DE3623686A1 - Platinlegierung-elektrokatalysator und elektrode fuer saeure-elektrolyt-brennstoffzellen, die diesen verwenden - Google Patents

Platinlegierung-elektrokatalysator und elektrode fuer saeure-elektrolyt-brennstoffzellen, die diesen verwenden

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Description

Die Erfindung betrifft Platinlegierung-Elektrokatalysatoren und Elektroden für Säure-Elektrolyt-Brennstoffzellen, die diesen verwenden.
Eine Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung zur direkten Umwandlung eines Brennstoffs, wie z. B. Wasserstoffgas und Kohlenwasserstoffen, und einem Oxidationsmittel, wie z. B. Sauerstoffgas, in einen Gleichstrom niedriger Spannung. Im allgemeinen umfaßt sie eine Brennstoffelektrode (Anode), eine Oxidationsmittelelektrode (Kathode), einen Elektrolyten, der sich zwischen den beiden Elektroden befindet, und Mittel zur getrennten Zuführung von Brennstoff und Oxidationsmittelströmen zu der Anode und der Kathode.
Im Betrieb wird der an die Anode zugeführte Brennstoff in Kontakt mit dem Elektrokatalysator gebracht und in Gegenwart des Elektrolyten oxidiert, wobei Elektronen freigesetzt werden. Das Oxidationsmittel wird andererseits der Kathode zugeführt, wo es an der Oberfläche des Elektrokatalysators in Gegenwart des Elektrolyten reduziert wird, unter Verbrauch der Elektronen, die von der Anode über einen externen Stromkreis übertragen werden und die elektrische Kraft hervorrufen.
Aus dem oben stehenden ist es ersichtlich, daß eine Brennstoffzelle sowohl für die Anode als auch die Kathode Elektrokatalysatoren erfordert. Es ist bekannt, daß die Metalle der Gruppe 8 des periodischen Systems (Fe, Ru, Os), die Metalle der Gruppe 9 (Co, Rh, Ir) und die Metalle der Gruppe 10 (Ni, Pd, Pt), die "Platingruppenmetalle" (Pt, Pd, Rh, Ru, Ir und Os) entweder allein oder in Kombination mit Vorteil als Elektrokatalysator verwendet werden können. Es ist allgemeine Praxis, daß ein solches Platingruppenmetall oder eine Kombination davon, durch ein leitfähiges Trägermaterial, wie z. B. leitfähigen Ruß, in gut dispergierter Form gestützt (getragen) wird, und der so erhaltene Katalysator dann auf einem Trägerelement fixiert wird, wie z. B. einem wasserfesten Graphitpapier, wodurch die Elektrode aufgebaut wird.
Die Leistungseffizienz einer Brennstoffzelle wird durch eine Zahl von Faktoren bestimmt, aber ihre Abhängigkeit von der Aktivität und der Lebensdauer des Kathodenkatalysators ist mit Abstand der wichtigste. Es ist allgemein bekannt, daß z. B. in Sauerstoff-Wasserstoff-Phosphorsäure- Brennstoffzellen die Aktivierungspolarisation der Sauerstoffreduktion an der Kathode viel größer ist als die der Wasserstoffoxidation an der Anode. Wenn ein Elektrokatalysator, der ein Platingruppenmetall trägt (z. B. Platin) als Kathode verwendet wird, besteht während des Zellenbetriebes eine fortschreitende Tendenz zur Sinterung oder dem Wachsen von Platinkristalliten, wodurch die aktive Oberfläche des Metallkatalysators beträchtlich verringert wird, was zu einer Reduktion der Zelleistung und der gesamten Betriebseffizienz führen kann.
Um solche Schwierigkeiten auszuräumen, wurde eine Vielzahl von Studien mit gestützten Metallkatalysatoren durchgeführt. Diese umfassenden Legierungen eines Platingruppenmetalls mit verschiedenen anderen Metallen, insbesondere der Grundmetalle der Gruppe 2 bis 6, wie z. B. Vanadium, Wolfram, Aluminium, Titan, Silicium, Cer, Strontium und Chrom (US-Patente Nr. 41 86 110, Nr. 42 02 934 und Nr. 43 16 944); ternäre Legierungen, die durch Hinzufügung von Kobalt zu Platin-Vanadium- oder Platin-Chrom-Legierungen hergestellt sind (US-Patent Nr. 44 47 506); und Legierungen der Platingruppenmetalle mit Gallium, oder Legierungen mit Überstruktur zwischen einem Platingruppenmetall und Eisen (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 7 941 und 1 56 551 (1985)).
Keiner dieser Katalysatoren ist jedoch vollständig zufriedenstellend, wodurch viel Raum für weitere Studien offengelassen ist; einige dieser Katalysatoren haben eine ausreichend hohe Anfangsaktivität, tendieren aber dazu, ihre Aktivität in relativ kurzer Zeit zu verlieren, und andere behalten ihre Aktivität über längere Perioden, aber der Grad der Aktivität ist nicht genügend hoch.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Elektrokatalysatoren und Brennstoffzellen-Elektroden bereitzustellen, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch einen Platinlegierungs-Elektrokatalysator aus einer Platin-Eisen-Kobalt-(Pt-Fe-Co)-Legierung, die 40 bis 80 Atomprozent Platin (Pt), 10 bis 40 Atomprozent Eisen (Fe) und 10 bis 40 Atomprozent Kobalt (Co) enthält und in gut dispergierter Form auf einem als Stütze dienenden Träger vorliegt, und durch eine Elektrode aus dieser Platinlegierung und einem leitfähigen, säurebeständigen Trägerelement, das den Elektrokatalysator stützt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Der erfindungsgemäße Platinlegierung-Elektroktalysator ist aufgebaut aus einer ternären Pt-Fe-Co-Legierung und einem Träger, der diese Platinlegierung stützt. Wenn der Gehalt an Eisen oder Kobalt in der ternären Legierung niedriger als ca. 10 Atomprozent ist, ist die Wirkung des zugefügten Eisens oder Kobalts nicht ausreichend und die resultierende Legierung zeigt bloß die Leistungen, die mit binären Legierungskatalysatoren (Platin-Eisen oder Platin- Kobalt) vergleichbar sind. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt an Eisen oder Kobalt 40 Atomprozent übersteigt oder der Gehalt von Platin niedriger als 40 Atomprozent ist, nimmt die relative Menge an Eisen oder Kobalt, die eine Legierung mit Platin bilden kann, ab, was zu anderen chemischen Strukturen von Eisen und Kobalt als die ternäre Legierung im Katalysator führt. Das Ergebnis ist eher ein nachteiliger Effekt auf die Katalysatoraktivität als der beabsichtigte Effekt des hinzugefügten Eisens und Kobalts.
Die Pt-Fe-Co-Legierung mit der vorstehend spezifizierten Zusammensetzung sollte an einem Träger vorzugsweise in einer solchen fein dispergierten Form gestützt sein, daß sie eine Metalloberfläche von 30 m2/g oder mehr besitzt, insbesondere 60 m2/g oder mehr. Wenn die Metalloberfläche kleiner als 30 m2/g ist, hat die resultierende Legierung wegen der niedrigeren katalytischen Aktivität pro Gewichtseinheit die geringere Kostenleistung.
Solche wie oben spezifizierte terniäre Legierungen werden an einem leitfähigen, kohlenstoffhaltigen Material, wie z. B. leitfähiger Ruß, Acetylenruß und Graphit oder ein Metallcarbid, wie z. B. Wolframcarbid, getragen. Anschauungsbeispiele umfassen handelsüblichen Ruß, wie z. B. Vulcan XC-72R und XC-72 (Produkte von Cabot Corp.) und Conductex 975 (Produkt von Columbian Chemicals Co.), und handelsüblichen Acetylenruß, wie z. B. Shawinigan Black (Produkt von Gulf Oil Corp.). Von diesen sollten Vulcan XC-72 und Conductex 975 vor der Verwendung vorzugsweise, im Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre, hitzebehandelt werden, um eine teilweise Graphitisierung zu bewirken, wobei die Korrosionsbeständigkeit erhöht wird, die für einen Elektrokatalysatorträger erforderlich ist, der während des Betriebes den Betriebsbedingungen unterworfen wird, bei denen ein Hochtemperatur- Elektrolyt und Oxidationsmittel existieren.
Diese Träger haben im allgemeinen eine Oberfläche von ca. 60 bis 250 m2/g und eine Teilchengröße von ca. 0,1 bis 50 µm.
In solchen erfindungsgemäßen Elektrokatalysatoren liegt die Menge der unterstützten Pt-Fe-Co-Legierung normalerweise im Bereich von 0,1 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15%.
Wenn die Legierungsbeschickung 30 Gew.% übersteigt, wird ihre Dispersion schlechter, was es schwierig macht, eine Verbesserung der Katalysatorleistung zu erwarten, die proportional ist dem Ansteigen der Beschickung. Das Ergebnis ist eine niedrigere Kosteneffektivität der Verwendung des Trägers. Wenn die Beschickung der Legierung außerordentlich niedrig ist, wird die Aktivität pro Gewichtseinheit des Katalysators auf der anderen Seite niedriger, weil es eine obere Grenze für den Grad der Legierungsdispersion gibt.
Die erfindungsgemäßen Platinlegierung-Elektrokatalysatoren können z. B. gemäß den nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Ein gepulvertes Trägermaterial, wie z. B. leitfähiger Ruß, wird in Kontakt mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion (Aufschlämmung) gebracht, die die Verbindungen der individuellen Verbindungskomponenten enthält, damit jede Verbindung in das Trägermaterial imprägniert oder davon adsorbiert wird. Die Metallverbindungen werden dann zu den entsprechenden Metallen durch Hitzebehandlung in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels reduziert. Als Platinverbindung kann zweiwertige oder vierwertige Chlorplatinsäure, zweiwertiges oder vierwertiges Chlorplatinat, oder solubilisiertes H2Pt(OH)6 verwendet werden. Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen(II)nitrat, Eisen(III)nitrat, Eisen(II)sulfat und Eisen(III)sulfat können als Beispiele für die Eisenverbindungen erwähnt werden, und Kobaltchlorid, Kobaltnitrat und Kobaltsulfat als Beispiele für die Kobaltverbindungen.
Diese Metallverbindungen können auf dem Trägermaterial unter Verwendung einer Lösung oder Dispersion, die alle drei Arten von Metallverbindungen enthält, abgeschieden werden (das sogenannte Verfahren der gleichzeitigen Abscheidung aller drei Komponenten). Vorzugsweise wird jedoch zuerst ein unterstützter Platinkatalysator (wobei Platin allein auf dem Trägermaterial abgeschieden ist) hergestellt, und dann Eisen und Kobalt gleichzeitig, getrennt in dieser Reihenfolge, oder getrennt in umgekehrter Reihenfolge, abgeschieden (das sogenannte Verfahren der stufenweisen Abscheidung).
Ein Legieren von Platin mit einem anderen Metall verursacht im allgemeinen eine Änderung seiner Gitterkonstante, was durch eine Verschiebung der Beugungspeaks bei der X-Strahlenbeugungsanalyse bestimmt werden kann. Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren Platin mit Eisen und Kobalt legiert wird, wird seine flächenzentrierte kubische Gitterkonstante d = 3,923 Å gegen die flächenzentrierte kubische Gitterkonstante von Eisen d = 3,72 Å (ein Wert, der von der flächenzentrierten kubischen Gitterkonstante bei hohen Temperaturen extrapoliert ist, weil Eisen bei normaler Temperatur eine raumzentrierte kubische Struktur besitzt) verschoben, oder gegen die flächenzentrierte kubische Gitterkonstante von Kobalt d = 3,555 Å, durch eine Größe, die von der speziellen Zusammensetzung bestimmt wird.
Die zur Legierungsbildung benötigte Temperatur und Zeit hängt in erster Linie von der Teilchengröße und dem Dispersionsgrad der Komponentenmetalle oder ihrer Verbindungen auf dem Trägermaterial vor dem Legierungsablauf ab. Zu einem beachtlichen Ausmaß läuft die Legierungsbildung sogar bei ca. 600°C ab, wenn feine Teilchen gleichmäßig dispergiert sind, aber eine Temperatur von etwa 900°C ist im allgemeinen erforderlich, um eine komplette Legierungsbildung sicherzustellen. Die erfindungsgemäßen Pt-Fe-Co- Legierungen haben eine Gitterkonstante d im Bereich von 3,76 bis 3,86 Å, wenn sie ausreichend legiert sind.
Erfindungsgemäße Elektroden für Säureelektrolyt-Brennstoffzellen unter Verwendung von Platinlegierung-Elektrokatalysatoren werden nachfolgend beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Brennstoffzellen-Elektroden sind aus einem Pt-Fe-Co-Legierungskatalysator aufgebaut, der an einem leitfähigen Trägerelement fixiert ist, wie z. B. einem Nickelnetz und wasserfestem Graphitpapier, unter Verwendung eines säurebeständigen, wasserfesten Binders, wie z. B. Polytetrafluorethylen, Polyfluorethylen-Propylen und Trifluoralkoxypolyethylen, und sind insbesondere als Sauerstoff- Reduktionskathoden für Säureelektrolyt-Brennstoffzellen geeignet (insbesondere Phosphorsäure-Brennstoffzellen).
Die vorstehend erwähnten Binder dienen nicht nur zur Bindung des Katalysators auf dem Trägerelement, sondern um die Elektrode gegenüber den Betriebsgasen, wie z. B. Wasserstoff und Sauerstoff, in dem Elektrolyten durchlässig zu machen, wobei eine ternäre Gas-Flüssig-Fest-Grenzfläche gebildet wird.
Die erfindungsgemäßen Elektroden können nach den nachstehend angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Es wird zuerst ein Pt-Fe-Co-Legierungskatalysator wie vorstehend beschrieben hergestellt, der mit einer Suspension von Polytetrafluorethylen (handelsüblich erhältlich von DuPont unter dem Handelsnamen TEFLON) oder einem anderen Binder, der aus einem säurefesten Polymeren hergestellt ist, gemischt wird, wobei sich eine homogene Suspension ergibt. Diese Katalysator-Binder-Suspension wird dann, mittels des Filtration/Absaug-Verfahrens oder durch Sprühen, an einem Trägerelement abgeschieden, das vorher mit dem gleichen obigen säurefesten Polymeren wasserfest gemacht wurde, worauf sich eine Sinterung in Luft anschließt.
Es ist ratsam, daß die Pt-Fe-Co-Legierung auf dem Elektroden- Trägerelement in einer katalytisch wirksamen Menge vorliegt - normalerweise im Bereich von ca. 0,1 bis 2 mg pro cm2 der geometrischen Oberfläche dieses Trägerelements, und vorzugsweise im Bereich von ca. 0,2 bis 1 mg/cm2, insbesondere im Bereich von ca. 0,3 bis 0,7 mg/cm2.
Die erfindungsgemäßen Platinlegierung-Elektrokatalysatoren besitzen eine hervorragende hohe Stabilität und katalytische Wirksamkeit. Darüberhinaus bleiben die erfindungsgemäßen Elektroden unter Verwendung solcher Elektrokatalysatoren (insbesondere wenn sie als Kathoden für Säureelektrolyt- Brennstoffzellen verwendet werden) über lange Perioden stabil und haben eine mehr als 30%ige höhere Leistung bei gleicher Effizienz, verglichen mit Elektroden unter Verwendung von Platinkatalysatoren oder konventionellen Platinlegierung- Katalysatoren. Die solche Elektroden verwendenden Zellen, insbesondere Säureelektrolyt-Brennstoffzellen, haben deshalb aufgrund ihrer Leistungsfähigkeiten, langen Lebensdauer und sehr hohen Kosten-Effektivität einen hohen industriellen Wert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
Herstellungsbeispiel 1
81 g hitzebehandelter, leitfähiger Ruß (Cabot Corp.; Vulcan XC-72R) mit einer Oberfläche von 110 m2/g wurde in 1500 g dionisiertem Wasser, das 4,0 g Eisessig enthielt, aufgeschlemmt. Getrennt wurde H2Pt(OH)6 (9,0 g, als Pt) in 600 g dionisiertem Wasser mit Hilfe eines Amins solubilisiert. Diese Platinlösung wurde zu der oben hergestellten Aufschlemmung von Ruß unter Rühren hinzufügt, und die erhaltene Aufschlemmung wurde allmählich auf ca. 95°C erhitzt, während langsam 50 g 5%ige Ameisensäure als Reduktionsmittel zugefügt wurden. Nach Belassen bei dieser Temperatur während 30 Minuten wurde die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und filtriert, und der gesammelte Feststoff wurde mit dionisiertem Wasser gewaschen und bei 95°C 16 Stunden in einem Stickstoffstrom getrocknet. Der so hergestellte Kohlenstoff-geschützte Platinkatalysator (C-1*) (die Markierung * bedeutet Vergleichsbeispiel) enthielt 10 Gew.% Platin und hatte eine Metalloberfläche von 120 m2/g.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung von gestütztem Pt-Fe-Co-Katalysator (Fe-Co-Kopräzipitationsverfahren)
50 g des im Herstellungsbeispiel 1 (C-1*) erhaltenen gestützten Platinkatalysators wurden in 100 ml destilliertem Wasser dispergiert und zu dieser Aufschlemmung wurden 150 g einer wässrigen Lösung, die Eisen(III)nitrat (0,72 g, als Eisen) und Kobaltnitrat (0,79 g, als Co) enthielt, unter heftigem Rühren zugefügt. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 8,0 durch langsame Zugabe einer verdünnten wässrigen Lösung von Hydrazin wurde das Rühren eine Stunde lang fortgesetzt, um chemische Verbindungen von Fe und Co auf dem gestützten Platinkatalysator abzuscheiden, die erhaltene Aufschlemmung wurde filtriert, und der gesammelte Feststoff wurde bei 95°C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann bei 900°C eine Stunde unter einem 7 Vol.%igen Wasserstoffstrom (Rest Stickstoff) hitzebehandelt, und ein Kohlenstoff-gestützter Pt-Fe-Co-Katalysator (C-2) (Atomverhältnis: 2/1/1) erhalten.
Die Bildung der ternären Pt-Fe-Co-Legierung wurde durch Röntgenstrahl-Beugungsanalyse bestätigt, die eine Verschiebung der flächenzentrierten kubischen Gitterkonstante d von 3,923 Å für Platin zu 3,817 Å für Pt-Fe-Co anzeigte. Die Kristallitgröße betrug 35 Å. Eine Beobachtung mittels eines hoch auflösenden Rasterübertragungselektronenmikroskops, das mit einem energie-streuenden Röntgenstrahlen- Analysator kombiniert war, ergab, daß das Platin : Eisen : Kobalt- Atomverhältnis in den Legierungsteilchen 2 : 1 : 1 war.
Herstellungsbeispiel 3
Ein gestützter Pt-Fe-Legierungskatalysator (C-3*) wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Eisen(III)- nitrat (0,72 g, als Eisen) allein auf dem Kohlenstoff- gestützten Platinkatalysator abgeschieden wurde. Die Bildung von Pt3Fe-Übergitterlegierung mit einer Kristallitgröße von 33 Å und eine Gitterkonstante d = 3,866 Å wurde durch Röntgenstrahlenanalyse bestätigt.
Herstellungsbeispiel 4
Ein Pt-Fe-Co-Legierungskatalysator (C-4) wurde, ausgehend von dem gestützten Pt-Fe-Legierungskatalysator, der nach Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurde, in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Kobaltnitrat (0,79 g, als Co) allein abgeschieden wurde. Die Bildung von Pt-Fe-Co-Legierung mit einer Kristallitgröße von 34 Å und einer Gitterkonstante d = 3,827 Å wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt.
Herstellungsbeispiel 5
In der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 wurden Pt-Fe-Co-Legierungskatalysatoren (C-5, C-6, C-7 und C-8) mit Pt : Fe : Co-Atomverhältnis von 4 : 1: 1, 3 : 1 : 1, 3 : 2 : 1 und 2 : 1 : 2 hergestellt, indem verschiedene Mengen von Eisen(III)nitrat und Kobaltnitrat verwendet wurden. Die Gitterkonstanten dieser Legierungen lagen im Bereich von d = 3,812 bis 3,861 Å.
Herstellungsbeispiel 6
Ein gestützter Pt-Co-Legierungskatalysator (C-9*) wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Kobaltnitrat (0,79 g, als Co) allein auf dem Kohlenstoff-gestützten Platinkatalysator abgeschieden wurde. Die Bildung von Pt-Co-Legierung mit einer Kristallitgröße von 32 Å und einer Gitterkonstante d = 3,876 Å wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt.
Herstellungsbeispiel 7
In der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 wurde Pt-Fe-Co-Legierungskatalysatoren (C-10*, C-11* und C-12*) mit Pt : Fe : Co-Atomverhältnis von 9 : 1 : 1, 8 : 4 : 1 und 1 : 1 : 1 hergestellt unter Verwendung von wechselnden Mengen Eisen(III)nitrat und Kobaltnitrat. Die Gitterkonstanten dieser Legierungen betrugen d = 3,883 Å für C-10*, d = 3,839 Å für C-11* und d = 3,777 Å für C-12*.
Herstellungsbeispiel 8
Ein gestützter Pt-Cr-Legierungskatalysator (C-13*) wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Chrom(III)nitrat (0,73 g, als Chrom) allein auf dem Kohlenstoff-gestützten Platinkatalysator abgeschieden wurde. Die Bildung von Pt-Cr-Legierung mit einer Kristallitgröße von 35 Å und einer Gitterkonstante d = 3,866 Å wurde durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse bestätigt.
Herstellungsbeispiel 9
Ein gestützter Pt-Cr-Co-Legierungskatalysator (C-14*) wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Chrom(III)nitrat (0,73 g, als Chrom) und Kobaltnitat (0,79 g, als Co) auf dem Kohlenstoff- gestützten Platinkatalysator abgeschieden wurden. Die Bildung von Pt-Cr-Co-Legierung mit einer Kristallitgröße von 36 Å und eine Gitterkonstante d = 3,827 Å wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt.
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 (1) Elektrodenherstellung
Jeder der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen Katalysatoren (C-1* bis C-14*) wurde in einer wässrigen Suspension von Polytetrafluorethylen (DuPont; TEFLON® TFE-30) durch Ultraschallvermischung dispergiert. Aluminiumchlorid wurde zu der resultierenden Suspension zugegeben, um eine Ausfällung einer baumwollartigen Ausflockung zu ergeben, die 50% des Katalysators und 50% Polytetrafluorethylen (Gew.% auf Trockenbasis) enthielt. Diese Ausflockung wurde auf ein Trägerelement aufgebracht, das aus einem vorher mit Polytetrafluorethylen naßfest gemachten Graphitpapier gebildet war, um eine Platinbeschickung von 0,5 mg/cm2 Elektrodenfläche zu ergeben, nach dem Pressen getrocknet, und in Luft bei 350°C 15 Minuten lang gesintert, um eine Elektrode zu ergeben. Die aus den Katalysatoren C-1* bis C-14* so hergestellten Elektroden wurden mit E-1* bis E-14* bezeichnet.
(2) Luftelektrode-Halbzellen-Test
Die Luftelektroden-Halbzellen-Leistung von E-1* bis E-14* wurde unter Verwendung von 105%iger Phosphorsäure als Elektrolyt bei 200°C und einem Lufteinleiten mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/Min. gemessen.
Tabelle 1 zeigt die IR-freien Halbzellenpotentiale (gegen eine reversible Wasserstoffelektrode) bei einer Stromdichte von 200 mA/cm2. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, zeigten die erfindungsgemäßen Elektroden E-2, E-4, E-5, E-6, E-7 und E-8 die erfindungsgemäße Pt-Fe-Co-Legierungskatalysatoren verwenden, die ca. 40 bis 80 Atomprozent Platin, ca. 10 bis 40 Atomprozent Eisen und ca. 10 bis 40 Atomprozent Kobalt enthalten, mindestens 8 mV höhere Potentiale, verglichen mit Elektrode E-1*, die einen aus Platin allein hergestellten Katalysator verwendet, Elektrode E-3*, die einen Pt-Fe-Legierungskatalysator verwendet, Elektrode E-9*, die einen Pt-Co-Legierungskatalysator verwendet, und Elektrode E-14*, die einen ternären Pt-Cr-Co-Legierungskatalysator verwendet. Insbesondere waren die Elektroden E-2 und E-4, die eine Pt-Fe-Co-Legierung mit einem Atomverhältnis von 2 : 1 : 1 verwenden, 25 bis 35 mV aktiver als Elektrode E-3, die einen Pt-Fe-Legierungskatalysator verwendet. Es wurde auch gezeigt, daß die Zugabe von Kobalt allein zu Platin (E-9*) für die Verstärkung der Katalysatoraktivität nicht so effektiv ist; die Addition einer dritten Komponente hat im wesentlichen keinen Effekt, wenn die Menge an Eisen oder Kobalt kleiner als 10 Atomprozent ist (E-10*) und wenn eine kleine Menge von Kobalt (weniger als 10 Atomprozent) einer 2 : 1 Pt-Fe-Legierung (E-11*) zugefügt wird; und die Aktivität von Pt-Fe-Co-Legierungen ist eher niedrig, wenn die Menge an Platin kleiner als 40 Atomprozent ist und beide Mengen an Eisen und Kobalt größer als 30 Atomprozent sind (E-12*).
Tabelle 1
Beispiel 7 und Vergleichsbeispiele 9 und 10 (Einzellen-Test)
Experimentelle Brennstoffzellen (Einzellen) wurden unter Verwendung der Elektrode E-1* als Anode und jeder der Elektroden E-1*, E-3* und E-4 als Kathode zusammengebaut. Jede Zelle wurde unter Verwendung von Phosphorsäure als Elektrolyt bei 190°C und bei einer Stromdichte von 160 mA/cm2 betrieben, während Wasserstoffgas und Luft zu der Anode bzw. zur Kathode eingeführt wurden, und die Endspannung (IR-frei) wurde nach 200 Stunden Betrieb gemessen. Das Ergebnis zeigt die Tabelle 2. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Pt-Fe-Co-Legierungskatalysator auch in diesem Einzellen-Test eine bessere Leistung als der Pt-Fe-Legierungskatalysator zeigte, ganz abgesehen von dem nur Pt enthaltenden Katalysator. Die Stromdichte bei der gleichen Spannung von 750 mV wurde aus den im Test erhaltenen Strom-Spannungs-Kurven verglichen. Sie betrug 120 mA/cm2 für die Kathode E-3* und 160 mA/cm2 für die Kathode E-4. Dies zeigt an, daß eine Brennstoffzelle, in der der Pt-Fe-Co-Legierungskatalysator als Kathode verwendet wird, eine 33% höhere Dichteleistung zeigte als bei Verwendung eines Pt-Fe-Katalysators als Kathode, verglichen bei der gleichen Effizienz.
Tabelle 2
Beispiele 8 und 9 und Vergleichsbeispiele 10 bis 15 (Katalysatorstabilitäts-Test)
2 g des Katalysators (C-2) wurden in 160 ml 105%iger Phosphorsäure dispergiert, und die so erhaltene Aufschlemmung wurde 5 Stunden lang unter einem Luftstrom bei 200 ± 0,5°C belassen, während sie mit einem Rührstab einer einer Geschwindigkeit von 200 Upm gerührt wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Aufschlemmung mit dionisiertem Wasser verdünnt und filtriert, der feste Rückstand sorgfältig mit dionisiertem Wasser gewaschen, und die Menge an Platin in dem Filtrat analysiert. Die Teilchengröße des getrockneten Rückstandes (Katalysator) wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Ähnliche Tests wurden auch für die Katalysatoren C-1*, C-3*, C-4, C-9*, C-13* und C-14* durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Es wird angenommen, daß die in diesem Test verwendeten Testbedingungen (Rühren in Luft bei 200°C während 5 Stunden) im Hinblick auf die Wirkung auf den Grad der Katalysatorsinterung einem 3000- bis 4000-stündigen normalen Betrieb von Phosphorsäure-Brennstoffzellen entspricht. Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, besitzt der erfindungsgemäße Pt-Fe- Co-Legierungskatalysator eine höhere Stabilität (geringere Tendenz des Platins, sich im Elektrolyten zu lösen, und eine geringere Veränderung in der Metallteilchengröße) im Vergleich zu dem Pt-Cr-Co-Legierungskatalysator und den binären Legierungskatalysatoren, ganz abgesehen von dem nur Platin allein enthaltenden Katalysator.
Beispiele 10 und 11 und Vergleichsbeispiele 16 bis 19 (Elektrodenstabilitätstest)
Jede der Elektroden E-1*, E-2, E-3*, E-4, E-13* und E-14* wurde in einer beschleunigt alternden Zelle, die 100 ml 105%iger Phosphorsäure enthielt, bei 200°C 50 Stunden lang unter einem Gasstrom von reinem Stickstoff eingetaucht gehalten, während eine konstante Spannung von +700 mV (gegenüber einer reversiblen Wasserstoffreferenzelektrode) angelegt wurde, und die Oberfläche des Platins oder der Platinlegierung wurde vor und nach dem Test gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Test der beschleunigten Alterung als Kathode auch anzeigt, daß der erfindungsgemäße Pt-Fe-Co-Legierungskatalysator eine höhere Stabilität hat, im Vergleich mit dem Pt-Cr-Co-Legierungskatalysator und binären Legierungskatalysatoren, ganz abgesehen von dem nur Platin enthaltenden Katalysator.

Claims (19)

1. Platinlegierung-Elektrokatalysator aus einer Platin- Eisen-Kobalt-Legierung, die 40 bis 80 Atomprozent Platin, 10 bis 40 Atomprozent Eisen und 10 bis 40 Atomprozent Kobalt enthält und in gut dispergierter Form auf einem als Stütze dienenden Träger vorliegt.
2. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein leitfähiges Material ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Acetylenruß, Graphit und Wolframcarbid.
3. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der unterstützten Platin-Eisen-Kobalt-Legierung im Bereich von 0,1 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrokatalysators, liegt.
4. Elektrokatalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der unterstützten Platin-Eisen-Kobalt-Legierung im Bereich von 5 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrokatalysators, liegt.
5. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin-Eisen-Kobalt- Legierung in ihrer dispergierten Form eine Oberfläche von mindestens 30 m2/g besitzt.
6. Elektrokatalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin-Eisen-Kobalt-Legierung in ihrer dispergierten Form eine Oberfläche von mindestens 60 m2/g besitzt.
7. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Oberfläche im Bereich von 60 bis 250 m2/g und eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 50 µm besitzt.
8. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin-Eisen-Kobalt- Legierung durch Reduktion einer Mischung der Verbindungen der Komponentenmetalle gebildet worden ist.
9. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin-Eisen-Kobalt- Legierung durch stufenweise Beschickung und Reduktion der Verbindungen der Komponentenmetalle gebildet worden ist.
10. Elektrokatalysator nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Platinverbindung eine solche ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertiger Chlorplatinsäure, vierwertiger Chlorplatinsäure, zweiwertigem Chlorplatinat, vierwertigem Chlorplatinat und solubilisierter H2Pt(OH)6.
11. Elektrokatalysator nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung eine solche ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen- (II)nitrat, Eisen(III)nitrat, Eisen(II)sulfat und Eisen(III)sulfat.
12. Elektrokatalysator nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltverbindung eine solche ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobaltchlorid, Kobaltnitrat und Kobaltsulfat.
13. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin-Eisen-Kobalt- Legierung eine Gitterkonstante d im Bereich von 3,76 Å bis 3,86 Å besitzt.
14. Elektrode für Säure-Elektrolyt-Brennstoffzellen, bestehend aus einem Platinlegierung-Elektrokatalysator aus einer Platin-Eisen-Kobalt-Legierung, die 40 bis 80 Atomprozent Platin, 10 bis 40 Atomprozent Eisen und 10 bis 40 Atomprozent Kobalt enthält und in gut dispergierter Form auf einem als Stütze dienenden Träger vorliegt, und einem leitfähigen, säurebeständigen Trägerelement, das den Elektrokatalysator stützt.
15. Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerelement aus wasserfestem Graphitpapier oder einem Nickelnetz gebildet ist.
16. Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein säurebeständiger, wasserfester Binder verwendet wird, um den Elektrokatalysator auf dem Trägerelement zu fixieren.
17. Elektrode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder ein Polymeres ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen, Polyfluorethylen-Propylen und Trifluoralkoxypolyethylen.
18. Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin-Eisen-Kobalt-Legierung auf dem Trägerelement in einer Konzentration von 0,1 bis 2 mg/cm2 der geometrischen Oberfläche vorhanden ist.
19. Elektrode nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin-Eisen-Kobalt-Legierung auf dem Trägerelement in einer Konzentration von 0,3 bis 0,7 mg/cm2 der geometrischen Oberfläche vorhanden ist.
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