DE3623716C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf, insbesondere einen Aufzeichnungskopf zur Erzeugung kleiner Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit zur Verwendung in einem Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungssystem, in dem die Aufzeichnung durch Erzeugung kleiner Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit, wie etwa Tinte, usw., und deren Anbringung an einem Aufzeichnungsmedium, wie etwa Papier, erfolgt.

Das Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungssystem, bei dem die Aufzeichnung durch Erzeugung kleiner Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit, wie Tinte usw., und deren Anbringung auf einem Aufzeichnungsmedium, wie Papier, erfolgt, gewinnt als Aufzeichnungssystem Beachtung, das während der Aufzeichnung einen äußerst geringen bis vernachlässigbaren Geräuschpegel erzeugt, eine Aufzeichnung mit hoher Geschwindigkeit ermöglicht und für die Aufzeichnung auf einem gewöhnlichen Papier keine besondere Behandlung, wie Fixierung erfordert. Daher wurden verschiedene Arten dieses Systems jetzt eingehend untersucht.

Der Aufzeichnungskopfteil des in dem Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungssystem einzusetzenden Aufzeichnungsgeräts besteht im allgemeinen aus einer Mündung für die Abgabe einer Aufzeichnungsflüssigkeit (Flüssigkeitsabgabeausgang), einem an die Mündung angeschlossenen Flüssigkeitskanal mit einem Teil, in dem auf die Aufzeichnungsflüssigkeit eine Energie für die Abgabe der Aufzeichnungsflüssigkeit einwirkt, und einer Flüssigkeitskammer für die Aufnahme einer Aufzeichnungsflüssigkeit, die dem Flüssigkeitskanal zugeführt werden soll.

Die Energie für die Abgabe der Aufzeichnungsflüssigkeit während der Aufzeichnung wird in den meisten Fällen durch verschiedenartige Abgabeenergie-Erzeugungselemente erzeugt, wie etwa Wärmeerzeugungselemente, piezoelektrische Elemente, usw., die an einer bestimmten Stelle angeordnet werden und einen Teil des Flüssigkeitskanals bilden, in dem die Abgabeenergie auf die Aufzeichnungsflüssigkeit einwirken kann (Energieeinwirkungsteil).

Als Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes mit diesem Aufbau sind beispielsweise Verfahren bekannt, bei denen man auf einer flachen Platte aus Glas, Metall, usw. durch Schneiden oder Ätzen feine Rillen bildet und dann auf die flache Platte mit den darauf gebildeten Rillen unter Bildung von Flüssigkeitskanälen eine andere geeignete Platte auflegt und die Bindung herstellt. Oder es sind Verfahren bekannt, bei denen man auf einem Substrat mit einem darauf angeordneten Abgabeenergie erzeugenden Element durch Photolithographie Rillenwandungen aus einem gehärteten, lichtempfindlichen Harz bildet und so auf dem Substrat Rillen für die Flüssigkeitskanäle schafft und dann auf die so gebildete gerillte Platte unter Bildung von Flüssigkeitskanälen eine andere flache (Deck)platte auflegt und die Bindung herstellt (z. B. Japanische Offenlegungsschrift Nr. 57-43 876).

Unter diesen Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes wird die letztere Verfahrensgruppe unter Benutzung eines lichtempfindlichen Harzes mehr bevorzugt als die erstere Verfahrensgruppe, weil die Flüssigkeitskanäle mit größerer Präzision und Ausbeute hergestellt werden können und die Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungsköpfe in besserer Qualität und auf Grund ihrer Massenproduzierbarkeit mit geringeren Kosten erhalten werden.

Als lichtempfindliche Harze für die Herstellung dieser Aufzeichnungsköpfe werden jene eingesetzt, die zur Musterbildung bei Druckplatten oder gedruckten Schaltungen Verwendung finden oder jene, die als photohärtbare Beschichtungsmaterialien oder Kleber zur Verwendung bei Glas, Metall, Keramik, usw. bekannt sind. Im Hinblick auf die Arbeitsleistung werden hauptsächlich Harze des Trockenfilm-Typs eingesetzt.

Um einem Aufzeichnungskopf mit einem gehärteten Film aus einem lichtempfindlichen Harz ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Aufzeichnungsqualität, Haltbarkeit, Zuverlässigkeit, usw. zu verleihen, muß das für den Aufzeichnungskopf verwendete, lichtempfindliche Harz die folgenden Eigenschaften haben:
(1) als gehärteter Film eine besonders ausgezeichnete Haftung an einem Substrat;
(2) im gehärteten Zustand eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Haltbarkeit, usw.; und
(3) bei der Musterbildung unter Benutzung der Musterbelichtungstechnik ausgezeichnete Empfindlichkeit und Auflösung.

Bei den gegenwärtigen Gegebenheiten erfüllt jedoch kein bisher in der Tecknik bekanntes, zur Bildung eines Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes einzusetzendes, lichtempfindliches Harz alle die oben erwähnten, vorausgesetzten Eigenschaften.

So ist aus der DE-OS 33 21 866 ein Tintenstrahlaufzeichnungskopf bekannt, der ein Substrat und einen gehärteten Film aus einem lichtempfindlichen Harz für die Bildung der Tintenkanäle und eine Abdeckung über den Kanälen umfaßt, die aus einer flachen Platte aus einem für UV-Licht durchlässigen Material, auf deren beiden Oberflächen ein lichtempfindlicher Harzfilm angeklebt ist, besteht. Ein demgemäß unter Verwendung eines lichtempfindlichen Harzes hergestellter Aufzeichnungskopf ist jedoch in seiner Dimensionsgenauigkeit, Festigkeit und Chemikalienbeständigkeit noch nicht befriedigend.

Jene Harze, die zur Musterbildung in Druckplatten, gedruckten Schaltungen usw. als lichtempfindliches Harz für den Aufzeichnungskopf dienen, sind in Bezug auf die Haftung oder die enge Berührung mit als Substrat dienendem Glas, Keramik, Kunststoffilmen, usw. nachteilig, obgleich diese Harze in der Empfindlichkeit und Auflösung ausgezeichnet sind. Ferner sind sie im gehärteten Zustand in der mechanischen Festigkeit unzulänglich. Demzufolge resultiert der Mangel, daß bei der Herstellung der Aufzeichnungsköpfe oder im Laufe ihrer Benutzung eine Verformung, Ablösung vom Substrat oder Schädigungen des gehärteten Harzfilms auftreten können. Dies kann eine deutliche Beeinträchtigung der Zuverlässigkeit des Aufzeichnungskopfes verursachen, wie z. B. eine Verschlechterung der Aufzeichnungseigenschaft durch die Behinderung der Strömung der Aufzeichnungsflüssigkeit in den Flüssigkeitskanälen oder dadurch, daß die Flüssigkeitstropfen-Abgaberichtung instabil wird.

Auf der anderen Seite sind Harze, die als lichthärtbare Beschichtungsmaterialien oder Kleber zur Verwendung bei Glas, Metall, Keramik, usw. bekannt sind, in der Empfindlichkeit und Auflösung mangelhaft und erfordern daher ein stärkeres Belichtungsgerät oder eine längere Belichtung, obgleich sie die Vorteile einer ausgezeichneten Berührung und Haftung an dem aus den genannten Werkstoffen bestehenden Substrat sowie nach der Härtung eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit und Haltbarkeit zeigen. Ferner können ihre eigentümlichen Eigenschaften kein genaues Muster von hoher Dichte und guter Auflösung ergeben, wodurch sich das Problem ergibt, daß sie für einen Aufzeichnungskopf ungeeignet sind, für den eine feine, genaue Arbeit besonders gefordert wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf mit einer Flüssigkeitskanalwandung aus einem gehärteten Harzfilm zur Verfügung zu stellen, der alle oben erwähnten nötigen Eigenschaften aufweist und wenig kostenaufwendig und genau ist sowie eine hohe Zuverlässigkeit und ausgezeichnete Haltbarkeit zeigt. Es soll ein Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf mit einem Aufbau geschaffen werden, dessen Flüssigkeitskanal mit guter Genauigkeit und Ausbeute fein ausgearbeitet ist. Ferner soll ein Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf mit hoher Zuverlässigkeit und ausgezeichneter Haltbarkeit auch dann geschaffen werden, wenn er mit Mehrfach-Mündungen ausgestattet ist.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf mit einem Flüssigkeitskanal geschaffen, der mit einem auf einer Substratoberfläche vorgesehenen Flüssigkeitsabgabeausgang verbunden ist, wobei die Kanalbildung dadurch erfolgt, daß man eine Schicht eines durch aktive Energiestrahlung härtbaren Harzgemisches in einem bestimmten Muster mit der aktiven Energiestrahlung unter Bildung eines gehärteten Bereichs dieses Harzgemisches bestrahlt und den ungehärteten Bereich aus der Schicht entfernt.

Das genannte Harzgemisch enthält (i) ein wärmevernetzbares, lineares Copolymeres, das 5 bis 30 Mol-% eines durch die unten angegebene Formel I dargestellten Monomeren und 5 bis 50 Mol-% eines durch die unten angegebene Formel II dargestellten Monomeren als die Copolymer-Bestandteile enthält

worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine Hydroxygruppe tragen können, R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R⁴ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die im Inneren eine Ätherbindung haben kann und auch mit Halogenatomen substituiert sein kann, und R⁵ eine Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylalkyl- oder Phenylgruppe bedeuten können, und (ii) ein Monomeres mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung.

Die Fig. 1 bis 6 sind schematische Darstellungen zur Erläuterung des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung und der Verfahren zur Herstellung desselben.

Der Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben.

Fig. 1 ist eine Ausführungsform des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung, wobei Fig. 1A eine perspektivische Ansicht seines Hauptteils und Fig. 1B einen Schnitt nach der Linie C-C′ der Fig. 1A zeigen.

Der Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf umfaßt im wesentlichen ein Substrat 1, einen auf dem Substrat 1 gebildeten, in der gewünschten Gestalt gemusterten, gehärteten Harzfilm 3H und eine auf den gehärteten Harzfilm 3H aufgeschichtete Deckschicht 7. Diese Teile bilden Mündungen 9 für die Abgabe einer Aufzeichnungsflüssigkeit, an die Mündungen 9 angeschlossene Flüssigkeitskanäle 6-2 mit einem Teil, in dem auf die Aufzeichnungsflüssigkeit eine Energie für die Flüssigkeitsabgabe zur Einwirkung kommt, und eine Flüssigkeitskammer 6-1 zur Aufnahme der den Flüssigkeitskanälen 6-2 zuzuführenden Aufzeichnungsflüssigkeit. An ein durch die Deckschicht 7 führendes Durchgangsloch 8 ist ein von außerhalb des Aufzeichnungskopfes kommendes Rohr 10 für die Zuführung der Aufzeichnungsflüssigkeit in die Flüssigkeitskammer 6-1 angeschlossen. In Fig. 1A ist das Zuführungsrohr weggelassen.

Bei der Aufzeichnung wird die Energie zur Abgabe der Aufzeichnungsflüssigkeit dadurch erzeugt, daß man den verschiedenartigen Abgabeenergie-Erzeugungselementen 2, wie Wärmeerzeugungselementen, piezoelektrischen Elementen, usw. durch an diese Elemente 2 angeschlossene Leitungen (nicht dargestellt) wunschgemäß Abgabesignale zuführt, wobei die Elemente 2 an bestimmten Stellen der Bereiche angeordnet sind, in denen die Abgabeenergie auf die Aufzeichnungsflüssigkeit einwirkt und die einen Teil der Flüssigkeitskanäle 6-2 bilden.

Das einen Bestandteil des Aufzeichnungskopfes der Erfindung bildende Substrat 1 besteht z. B. aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall, und die Erzeugungselemente 2 sind an bestimmten Stellen in gewünschter Anzahl angeordnet. Bei der Ausführungsform der Fig. 1 sind Erzeugungselemente vorgesehen; die Anzahl und Anordnung der Wärmeerzeugungselemente muß jedoch in Abhängigkeit von dem gewünschten Aufbau des Aufzeichnungskopfes bestimmt werden.

Auf der anderen Seite besteht die Deckschicht 7 z. B. aus einer flachen Platte aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall, und sie ist durch Schmelzhaftung oder Haftung unter Benutzung eines Klebers an den gehärteten Harzfilm 3H gebunden und ferner an bestimmter Stelle mit einem Durchgangsloch 8 für den Anschluß eines Zuführungsrohres 10 versehen.

Bei dem Aufzeichnungskopf der Erfindung bildet man den in bestimmter Gestalt gemusterten, die Wandungen der Flüssigkeitskanäle 6-2 und die Flüssigkeitskammer 6-1 bildenden, gehärteten Harzfilm 3H dadurch, daß man eine auf dem Substrat 1 oder der Deckschicht 7geschaffene Schicht eines Harzgemisches gemäß der unten angegebenen Beschreibung nach einem photolithographischen Verfahren mit einem Muster versieht. Der gehärtete Harzfilm 3H kann auch als integraler Teil der Deckschicht 7 aus dem Harzgemisch der Musterbildung unterzogen werden.

Das zur Bildung eines gehärteten Harzfilms auf einem Substrat einzusetzende Harzgemisch für die Bildung wenigstens des Flüssigkeitskanals ist ein durch aktive Energiestrahlung härtendes Harzgemisch mit (i) einem wärmevernetzbaren linearen Copolymeren mit 5 bis 30 Mol-% eines Monomeren der unten angegebenen Formel I und 5 bis 50 Mol-% eines Monomeren der unten angegebenen Formel II als die Copolymer-Bestandteile:

worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine Hydroxygruppe tragen können, R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bis 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R⁴ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die im Inneren eine Ätherbindung haben kann und auch mit Halogenatomen substituiert sein kann, und R⁵ eine Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylalkyl- oder Phenylgruppe bedeuten können, und (ii) einem Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung. Das Harzgemisch hat eine gute Haftungseigenschaft an einem Substrat aus Glas, Kunststoff Keramik, usw., insbesondere, wenn es in Form eines gehärteten Films vorliegt, und ferner eine gute Beständigkeit gegenüber der Aufzeichnungsflüssigkeit, wie z. B. einer Tinte, sowie eine hohe mechanische Festigkeit und weiter eine ausgezeichnete Eigenschaft als Bildungsteil eines Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes, so daß unter einer aktiven Energiestrahlung eine Musterbildung von hoher Genauigkeit und Auflösung möglich ist. Ferner kann das Harzgemisch als ein Trockenfilm eingesetzt werden, und auch in diesem Fall werden die oben genannten ausgezeichneten Eigenschaften erreicht.

Die Zusammensetzung des mit aktiver Energiestrahlung härtenden Harzgemisches für die Bildung des Aufzeichnungskopfes der Erfindung wird unten genauer beschrieben.

Das wärmevernetzbare lineare Copolymere (i), das ein wesentlicher Bestandteil des unter aktiver Energiestrahlung härtenden Harzgemisches ist, hat als Komponenten für die Copolymerisation 5 bis 30 Mol-% eines Monomeren der obigen Formel I, das hydrophile Eigenschaft und Wärmevernetzbarkeit verleiht, und 5 bis 50 Mol-% eines Monomeren der obigen Formel II, das dem durch Härtung des Gemisches erhaltenen Muster eine genügende Haftung und mechanische Festigkeit verleiht. Die ausgezeichnete Haftung an dem Substrat kann auf Grund der obigen hydrophilen Eigenschaft ausgewiesen werden, und auch die ausgezeichneten Eigenschaften als Strukturmaterialien, wie Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, mechanische Festigkeit, usw., können durch die Wärmevernetzbarkeit erreicht werden. Die durch die obigen Formeln I und II dargestellten Monomeren sollten in dem wärmevernetzbaren linearen Copolymeren in ihrer Gesamtmenge in einem Anteil von etwa 50 Mol-% oder weniger enthalten sein.

Besondere Beispiele des Monomeren der Formel I, das zum Aufbau des obigen wärmevernetzbaren linearen Copolymeren dient, sind u. a. Acrylamid-Derivate, wie N-Methylol(meth)acrylamid (nachfolgend bedeutet der Ausdruck (Meth)acrylamid sowohl Acrylamid als auch Methacrylamid), N-Propoxymethyl(meth)acrylamid, N-n-Butoxymethyl(meth)acrylamid, β-Hydroxyäthoxymethyl(meth)acrylamid, N-Äthoxymethyl(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Acetoxymethyl(meth)acrylamid, α-Hydroxymethyl-N-methylolacrylamid, α-Hydroxyäthyl-N-butoxymethylacrylamid, α-Hydroxypropyl-N-propoxymethylacrylamid, α-Äthyl-N-methylolacrylamid, α-Propyl-N-methylolacrylamid, und dergl.

Diese Monomeren der Formel I sollen in dem wärmevernetzbaren linearen Copolymeren in einem Anteil von 5 bis 30 Mol-% enthalten sein. Bei einem Gehalt von weniger als 5 Mol-% wird dem durch Härtung des Harzgemisches für die Bildung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungskopfes erhaltenen Muster keine genügende Chemikalienbeständigkeit verliehen. Wenn andererseits der Gehalt 30 Mol-% überschreitet, entsteht das Problem, daß das durch Härtung erhaltene Muster spröde wird.

Auf der anderen Seite soll das Monomer der Formel II in einem Anteil von 5 bis 50 Mol-% in dem wärmevernetzbaren linearen Copolymeren enthalten sein. Bei einem Gehalt von weniger als 5 Mol-% kann das durch Härtung des Harzgemisches der Erfindung erhaltene Muster nicht die nötige Haftung und mechanische Festigkeit erreichen. Wenn der Gehalt dagegen 50 Mol-% überschreitet, zeigt das Gemisch eine deutliche Verringerung des Erweichungspunktes, wodurch Probleme entstehen, wie Verringerung der Oberflächenhärte oder Verschlechterung der Chemikalienbeständigkeit durch Quellung des durch Härtung des Gemisches erhaltenen Musters.

R⁴ in dem zur Bildung des wärmevernetzbaren Copolymeren eingesetzten Monomeren der Formel II kann irgendeine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sein, die im Inneren eine Äther-Bindung haben kann und auch mit Halogenatomen substituiert sein kann. Bevorzugte Beispiele für R⁴ sind u. a. eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mit Halogenatomen substituiert sein kann, eine alicyclische Kohlenwasserstoff- Gruppe, wie 1,4-Bismethylencyclohexan, und Kohlenwasserstoff- Gruppen, die wenigstens einen aromatischen Ring enthalten, wie Bisphenyldimethylmethan.

Besondere Beispiele des Monomeren der Formel II sind u. a. (α-Alkyl)acrylsäureester mit einer oder mehreren Urethan-Bindungen in dem Molekül, darunter Reaktionsprodukte, die man durch Umsetzung von (α-Alkyl)acrylsäureestern mit einer Hydroxyl-Gruppe in einem Molekül mit Monoisocyanat-Verbindungen erhält. Beispiele für (Meth)acrylsäureester mit wenigstens einer Hydroxyl-Gruppe in dem Molekül zur Verwendung bei der Darstellung des Monomeren in der obigen Formel II sind u. a. 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat. Als (α-Alkyl)acrylsäureester mit einer Hydroxyl-Gruppe im Molekül können anders als oben in gleicher Weise (a) Ester aliphatischer oder aromatischer zweiwertiger Alkohole mit (Meth) acrylsäuren und (b) (Meth)acrylsäureester von Monoepoxy-Verbindungen eingesetzt werden.

Beispiele für zweiwertige Alkohole, die oben unter (a) eingesetzt werden können, sind u. a. 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat, Additionsprodukte aus 2 bis 10 Molen an Bisphenol-A addiertem Äthylenoxid oder Propylenoxid. Andererseits können die oben unter (b) einsetzbaren Monoepoxy-Verbindungen u. a. Phenylglycidyläther, Cresylglycidyläther, Butylglycidyläther, Octylenoxid, n-Butylphenolglycidyläther, usw. sein.

Als Monoisocyanat-Verbindung, die bei der Herstellung des Monomeren der Formel II eingesetzt werden kann, können Alkylmonoisocyanate mit einer an Alkyl-Gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen addierten Isocyanat-Gruppe, Phenylisocyanat, Cresylmonoisocyanat und dergl. dienen.

Diese Monomeren der Formel II können leicht dadurch hergestellt werden, daß man die Reaktion zwischen einem Acrylsäureester mit einer Hydroxyl-Gruppe in dem Molekül und einer Monoisocyanat-Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Dibutyl-Zinndilaurat durchführt.

Das zur Darstellung des wärmevernetzbaren linearen Copolymeren einzusetzende Monomere der Formel I hat hydrophile Eigenschaft und verleiht dem Gemisch der vorliegenden Erfindung eine feste Haftung, wenn das bei der Erfindung benutzte Harzgemisch zur Haftung an ein Substrat, wie Glas, Keramikwerkstoff, Kunststoff, usw. gebracht wird. Das Monomere der obigen Formel I zeigt bei Erwärmung auch kondensierende Vernetzbarkeit und bildet im allgemeinen unter Austritt von Wassermolekülen oder Alkohol bei einer Temperatur von 100°C oder darüber Vernetzungen, so daß sich nach dem Härten in dem wärmevernetzbaren Copolymeren selbst eine Netzwerkstruktur bildet, wodurch dem gehärteten Muster eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit und mechanische Festigkeit verliehen werden kann.

Als wärmevernetzbare lineare Copolymere können neben den Monomeren der obigen Formeln I und II verschiedene Monomere, die im allgemeinen für die Herstellung von Acrylharzen, Vinylharzen, usw. eingesetzt werden, in Mengen in dem Bereich von 20 bis 90 Mol-% als Bestandteile für die Copolymerisation eingesetzt werden. Diese Monomeren können verschiedenen Zwecken dienen, wie z. B. um dem Harzgemisch zur Bildung des erfindungsgemäßen gehärteten Harzfilms eine hohe Agglomerationsfestigkeit zu verleihen, usw.

Das Harzgemisch für die Bildung eines Aufzeichnungskopfes der Erfindung kann in verschiedenen Formen, z. B. als Lösung oder als fester Film, usw., vorliegen. Wenn es als Trockenfilm eingesetzt werden soll, verwendet man vorzugsweise ein wärmevernetzbares, lineares Copolymeres, das man durch Copolymerisation eines relative Starrheit ergebenden Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 50°C oder höher mit den Monomeren der Formeln I und II erhält, um das Gemisch in Form eines solchen Films zu halten. Beispiele für andere Monomere als die der Formeln I und II für den Einsatz bei der Herstellung eines wärmevernetzbaren, linearen Copolymeren für diesen Zweck sind u. a. Alkylmethacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, und dergl., Acrylnitril, Isobornylmethacrylat, Isobornylacrylat, Styrol, usw., deren Homopolymere eine Glasübergangstemperatur von etwa 50°C oder höher haben. Diese Monomeren können natürlich derart verwendet werden, daß man wenigstens eins von ihnen in geeigneter Weise auswählt. Neben diesen Monomeren können ferner andere bekannte Monomere mit Hydroxy-Gruppe, Amino-Gruppe, Carboxyl- Gruppe oder Glycidyl-Gruppe, oder Monomere, deren Polymere eine tiefere Glasübergangstemperatur als etwa 50°C haben, in geeigneter Weise ausgewählt und eingesetzt werden.

Das obige Hydroxyl enthaltende Monomere kann z. B. 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxy(meth)acrylat und dergl., und Amino enthaltendes Monomeres kann N,N-Dimethylaminoäthyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoäthyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Di-t-butylaminoäthyl(meth)acrylamid und dergl. sein. Beispiele für das Carboxyl enthaltende Monomere sind (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder die unter den Handelsnamen Aronix M-5400, Aronix M-5500 usw. bekannten Verbindungen, und das Monomer mit Glycidyl-Gruppe kann u. a. Glycidyl(meth)acrylat sein.

Wenn dagegen das Harzgemisch zur Bildung des gehärteten Harzfilms der vorliegenden Erfindung in Lösungsform eingesetzt werden soll, ist es auch möglich, ein wärmevernetzbares lineares Copolymeres mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur zu verwenden, die dem Gemisch eine Flexibilität verleiht. Um jedoch ein Muster mit ausgezeichneter Chemikalienbeständigkeit und hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten, setzt man auch in diesem Fall vorzugsweise ein wärmevernetzbares lineares Copolymeres mit einer hohen Glasübergangstemperatur ein.

In jedem Fall gestattet das wärmevernetzbare lineare Copolymere für das Harzgemisch zur Bildung des erfindungsgemäßen gehärteten Films eine präzise Musterbildung dadurch, daß es dem Gemisch bei seiner Härtung (nämlich Bildung des Musters durch Einstrahlen aktiver Energiestrahlen und anschließende Wärmehärtung) Formhaltevermögen verleiht und auch dem gehärteten Muster eine ausgezeichnete Haftung, Chemikalienbeständigkeit und hohe mechanische Festigkeit gibt.

Das Monomere (ii) mit äthylenisch ungesättigter Bindung, das als ein anderer Bestandteil des Harzgemisches zur Bildung des gehärteten Films der Erfindung einsetzbar ist, ist ein Bestandteil, der dem Gemisch Härtbarkeit unter aktiver Energiestrahlung verleiht, vorzugsweise unter Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 100°C oder höher und vorzugsweise auch zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Bindungen hat. Es können verschiedene bekannte Monomere eingesetzt werden, die unter Einstrahlung aktiver Energiestrahlen härtbar sind.

Besondere Beispiele für diese Monomeren mit zwei oder mehr äthylenisch ungesättigten Bindungen sind (a) Arylsäureester oder Methacrylsäureester polyfunktioneller Epoxy-Harze mit zwei oder mehr Epoxy- Gruppen je Molekül, (b) Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Alkylenoxid-Additionsprodukten mehrwertiger Alkohole, (c) Polyesteracrylate mit Acrylsäureester-Gruppe(n) an den Enden der Molekülketten der Polyester mit Molekulargewichten von 500 bis 3000, die zweibasische Säure und zweiwertigen Alkohol aufweisen, (d) die Reaktionsprodukte zwischen Polyisocyanaten und Acrylsäuremonomeren mit Hydroxyl-Gruppen. Die obigen Monomeren (a)-(d) können Urethan-modifizierte Produkte mit Urethan-Bindungen in den Molekülen sein.

Beispiele für Monomere, die unter (a) fallen, sind u. a. Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Epoxy-Harzen, die durch den 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan-Typ, Novolak-Typ oder alicyclischen Typ repräsentiert werden, oder polyfunktionellen Epoxy-Harzen, wie z. B. Bisphenol-S, 2,2′-Methylendiphenol, Tetrahydroxyphenylmethan-tetraglycidyläther, Resorcindiglycidyläther, Glycerintriglycidyläther, Pentaerythrittriglycidyläther, Isocyanursäuretriglycidyläther und Epoxyurethan-Harze der folgenden Formel III:

worin R eine Alkylen-Gruppe oder eine Oxyalkylen-Gruppe,

oder eine Alkylen-Gruppe bedeuten.

Beispiele für Monomere, die unter (b) fallen, sind Äthylenglykoldi(meth)acrylat, Diäthylenglykoldi(meth)acrylat, Polyäthylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Polyäthylenglykoldi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat und dgl.

Beispiele für unter (c) fallende Monomere mit Urethan-Bindungen des Polyesters sind jene, die unter den Handelsnamen Aronix M-1100, Aronix M-1200 bekannt sind.

Die Monomeren, die unter (d) fallen, können die Reaktionsprodukte zwischen Polyisocyanat, wie Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder dergl., und einem Hydroxyl enthaltenden Acrylmonomeren sein. Es ist möglich, die Reaktionsprodukte zu benutzen, bei denen Hydroxyl-Gruppe(n) enthaltende (Meth)acrylsäureester an Polyisocyanat-Verbindungen addiert sind, also das bekannte Biuret-Derivat des Hexamethylendiisocyanats oder das mit Trimethylolpropan modifizierte, bekannte Produkt des Toluoldiisocyanats. Das hier erwähnte, Hydroxyl enthaltende Acrylmonomere kann typischerweise (Meth)acrylsäureester, vorzugsweise Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat umfassen. Es ist auch möglich, andere, vorher erwähnte, Hydroxyl-Gruppe(n) enthaltende Acryl-Monomere für die Herstellung des Monomeren in dem wärmevernetzbaren linearen Copolymeren einzusetzen.

Neben den oben erwähnten Monomeren mit zwei oder mehreren äthylenisch ungesättigten Bindungen können auch zusammen mit diesen Monomeren solche mit nur einer äthylenisch ungesättigten Bindung eingesetzt werden, wie sie nachfolgend angegeben werden. Beispiele für diese Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung sind u. a. Carboxyl enthaltende, ungesättigte Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder dergl., Glycidyl enthaltende, ungesättigte Monomere, wie Glycidylacrylat, Glydicylmethacrylat oder dergl., C₂-C₈- Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder dergl., Monoester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol, wie Polyäthylenglykolmonoacrylat, Polyäthylenglykolmonomethacrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat oder dergl., C₁-C₁₂-Alkyl- oder -Cycloalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Proplymethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat oder dergl., andere Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylisobutyläther, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Addukt des Alkylglycidyläthers, Vinylpyrrolidon, Dicyclopentenyloxyäthyl(meth)acrylat, ε-Caprolacton-modifiziertes Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenoxyäthalacrylat, und andere.

Jedenfalls kann durch Verwendung des obigen Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen dem Harzgemisch zur Bildung des gehärteten Harzfilms der Erfindung eine Härtbarkeit unter aktiver Energiestrahlung verliehen werden.

Das unter aktiver Energiestrahlung härtende Harzgemisch zur Bildung des gehärteten Films bei der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise einen zugesetzten Photopolymerisationsinitiator enthalten, wenn eine aktive Energiestrahlung mit einer Wellenlänge von 250 nm bis 450 nm angewandt wird. Als Photopolymerisationsinitiator können durch ihren Einsatz bei der Photopolymerisation bekannte Substanzen ohne eine besondere Einschränkung verwendet werden.

Besondere Beispiele solcher Photopolymerisationsinitiatoren sind u. a. Benzil, Benzoinalkyläther, wie z. B. Benzoinisobutyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoin-n-butyläther, Benzoinäthyläther, Bezoinmethyläther, usw., Benzophenone, wie z. B. Benzophenon, 4,4′-Bis(N,N-diäthylamino)benzophenon, Benzophenonmethyläther und dergl., Anthrachinone, wie z. B. 2-Äthylanthrachinon, 2-t.-Butylanthrachinon, usw., Xanthone, wie z. B. 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon und dergl., Acetophenone, wie z. B. 2,2-Dimethoxy-2-dimethoxy- 2-phenylacetophenone, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, p-tert.-Butyltrichloracetophenon, p-tert.-Butyldichloracetophenon, 2,2-Diäthoxyacetophenon, p-Dimethylaminoacetophenon, usw., oder Hydroxycyclohexylphenylketon, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-on usw. als bevorzugte Photopolymerisationsinitiatoren. Zusätzlich zu diesen Photopolymerisationsinitiatoren können als Photopolymerisationsbeschleuniger Aminoverbindungen zugegeben werden.

Als Photopolymerisationsbeschleuniger einsetzbare Amino-Verbindungen sind u. a. Äthanolamin, Äthyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)äthylbenzoat, p-Dimethylaminobenzoesäure-n-amylester, p-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester, usw.

Das Bildungsverhältnis der obigen Materialien, die das unter aktiver Energiestrahlung härtende Harzgemisch für den gehärteten Harzfilm der Erfindung bilden, kann 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% des wärmevernetzbaren linearen Copolymeren und 80 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% des Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen betragen.

Wenn bei dem Harzgemisch der Erfindung ein Photopolymerisationsinitiator eingesetzt wird, kann dieser in einer Menge in dem Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der aus dem wärmevernetzbaren linearen Copolymeren und dem Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen bestehenden Harzkomponenten verwendet werden.

Als Lösungsmittel, das einzusetzen ist, wenn die durch aktive Energiestrahlung härtbare erfindungsgemäße Harzmischung in Form einer Lösung verwendet wird oder die Mischung bei der Bildung eines Trockenfilms auf eine als Substrat dienende Kunststoffolie aufgebracht wird, können hydrophile Lösungsmittel dienen, wie z. B. Alkohole, Glykoläther, Glykolester, usw. Es ist natürlich auch möglich, Mischungen zu verwenden, die diese hydrophilen Lösungsmittel als Hauptbestandteil enthalten, der gegebenenfalls in geeigneten Verhältnissen mit Ketonen, wie z. B. Methyläthylketon, Methylisobutylketon, usw., Estern, wie z. B. Äthylacetat, Isobutylacetat, usw., aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Toluol, Xylol, usw., oder ihren Halogenderivaten oder mit chlor-haltigen, aliphatischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid, 1,1,1-Trichchloräthan usw. verschnitten wird. Diese Lösungsmittel können auch als Entwickler für das Harzgemisch nach der Musterbestrahlung verwendet werden.

Die unter Strahlung mit aktiver Energie härtende erfindungsgemäße Harzmischung kann ferner zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten Photopolymerisationsinitiator oder dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel gewünschtenfalls Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. Katalysatoren für die Kondensationsvernetzung, Wärmepolymerisationsinhibitoren, Farbmittel (Farbstoffe und Pigmente), feinteilige Füllstoffe, Adhäsionsbeschleuniger, Weichmacher, usw.

Der Katalysator für die Kondensationsvernetzung kann Sulfonsäuren, typischerweise p-Toluolsulfonsäure, oder Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, usw. umfassen. Als Wärmepolymerisationsinhibitoren können Hydrochinon und Derivate davon, p-Methoxyphenol, Phenothiazin, usw. eingesetzt werden. Als Farbmittel können öllösliche Farbstoffe und Pigmente in einem solchen Maße zugegeben werden, daß sie den Durchgang der aktiven Energiestrahlung nicht wesentlich behindern. Als Füllstoff für die Erhöhung der Härte der Beschichtung sowie für die Verbesserung der Färbung, der Haftung und der mechanischen Festigkeit können Verschnittpigmente, feine Kunststoffteilchen, usw. eingesetzt werden, die im allgemeinen in Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Als Adhäsionspromotor können in der erfindungsgemäßen Mischung Silan-Kupplungsmittel wirksam eingesetzt werden, ferner als anorganische Oberflächenmodifiziermittel niedermolekulare oberflächenaktive Mittel.

Das Harzgemisch mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wird mit einer aktiven Energiestrahlung unter Bildung des gehärteten Harzfilms 3H gehärtet, der Teil des Aufzeichnungskopfes der Erfindung ist. Nun wird unter Bezugnahme auf eine Ausführungsform mit einem Harzgemisch des Trockenfilmtyps zur Bildung des gehärteten Harzfilms 3H das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Flüssigkeitsstrahl- Aufzeichnungskopfes an Hand der Zeichnung näher beschrieben.

Die Fig. 2 bis 6 sind schematische Erläuterungen zur Beschreibung des Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen Flüssigkeitsstrahl- Aufzeichnungskopfes.

Zur Bildung des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung wird nach Fig. 2 zuerst ein Abgabeenergie- Erzeugungselement 2, wie ein Wärmeerzeugungselement oder ein piezoelektrisches Element, in gewünschter Anzahl auf einem Substrat 1, wie z. B. aus Glas, Keramikwerkstoff, Kunststoff, Metall, usw. angeordnet. Um Beständigkeit gegenüber der Aufzeichnungsflüssigkeit oder elektrische Isoliereigenschaft usw. der Oberfläche des Substrats 1 zu verleihen, kann diese mit einer Schutzschicht aus SiO₂, Ta₂O₅, Glas, usw. beschichtet werden. An die Abgabeenergie-Erzeugungselemente 2 werden Elektroden für die Eingabe von Aufzeichnungssignalen angeschlossen, wenngleich dies in der Zeichnung nicht dargestellt ist.

Dann wird die nach der in Fig. 2 dargestellten Stufe erhaltene Oberfläche des Substrats 1 gereinigt und gleichzeitig bei etwa 80 bis 150°C getrocknet. Dann wird das oben beschriebene, unter aktiver Energiestrahlung härtende Harzgemisch 3 des Trockenfilm-Typs (Filmdicke etwa 25 bis 100 µm) entsprechend der Darstellung in Fig. 3A und Fig. 3B auf etwa 40 bis 150°C erwärmt und mit einer Geschwindigkeit von z. B. 15 bis 12 cm/min unter einem Druck von 1 bis 3 kg/cm² auf die Substratoberfläche 1A aufgeschichtet.

Anschließend wird entsprechend der Darstellung in Fig. 4 eine die aktive Energiestrahlung nicht durchlassende Photomaske 4 mit einem Muster 4P von gewünschter Gestalt auf die auf der Substratoberfläche 1A befindliche Trockenfilmschicht 3 aufgebracht, und dann wird aus einer Position oberhalb der Photomaske 4 bestrahlt.

Die Ausrichtung der Photomaske 4 mit dem Substrat 1 erfolgt derart, daß das obige Element 2 in dem nach den Stufen der Bestrahlung, Entwicklung, usw. schließlich gebildeten Flüssigkeitskanalbereich angeordnet ist. Die Ausrichtung erfolgt z. B. in der Weise, daß man vorher auf dem Substrat 1 und der Maske 4 Justiermarken vorgibt und die Ausrichtung auf Grund dieser Marken vornimmt.

Bei der Bestrahlung in dieser Weise wird der von dem Muster unbedeckte Teil, nämlich der bestrahlte Teil der Trockenfilmschicht 3 durch Polymerisation gehärtet und dadurch in den in einem Lösungsmittel unlöslichen Zustand überführt, während der unbestrahlte Teil in dem Lösungsmittel löslich bleibt.

Die für diese Musterbestrahlung einzusetzende aktive Energiestrahlung kann ultraviolette Strahlen (UV-Strahlen) oder Elektronenstrahlen umfassen, die in großem Umfang praktisch angewendet werden. Als UV-Strahlungsquelle können Hochdruck-Quecksilberlampen, Ultra- Hochdruck-Quecksilberlampen, Metallhalogenid-Lampen, usw. dienen, die mit Strahlung der Wellenlänge von 250 nm bis 450 nm angereichert sind, vorzugsweise solche, die bei einer Wellenlänge in der Nähe von 365 nm in einem praktisch zulässigen Abstand zwischen der Lampe und dem zu bestrahlenden Material eine Strahlungsintensität von etwa 1 mW/cm² bis 100 mW/cm² liefern. Das Elektronenstrahl-Bestrahlungsgerät ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist ein Gerät mit einer Dosis in einem Bereich von 0,5 bis 20 M Rad praktisch geeignet.

Nach Beendigung der Musterbestrahlung der Trockenfilmschicht 3 wird der bestrahlte Trockenfilm 3 z. B. durch Tauchen in ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, wie z. B. 1,1,1-Trichloräthan, usw. entwickelt, um den lösungsmittellöslichen, unpolymerisierten (ungehärteten) Teil der Trockenfilmschicht durch Lösung zu entfernen, wodurch Rillen, die schließlich zu den Flüssigkeitskanälen 6-2 werden, und die Flüssigkeitskammer 6-1 gebildet werden, wenn der gehärtete Teil des Films 3H auf dem Substrat 1 zurückbleibt, wie in den Fig. 5A und 5B gezeigt ist.

Als nächster Schritt wird der gehärtete Harzfilm 3H auf dem Substrat 1 durch Erwärmen, z. B. für weitere etwa 5-10 Minuten auf 100°C, der Wärmepolymerisation unterworfen.

In dem Aufzeichnungskopf dieser Ausführungsform werden die Rillen für die Flüssigkeitskanäle und die Flüssigkeitskammer 6-1 unter Bezugnahme auf ein Beispiel und unter Benutzung eines Harzgemisches des Trockenfilmtyps, nämlich eines festen Gemisches, gebildet. Das unter aktiver Energiestrahlung härtende Harzgemisch für die Bildung des Aufzeichnungskopfes der Erfindung ist jedoch nicht nur auf feste Gemische beschränkt, sondern es kann auch ein flüssiges Gemisch eingesetzt werden.

Als Verfahren zur Bildung einer Schicht eines Gemisches auf dem Substrat durch Benutzung eines flüssigen Harzgemisches kann z. B. eine Gummiquetscher-Methode für die Darstellung eines Reliefbildes benutzt werden, nämlich die Methode, bei der eine Wand mit einer der gewünschten Dicke der zu bildenden Harzgemischschicht entsprechenden Höhe um das Substrat herum vorgesehen und das überflüssige Harzgemisch durch einen Gummiquetscher usw. entfernt wird. In diesem Fall kann das Harzgemisch etwa eine Viskosität von 100 cp bis 3000 cp haben. Die Höhe der auf dem Substrat angeordneten Wandung muß im Hinblick auf die Menge bestimmt werden, die sich durch Verdampfung des in dem lichtempfindlichen Harzgemisch enthaltenen Lösungsmittels verringert.

Wenn ein festes Harzgemisch eingesetzt wird, wird zweckmäßigerweise ein Trockenfilm unter Erwärmung durch Druckkontakt zur Haftung auf das Substrat gedrückt.

Bei der Bildung des Aufzeichnungskopfes der Erfindung ist jedoch ein fester Film für die Handhabung und auch für die leichte und genaue Kontrolle der Dicke zweckmäßig.

Nachdem so die Rillen für die Bildung der Flüssigkeitskanäle 6-2 und die Flüssigkeitskammer 6-1 in dem gehärteten Harzfilm 3H gebildet wurden, wird eine als Deckschicht über den Rillen dienende flache Platte 7 unter Bildung eines Verbundkörpers und Bindung mittels Kleber auf den gehärteten Harzfilm 3H gedrückt, wie es in den Fig. 6A und 6B gezeigt ist.

Bei den in den Fig. 6A und 6B gezeigten Stufen wird zur Schaffung der Deckschicht 7 z. B. nach Beschichtung der flachen Platte aus Glas, Keramikwerkstoff, Metall, Kunststoff, usw. durch Schleuderbeschichtung mit einem Epoxy-Harz-Kleber bis auf eine Dicke von 3 bis 4 µm die Kleberschicht zunächst zur Herbeiführung der sogenannten B-Stufe erwärmt und dann auf dem gehärteten Trockenfilm 3H der Haftung überlassen, worauf die Haupthärtung der o. a. Kleberschicht folgt. Es ist jedoch auch ein Verfahren ohne Anwendung von Klebstoffen möglich, indem man z. B. eine flache Platte 7 aus einem thermoplastischen Harz, wie z. B. Acrylharz, ABS-Harz, Polyäthylen, usw., thermisch direkt auf den gehärteten Harzfilm 3H aufschmilzt.

Vorzugsweise wird das Verfahren benutzt, bei dem eine Harzschicht des Gemisches zur Bildung des erfindungsgemäßen gehärteten Harzfilms auf der Deckschicht 7 auf der bindungsmäßig den Flüssigkeitskanälen zugewandten Seite gebildet wird, dann die Harzschicht auf den gehärteten Harzfilm 3H mit den darauf ausgebildeten Flüssigkeitskanälen thermisch aufgeschmolzen und danach erwärmt und mit einer aktiven Energiestrahlung bestrahlt wird, d. h. das Verfahren der Verwendung des Harzgemisches für die Bildung des gehärteten Harzfilms als Kleber.

In Fig. 6 zeigt 6-1 eine Flüssigkeitskammer, 6-2 einen Flüssigkeitskanal und 8 ein Durchgangsloch für den Anschluß einer Leitung (nicht dargestellt) für die Zuführung der Aufzeichnungsflüssigkeit von außerhalb des Aufzeichnungskopfes zur Kammer 6-1.

Nachdem die Verbindung zwischen dem auf dem Substrat 1 vorgesehenen gehärteten Harzfilm 3H und der flachen Platte 7 vollkommen ist, wird der Verbundkörper gemäß den Fig. 6A und 6B längs der Linie C-C′ geschnitten, die auf der Abströmseite des Flüssigkeitskanals 6-2 angeordnet ist, so daß eine Mündung für die Abgabe der Aufzeichnungsflüssigkeit gebildet wird, die die Öffnung des Flüssigkeitskanals an der Schnittfläche ist.

Hierbei macht man den Abstand zwischen dem Abgabeenergie-Erzeugungselement 2 und der Mündung 9 geeignet groß, und die hier zu schneidende Stelle kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Für diesen Schnittvorgang kann man sich der Würfelschnittmethode bedienen, die in der Halbleiterindustrie zweckmäßigerweise benutzt wird.

Der abströmseitige Teil des hier erwähnten Flüssigkeitskanals bezieht sich auf den abströmseitigen Teil in der Strömungsrichtung der Aufzeichnungsflüssigkeit während der Aufzeichnung mit dem Kopf, insbesondere den Teil des Flüssigkeitskanals, der abströmseitig der Position des Abgabeenergie-Erzeugungselements 2 liegt.

Nach Beendigung des Schnittvorgangs wird die Schnittfläche durch Polieren geglättet, und an das Durchgangsloch 8 wird ein Zuführungsrohr 10 angeschlossen, um den in Fig. 1 gezeigten Flüssigkeitsstrahl- Aufzeichnungskopf zu komplettieren.

Bei dem oben beschriebenen Aufzeichnungskopf sind die Flüssigkeitskanäle 6-2 und die Flüssigkeitskammer 6-1 integrale Bestandteile des gehärteten Harzfilms 3H, jedoch ist der Aufzeichnungskopf der Erfindung nicht auf diesen Aufbau beschränkt. Es ist auch ein Aufbau möglich, bei dem die Flüssigkeitskanäle getrennt von der Flüssigkeitskammer gebildet werden. Ohne Rücksicht auf den jeweiligen Aufbau ist jedoch der Aufzeichnungskopf der Erfindung derart ausgebildet, daß wenigstens ein Teil des den Flüssigkeitskanal bildenden Harzbereichs unter Benutzung des oben beschriebenen, unter aktiver Energiestrahlung härtenden Harzgemisches gebildet ist.

Der Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf der vorliegenden Erfindung weist ein unter aktiver Energiestrahlung härtendes Harzgemisch als Bildungsteil des Kopfes auf, das eine ausgezeichnete Empfindlichkeit gegenüber aktiver Energiestrahlung und eine für ein Musterbildungsmaterial erforderliche Auflösung zeigt. Diese Eigenschaften werden hauptsächlich verliehen durch das Monomere mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, das in dem Gemisch als wesentlicher Bestandteil enthalten ist. Unter Benutzung dieses Harzgemisches ist es möglich geworden, einen Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf mit ausgezeichneter Dimensionsgenauigkeit und guter Ausbeute zu erhalten.

Das bei der vorliegenden Erfindung einzusetzende Harzgemisch hat auch eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat, mechanische Festigkeit und Chemikalienbeständigkeit, die hauptsächlich durch das wärmevernetzbare lineare Polymere als wesentlicher Bestandteil verliehen werden, wodurch es auch möglich wurde, unter Benutzung dieses Gemisches einen lange Zeit haltbaren Aufzeichnungskopf herzustellen.

Der Aufzeichnungskopf der vorliegenden Erfindung umfaßt ferner ein Substrat und eine gehärtete Harzfilmschicht zur Bildung von Rillen für wenigstens die Flüssigkeitskanäle und ist von ausgezeichneter Haltbarkeit der den Kopf bildenden Teile und zeigt zwischen den betreffenden Teilen auch ausgezeichnete Haftung, wobei der gehärtete Harzfilm mit guter Präzision auch feinbearbeitet werden kann, so daß sich ausgezeichnete Aufzeichnungseigenschaften, hohe Zuverlässigkeit und auch ausgezeichnete Haltbarkeit bei der Benutzung ergeben.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf das folgende Synthesebeispiel und Beispiel näher beschrieben.

Synthesebeispiel

Durch Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat, N-Methylolacrylamid und dem bekannten Monomeren mit der nachfolgend angegebenen Struktur:

in Methylcellosolve (Molverhältnis Methylmethacrylat/ N-Methylolacrylamid/bekanntes Monomeres = 50/25/25) wurde ein wärmevernetzbares lineares Polymeres mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 5,7×10⁴ erhalten (dieses wird mit P-1 bezeichnet).

Unter Benutzung des linearen Polymeren P-1 wurde ein unter aktiver Energiestrahlung härtendes Harzgemisch wie folgt hergestellt.

P-1
100 Gewichtsteile
bekanntes Methacrylsäureester von Epoxy-Harz	90 Gewichtsteile
Pentaerythrittriacrylat	60 Gewichtsteile
Benzophenon	9 Gewichtsteile
Michlers Keton	3 Gewichtsteile
p-Toluolsulfonsäure	2,5 Gewichtsteile
Kristallviolett	0,5 Gewichtsteile
Methylcellosolve	250 Gewichtsteile

Dann wurde das obige Harzgemisch durch einen Drahtstab auf einen 16 µm dicken Polyäthylenterephthalat-Film aufgetragen und anschließend 20 Minuten bei 100°C getrocknet, um einen Trockenfilm nach der vorliegenden Erfindung mit einer Harzgemischschicht in einer Filmdicke von 75 µm herzustellen.

Beispiel

Unter Benutzung des in dem Synthesebeispiel hergestellten Trockenfilms wurde nach den oben in der Beschreibung angegebenen Stufen der Fig. 1 bis 6 ein Flüssigkeitsstrahl-Leistungsaufzeichnungskopf mit 10 Mündungen (Mündungsdimension : 75 µm × 50 µm; Abstand 0,125 mm) mit Wärmeerzeugungselementen (Hafniumborid (HfB₂)) als Abgabeenergie- Erzeugungselemente wie folgt hergestellt. Der Aufzeichnungskopf wurde versuchsweise in einer Anzahl von 30 Stück von jeweils gleicher Gestalt hergestellt.

Zunächst wurden mehrere Wärmeerzeugungselemente in bestimmten Lagen auf dem Silizium-Substrat angeordnet, und an diese Elemente wurden Elektroden für die Eingabe der Aufzeichnungssignale angeschlossen.

Dann wurde auf der Substratoberfläche mit den darauf angeordneten Wärmeerzeugungselementen eine SiO₂-Schicht (Dicke 1,0 µm) als Schutzfilm gebildet, und die Oberfläche der Schutzschicht wurde gereinigt und getrocknet. Dann wurde der in dem obigen Synthesebeispiel angegebene, auf 80°C erwärmte Trockenfilm in einer Dicke von 75 µm mit einer Geschwindigkeit von 12 cm/min unter der Druckbedingung von 1 kg/cm² auf die Schutzschicht auflaminiert.

Dann wurde eine Photomaske mit einem der Form der Flüssigkeitskanäle und Flüssigkeitskammer entsprechenden Muster auf den auf der Substratoberfläche geschaffenen Trockenfilm aufgelegt und nach derartiger Ausrichtung, daß das obige Element in den schließlich gebildeten Flüssigkeitskanälen liegt, wurde der Trockenfilm von oberhalb der Photomaske 30 Sekunden UV-Strahlen mit einer Intensität von 12 mW/cm² ausgesetzt.

Danach wurde der bestrahlte Trockenfilm zwecks Entfernung des unpolymerisierten (ungehärteten) Teils des Trockenfilms von dem Substrat auf dem Lösungswege durch Eintauchen in 1,1,1-Trichloräthan unter Bildung von Rillen entwickelt, die mit dem auf dem Substrat verbleibenden gehärteten Trockenfilm schließlich die Flüssigkeitskanäle und Flüssigkeitskammer bilden.

Nach Beendigung der Entwicklung wurde der gehärtete Trockenfilm auf dem Substrat eine Stunde auf 150°C erwärmt und anschließend zur weiteren Härtung des Films nochmals 2 Minuten mit UV-Strahlen einer Intensität von 50 mW/cm² bestrahlt.

Nachdem auf diese Weise die Rillen für die Flüssigkeitskanäle und die Flüssigkeitskammer in dem gehärteten Trockenfilm gebildet wurden, wurde eine flache Platte aus Natronglas mit einem Durchgangsloch, die als Deckschicht über den gebildeten Rillen dient, durch Schleuderbeschichtung in einer Dicke von 3 µm mit einem Epoxy-Harz- Kleber beschichtet, dann zur Durchführung der B-Stufe vorgewärmt und auf den gehärteten Trockenfilm geklebt. Anschließend erfolgte die weitere Haupthärtung des Klebers, um die Haftbefestigung zu erreichen und einen Verbundkörper zu bilden.

Der Verbundkörper wurde anschließend abströmseitig seines Flüssigkeitskanals, nämlich 0,150 mm abströmseitig der Position der Abgabeenergie-Erzeugungselemente, mittels einer handelsüblichen Schnittsäge unter Bildung von Mündungen für die Aufzeichnungsflüssigkeitsabgabe senkrecht zu den Flüssigkeitskanälen geschnitten.

Schließlich wurden die Schnittflächen gewaschen und getrocknet, ferner durch Polieren geglättet, und es wurden Rohre für die Zuführung der Aufzeichnungsflüssigkeit an den Durchgangslöchern angebracht, um den Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf zu komplettieren. Alle erhaltenen Aufzeichnungsköpfe hatten eine ausgezeichnete Formbeständigkeit, und ihre Flüssigkeitskanäle und Flüssigkeitskammer waren getreu dem Maskenmuster reproduziert. Die Mündungsdimension war 50 ± 5 µm, und der Mündungsabstand war 125 ± 5 µm.

Die so hergestellten Aufzeichnungsköpfe wurden auf ihre Qualität und ihre Dauer-Haltbarkeit wie unten angegeben geprüft.

Zuerst wurde an den Aufzeichnungsköpfen die Haltbarkeitsprüfung in der Weise durchgeführt, daß man sie 1000 Stunden bei 60°C in die Aufzeichnungsflüssigkeiten mit den jeweiligen, nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen eintauchte (die Umgebungsbedingungen waren vergleichbar der Langzeitbenutzung eines Aufzeichnungskopfes).

Bestandteile der Aufzeichnungsflüssigkeit

• 1) H₂O/Äthylenglykol/Polyäthylenglykol #200/bekannter Farbstoff mit nachstehender Formel ¹)
  (Gewichtsteile = 60/30/5/5), pH = 8,0
• 2) H₂O/Äthylenglykol/bekannter Farbstoff¹)
  (Gewichtsteile = 55/40/5), pH = 9,0
• 3) H₂O/Diäthylenglykol/N-Methyl-2-pyrrolidon/bekannten Farbstoff¹)
  (Gewichtsteile = 55/30/10/5), pH = 7,0
• 4) H₂O/Diäthylenglykol/1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon/bekannter Farbstoff Index-Nr. 74 180²)
  (Gewichtsteile = 57/30/10/3), pH = 10,0

Bemerkung: ¹) und ²) sind wasserlösliche Farbstoffe; zur pH-Einstellung wurde Ätznatron benutzt.

Für jede Aufzeichnungsflüssigkeit wurden fünf Aufzeichnungsköpfe jeweils für den Haltbarkeitstest vorgesehen.

Nach der Haltbarkeitsprüfung wurde jeder so geprüfte Kopf auf den Bindungszustand zwischen dem Substrat und der Deckschicht und dem Trockenfilm untersucht. Als Ergebnis konnte in keinem Aufzeichnungskopf eine Abschälung oder Schädigung festgestellt werden; es zeigte sich jedoch eine gute Haftung.

Dann wurden die 10 erhaltenen Aufzeichnungsköpfe jeweils getrennt auf ein Aufzeichnungsgerät montiert, und der Drucktest erfolgte unter Verwendung der obigen Aufzeichnungsflüssigkeit durch 14stündige kontinuierliche Eingabe von Aufzeichnungssignalen mit 10⁸ Impulsen in den Aufzeichnungskopf. Von unmittelbar nach Beginn des Druckvorgangs bis zum Verlauf von 14 Stunden wurde für keinen Aufzeichnungskopf ein wesentlicher Leistungsabfall bei der Abgabeleistung der Aufzeichnungsflüssigkeit und beim Druckzustand festgestellt. Der Aufzeichnungskopf zeigte daher eine ausgezeichnete Haltbarkeit.

Bei der Prüfung auf Festigkeit wurden zwei verschiedene Testverfahren angewendet:

Zum einen wurden 10 Exemplare des erfindungsgemäßen Tintenstrahlaufzeichnungskopfes beispielsgemäß hergestellt und aus einer Höhe von 1 m fallengelassen. Anschließend wurde untersucht, ob bei den Aufzeichnungsköpfen ein Ablösen zwischen Substrat, Deckplatte und dem Harzfilm eingetreten war. Dies war aber nicht der Fall.

Anschließend wurde das erfindungsgemäße Harz auf ein Borosilikatglas aufgetragen und gehärtet. Diese Probe wurde dann einem Querschneideband-Abschältest unterzogen. Der relative Wert für die Abschälbeständigkeit betrug bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungskopf 100.

Vergleichsbeispiel

Es wurden Aufzeichnungsköpfe in der gleichen Weise wie in dem Beispiel hergestellt, wobei jedoch ein im Handel erhältlicher Trockenfilm Δ in einer Dicke von 75 µm und ein im Handel erhältlicher Trockenfilm B in einer Filmdicke von 50 µm benutzt wurden.

Die unter Verwendung des bekannten Trockenfilms B hergestellten Aufzeichnungsköpfe wurden auf ihre Dimensionsgenauigkeit untersucht: die Mündungsdimension war 50 ±15 µm und der Mündungsabstand 125 ±10 µm. Außerdem war die Vertikalität der Seitenwände nur mäßig.

Mit den Aufzeichnungsköpfen wurde der gleiche Haltbarkeitstest wie in dem Beispiel durchgeführt.

Im Laufe des Haltbarkeitstests wurde bei Benutzung von Vacrel als Trockenfilm nach 100 Stunden bei den Aufzeichnungsflüssigkeiten 2) und 4) Ablösung beobachtet. Ferner wurde bei den Aufzeichnungsflüssigkeiten 1) und 3) nach 300 Stunden Ablösung beobachtet.

Auf der anderen Seite wurde bei Verwendung von Photec SR-3000 als Trockenfilm mit den betreffenden Aufzeichnungsflüssigkeiten 1) bis 4) nach 300 Stunden Ablösung festgestellt.

Die Prüfung auf Festigkeit wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie im Beispiel beschrieben. Bei dem durchgeführten Falltest trat bei 8 von 10 der unter Verwendung des bekannten Trockenfilms B hergestellten Aufzeichnungsköpfe ein Ablösen zwischen Substrat, Deckplatte und Harzfilm auf. Der relative Wert für die Abschälbeständigkeit, der wie im Beispiel angegeben mittels des Querschneideband-Abschältestes ermittelt wurde, betrug bei den Vergleichsbeispielstintenstrahlaufzeichnungsköpfen, die unter Verwendung des bekannten Trockenfilms B hergestellt wurden, lediglich 5.

Claims (3)

1. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf mit einem Flüssigkeitskanal, der mit einem auf einer Substratoberfläche vorgesehenen Flüssigkeitsabgabeausgang verbunden ist, wobei die Kanalbildung dadurch erfolgt, daß man eine Schicht eines durch aktive Energiestrahlung härtbaren Harzgemisches in einem bestimmten Muster mit der aktiven Energiestrahlung unter Bildung eines gehärteten Bereichs dieses Harzgemisches bestrahlt und den ungehärteten Bereich aus der Schicht entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch

• (i) ein wärmevernetzbares, lineares Copolymeres mit 5 bis 30 Mol-% eines Monomeren der unten angegebenen Formel I und 5 bis 50 Mol-% eines Monomeren der unten angegebenen Formel II als Copolymer-Bestandteile worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine Hydroxygruppe tragen können, R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R⁴ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die innen eine Ätherbindung aufweisen kann und auch mit Halogenatomen substituiert sein kann, und R⁵ Alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylalkylgruppe oder Phenylgruppe bedeuten, und
• (ii) ein Monomeres mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung enthält.

2. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch 20 bis 80 Gewichtsteile des wärmevernetzbaren, linearen Copolymeren (i) und 80 bis 20 Gewichtsteile des Monomeren (ii) mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung enthält.

3. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch 0,1 bis 20 Gew.-% eines Photopolymerisationsinitiators enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus dem wärmevernetzbaren linearen Copolymeren (i) und dem Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung (ii).