DE3619886A1

DE3619886A1 - Vorrichtung zur massenspektrometrischen analyse

Info

Publication number: DE3619886A1
Application number: DE19863619886
Authority: DE
Inventors: Akira Ishimori; Noriyuki Mizuta; Tadatoshi Amagasaki Hyogo Yamada; Takashi Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1985-06-13
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1986-12-18
Also published as: GB2177507A; US4740692A; GB2177507B; GB8614362D0; DE3619886C2

Description

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Vorrichtung zur massenspektrometrischen Analyse

Die Erfindung betrifft einen Lasermassenspektroskopen zur massenspektroskopischen Analyse von Ionen, die von Feststoffen oder Flüssigkeiten abgetrennt sind und insbesondere einen Lasermassenspektroskopen, der eine Probe analysieren kann, die sich außerhalb eines Unterdruckbehälters befindet.

Fig. 13 zeigt schematisch den Aufbau eines herkömmlichen Laser-Mikrosondenmassenspektroskopen, der beispielsweise in der JP-OS 66245/1983 dargestellt ist. In Fig. 13 sind

¹^ ein Unterdruckbehälter 1, eine Probe 2, die im Unterdruckbehälter 1 angeordnet ist, ein Laserstrahl 3, der von einer Lasereinrichtung 4 ausgegeben wird, eine Fokussierungslinse 5 zum Fokussieren des Laserstrahls 3 zu einem kleinen Fleck, ein Fenster 6, beispielsweise ein Glasfenster zum Einführen des Laserstrahls 3 in den Unterdruckbehälter, Sekundärteilchen 7 wie beispielsweise Ionen und neutrale Teilchen (Atome und Moleküle), die durch die Bestrahlung der Oberfläche 2 durch den Laserstrahl erzeugt werden, ein Massenspektrograph 8 zur massenspektrometrisehen Analyse der Ionen und eine die Probe langsam bewegende oder drehende Einrichtung 9 dargestellt, die die Probe derart bewegt, daß der zu analysierende Teil mit dem fokussierten Laserstrahlfleck übereinstimmt.

Die Arbeitsweise eines derartigen herkömmlichen Analysators wird im folgenden beschrieben.

Der von der Lasereinrichtung 4 ausgesandte Laserstrahl 3 geht durch das Fenster 6, das am Unterdruckbehälter 1 angebracht ist und wird in diesen Behälter eingeführt, wobei der Laserstrahl als kleiner Fleck auf der Oberfläche

der Probe 2 fokussiert wird, die im Unterdruckbehälter angeordnet ist. Durch diese fokussierte Bestrahlung mit dem Laserstrahl 3 werden Sekundärteilchen 7 wie beispielsweise neutrale Teilchen, wie Atome und Moleküle, Elektro- ° nen und Ionen, d.h. geladene Teilchen von einem sehr kleinen Bereich auf der Oberfläche der Probe 2 emittiert. Unter den Sekundärteilchen 7 werden die Ionen als geladene Teilchen in den Massenspektrographen zur massenspektrometrischen Analyse eingeführt, wodurch eine Elementaranalyse und eine Strukturanalyse für den sehr kleinen Bereich der Probe 2 durchgeführt werden. Da die mittlere freie Wegstrecke der Ionen in Luft kleiner als 1 μπι ist, werden die Ionen gestreut und verlieren die Ionen ihre elektrische Ladung durch das Auftreffen auf Gasmoleküle usw.

um das zu vermeiden, hat die massenspektrometrische Analyse in dieser herkömmlichen Vorrichtung zur Voraussetzung, daß sich die Probe 2 unter einem Unterdruck befindet.

Bei einem herkömmlichen Lasermassenspektrometer mit dem oben beschriebenen Aufbau erfolgen die Probennahme und die Ionisation der Probe 2 gleichzeitig über eine einzige Bestrahlung des Laserstrahls, so daß es notwendig ist, die Probe 2 im Unter druckbehälter 1 anzuordnen, in dem sich der Massenspektrograph befindet, wobei zur Steuerung der Lage der Probe 2 im Unterdruckbehälter 1 ein spezieller für Unterdruck geeigneter Manipulator (Goniometerstufe) als Halteinrichtung 9 verwandt werden muß, was zu hohen Gerätekosten führt. Darüber hinaus ist die Größe der Probe 2 durch die Größe des Unterdruckbehälters 1 beschränkt und ist es schwierig oder sogar unmöglich, eine Flüssigkeitsprobe oder eine Probe mit einem hohen Dampfdruck zu analysieren. Es war weiterhin unmöglich, lebende Materialien im lebenden Zustand unter Unterdruck zu analysieren.

Weiterhin ist es zum Zeitpunkt des Austausches der Probe notwendig, den Unterdruck aufzuheben, so daß die Zeit für

den Probenaustausch aufgrund des dann notwendigen Evakuierens länger wird.

Durch die Erfindung soll ein Lasermassenspektrometer geschaffen werden, der eine Probe analysieren kann, die sich außerhalb eines Unterdruckbehälters befindet.

Gemäß der Erfindung wird eine Probe zur massenspektrometrischen Analyse mit einem Laserstrahl außerhalb eines

■^ Unterdruckbehälters bestrahlt, der den Massenspektrographen enthält. Ein gasförmiger Stoff, der von der Probe durch diese Bestrahlung ausgegeben wird, wird über eine am Unterdruckbehälter angebrachte Düse in diesen eingeführt und zum Massenspektrographen vorbewegt. Während dieses Vorganges wird er mit einem weiteren Laserstrahl bestrahlt, so daß die neutralen Teilchen im gasförmigen Stoff ionisiert werden.

Der erfindungsgemäße Massenspektrometer zur massenspektrometrischen Analyse an einem gewissen begrenzten Bereich auf der Oberfläche einer Probe weist einen Unterdruckbehälter, in dem ein Massenspektrograph aufgenommen ist, eine Halteeinrichtung zum Halten der Probe in der gewünschten Lage außerhalb des Unterdruckbehälters, eine erste Bestrahlungseinrichtung, die einen ersten Laserstrahl auf einen gewünschten Bereich auf der Oberfläche der Probe wirft, um einen Teil der Probe in diesem Bereich zu vergasen, eine Düse, die durch die Wand des Unterdruckbehälters hindurch vorgesehen ist, um die vergaste Probe in den Unterdruckbehälter zur Analyse im Massenspektrographen einzuleiten und eine zweite Bestrahlungseinrichtung auf, die einen zweiten Laserstrahl auf den Strom der vergasten Probe von der Düse zum Massenspektrographen wirft.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufbau werden die neutralen

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Teilchen, die durch die Vergasung einer Probe erzeugt werden, durch einen Einleitungsbehälter in den Unterdruckbehälter eingeführt, wodurch es möglich wird, eine Abnahme

der Höhe des Unterdrucks im Unterdruckbehälter zu vermei-5

den und eine massenspektrometrische Analyse mit hoher Genauigkeit durchzuführen.

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung kann der Lasermassenspektrometer weiterhin mit einem Verschluß

¹^ versehen sein, der die Düse während der Bestrahlung mit dem Laserstrahl öffnet und die Düse schließt, wenn der Laserstrahl nicht ausgesandt wird. Durch das Schließen der Düse während der Zeit fehlender Strahlung ergibt sich der Vorteil, daß die Abnahme der Höhe des Unterdrucks im Unterdruckbehälter verringert werden kann.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel kann der Lasermassenspektrometer weiterhin mit einer Einfuhrungsdüse zum Einführen des von der Probe abgegebenen Gases, einer Einführungskammer zum Speichern des eingeführten Gases und einer Ausgabedüse zum Zuführen des Gases in der Einleitungskammer zum Massenspektrographen versehen sein. Die Einleitungsdüse und die Abgabedüse werden durch den Verschluß nach Maßgabe einer Analysierungsarbeitsabfolge jeweils geöffnet und geschlossen.

Der erste Laserstrahl kann auf die Oberfläche der Probe von einer Lasereinrichtung geworfen werden, die außerhalb des Unterdruckbehälters vorgesehen ist oder auf die Probenoberfläche durch eine Düse unter Verwendung eines geeigneten optischen Systems geworfen werden, das einen Spiegel oder ein Prisma enthält.

Im folgenden werden anhand der zugehörigen Zeichnung besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben. Es zeigen:

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Fig. 1 in einer schematischen Schnittansicht ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Lasermassenspektrometers,

Fig. 2 in einer Schnittansicht die dabei benutzte Düse,

Fig. 3 in einer Schnittansicht ein weiteres Ausführungsbeispiel der Düse,

Fig. 4 in einer Seitenansicht den die Düse öffnenden und schließenden Verschluß,

Fig. 5 eine Vorderansicht des Verschlusses von Fig. 4,

Fig. 6 in einer Schnittansicht den Teil der Vorrichtung, an dem der erste Laserstrahl über eine Düse auf eine Probe geworfen wird,

Fig. 7 in einer Schnittansicht ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Lasermassenspektrometers,

Fig. 8 in einem Zeitdiagramm die Arbeitsweise der Bauteile der in Fig. 7 dargestellten Vorrich

tung,

Fig. 9 in einer Schnittansicht ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Lasermassenspektrometers,

Fig. 10 in einer Schnittansicht ein abgewandeltes

Ausführungsbeispiel der Erfindung,

Fig. 11 in einer Schnittansicht ein weiteres abgewandeltes Ausführungsbeispiel der Erfindung,

Fig. 12a bis d

die verschiedenen Stufen des Betriebes der in

Fig. 11 dargestellten Vorrichtung, und

Fig. 13 in einer Schnittansicht einen herkömmlichen Lasermassenspektrometer.

In Fig. 1 sind ein Unterdruckbehälter IA, eine Probe 2, die außerhalb des Unterdruckbehälters IA angeordnet ist,

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ein Laserstrahl 3, der von einer Lasereinrichtung 4 ausgegeben wird, eine Fokussierungslinse 5a zum Fokussieren des Laserstrahls 3 zu einem kleinen Fleck, ein

Fenster 6 zum Einführen eines von einer zweiten Laserein-5

richtung 10 ausgegebenen Laserstrahls 11 in den Unterdruckbehälter 1 und eine Fokussierungslinse 5b zum Fokussieren des Laserstrahls 11 dargestellt.

Neutrale Teilchen 7A, d.h. Atome und Moleküle, werden ^O dadurch erzeugt, daß der Laserstrahl 3 auf der Probe 2 fokussiert wird. Eine Düse 12 ist im Unterdruckbehälter IA vorgesehen, um die neutralen Teilchen 7A in diesen Behälter einzuführen.

¹^ ionen 7B werden dadurch erzeugt, daß der Laserstrahl 11 auf den neutralen Teilchen 7A fokussiert wird. Es sind weiterhin ein bekannter Massenspektrograph 8 und eine Probenhaltevorrxchtung 9 vorgesehen, die die Probe 2 in Stellung bringt. Als Probe 2 kann ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder irgendein anderer Stoff dienen.

Im folgenden wird die Arbeitsweise dieses Lasermassenspektrometers beschrieben. Der Laserstrahl 3 von der Lasereinrichtung 4 wird als kleiner Fleck mit einem Durchmesser von 0,5 bis einigen μκι auf der Oberfläche der außerhalb des Unterdruckbehälters IA angeordneten Probe 2 durch die Fokussierungslinse 5a fokussiert. Als Folge dieser Bestrahlung der Probe 2 mit dem Laserstrahl werden neutrale Teilchen 7A sowie geladene Teilchen wie Elektronen und Ionen 7B von der Probe ausgegeben. Da die mittlere freie Wegstrecke der neutralen Teilchen 7A und der geladenen Teilchen außerhalb des Unterdruckbehälters IA sehr klein ist, treffen diese Teilchen sofort auf Gasmoleküle, wodurch sie gestreut werden und die geladenen Teilchen ihre elektrischen Ladungen verlieren, was dazu führt, daß die neutralen Teilchen 7A vorherrschen. Das

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heißt, daß die Probe 2 vergast wird. Die neutralen Teilchen 7A, d.h. die Atome und Moleküle, werden in den Unterdruckbehälter IA über die Düse 12 eingeführt, die im Behälter IA vorgesehen ist und durch die fokussierte Bestrahlung mit dem Laserstrahl 11 von der zweiten Lasereinrichtung 10 ionisiert. Die Ionen 7B werden einer massenspektrometrxschen Analyse im Massenspektrographen 8 im Unterdruckbehälter IA unterworfen, wodurch eine Elementaranalyse und eine Strukturanalyse der Probe 2 durchgeführt werden. In dieser Weise wird durch die fokussierte Bestrahlung der Probe 2 mit dem Laserstrahl 3 die Probe in Atome und Moleküle zerlegt und verdampft, werden die verdampften neutralen Teilchen in den Unterdruckbehälter IA durch die Düse 12 eingeführt und danach durch den Laserstrahl 11 ionisiert, wodurch es möglich ist, die obige Analyse auszuführen, während sich die Probe 2 außerhalb und nicht innerhalb des Unterdruckbehälters IA befindet.

Um in diesem Fall die neutralen Teilchen 7A, die durch die Bestrahlung mit dem Laserstrahl erzeugt werden, wirksam in den Unterdruckbehälter IA einzuführen, ist es notwendig, den Raumwinkel der Bohrung der Düse 12 relativ zum fokussierten Laserfleck zu vergrößern. Dazu gibt es (A) ein Verfahren, bei dem der Abstand zwischen der Probe 2 und der Düse 12 klein gewählt wird und (B) ein Verfahren, bei dem die Düsenbohrung größer gemacht wird. Bei dem Verfahren (A) ist es im allgemeinen schwierig, eine fokussierte Laserstrahlung zu bewirken. Um diese Schwierigkeit zu beseitigen, ,kann eine lichtdurchlässige Platte 12A aus einem für den Laserstrahl durchlässigen Material verwandt werden, wie es in Fig. 2 dargestellt ist. Um den Laserstrahl in Form eines kleinen Fleckes zu fokussieren, ist es darüber hinaus notwendig, daß die Fokussierungslinse 5a eine kleine Brennweite hat, was unvermeidlich dazu führt, daß die Fokussierungslinse 5a in der Nähe der

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Probe angeordnet werden muß. Diese Schwierigkeiten können dann überwunden werden, wenn die Düse 12 von der in Fig. 3 dargestellten Fokussierungslinse 12B gebildet wird.

Bei dem Verfahren (B) ist andererseits die an der Evakuierungspumpe zum Aufrechterhalten der erforderlichen Höhe des Unterdruckes liegende Last umso größer, je größer die Bohrung der Düse 12 ist. Wenn in diesem Zusammenhang die Düse 12 wahlweise nach Maßgabe eines Impulssignals synchron mit der Bestrahlung durch den Laserstrahl 3 über eine Verschlußexnrichtung geöffnet und geschlossen wird, die an der Düse 12 angebracht ist und die obige Analyse nur während der Öffnung der Düse erfolgt, dann kann die Last an der Pumpe in starkem Maße verringert werden. Fig.

¹^ 4 und 5 zeigen ein Beispiel des Aufbaues der Verschlußeinrichtung mit einer scheibenartigen Verschlußplatte 15, die von einem Motor 16 angetrieben wird. Die Verschlußplatte 15 ist mit einem durchgehenden Loch 15A ausgebildet, das öffnet und eine Verbindung zur Düse 12 auf der Seite des Unterdruckbehälters 1 schrittweise mit der Drehung der Verschlußplatte 15 herstellt. Die Verbindung zwischen der Düse 12 und dem durchgehenden Loch 15A erlaubt das Einführen der neutralen Teilchen 7A in den Unterdruckbehälter IA. Ein Drehsignal wird einem Verstärker 19 von einem Sensor 18 entnommen, der die Drehstellung der Verschlußplatte 15 wahrnimmt, anschließend wird ein Synchronsignal auf der Grundlage des in dieser Weise entnommenen Signals erzeugt und es wird die Bestrahlungszeit für jeden Laserstrahl 3 und 11 auf das Synchronsignal abgestimmt.

Im Gegensatz zu dem Verfahren, den Laserstrahl auf die außerhalb des Unterdruckbehälters IA angeordnete Probe zu richten, wie es bei dem obigen Ausführungsbeispiel der Fall ist, kann ein Verfahren verwandt werden, das in Fig. 6 dargestellt ist und bei dem der Laserstrahl 3 durch ein

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Fenster 6A in den Unterdruckbehälter IA eingeführt und anschließend auf die außerhalb des Unterdruckbehälters IA angeordnete Probe 2 vom Inneren des Behälters über eine Fokussierungslinse 5c und einen Reflektionsspiegel 20 geworfen wird, die im Unterdruckbehälter IA angeordnet sind.

Die erste Lasereinrichtung 4 und die zweite Lasereinrichtung 10 können in Form einer einzigen Lasereinrichtung ^ ausgebildet sein, wobei in diesem Fall die gleiche Funktion und die gleiche Wirkung erzielt werden können, wie sie oben beschrieben wurden.

In Fig. 7 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel des

¹^ erfindungsgemäßen Lasermassenspektrometers dargestellt, der eine andere Art der Verschlußeinrichtung aufweist. In Fig. 7 sind ein Einführungsbehälter 21 zum Einführen der neutralen Teilchen, die bei der Probenvergasung erzeugt werden, eine Probe 2, die außerhalb des Einführungsbehälters 21 angeordnet ist, ein Laserstrahl 3, der von einer erster Lasereinrichtung ausgegeben wird, eine Fokussierungslinse 5a, die den Laserstrahl 3 zu einem kleinen Fleck fokussiert, ein Fenster 6 zum Einführen eines Laserstrahls 11 von einer zweiten Lasereinrichtung in das Innere eines Unterdruckbehälters 24, eine Fokussierungslinse 5b zum Fokussieren des Laserstrahls 11, neutrale Teilchen (Atome und Moleküle) 7A, die durch die fokussierte Bestrahlung mit dem Laserstrahl 3 erzeugt werden, eine Einführungsdüse 22 zum Einführen der neutralen Teilchen 7A in den Einführungsbehälter 21, ein Einführungsverschluß 23 zum Öffnen und Schließen der Einführungsdüse 22, ein Unterdruckbehälter 24, eine Ausgabedüse 25 zum Ausgeben der neutralen Teilchen 7A vom Einführungsbehälter 21 in den Unterdruckbehälter 24, ein Ausgabeverschluß 26, der die Ausgabedüse 25 öffnet und schließt, Ionen (geladene Teilchen) 7B, die dadurch

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erzeugt werden, daß der fokussierte Laserstrahl 11 auf die neutralen Teilchen 7A trifft, und eine Probenhalteeinrichtung 9 dargestellt, die die Probe 2 in Stellung bringt.

Im folgenden wird die Arbeitsweise³ des in Fig. dargestellten Ausführungsbeispiels der Erfindung beschrieben. Normalerweise ist der Einführungsverschluß 23 geschlossen und ist der Ausgabeverschluß 26 geöffnet, wobei das Innere des Unterdruckbehälters 24 auf einem hohen Unterdruck gehalten ist. Zunächst wird der Ausgabeverschluß 26 geschlossen und wird der Laserstrahl 3 von der ersten Lasereinrichtung 4 auf der Oberfläche der Probe 2 über die Fokussierungslinse 5a fokussiert, woraufhin der Einführungsverschluß 23 geöffnet wird. Die von der Probe 2 ausgegebenen neutralen

¹^ Teilchen 7A werden folglich über die Einführungsdüse 22 in den Einführungsbehälter 21 eingeführt. Unmittelbar danach wird der Einführungsverschluß 23 geschlossen. Der Ausgabeverschluß 26 wird anschließend geöffnet, so daß die neutralen Teilchen 7A im Einführungsbehälter 21 über die Ausgabedüse 25 in den Unterdruckbehälter 24 eingeführt werden kennen. Anschließend werden die neutralen Teilchen 7A durch die fokussierte Bestrahlung mit dem Laserstrahl 11 von der zweiten Lasereinrichtung 10 zu geladenen Teilchen 7B ionisiert. Die geladenen Teilchen 7B werden im Massenspektrographen 8, der im Unterdruckbehälter 24 vorgesehen ist, einer massenspektrometrischen Analyse unterworfen, wodurch eine Elementaranalyse der Probe 2 erfolgt. Die Arbeit der ersten Lasereinrichtung 4, des Einführungsverschlusses 23, des Ausgabeverschlusses 26 und der zweiten Lasereinrichtung 10 ist in einem Zeitdiagrarun in Fig. 8 dargestellt.

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Gewöhnlich wird ein Unterdruck von mehr als 10 Torr für die massenspektrometrische Analyse von Ionen oder geladenen Teilchen benötigt und muß das Innere des Unterdruckbehälters 24 auf einem hohen Unterdruck gehalten werden.

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In Fig. 7 wird die Höhe des Unterdrucks im Einführungsbehälter 21 und im Unterdruckbehälter 24 beim Öffnen des Einführungsverschlusses 23 und des Ausgabeverschlusses 26

verringert. In diesem Fall strömt eine große Luftmenge in 5

den Einführungsbehälter 21, während nur das Gas im Behälter 21 in den Unterdruckbehälter 24 strömt. Durch eine starke Verringerung der Kapazität des Einführungsbehälters 21 ist es daher möglich, die Abnahme der Höhe des Unterdrucks im Unterdruckbehälter 24 so gering wie möglich zu halten.

Im folgenden wird ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Obwohl bei dem obigen Ausführungsbeispiel der Laserstrahl 3 von der ersten Lasereinrichtung 4 schräg von der Außenseite des Einführungsbehälters 21 auf die Probe 2 gerichtet wurde, kann er auch vom Inneren des Einführungsbehälters 21 oder des Unterdruckbehälters 24 auf die Probe 2 gerichtet werden, so daß die Probe 2 näher an der Einführungsdüse 2 2 angeordnet werden kann und die neutralen Teilchen 7A wirksam in den Einführungsbehälter 21 eingeführt werden können. In Fig. 9, die dieses Ausführungsbeispiel zeigt, sind ein Fenster 28 zum Einführen des Laserstrahls 3 in den Einführungsbehälter 21 und ein Laserstrahlreflektionsspiegel 27 dargestellt, der im Einführungsbehälter 21 angeordnet ist, um den Laserstrahl 3 zur Probe 2 zu reflektieren, wobei der Spiegel 27 so eingestellt wird, daß der Laserstrahl auf der Probe 2 fokussiert ist. Der Reflektionsspiegel 27 ist in der Mitte mit einem Loch 27a ausgebildet, so daß die neutralen Teilchen 7A, die von der Einführungsdüse 22 kommen und von der Ausgabedüse 25 ausgegeben werden sollen, gleichmäßig durch das Innere des Behälters 21 hindurchgehen können.

In Fig. 10 ist ein abgewandeltes Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt, bei der ein Reflektionsspiegel 27

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im Unterdruckbehälter 24 angeordnet ist. Ein Fenster 29 dient dazu, den Laserstrahl 3 in den Unterdruckbehälter 24 einzuführen. Bei dem in Fig. 7 dargestellten Ausführungsbeispiel sind die Einführungsdüse 22 und die Ausgabedüse 25 in einer Linie zueinander ausgerichtet, während bei dem abgewandelten Ausführungsbeispiel beide Düsen gegeneinander versetzt sind, da in der Trennwand des Einführungsbehälters 21 ein Fenster ausgebildet ist, um den vom Reflexionsspiegel 27 reflektierten Laserstrahl durch die Einführungsdüse 22 auf die Probe 2 zu lenken. Bei diesem abgewandelten Ausführungsbeispiel ist es daher nicht notwendig, ein Loch in der Mitte des Spiegels 27 vorzusehen. Wie es sich aus einem Vergleich der Fig. 9 und 10 ergibt, steht bei dem in Fig. 10 dargestellten Ausführungsbeispiel der Einführungsbehälter 21 nicht von der Abschlußwand des Unterdruckbehälters 24 vor, so daß ungeachtet der nahen Anordnung der Probe 2 relativ zur Einführungsdüse 22 eine Zunahme der Größe der Vorrichtung vermieden werden kann.

Im folgenden wird anhand der Fig. 11 und 12a bis 12d ein weiteres abgewandeltes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Die Fig. 12b und 12d zeigen Seitenansichten der Fig. 12a und 12c jeweils. Dieses abgewandelte Ausführungsbeispiel ist so aufgebaut, daß es die Vergasung der Probe 2 und die Ionisation der neutralen Teilchen 7A mit nur einer einzigen Lasereinrichtung bewirkt. In Fig. 4 ist eine Ausgabedüse 25 auf einer axialen Verlängerung der Einführungsdüse 22 angeordnet und steht ein bewegliches Prisma 30 in Berührung mit einer Öffnungsfläche der Ausgabedüse 25, um diese zu schließen. Das bewegliche Prisma 30 dient nicht nur dazu, den Laserstrahl 3 zu brechen und auf der Probe 2 zu fokussieren, sondern auch als Ausgabeverschluß 26, der bei den Ausführungsbeispielen von Fig. 7 und 10 vorgesehen ist. Ein den Laserstrahl reflektierender Spiegel 31 dient dazu, den Brennpunkt des

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Laserstrahls 3 in der Nähe des Auslasses der Düse 25 einzustellen.

Am Anfang schließen der Einführungsverschluß 23 und das bewegliche Prisma 30 die Einführungsdüse 22 und die Ausgabedüse 25 jeweils, wobei jedoch in der in Fig. 12A und 12B dargestellten Weise der Verschluß 23 auf die Ausgabe des Laserstrahls 3 öffnet, so daß der Laserstrahl 3 durch die Linse 5a gebündelt und anschließend durch das

¹^ bewegliche Prisma 30 gebrochen und auf der Probe 2 fokussiert wird, wodurch die Bestrahlung der Probe 2 durch den Laserstrahl erfolgt. Die sich daraus ergebenden neutralen Teilchen werden durch die Einführungsdüse 22 in den Einführungsbehälter 21 eingeführt, woraufhin der

¹S Einführungsverschluß 23 geschlossen wird. Wie es in den Fig. 12c und 12d dargestellt ist, bewegt sich anschließend das bewegliche Prisma 30 von der Ausgabedüse 25 weg, so daß die neutralen Teilchen im Einführungsbehälter 21 durch die Ausgabedüse 25 in den Unterdruckbehälter 24 ausgegeben werden können. Gleichzeitig wird wiederum der Laserstrahl ausgesandt und zur Ionisierung in der Nähe des Auslasses der Ausgabedüse 25 über die Linse 5a und den Spiegel 31 fokussiert. Die neutralen Teilchen 7A, die nun geladene Teilchen 7B werden, werden zum Massenspektrographen 8 geleitet.

Obwohl bei den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen, die in den Fig. 7 bis 12 dargestellt sind, das Innere des Einführungsbehälters am Anfang auf einem hohen Unterdruck gehalten ist, können weiterhin ein Druckregler und ein Gasladeventil vorgesehen sein, um das Innere des Behälters 21 vorher mit einem Puffergas vorzuladen, das auch Trägergas genannt wird. Wenn der Puffergasdruck im Einführungsbehälter 21 annähernd gleich dem Außenluftdruck ist, ist der Zutritt von gasförmigen Bestandteilen in der Luft in den Einführungsbehälter 21 selbst dann nahezu

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vernachlässigbar, wenn der Einführungsverschluß 23 für ein kurzes Zeitintervall beim Einführen der neutralen Teilchen 7A geöffnet wird. Zu diesem Zeitpunkt werden die neutralen Teilchen 7A, die durch das Bestrahlen der Probe 2 mit dem Laserstrahl 3 erzeugt werden, wie ein Strahl von der Oberfläche der Probe 2 ausgestoßen, so daß der Gasdruck der neutralen Teilchen 7A größer als der Außenluftdruck und größer als der Puffergasdruck im Einführungsbehälter 21 wird. Die neutralen Teilchen 7A können daher in den 1" Behälter 21 strömen und dort eingefangen werden, wobei dort die gleiche Analyse durchgeführt wird, wie sie im vorhergehenden beschrieben wurde. In diesem Fall kann der Puffergasanteil als eine Hintergrundrauschquelle bei der spektrometrischen Analyse wirken, dieses Hintergrundes rauschen kann jedoch leicht dadurch ausgeschaltet werden, daß als Puffergas ein chemisch stabiles Argongas oder ein Edelgas oder ein Gas gewählt wird, dessen Massenspektrum bekannt und leicht vom Massenspektrum der Probe trennbar ist. Dadurch, daß vorher das Innere des Einführungsbehälters 21 mit dem Puffergas beladen wird, kann weiterhin das Eindringen von Gasmolekülen aus der Luft merklich verringert werden und kann dieselbe Wirkung, wie bei den obigen Ausführungsbeispxelen erzielt werden.

wie es oben dargestellt wurde, werden gemäß der Erfindung die Probenbildung oder Probennahme und die Ionentrennung für die neutralen Teilchen, die durch die Bestrahlung mit dem Laserstrahl erzeugt werden, separat innerhalb und außerhalb des Unterdruckbehälters jeweils durchgeführt. Es wird daher möglich, eine lasermassenspektrometrische Analyse für irgendeine Probe durchzuführen, die außerhalb des Unterdruckbehälters angeordnet ist. Die Verwendung eines mit hohen Kosten verbundenen Manipulators, wie er bei der bekannten Vorrichtung vorgesehen ist, ist nicht mehr notwendig. Es ist lediglich erforderlich, eine Probe aus verschiedenen Arten von Feststoffen, Flüssigkeiten,

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Gasen oder anderen Stoffen und lebenden Materialien auszuwählen und in einer bestimmten Lage in Luft anzuordnen, wodurch eine massenspektrometrische Analyse der Ionen dieser Stoffe leicht und unter geringeren Kosten durchgeführt werden kann.

- Leenreite -

Claims

STHKHL SCHUJJJEt-HOlU'- GHOKWlNU SCtfUIZ

M 22-9

Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha
2-3, Marunouchi 2 chome Chiyoda-ku

Tokio
100 Japan

Vorrichtung zur massenspektrometrischen Analyse

Patentansprüche

Vorrichtung zur massenspektrometrischen Analyse eines gewissen begrenzten Bereiches auf der Oberfläche einer Probe, gekennzeichnet durch

einen Unterdruckbehälter (IA), in dem ein Massenspektrograph (8) aufgenommen ist,

eine Einrichtung (9) zum Halten der Probe (2) in der gewünschten Lage außerhalb des Unterdruckbehälters (IA),

eine erste Bestrahlungseinrichtung (4), die einen ersten Laserstrahl (3) auf einen gewünschten Bereich auf der Oberfläche der Probe (2) richtet, um dadurch einen Teil der Probe (2) in diesem Bereich zu vergasen,

eine Düse (12), die durch die Wand des Unterdruckbehälters (IA) hindurch vorgesehen ist, um die vergaste Probe in den Unterdruckbehälter (IA) zur massenspektrometrischen Analyse durch den Massenspektrographen (8) einzuführen, und

eine zweite Bestrahlungseinrichtung (10), die einen zweiten Laserstrahl (11) auf den Strom der vergasten

Probe richtet, der von der Düse (12) zum Massenspektrographen (8) geht.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Laserstrahlbestrahlungseinrichtung (4) eine erste Lasereinrichtung und eine Fokussierungseinrichtung (5a) umfaßt, die dan Laserstrahl von der ersten Lasereinrichtung auf den gewünschten Bereich auf der Oberfläche der Probe (2) fokussiert und daß die zweite Laserstrahlbestrahlungseinrichtung (10) eine zweite Laserei.irichtung und eine zweite Fokussierungseinrichtung (5b) umfaßt, die den zweiten Laserstrahl (11) auf dem Strom der vergasten Probe im

Unterdruckbehälter (IA) fokussiert.
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3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Laserstrahlbestrahlungseinrichtung (4) außerhalb des Unterdruckbehälters (IA) angeordnet ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Laserstrahl (3) von der ersten Bestrahlungseinrichtung (4) vom Unterdruckbehälter (IA) auf die Oberfläche der Probe (2) durch die Düse (12) hindurch gerichtet ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse (12) ein Loch umfaßt, das in einer Platte (12A) vorgesehen ist, die aus einem Material besteht, das den ersten Laserstrahl (3) hindurchläßt und daß der erste Laserstrahl (3) auf die Oberfläche der Probe (2) durch die Platte (12A) hindurch gerichtet ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse (12) ein Loch umfaßt, das in der Mitte einer Fokussierungslinse (12B) vorgesehen ist, die aus einem Material besteht, das den ersten Laserstrahl (3)

hindurchläßt und daß der erste Laserstrahl (3) auf die Oberfläche der Probe (2) durch die Fokussierungslinse (12B) fokussiert wird.
7. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Reflektionsspiegel (20) mit einem mittleren Loch, der der Düse (12) im Unterdruckbehälter (IA) gegenüber angeordnet ist, wobei der erste Laserstrahl (3) durch den Reflektionsspiegel (20) reflektiert und

¹^ dann auf die Oberfläche der Probe (2) durch die Düse (12) gerichtet wird und die vergaste Probe, die in den Unterdruckbehälter (IA) durch die Düse (12) eingeführt wird, zum Massenspektrographen (8) durch das Loch im

Reflektionsspiegel (20) hindurch geleitet wird.
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8. Vorrichtung zur massenspektrometrischen Analyse eines gewissen begrenzten Bereiches auf der Oberfläche einer Probe, gekennzeichnet durch

einen Unterdruckbehälter (IA), in dem ein Massenspektrograph (8) aufgenommen ist,

eine Einrichtung (9), die die Probe (2) in einer gewünschten Lage außerhalb des Unterdruckbehälters (IA) hält,
eine erste Bestrahlungseinrichtung (4), die einen ersten Laserstrahl (3) auf einen gewünschten Bereich auf der Oberfläche der Probe (2) richtet, um dadurch einen Teil der Probe (2) in diesem Bereich zu vergasen, eine Düse (12), die durch die Wand des Unterdruckbehälters (IA) hindurch vorgesehen ist, um die vergaste Probe in den Unterdruckbehälter (IA) zur massenspektrometrischen Analyse durch den Massenspektrographen (8) einzuleiten, eine zweite Bestrahlungseinrichtung (10), die einen zweiten Laserstrahl (11) auf den Strom der vergasten Probe richtet, der von der Düse (12) zum Massenspektrographen (8) geht und

eine Verschlußeinrichtung (15, 16, 18, 19), die die

Düse (12) nur während der Bestrahlung durch den ersten und zweiten Laserstrahl (3, 11) öffnet.
9. Vorrichtung nach Anspruch (8), dadurch gekennzeichnet, daß die Verschlußeinrichtung (15, 16, 18, 19) eine Drehscheibe (15) mit einem durchgehenden Loch (16) aufweist, wobei das durchgehende Loch (16) in einer Linie zur Düse (12) ausgerichtet ist, wenn sich die Scheibe (15) in einer bestimmten gegebenen Winkelstellung befindet, um dadurch einen Durchgang zu bilden, durch den die vergaste Probe hindurchgehen kann.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Sensor (18) zum Wahrnehmen der Drehstellung der

Drehscheibe (15), wobei die Drehstellung der Scheibe (15) synchron mit der Bestrahlung durch den ersten und zweiten Laserstrahl (3, 11) nach Maßgabe eines Ausgangssignals vom Sensor (18) gesteuert wird.
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11. Vorrichtung zur massenspektrometrischen Analyse eines gewissen begrenzter* Bereiches auf der Oberfläche einer Probe, gekennzeichnet durch

einen Unterdruckbehälter (24), in dem ein Massenspektrograph (8) aufgenommen ist,

eine Einrichtung (9) zum Halten der Probe (2) in einer gewünschten Lage außerhalb des Unterdruckbehälters (24),

eine erste Bestrahlungseinrichtung (4), die einen ersten Laserstrahl (3) auf einen gewünschten Bereich auf der Oberfläche der Probe (2) richtet, um dadurch einen Teil der Probe (2) in diesem Bereich zu

vergasen,

eine Einführungsdüse (22), die durch die Wand des Unterdruckbehälters (24) hindurch vorgesehen ist, um die vergaste Probe in den Unterdruckbehälter (24) zur

massenspektrometrischen Analyse durch den Massenspektrographen (8) einzuführen,

eine Einführungskammer (21), die im ünterdruckbehälter

(24) vorgesehen ist und mit der Einführungsdüse (22) 5

in Verbindung steht,

eine Ausgabedüse (25), die in einer Trennwand der Einführungskammer (21) ausgebildet ist, wodurch die vergaste Probe, die in der Einführungskammer (21) durch die Einführungsdüse (22) aufgenommen wird, zum

¹^ Massenspektrographen (8) strömen kann,

einen Einführungsverschluß (23) zum Öffnen und Schließen der Einführungsdüse (22),

einen Ausgabeverschluß (26) zum Öffnen und Schließen der Ausgabedüse (25), und

eine zweite Bestrahlungseinrichtung (10), die einen zweiten Laserstrahl (11) auf den Strom der vergasten Probe richtet, der von der Ausgabedüse (25) zum Massenspektrographen (8) geht.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fenster (28) aus einem den Laserstrahl durchlassenden Material in der Trennwand der Einführungskammer (21) vorgesehen ist und der erste Laserstrahl (3) durch das Fenster (28) und weiter durch das Innere der Einführungskammer (21) und die Einführungsdüse (22) auf die Probe gerichtet ist und daß die Ausgabedüse (25) in einer gegenüber der Achse der Einführungsdüse (22) versetzten Lage vorgesehen ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fenster (29) aus einem den Laserstrahl durchlassenden Material in der Wand des Unterdruckbehälters (24) vorgesehen ist, um den ersten Laserstrahl (3) von einer externen Lasereinrichtung (4) zur Probe

(2) hindurchzulassen.

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14. Vorrichtung zur massenspektrometrischen Analyse eines gewissen begrenzten Bereiches auf der Oberfläche einer Probe, gekennzeichnet durch

einen Unterdruckbehälter (24), in dem ein Massenspektrograph (8) aufgenommen ist,

eine Einrichtung (9) zum Halten der Probe (2) in einer gewünschten Lage außerhalb des Untsrdruckbehälters (24),

eine Einführungskammer (21), die zwischen der Probe ^ (2) und dem ünterdruckbehälter (24) angeordnet ist, eine Einführungsdüse (22) auf der Seite aufweist, die der Probe (2) gegenüberliegt und mit dem Inneren des Unterdruckbehälters (24) über eine Ausgabedüse (25) in Verbindung steht,

¹^ einen Einführungsverschluß (23) zum Öffnen und Schließen der Einführungsdüse (22),

einen Ausgabeverschluß (26) zum Öffnen und Schließen der Ausgabedüse (25),
eine erste Laserstrahlbestrahlungseinrichtung, die in der Einführungskammer (21) vorgesehen ist und einen Spiegel (27) aufweist, der einen von außen gelieferten ersten Laserstrahl (3) empfängt und ihn auf einen gewünschten Bereich auf der Oberfläche der Probe (2) durch die Einführungsdüse (22^ hindurch richtet, um dadurch einen Teil der Probe (2) in diesem Bereich zu vergasen und

eine zweite Bestrahlungseinrichtung, die einen zweiten Laserstrahl (11) auf die Gasströmung von der Probe zum Massenspektrographen (8) durch die Einführungsdüse (22), die Einführungskammer (21) und die Ausgabedüse (25) hindurch richtet.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführungsdüse (22) und die Ausgabedüse (25) auf derselben geraden Linie angeordnet sind und der Spiegel (27) zwischen beiden Düsen (22, 25) liegt und

ein Loch (27a) aufweist, durch das hindurch die Gasströmung von der Einführungsdüse (22) zur Ausgabedüse (25) gehen kann.
16. Vorrichtung zur massenspektrometrischen Analyse eines gewissen begrenzten Bereiches auf der Oberfläche einer Probe, gekennzeichnet durch

einen Unterdruckbehälter (24), in dem ein Massenspektrograph (8) aufgenommen ist,

eine Einrichtung (9) zum Halten der Probe (2) in einer gewünschten Lage außerhalb des Unterdruckbehälters (24),

eine Einführungskammer (21), die zwischen der Probe (2) und dem Unterdruckbehälter (24) angeordnet ist, eine Einführungsdüse (22) auf der der Probe (2) gegenüberliegenden Seite aufweist und mit dem Inneren des Unterdruckbehälters (24) über eine Ausgabedüse (25) in Verbindung steht,
einen Einführungsverschluß (23) zum Öffnen und Schließen der Einführungsdüse (22),

ein Prisma (30), das zwischen einer Stellung zum Schließen der Ausgabedüse (25) und einer Stellung zum Öffnen der Ausgabedüse (25) bewegbar ist, wobei das Prisma (30) einen Laserstrahl (3) auf einen gewünschten Bereich auf der Oberfläche der Probe (2) durch die Ausgabedüse (25), die Einführungskammer (21) und die Einführungsdüse (22) hindurch richtet, wenn die Ausgabedüse (25) geschlossen ist, um dadurch einen Teil der Probe (2) in diesem Bereich zu vergasen,

und einen Spiegel (31) zum Reflektieren des von außen gelieferten Laserstrahls (3) zur Gasströmung, die von der Ausgabedüse (25) zum Massenspektrographen (8) geht, wenn sich das Prisma (30) in einer Lage befindet, in der die Ausgabedüse (25) geöffnet ist.