,1- bis 1,5-fache und insbesondere das 1,2- bis 1,3-fache der Wandstärke der Mikroperle betragen. In den nichtverdickten Bereichen der Mikroperle kann deren Querschnitt im wesentlichen dem einer Kugel entsprechen und kann die Mikroperle eine im wesentlichen einheitliche Wandstärke haben. Alle unter denselben Betriebsbedingungen und aus einer dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung mit denselben Bestandteilen hergestellten Mikroperlen haben im wesentlichen dieselbe Kugelgestalt und Wandstärke, dasselbe Hohlraumvolumen und dieselbe Hohlraumverteilung. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß jede Mikrohohlperle mit der vorhergehenden und der nachfolgenden Mikrohohlperle im wesentlichen übereinstimmt.

Aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen niedrigerer Viskosität kann man Mikroperlen herstellen, deren Gestalt der einer Kugel stärker angenähert ist. Aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen höherer Viskosität kann man Mikroperlen herstellen, deren Wände auf entgegengesetzten Seiten der Mikrohohlnerle verdickt sind.

In Abhängigkeit von der Korngröße der dispergierten Teilchen, beispielsweise in Bereich von 0,1 bis 3,0 um, und deren Korngröße, sowie dem Volumenprozentsatz der Feststoffe und der Brenntemperatur können die porösen Mikrohohlperlen zwischen den gesinterten Teilchen miteinander verbundene Wandhohlräume oder Kanäle enthalten, wobei der Abstand zwischen den Teilchen beispielsweise 1 bis 5 um betragen kann. Um poröse Mikrohohlperlen mit einer besser beherrschbaren und einheitlicheren Porengröße zu erhalten, kann man durch eine geeignete Behandlung der porösen Mikrohohlperlen die miteinander verbundenen Wandhohlräume der Mikroperlen mit einem Sol-Gel füllen oder teilweise füllen und dicht verschließen. Ein Sol-Gel ist eine Zusammensetzuna, in der Kolloidteilchen in einer flüssigen Phase dispergiert sind. Zum Sintern der Kolloidteilchen in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen werden die Mikrohohlperlen dann erneut gebrannt, wobei die Kolloidteilchen in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen ein starres Gerüst bilden, das an die Oberflächen der die miteinander verbundenen Kanäle begrenzenden Teilchen angesintert wird. Durch das Brennen wird ferner die flüssige Phase zwischen den dispergierten Kolloidteilchen entfernt.

Durch die Bildung eines porösen starren Gerüsts aus gesinterten Kolloidteilchen in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen werden die miteinander verbundenen Wandhohlräume mit einer relativ großen, unregelmäßigen Porengröße in von den gesinterten Kolloidteilchen begrenzte Mikro-

poren relativ einheitlicher Größe umgewandelt. In dieser Ausführungsform der Erfindung können die Mikrohohlperlen aus einem bestimmten Material mit einer bestimmten Korngröße hergestellt und kann zur Bildung der Mikroporen von gesteuerter, kleiner Größe ein anderes feinteiliges Material (Kolloid) mit einer anderen Korngröße verwendet werden. Dadurch kann man Mikroperlen dank der Verwendung großer Teilchen von sehr hoher Festigkeit herstellen, die dank der Verwendung kleiner Teilchen kleine Mikroporen der gewünschten Größe besitzen.

Durch die Behandlung der porösen Mikrohohlperlen mit der dispergierte Kolloidteilchen enthaltenden Zusammensetzung kann man die miteinander verbundenen Wandhohlräume in der ganzen Wandstärke oder mir im oberen Teil, z.B. dem oberen Drittel der Wandstärke, im mittleren Teil der Wandstärke, z.B. in deren mittlerem Drittel, oder im inneren Teil, z.B. dem inneren Drittel der Wandstärke der Mikroperle ausfüllen.

Die Mikroporen bilden eine Fläche, auf der oder in der teildurchlässige Membranen, Enzyme, flüssige Membranen und Katalysatoren abgelagert werden können.

Zxvra Erzielen von Wänden möglichst hoher Festigkeit kann man die Erhitzung bei so hohen Temperaturen vornehmen, daß die disnergierten Teilchen schmelzen und die Poren und die miteinander verbundenen Wandhohlräume schließen und in der Mikrohohlperle im wesentlichen alle miteinander verbundenen Wandhohlräume beseitigt werden. Dabei kann die Erhitzung auf so hohe Temperaturen erfolgen, daß die Luft oder ein anderes in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen befindliches Gas in den geschmolzenen dispergierten Teilen gelöst wird oder Bläschen bildet, die zur Oberfläche der Mikroperle wandern und aus dieser heraustritt.

Durch geeignete Behandlung der Mikroperlen kann man die miteinander verbundenen Wandhohlräume auch mit einer Dispersion von Kolloidteilchen füllen und dicht verschließen, die eine niedrigere Schmelztemperatur haben als die dispergierten Teilchen der porösen Mikrohohlperlen und die dispergierten Kolloidteilchen. Dann kann man die Mikrohohlperlen derart erhitzen, daß die Kolloidteilchen schmelzen und die miteinander verbundenen Wandhohlräume dicht verschließen.

In der nachstehenden Tabelle II sind beispielsweise und ohne einschränkende Wirkung Werte für die Außendurchmesser und die Wandstärke der Mikroperlen, die Korngröße der dispergierten Teilchen und das Verhältnis der Wandstärke zu dem Außendurchmesser der Mikroperlen angegeben.

TABELLE II

Durchmesser, pm
Wandstärke, pm

Breiter Bereich

200-10 000 1,0 - 1000

Korngröße der dispergierten Teilchen, um 0,005-60

Korngröße der
Makroteilchen, pm

1,0-1000

Verhältnis von Wand- 1:4

stärke zu Außen- bis

durchmesser der 1:500 Mikronerle

Bevorzugter Besonders Bereich bevorzugter Bereich

0,05-20

5,0 - 400

1 :1O
bis
1 :300

500 - 6000 1000 - 4000 5,0 - 400 10 - 100

0,1 - 10

10 - 100

1 :20 bis 1 :200

In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung, beispielsweise wenn die Mikrohohlperlen als Katalysatorträger dienen oder einen Katalysator enthalten sollen oder wenn sie in biotechnischen Verfahren, in chemischen Trennverfahren und als Füllstoffe verwendet werden sollen, können die Mikrohohlperlen die in der Tabelle III angegebenen Abmessungen haben.

TABELLE III

Bevorzugter Bereich

Besonders

bevorzugter

Bereich

Durchmesser, pn 1200-6000

Wandstärke, um 10-200

Korngröße der dispergierten Teilchen, pm 0,05-10

Korngröße der Makroteilchen, pn 10-2O0

Verhältnis der Wandstärke 1:10 zum Außendurchmesser der bis Mikroperle 1:300

Anteil der dispergierten Teilchen, Vol.% 20-70

Anteil der Mikroteilchen in Vol.% der dispergierten Teilchen 1-10

2000-4000 20-100

0,1-5 20-100

1 :50 bis
1 :200

40-60 2-6

Für die Verwendung als Stützmittel können die Mikrohohlperlen vorteilhafterweise einen Durchmesser von 500 bis 2000 pm und eine Wandstärke von 50 bis Π00 um und vorzugsweise einen Durchmesser von 600 bis 1000 um und eine Wandstärke von 100 bis 300 pn haben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die dispergierten Teilchen aus Aluminiumoxid (Al-O₃) mit einer Korngröße von 0,1 bis 3,0 um. Nachstehend sind Ausführungsbeispiele von dispergierte Aluminiumoxidteilchen enthaltenden, wässrigen Zusammensetzungen angegeben.

TABELLE IV

Bestandteil

Funktion

Gew. %

Aluminiumoxid, 0,1-3,0 um Wasser

Darvan-7

Methylcellulose
Lauramiddiethanolamin

Dispergierte
Teilchen

Dispergiermittel

Bindemittel

70-90

(40-60 Vol.%)

Kontinuierliche 10-20 Phase

0,1-1 ,0

0,1-6,0

Filmstabiliser- 0,1-1,0 mittel

In den nachstehenden Ausführuncsbeispielen wird die Herstellung von Mikrohohlperlen gemäß der Erfindung aus dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen beschrieben. Diese Mikroperlen haben eine im wesentlichen einheitliche Porosität, d.h. ein einheitliches Wandhohlraumvoluraen, und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung.

Beispiel 1

Eine dispergierte Teilchen enthaltende, wässrige Zusammensetzung wird mit den nachstehenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:

59Ö399

Gew.%

Al-O-, 0,10-3,0 pn 85,3

(59,0 Vol.%)

Kelzan , ein Xanthan-Gummiharz, als

Bindemittel 0,16

(2)

Darvan-7 als Dispergiermittel 0,30

Zitronensäure als Dispergiermittel 0,04

Lauramiddiethanolamin als

siermittel 0,10

Wasser 14,7

Verkauft von Kelco Company, 20 N. Wicker Drive, Chicago, Illinois, US

Verkauft von R.T. Vanderbilt Co., 30 Winfield Street, Norwalk, Connecticut, US

Zum Herstellen der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen werden 11g Kelzan, 22 g Darvan-7 und 2,5 g Zitronensäure abgewogen und in einem zylindrischen Polyethylengefäß mit 1000 g Wasser vermischt. Dann werden dem Gemisch 6000 g Al~0_ zugesetzt. Zum Mischen der in dem Gefäß befindlichen Dispersion wird das Gefäß auf einem Kugelmühlengestell zwei bis drei Stunden langsam gedreht (Umfangsgeschwindigkeit 20 cm/s). Danach läßt man die Dispersion stehen, bis etwa eingeschlossene Luft entwichen ist. Das zum Stabilisieren des Films während der Bildung der Mikrosphäre erforderliche Filmstabilisiermittel wird in Form von 0,1 Gew.% Lauramiddiethanolamin der Dispersion zugesetzt und ihr beigemischt, indem das Gefäß mit geringer Drehzahl eine Stunde lang gedreht wird, damit eine Aufnahme von Luft und Schaumbildung vermieden werden.

Knapp vor dem Einführen der Zusammensetzung in die in Figur 4 dargestellte Vorrichtung gemäß der Erfindung wird die Viskosität der wässrigen Dispersion gemessen und auf etwa 7,5 bis 10,0 Pa s eingestellt. Zum Messen der Viskosität dient ein Brookfield-Viskosimeter mit rotierendem Zylinder.

Die verwendete Vorrichtung ist mit einer Koaxialdüse versehen, deren äußeres Düsenrohr einen Innendurchmesser von 2184 um und deren inneres Düsenrohr einen Außendurchmesser von 1524 pn hat. Zum Vorbereiten der Vorrichtung wird zunächst trockenes N₂-GaS in einer Menge von 100 cm /min durch das innere Düsenrohr geführt und wird die Vorrichtung mit 200 cm der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung beschickt und das innere Düsenrohr so weit wie möglich abwärts ausgefahren. Dann wird die Vorrichtung geschlossen und mit einem Überdruck von etwa 0,34 bis etwa 0,41 bar beaufschlagt (Figur 1). Zum Einleiten der zur Bildung der Mikroperlen führenden Blasverformung wird dann das innere Düsenrohr langsam zurückgezogen, bis die Zusammensetzung in einer gleichbleibenden Menge durch die Koaxialdüse fließt, und die Blasgasmenge auf 50 bis 60 cm /min vermindert.

Im Bereich der Bildung der Mikroperlen wird in dem Querstrahl eine Strömungsgeschwindigkeit des Treibmittels von 0,6 bis 3,0 m/s aufrechterhalten.

Die Mikroperlen sind durch Fäden miteinander verbunden. Mit zunehmendem Abstand zwischen der Mikroperle und der Koaxialdüse wird die Mikroperle zunehmend runder und nimmt der Durchmesser des Verbindungsfadens auf etwa 1/10 bis 1/20 des Durchmessers der Mikroperle ab. An dieser Stelle beträgt der Abstand zwischen den Mikroperlen einheitlich etwa 4 bis 10 Mikroperlendurchmesser. Während der Bildung der Mikroperlen durch Blasverformung brechen die Verbindungs-

fäden infolge ihrer seitlichen Schwingungen, die den Verbindungsfäden durch das in einem Querstrahl geführte Treibmittel erteilt werden, von den Mikroperlen an den Ansatzstellen ab, so daß frei fallende Mikroperlen und zwischen diesen abgebrochene Fadenstücke anfallen.

Während die Mikroperlen herunterfallen, werden sie teilweise getrocknet und gehärtet, so daß sie grüne Mikrohohlperlen bilden. In diesem Beispiel wird das Sammeln einer Probe der grünen Mikrohohlperlen dadurch erleichtert, daß einige von ihnen auf einem Drehteller oder einem Laufgurt aufgefangen werden, der in einem kleinen Abstand von 76 bis 305 mm unter der äußeren Mündung der Koaxialdüse angeordnet ist. Infolge der kurzen Fallstrecke der Mikroperlen werden deren Wände an der Stelle ihrer ersten Berührung mit dem Drehteller oder dem Laufgurt etwas flachgedrückt. Zur Herstellung von im wesentlichen kugeligen Mikroperlen können diese langer getrocknet und zu diesem Zweck in einem Trockenturm genügend weit, z.B. etwa 180 bis 490 cm, fallengelassen werden, wobei sie so erhärten, daß sie bei Berührung nicht verformt werden. Man kann die grünen Mikrohohlperlen auch in Wasser, auf einem Luftpolster oder einer Wirbelschicht auffangen und kann sie durch Erhitzen und Trocknen weiter verfestigen, ehe sie gebrannt werden.

Die grünen Mikrohohlperlen werden bei einer Temperatur von etwa 1550 bis 1650 C etwa eine bis drei Stunden unter solchen Bedingungen gebrannt und gesintert, daß die kontinuierliche flüssige Phase und das Bindemittel entfernt werden, ohne daß die Wände der Mikroperlen reißen. Bei der Prüfung der gebrannten Mikroperlen zeigt es sich, daß sie im wesentlichen einheitliche Durchmesser von etwa 2000 bis 4000 um und dünne Wände mit einer im wesentlichen einheitlichen Wandstärke von etwa 20 bis 30 um haben. Die Wände der Mikroperlen haben

•Τ*·

eine Porosität von etwa 25 bis 30 % und ein einheitliches Volumen und eine einheitliche Verteilung der miteinander verbundenen Wandhohlräume.

Die Mikroperlen sind glattflächig und haben

eine relativ hohe Festigkeit, so daß bei Punktberührung zum Brechen der Mikroperlen ein Druck von mehr als etwa 27,5 bar erforderlich ist.

Beispiel 2

Die Vorgangsfolge nach Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ohne die in Figur 4 gezeigte Querstrahldüse und mit einem N₂-Gasstrom von etwa 20 bis 30 cm /min in dem inneren Düsenrohr der Koaxialdüse. In der in Figur 2 gezeigten Weise werden grüne Mikrohohlperlen gebildet, die im Abstand von 61 bis 92 cm unter der Blasdüse gleiche Abstände voneinander haben. Die Mikroperlen sind wieder durch Fäden miteinander verbunden, die aber nicht schon bei der Bildung der Mikroperlen, sondern erst beim Auffangen derselben abbrechen. Die Proben werden wieder auf einem Drehteller oder einem Laufgurt aufgefangen, der in einem kleinen Abstand von z.B. 76 bis 305 mm unter der äußeren Mündung der Koaxialblasdüse angeordnet ist.

Die aufgefangenen Mikroperlen werden von den abgebrochenen Fäden getrennt und dann etwa drei Stunden lang bei etwa 1550 bis 1650° C gebrannt und gesintert. Die gebrannten Mikroperlen haben einen Durchmesser von etwa 2500 bis 4000 pm und dünne Wände mit einer Wandstärke von etwa 30 bis 40 um. Die Wände der Mikroporen haben eine Porosität von etwa 15 bis 20 % und ein einheitliches Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung.

Es zeigt sich, daß die auf dem Drehteller aufgefangenen Mikrohohlperlen an den Ansatzstellen der Verbindungsfäden eine etwas größere Wandstärke haben und daß die Mikroperlen nach dem Verlassen der Koaxialdüse während des Fallens über eine Strecke von 183 bis 366 cm genügend Zeit haben, um zu trocknen und zu erhärten und im wesentlichen kugelige Mikroperlen von im wesentlichen einheitlichem Durchmesser zu bilden, d.h., daß die verdickten Wandteile über den Rest der Wand der Mikroperle verteilt werden.

Bei der Prüfung auf Druckfestigkeit erweisen sich die Mikroperlen als fest.

Beispiel 3

Aus den nachstehenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen wird eine dispergierte Teilchen enthaltende, wässrige Zusammensetzung hergestellt!

_ Gew.% Al₂O-, 0,1 - 3,0 pm

Methocel als Bindemittel Darvan-7 als Dispergiermittel Zitronensäure als Dispergiermittel

(2)
Filmstabilisiermittel

Wasser 14,7

^ ' Methocel (A-15LZ) ist eine von der Dow Chemical Co., Midland, Michigan, US, verkaufte Methylcellulose.

In diesem Beispiel dient das Methocell auch als Filmstabilisiermittel .

84,4 (58 Vol.%)	,60
0	,30
0	,04
0

Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung wurde wie im Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch 45 g Methocel als Bindemittel und 5750 g Al₃O₃ zugesetzt wurden und die Vorrichtung mit einem Überdruck von 1,03 bis 1,38 bar beaufschlagt wurde. Auf einem Drehteller oder einem Laufgurt wurden die Mikroperlen in geringem Abstand unter der Koaxialdüse aufgefangen. Die gewonnenen grünen Mikrohohlperlen hatten an den Ansatzstellen der Verbindungsfäden etwas dickere Wandteile.

Die aufgefangenen grünen Mikrohohlperlen werden

1 bis 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1500 bis 1700 C gebrannt. Die Prüfung der gebrannten Mikroperlen ergibt, daß sie eine im wesentlichen einheitliche Porosität von 25 bis 30 % und ein im wesentlichen einheitliches Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung haben. Der Durchmesser der gebrannten Mikrohohlperlen beträgt etwa 2500 bis 3000 pn und ihre Wandstärke etwa 20 bis 25 pm.

Ein Schnitt durch die Mikroperlen rechtwinklig zu einer die Ansatzstellen der Verbindungsfäden verbindenden Linie zeigt, daß die Wände der Mikroperlen einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser und eine im wesentlichen einheitliche Wandstärke haben. Bei der Prüfung einer Probe der gebrannten Mikroperlen zeigt es sich, daß feste poröse Mikrohohlperlen erhalten worden sind.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch etwa

2 bis 4 Vol.% der Al-O,-Teilchen durch Nylon-Makroteilchen ersetzt werden. Diese sind glattflächig und im wesentlichen kugelig und haben einen Durchmesser von etwa 25 um. Beim Mischen werden die Makroteilchen in der die dispergierten Teilchen enthaltenden Zusammensetzung verteilt. Diese wird

wie im Beispiel 3 zur Bildung von grünen Mikrohohlperlen blasverformt. Die grünen Mikroperlen werden aufgefangen. In den dünnen Wänden der Mikroperlen sind die Nylonteilchen verteilt, die durch die Außenwandungen der Mikroperlen hindurch sichtbar sind.

Zum Brennen und Sintern der dispergierten¹Aluminiumoxidteilchen werden die grünen Mikrohohlperlen langsam auf Temperaturen von 1500 bis 1650° C erhitzt. Beim Brennen werden das Bindemittel, die kontinuierliche Phase und die Nylon-Makroteilchen entfernt und werden poröse Mikrohohlperlen erhalten, die einen Durchmesser von etwa 1500 um und dünne Wände mit einer Wandstärke von etwa 20 um haben.

Die porösen Mikrohohlperlen haben ein einheitliches Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung. Die Wände der Mikroperlen sind von Makroporen von etwa 25 um durchsetzt.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 3 wird eine dispergierte Teilchen enthaltende, wässrige Zusammensetzung hergestellt, wobei jedoch das Aluminiumoxid (AI₂Ot) durch feinverteilte Glasteilchen ersetzt wird. Diese haben ein Korngrößenspektrum von 1 bis 10 pm und eine mittlere Korngröße von 5 um. Die Glasteilchen haben auf Gewichtsbasis folgende Zusammensetzung: 65 bis 75 % SiO₃, 11 bis 14 % Na₃O, 11 bis 13 % CaO, 1 bis 2 \ MgO, 1,5 bis 3,5 % Al₃O₃. Die Glasteilchen werden dem Bindemittel und der kontinuierlichen Phase der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Dispersion etwa 70 bis 80 Gew.% bzw. 40 bis 55 Vol.% Glasteilchen enthält. Zum Mischen der Dispersion wird das Gefäß auf einem Kugelmühlengestell drei Stunden lang

langsam (mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 cm/s) gedreht. Dann wird die Zusammensetzung stehengelassen, so daß Luft entweichen kann.

Bei erneutem Mischen wird der Wassergehalt der Dispersion so eingestellt, daß sie eine Viskosität von etwa 7,5 bis 10,0 Pa s hat. Das zur Bildung der Mikroperlen durchgeführte Blasverformen wird wieder dadurch eingeleitet, daß das innere Düsenrohr langsam zurückgezogen wird, bis die Zusammensetzung in einer konstanten Menge durch die Koaxialdüse tritt, während die Blasgasmenge auf 50 bis 60 cm /min gehalten wird. Die Zusammensetzung wird in der Vorrichtung von oben mit Gas unter einem überdruck von etwa 0,69 bis 1,04 bar beaufschlagt. Auf diese Weise werden ständig Mikroperlen hergestellt, die einen einheitlichen Durchmesser und im Abstand von etwa 61 bis 9 2 cm von der Koaxialdüse gleichmäßige Abstände voneinander haben. Bei der durch Blasverformung bewirkten Herstellung der Mikroperlen v/erden diese zum schnellen Trocknen in einem 427 cm hohen Turm mit einem Durchmesser von etwa 15 bis 31 cm mit Heißluft von 90° C bestrichen. Die grünen Mikrohohlperlen v/erden am Boden des Turms auf einem Luftpolster aufgefangen und dann einer Wirbelschicht zugeführt und auf dieser bei einer Temperatur von 120 bis 160 C nachgetrocknet. Die dabei erhaltenen, grünen Mikrohohlperlen sind im wesentlichen kugelig und haben einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser und eine hohe Festigkeit. Die getrockneten grünen Mikrohohlperlen werden dann bei einer Temperatur von 600 bis 900 C so lange gebrannt, daß die Teilchen gesintert werden. Die gewählte Brenntemperatur liegt unter der Erweichungstemperatur der Glasteilchen, die im wesentlichen ohne merkliche Veränderung ihrer Kugelgestalt oder ihres Durchmessers unter Bildung von glasartigen porösen Mikrohohlperlen zusammensintern und zusammenwachsen. Beim Brennen werden das Bindemittel und die kontinuierliche Phase entfernt, so daß poröse Mikrohohlperlen aus Glas erhalten

werden, die einen Durchmesser von etwa 3000 bis 4000 um und dünne Wände mit einer einheitlichen Wandstärke von etwa 2 5 bis 35 pm haben. Nach dem Kühlen der Mikroperlen haben diese eine relativ hohe Festigkeit, eine Porosität von etwa 25 bis 35 % und ein einheitliches Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung und sehen sie glatt und glasartig aus.

Beispiel 6

Die im Beispiel 4 erhaltenen, gebrannten porösen Mikrohohlperlen mit den Makroporen von 25 um werden gereinigt, sterilisiert und getrocknet. Nach dem Reinigen, Sterilisieren und Trocknen werden die starren Mikroperlen in eine Zentrifuge eingebracht und in deren äußerem Bereich gehalten. Die Zentrifuge wird danach mit lebenden Zellen oder anderen biologisch aktiven Materialien beschickt, die in einer Nährlösung suspendiert sind.

Die Zentrifuge wird eingeschaltet und mit einer so niedrigen Drehzahl so langsam gedreht, daß die Zellen im wesentlichen nicht geschädigt werden. Die lebenden Zellen haben eine Effektivgröße von 3 bis 15 um. Infolge der auf die Nährlösung ausgeübten Zentrifugalkraft treten die Nährlösung und die Zellen durch die Makroporen hindurch in die zentralen Hohlräume der Mikrohohlperlen ein. Bei Verwendung größerer Zellen werden die Mikrohohlperlen mit größeren Makroporen ausgebildet.

Die die lebenden Zellen enthaltenden Mikrohohlperlen werden aus der Zentrifuge ausgebracht und mit einem nichttoxischen Schutzgel behandelt, mit dem die Makroporen und die kleineren Poren imprägniert und dicht verschlossen werden.

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Die mit dem Schutzgel dicht abgeschlossenen Mikroperlen werden gewaschen und mit einer Lösung behandelt, unter deren Einwirkung auf der Oberfläche des Schutzgels eine selektiv teildurchlässige Membran abgelagert wird.

Die die eingeschlossenen Zellen enthaltenden Mikroperlen sind selbsttragend. Sie werden in eine Kolonne eingebracht und in dieser unter Bedingungen gehalten, bei denen die eingeschlossenen Zellkolonien wachsen und danach biologische Produkte erzeugen können.

Beispiel 7

Durch die nachstehend beschriebene Nachbehandlung der im Beispiel 3 hergestellten, porösen Mikrohohlperlen werden poröse Mikrohohlperlen mit Mikroporen von gesteuerter Größe erhalten.

In den im Beispiel 3 hergestellten, porösen Mikrohohlperlen beträgt die Größe der Porenöffnungen bzw. der Abstand zwischen den gesinterten dispergierten Teilchen, die die miteinander verbundenen Wandhohlräume begrenzen, etwa 1 bis 3 um.

Die Mikroperlen werden aufgefangen und mit einem Sol in Berührung gebracht, das aus einer 50-gewichtsprozentigen, stabilen Dispersion von Siliciumdioxid-Kolloidteilchen in Wasser besteht. Die Siliciumdioxidteilchen haben eine Korngröße von etwa 0,05 bis 0,1 pm und machen etwa 25 bis 35 Vol.% des Sols aus. Durch Druckbeaufschlagung des Flüssigkeitsspiegels des Siliciumdioxidsols wird dieses in die miteinander verbundenen Wandhohlräume der porösen Mikrohohlperlen gedruckt, so daß bis zu einer Tiefe von etwa einem Drittel der Wandstärke der Mikroperlen eine aus dem Sol bzw. der Dispersion bestehende Schicht gebildet wird.

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Danach werden die Mikroperlen gereinigt, getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1200° C, die unter der Schmelztemperatur der Siliciumdioxidteilchen liegt, so lange gebrannt, daß die Siliciumdioxidteilchen gesintert und von Wasser befreit werden. Dabei bilden die gesinterten Siliciumdioxidteilchen in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen der Mikroperlen etwa in der Tiefe, in der das Sol in die Wand der Mikroperle eingedrungen ist, starres Gerüst. Das Entfernen der kontinuierlichen flüssigen Phase und das Brennen und Sintern des Sols bzw. der Dispersion bewirkt eine geringfügige Verminderung der Dicke der in der Wand der Mikroperle vorhandenen Solschicht.

An den Berührungsstellen zwischen den Siliciumdioxidteilchen und den die miteinander verbundenen Wandhohlräume begrenzenden Aluminiumoxidteilchen werden die Siliciumoxidteilchen teilweise in den Aluminiumoxidteilchen gelöst oder an sie angesintert.

Die gesinterten Siliciumoxidteilchen bilden ein festes poröses Gerüst aus Siliciumoxidteilchen mit Poren einer gesteuerten Größe von 0,10 bis 0,50 um, d.h., mit Mikroporen. Anstatt von Siliciumoxidteilchen kann man zur Bildung von Mikroporen auch andere Kolloidteilchen verwenden, beispielsweise Aluminiumoxidteilchen.

Beispiel 8

Zum Herstellen von porösen Mikrohohlperlen aus Siliciumdioxid wird ein Sol verwendet, das aus einer stabilen Dispersion von beispielsweise 25 bis 35 Vol.% Siliciumdioxid-Kolloidteilchen besteht. Die dispergierten Siliciumdioxidteilchen haben eine Korngröße von etwa 0,05 bis 0,1 pm, Dem Sol werden etwa 0,60 Gew.% Methylcellulose als Bindemittel und etwa 0,1 Gew.% Lauramiddiethanolamin als Film-

Stabilisiermittel zugesetzt. Die im Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wird mit ungefähr 200 cm des Sols beschickt.

Die zur Bildung der Mikrohohlperlen aus Siliciumdioxid durchgeführte Blasverformung entspricht im allgemeinen der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Die so erhaltenen grünen Mikrohohlperlen aus Siliciumdioxid werden bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1200 C so lange gebrannt, daß die kontinuierliche Phase von den grünen Mikrohohlperlen aus Siliciumdioxid entfernt wird und die Teilchen zusammengesintert werden. Die so erhaltenen porösen Mikrohohlperlen aus Siliciumdioxidteilchen haben einen Durchmesser von etwa 1500 bis 2000 um und eine Wandstärke von 20 bis 25 um. Die Wände der Mikroperlen haben eine einheitliche Porosität von etwa 30 bis 35 %, ein einheitliches Wandhohlraumvolumen und eine einheitliche Wandhohlraumverteilung.

Beispiel 9

Mikrohohlperlen aus glattgebranntem Prozellan werden aus einer dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung hergestellt, die folgende Bestandteile in den nachstehend angegebenen Mengen enthält:

Gramm

Feldspat⁽¹⁾ 1212

Kaolin⁽²⁾ 1212

Al₂O₃ ⁽³⁾ 606

Kelzan (Xanthan-Gummiharz) 5,0

Darvan-7 15,6

Zitronensäure 2,5

Wasser 1000

Der Feldspat wird unter der Handelsbezeichnung Felex 100 Feldspar von der Feldspar Corporation, Spruce Run, North Carolina 22777, US, verkauft.

Das Kaolin wird unter der Handelsbezeichnung Velvacast von der Georgia Kaolin Company, P.O. Box 490, Drybranch, Georgia 31021, US, verkauft.

Das AI2O3 wird unter der Handelsbezeichnung Alcoa A-17 von der Aluminium Company of America in Pittsburgh, Pennsylvania, US, verkauft.

Die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung wird wie im Beispiel 1 hergestellt. Dabei werden jedoch der Feldspat, das Kaolin und das Aluminiumoxid vor ihrem Zusatz zu der flüssigen Phase vorgemischt.

Die Blasverforinung zum Bilden der Mikroperlen wird ebenfalls wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält grüne Mikrohohlperlen mit einem Durchmesser von etwa 2000 bis 3500 pm und einer Wandstärke von etwa 40 um.

Die grünen Mikrohohlperlen werden bei einer Temperatur von 1180 bis 1275 C so lange gebrannt, daß die kontinuierliche flüssige Phase unter Bildung von miteinander verbundenen Wandhohlräumen entfernt wird und diese dann zugeschmolzen werden und die dispergierten Feststoffteilchen geschmolzen werden, wobei die miteinander verbundenen Wandhohlräume Bläschen bilden, die zu den Wandungen der Mikrohohlperlen wandern und aus den Wänden der Mikroperlen austreten.

Nach dem Abkühlen haben die Mikrohohlperlen aus glattgebranntem Porzellan einen einheitlichen Durchmesser von

2000 bis 2500 pm und eine einheitliche Wandstärke von etwa 20 jam. Das bedeutet, daß durch das Glattbrennen und das Beseitigen der miteinander verbundenen Wandhohlräume die Wandstärke um etwa 50 % verringert worden ist. Die Mikroperlen sind im wesentlichen frei von miteinander vorhandenen Wandhohlräumen und eingeschlossenen Gasbläschen und haben eine hohe Festigkeit.

Nach den in den vorstehenden Beispielen erläuterten Verfahren kann man grüne Mikrohohlperlen, poröse Mikrohohlperlen und glattgebrannte Mikrohohlperlen aus Teilchen aus Keramik, Metall, Metallglas und Kunststoff herstellen. Je nach der Auswahl des die Teilchen bildenden Materials, der Korngröße der Teilchen und der Verwendung einer wässrigen oder nichtwässrigen kontinuierlichen Phase, kann man verschiedenartige Bindemittel, Filmstabilisiermittel und Dispergiermittel verwenden.

Anwendungsgebiet

Die gemäß der Erfindung hergestellten porösen Mikrohohlperlen können für die verschiedenartigsten Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Membransubstrate bei der Herstellung von Systemen, in denen selektive teildurchlässige Membranen, polymere Membranen, Metallmembranen und Membranen aus immobilisierter Flüssigkeit für selektive Gas- und Flüssigkeits-Trennverfahren verwendet werden.

Man kann die porösen Mikrohohlperlen mit Makroporen oder Mikroporen herstellen. In Mikrohohlperlen mit Makroporen können durch eine geeignete Behandlung lebende

Mikroorganismen, Viren oder Enzyme eingeschlossen werden. Durch geeignete Behandlung der Mikroporen aufweisenden Mikrohohlperlen können in deren Wände teildurchlässige, polymere, metallische oder flüssige Membranen eingebracht werden, mit denen chemische Verfahren und chemische Trennverfahren durchgeführt werden können.

Die porösen Mikrohohlperlen können auf geeignete Weise mit katalytischen Substanzen, Adsorbentien oder Absorbentien behandelt und diese Substanzen können in erdölverarbeitenden und chemischen Verfahren angewendet werden, die mit Hilfe einer katalytischen Substanz, eines Adsorbens oder eines Absorbens entweder allein oder in Kombination mit einer festen oder flüssigen Membran durchgeführt werden.

Die porösen Mikrohohlperlen und die Mikroperlen mit durch Sintern geschlossenen Poren oder mit durch Poren, die mit einem organischen oder anorganischen Dichtstoff gefüllt und dadurch geschlossen worden sind, können als Stützmittel in Gasgewinnungsverfahren, als Füllstoffe oder Zuschlagstoffe in Zement, Gips, Asphalt und Material für Bauplatten verwendet v/erden.

Zum Binden der Mikrohohlperlen kann man sie sintern oder mit Hilfe von geeigneten Harzklebstoffen verkleben oder mit Hilfe von geeigneten schmelzbaren Substanzen verbinden. Man kann derart gebundene Mikrohohlperlen auch zu Platten oder anderen Formkörpern formpressen und zum Herstellen von neuen Leichtbaumaterialien verwenden, die in Neubauten, beispielsweise in Wohn-, Fabrik- und Bürogebäuden verwendet werden können.

Durch Verkleben der Mikrohohlperlen mit Hilfe von bekannten Klebstoffen oder Bindemitteln kann man halbstarre oder starre Schaumstoffe herstellen, die zum Herstellen ver-

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schiedener Produkte oder im Bauwesen verwendet werden können. Bei der Herstellung von Baumaterialien können die Mikrohohlperlen mit Vorteil allein oder zusammen mit Polystyrol- . Schaumstoff, Polyurethan-Schaumstoff, Phenolformaldehyd-Schaumstoff, organischen und anorganischen Bindemitteln und dergleichen verwendet v/erden.

Mit Hilfe des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der Erfindung, die vorstehend beschrieben wurden, kann man grüne Mikrohohlperlen durch Blasverformung von geeigneten, dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden Zusammensetzungen herstellen, die bei der Temperatur, bei der sie zur Bildung der Mikroperlen blasverformt werden, eine so hohe Viskosität besitzen, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung bei ihrer Blasverformung einen stabilen langgestreckten Zylinder bildet, der sich dann ablöst und eine kugelige Mikrohohlperle bildet, aus der die gehärtet grüne Mikrohohlperle gebildet wird.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die kontinuierliche flüssige Phase und die aus Keramik, Glas, Metall, Metallglas oder Kunststoff bestehenden Teilchen oder Teilchengemische, die zur Bildung der dispergierte Teilchen enthaltenden Zusammensetzung verwendet werden, so ausgewählt und behandelt und/oder mit einem Bindemittel, einem Dispergiermittel und einem Filmstabilisiermittel gemischt, daß eine dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung mit solchen Viskositäts- und Oberflächenspannungseigenschaften erhalten wird, daß die Zusammensetzung bei der gewünschten Blasverformungstemperatur grüne Mikrohohlperlen bilden kann, die den gewünschten Durchmesser haben und so hart sind, daß die Mikroperlen im wesentlichen ohne Bruch und Verformung manipuliert und aufgefangen werden können.

• JO-

Diese und weitere Verwendungszwecke der Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen für den Fachmann aus der vorstehenden Beschreibung und den nachstehenden Patentansprüchen hervor.

Im Rahmen des Erfindungsgedankens sind verschiedene Abänderungen möglich. Der TJmfang der Erfindung wird nur durch die nachstehenden Patentansprüche begrenzt.

Claims

⁵ATETTTANSPRuCHE

1 . Verfahren zum. Herstellen von porösen Mikrohohlperlen aus einer eine stabile Dispersion bildenden filmbildenden Zusammensetzung, die in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergierte Teilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die die dispergierten Teilchen enthaltende Zusammensetzung und ein Blasgas einer Koaxialblasdüse zugeführt werden, die ein inneres Düsenrohr für das Blasgas, ein dazu koaxiales, äußeres Düsenrohr für die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung und eine Koaxialblasdüsenmündung besitzt, daß das Blasgas dem inneren Düsenrohr und die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung dem 'Äußeren Düsenrohr zugeführt wird, so daß im Bereich der Mündung der Koaxialblasdüse die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung zu Mikrohohlperlen blasverformt wird, die stabile Filmwände besitzen, daß die Mikrohohlperlen aus dem Mündungsbereich der Koaxialblasdüse entfernt werden, wobei sie unter der Einwirkung von Oherflächenspannungskräften eine Kugelgestalt annehmen, daß durch eine Behandlung der entfernten .Mikrohohlperlen die dispergierten Teilchen in Punktberührung miteinander gebracht und zu grünen Mikrohohlperlen gehärtet werden und daß die grünen MikrohohlOerlen so lange einer so hohen Temperatur ausgesetzt werden, daß die kontinuierliche flüssige Phase von den grünen Mikrohohlperlen entfernt wird und die dispergierten Teilchen an ihren Berührungsstellen gesintert und in den Wänden der Mikrohohlperlen miteinander verbundene Wandhohlräume gebildet werden, die von der Außenwandung zur Innenwandung der Mikrohohlperlen durchgehen, und poröse Mikrohohlperlen gebildet v/erden, die ein im wesentlichen einheitliches Wandhohlraurnvoluman 'and eine im wesentlichen einheitliche Wandhohiraumverteilung haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlperlen während ihrer Bildung einem pulsierenden oder schwankenden, periodisch schwingenden Druckfeld ausgesetzt v/erden, das durch seine Einwirkung auf die Mikroperlen deren Bildung und deren Ablösung von der Mündung der Koaxialblasdüse unterstützt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der untere Teil des äußeren Düsenrohrs der Koaxialblasdüse einwärts derart verjüngt ist, daß er mit dem Außenrand des inneren Düsenrohrs einen schmalen Spalt bildet, und daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung unter Druck derart durch diesen Spalt geführt wird, daß sie über der Mündung der Koaxialblasdüse einen stabilen dünnen Film aus der dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden Zusammensetzung bildet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein von einer Heizeinrichtung abgegebenes Heizfluid mit den grünen Mikrohohlperlen in Berührung gebracht wird, um sie schnell zu erhitzen, zu trocknen und zu härten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß poröse Mikrohohlperlen erhalten werden, die im wesentlichen kugelig sind und im wesentlichen einheitliche Durchmesser und im wesentlichen einheitliche Wandstärken haben.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung ein Bindemittel, ein Filmstabilisiermittel und ein Dispergiermittel enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß starre poröse Mikrohohlperlen erhalten werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung eine Viskosität von 1,0 bis 60,0 Pa-s hat.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Keramikteilchen bestehen.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Aluminiumoxidteilchen bestehen.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen v/enigstens teilweise aus Metallteilchen bestehen.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Metallglasteilchen bestehen.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Kunststoffteilchen bestehen.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 20 bis 80 Vol.% dispergierte Teilchen enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 40 bis 60 Vol.% dispergierte Teilchen enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen eine Korngröße von 0,005 bis 60 um haben.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen eine Korngröße von 0,05 bis 20 pn haben.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen porösen Mikrohohlperlen einen Durchmesser von 200 bis 10 000 ptl und eine Wandstärke von 1,0 bis 1000 um haben.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen porösen Mikrohohlperlen einen Durchmesser von 1200 bis 6000 pn und eine Wandstärke von 10 bis 200 um haben.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung Makroteilchen enthält, deren Volumen 0,5 bis 10 % des Volumens der dispergierten Teilchen und der Makroteilchen beträgt und die nach der Bildung der Mikrohohlperlen durch deren Wände hindurch sichtbar sind.
21. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen porösen Mikrohohlperlen Makroporen von 1 bis 1000 um haben, die in den Wänden der Mikroperlen verteilt sind und sie durchsetzen.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen porösen Mikrohohlperlen Makroporen von 10 bis 200 um enthalten, die in den Wänden der Mikrohohlperlen verteilt sind und sie durchsetzen.

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23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung O bis 15 Gew.% Bindemittel enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung O bis 2,0 Gew.% Filmstabilisiermittel enthält.
25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung O bis 2,0 Gew.% Dispergiermittel enthält.
26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung eine wässrige kontinuierliche flüssige Phase enthält.
27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammen-Setzung eine nichtvrässrige kontinuierliche flüssige Phase enthält.
28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten porösen Mikrohohlperlen mit einem aus einer Dispersion von kleinen Feststoffteilchen in einer Flüssigkeit bestehenden Sol derart behandelt werden, daß das Sol in die miteinander verbundenen Wandhohlräume der Mikrohohlperlen gelangt, und daß die derart behandelten Mikrohohlperlen auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, so daß sich die kleinen Feststoffteilchen des Sols miteinander zu einem starren, porösen Gerüst in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen verbinden und die Flüssigkeit des Sols aus den Wandhohlräumen der Mikroperlen entweicht.
29. Verfahren zum Herstellen von porösen Mikrohohlperlen aus einer eine stabile Dispersion bildenden filmbildenden Zusammensetzung, die in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergierte Teilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die die dispergierten Teilchen enthaltende Zusammensetzung und ein Blasgas einer Koaxialblasdüse zugeführt werden, die ein inneres Düsenrohr für das Blasgas, ein dazu koaxiales, äußeres Düsenrohr für die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung und eine Koaxialblasdüsenmündung besitzt, daß das Blasgas den inneren Düsenrohr und die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung dem äußeren Düsenrohr zugeführt wird, so daß im Bereich der Mündung der Koaxialblasdüse die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung zu Mikrohohlperlen blasverformt wird, die stabile Filmwände besitzen, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung dem äußeren Düsenrohr der Koaxialdüse während der Bildung der Mikroperlen kontinuierlich zugeführt wird, daß ein Treibmittel unter einem Winkel zu der Mittellinie der Koaxialblasdüse derart gegen diese gerichtet wird, daß das Treibmittel die Koaxialdüse umstreicht und auf der Windschattenseite der Blasdüse fluiddynamisch ein pulsierendes oder schwankendes, periodisch schwingendes Druckfeld erzeugt, daß das Treibmittel derart auf die Mikroperlen einwirkt, daß sie an einem in der Nähe der Koaxialblasdüse liegenden Punkt eingeschnürt und geschlossen werden, daß die Mikroperlen von der Koaxialblasdüse abgelöst und von ihr wegbewegt werden, wobei die Mikrohohlperlen unter der Einwirkung von Oberflächenspannungskräften eine Kugelgestalt annehmen, daß durch eine Behandlung der abgelösten Mikrohohlperlen die dispergierten Teilchen in Punktberührung miteinander gebracht und zu grünen Mikrohohlperlen gehärtet werden und daß die grünen Mikrohohlperlen so lange einer so hohen Temperatur ausgesetzt werden, daß die kontinuierliche flüssige Phase von den grünen Mikrohohlperlen entfernt wird und die dispergierten Teilchen an ihren Berührungsstellen

gesintert und in den Wänden der 'likrohohlperlen miteinander verbundene Wandhohlräume gebildet werden, die von der Außenwandung zur Innenwandung der Mxkrohohlperlen durchgehen, und poröse Mikrohohlperlen gebildet werden, die im wesentlichen kugelig sind und im wesentlichen einheitliche Durchmesser und eine im wesentlichen einheitliche Wandstärke und eine im wesentlichen einheitliche Verteilung der miteinander verbundenen Wandhohlräume besitzen.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der untere Teil des äußeren Düsenrohrs der Koaxialblasdüse einwärts derart verjüngt ist, daß er mit dem Außenrand des inneren Düsenrohrs einen schmalen Spalt bildet, und daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung unter Druck derart durch diesen Spalt geführt wird, daß sie über der Mündung der Koaxialblasdüse einen stabilen dünnen Film aus der dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden Zusammensetzung bildet.
31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung ein Bindemittel, ein Filmstabilisiermittel und ein Dispergiermittel enthält.
32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß starre poröse Mikrohohlperlen erhalten werden.
33. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung eine Viskosität von 1,0 bis 60,0 Pa-s hat.
34. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Keramikteilchen bestehen.
35. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Aluminiumoxidteilchen bestehen.
36. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Metallteilchen bestehen.
37. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Metallglasteilchen bestehen.
38. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Kunststoffteilchen bestehen.
39. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 20 bis 80 VoI-.% dispergierte Teilchen enthält.
40. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 40 bis 60 Vol.% dispergierte Teilchen enthält.
41. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen eine Korngröße von 0,05 bis 20 pm haben.
42. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Mikrohohlperlen einen Durchmesser von 500 bis 6000 um und eine Wandstärke von 5 bis 400 um besitzen.
43. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammen-

setzung Makroteilchen enthält, deren Volumen 0,5 bis 10 % des Volumens der dispergierten Teilchen und der Makroteilchen beträgt und die nach der Bildung der Mikrohohlperlen durch deren Wände hindurch sichtbar sind.
44. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung Makroteilchen enthält, deren Volumen 2 bis 6 % des Volumens der dispergierten Teilchen und der Makroteilchen beträgt und die nach der Bilduna der Mikrohohlperlen durch deren Wände hindurch sichtbar sind.
45. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen porösen Mikrohohlperlen Makroporen von 5 bis 400 lim enthalten, die in den Wänden der Mikroperlen verteilt sind und sie durchsetzen.
46. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 0 bis 15 Gew.% Binden!ttel enthält.
47. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 0 bis 2,0 Gew.?; Pilmstabilisiermittel enthält.
48. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 0 bis 2,0 Oew.% Dispergiermittel enthält.
49. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung eine wässrige kontinuierliche flüssige Phase enthält.
50. Verfahren zum Herstellen von gr^f1nen Mikrohohlperlen aus einer eine stabile Dispersion bildenden film-

-JiQO'

bildenden Zusammensetzung, die in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergierte Teilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die die dispergierten Teilchen enthaltende Zusammensetzung und ein Blasgas einer Koaxialblasdüse zugeführt werden, die ein inneres Düsenrohr für das Blasgas, ein dazu koaxiales, äußeres Düsenrohr für die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung und eine Koaxialblasdüsenmündung besitzt, daß das Blasgas dem inneren Düsenrohr und die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung dem äußeren Düsenrohr zugeführt wird, so daß im Bereich der Mündung der Koaxialblasdüse die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung zu Mikrohohlperlen blasverformt wird, die stabile Filmwände besitzt, daß die Mikrohohlperlen aus dem Mündungsbereich der Koaxialblasdüse entfernt v/erden, wobei sie unter der Einwirkung von Oberflächenspannungskräften eine Kugelgestalt annehmen, wobei die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung die Wände der Mikrohohlperlen bildet und die dispergierten Teilchen in der kontinuierlichen flüssigen Phase gleichmäßig dispergiert sind und eine solche Korngröße besitzen und in einer solchen Menge verwendet v/erden, daß sich die dispergierten Teilchen in den Wänden der Mikrohohlperlen miteinander verbinden und ein aus dispergierten Teilchen bestehendes, relativ starres Gerüst bilden und grüne Mikrohohlperlen erhalten werden, in deren Wänden die dispergierten Teilchen im wesentlichen gleichmäßig verteilt sind.
51. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die grünen Mikrohohlperlen während ihrer Bildung einem pulsierenden oder schwankenden, periodisch schwingenden Druckfeld ausgesetzt werden, das durch seine Einwirkung auf die Mikroperlen deren Bildung und deren Ablösung von der Mündung der Koaxxalblasdüse unterstützt.

• /OA >
52. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß der untere Teil des äußeren Düsenrohrs der
Koaxialblasdüse einwärts derart verjüngt ist, daß er mit
dem Außenrand des inneren Düsenrohrs einen schmalen Spalt
bildet, und daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung unter Druck derart durch diesen Spalt geführt wird, daß sie über der Mündung der Koaxialblasdüse einen
stabilen dünnen Film aus der dispergierte Teilchen enthaltenden, filmbildenden Zusammensetzung bildet.
53. Verfahren nach Anspruch 5O, dadurch crekennzeichnet, daß grüne Mikrohoh!perlen erhalten werden, die im wesentlichen kugelig sind und im wesentlichen einheitliche
Durchmesser und im wesentlichen einheitliche Wandstärken haben.
54. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die disnergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung ein Bindemittel, ein Filmstabilisiermittel und ein
Dispergiermittel enthält.
55. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 40 bis 60 Vol.% dispergierte Teilchen enthält.
56. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen eine Korngröße von 0,05 bis 20 um haben.
57. Verfahren nach Ansoruch 5o, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Mikrohohlperlen einen Durchmesser von 300 bis 6000 um und eine Wandstärke von ^ bis
58. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung Makroteilchen enthält, deren Volumen 2 bis 6 % des Volumens der dispergierten Teilchen und der Makroteilchen beträgt und die nach der Bildung der Mikrohohlperlen durch deren Wände hindurch sichtbar sind.
59. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen grünen Mikrohohlperlen Makroporen von 5 bis 4OC pm enthalten, die in den Wänden der Mikroperlen verteilt sind und sie durchsetzen.
60. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 0 bis 15 Gew.% Bindemittel enthält.
61. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 0 bis 2,0 Gew.% Filrastabilisiermittel enthält.
62. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 0 bis 2,0 Gew.% Dispergiermittel enthält.
63. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung eine wässrige kontinuierliche flüssige Phase enthält.
64. Grüne Mikrohohlperlen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von 1200 bis 6000 pm und eine Wandstärke von 10 bis 200 pm haben, daß die Wände der Mikrohohlperlen in einer kontinuierlichen flüssigen Phase gleichmäßig dispergierte Teilchen enthalten, die eine solche Korngröße besitzen und in einer solchen Menge vorhanden sind, daß

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die dispergierten Teilchen in den Wänden der Mikrohohlperlen miteinander verbunden sind und ein relativ starres Gerüst bilden, und daß die grünen Mikrohohlperlen frei sind von latenten festen oder flüssigen Blasgassubstanzen und die Wände der Mikrohohlperlen im wesentlichen frei sind von relativ dünnen Teilen und von Gasbläschen.
65. Grüne Mikrohohlperlen nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände der Mikrohohlperlen dispergierte Teilchen, ein Bindemittel, ein Filmstabilisiermittel, ein Dispergiermittel und eine kontinuierliche flüssige Phase enthalten.
66. Grüne Mikrohohlperlen nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß sie Makroteilchen enthalten, deren Volumen 0,5 bis 10 % des Volumens der dispergierten Teilchen und der Makroteilchen beträgt und die durch die Wände der grünen Mikrohohlperlen hindurch sichtbar sind.
67. Grüne Mikrohohlperlen nach Anspruch 64,dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroperlen einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser, eine im wesentlichen einheitliche Wandstärke haben und im wesentlichen kugelig sind.
68. Grüne Mikrohohlperlen nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Keramikteilchen bestehen.
69. Grüne Mikrohohlperlen nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen wenigstens teilweise aus Aluminiumoxid bestehen.
70. Grüne Mikrohohlperlen nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Teilchen enthaltende Zusammensetzung 40 bis 60 Vol.% dispergierte Teilchen enthält.
71. Masse aus den grünen Mikrohohlperlen nach Anspruch 64.
72. Poröse Mikrohohlperlen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von 200 bis 10 000 pm und eine Wandstärke von 1,0 bis 1000 pm besitzen und daß die Wände der Ilikrohohlperlen Teilchen enthalten, die an ihren Berührungspunkten zusammengesintert sind und die Wände der Mikrohohlperlen bilden und in den Wänden miteinander verbundene Wandhohlräume begrenzen, wobei die Wände der Mikroperlen ein im wesentlichen einheitliches WandhohIraumvolumen haben, die miteinander verbundenen Wandhohlräume von der Außenwandung zur Innenwandung der Mikrohohlperlen durchgehen und in den Wänden der Mikrohohlperlen im wesentlichen einheitlich verteilt sind und die Wände der Mikrohohlperlen frei sind von latenten festen oder flüssigen Blasgassubstanzen und die Wände der Mikrohohlperlen in wesentlichen frei sind von relativ dünnen Teilen und von Gasbläschen.
73. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroperlen einen Durchmesser von 500 bis 6000 pm und. eine Wandstärke von 5 bis 400 um haben.
74. Poröse Mikrohohlperlen nach. Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß rl ie Mikroperlen einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser, eine im wesentlichen einheitliche Wandstärke haben und im wesentlichen kugelig sind.
75. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroperlen starr sind.
76. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Teilchen wenigstens teilweise aus Keramikteilchen bestehen.

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77. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Teilchen wenigstens teilweise aus Aluminiumoxidteilchen bestehen.
78. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Teilchen wenigstens teilweise aus Glasteilchen bestehen.
79. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Teilchen wenigstens teilweise aus Metallteilchen bestehen.
80. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Teilchen wenigstens teilweise aus Metallglasteilchen bestehen.
81. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Teilchen wenigstens teilweise aus Kunststoffteilchen bestehen.
82. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroperlen ein auf das Wandvolumen der Mikrohohlperle bezogenes Wandhohlraumvolumen von 5 bis 45 % haben.
33. Masse der porösen Mikrohohlperlen nach Anspruch 72.
84. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, daß in den Wänden der Mikroperlen Makroporen von 5 bis 400 um verteilt sind, die die Wände der Mikroperlen durchsetzen.
85. Poröse Mikrohohlperlen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von 1200 bis 6000 um und eine

Wandstärke von 10 bis 200 pin. Haben und daß die Wände der Mikrohohlperlen Teilchen enthalten, die an ihren Berührungspunkten zusammengesintert sind und die Wände der Mikrohohlperlen bilden und in den Wänden miteinander verbundene Wandhohlräume begrenzen, wobei die miteinander verbundenen Wandhohlräume von der Außenwandung zur Innenwandung der Mikrohohlperlen durchgehen und die Wände der Mikroperlen ein im wesentlichen einheitliches Wandhohlraumvolumen haben, die miteinander verbundenen Wandhohlräume in den Wänden der Mikrohohlperlen im wesentlichen einheitlich verteilt sind und die Wände der Mikrohohlperlsn frei sind von latenten festen oder flüssigen Blasgassubstanzen und die Wände der Mikrohohlperlen im wesentlichen frei sind von relativ dünnen Teilen und von Gasbläschen.
86. Poröse ?likrohohlperlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroperlen einen Durchmesser von 2000 bis 4000 pm und eine Wandstärke von 20 bis 100 pm haben.
87. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroperlen starr sind.
88. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 85,

dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroperlen einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser, eine im wesentlichen einheitliche Wandstärke haben und im wesentlichen kugelig sind.
89. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Teilchen wenigstens teilweise aus Keramikteilchen bestehen.
90. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Teilchen weniastens teilweise aus Aluminiumoxidteilchen bestehen.
91. Poröse Mikrohohlnerlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlner]en ein auf das Wandvolumen der Mikrohohlperle bezogenes Wandhohlraumvolumen von 5 bis 45 % haben.
92. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch B5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Wänden der Mikroperlen Makroporen von 10 bis 200 um verteilt sind, die die Wände der Mikroperlen durchsetzen.
33. Masse aus den porösen Mikrohohlperlen nach Anspruch 85.
94. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 92, dadurch gekennzeichnet, daß darin lebende Zellen von Mikroorganismen eingeschlossen sind und daß die Makroporen und die miteinander verbundenen Wandhohlräume in den Wänden der Mikroperlen eine selektiv teildurchlässige Membran zum Schutz der Mikroorganismen enthalten.
95. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß in den miteinander verbundenen Wandhohlräumen der Mikroperlen eine selektiv teildurchlässige Membran angeordnet ist, die den Innenraum der Mikrohohlperle von der Außenseite derselben abschließt.
96. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß sie in miteinander verbundenen Wandhohlräumen ein aus kleinen Feststoffteilchen bestehendes, starres, poröses Gerüst enthalten, das in den miteinander verbundenen Hohlräumen Mikroporen begrenzt.
97. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine darin eingeschlossene katalytische Substanz enthalten.

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98. Poröse "likrohohlperlen nach Anspruch P5, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf ihren Außenwandungen mit einer katalytischen Substanz versehen sind.
99. Poröse ^Tlikrohohlperlen nach Anspruch R5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein darin eingeschlossenes Adsorbens enthalten.
100. Poröse Mikrohohlperlen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein darin eingeschlossenes Absorbens enthalten.