DE3625274A1

DE3625274A1 - Verfahren zur erzeugung einer innerlich oxidierten legierung oder eines daraus geformten gegenstandes

Info

Publication number: DE3625274A1
Application number: DE19863625274
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Kuwahara; Bunji Kondo; Jun Takada; Kenji Yanagihara; Mituo Kimura; Masahiro Niinomi
Original assignee: Applied Science Research Institute; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Applied Science Research Institute; JSR Corp
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1987-01-29
Also published as: JPH0567691B2; US4701301A; JPS6227533A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung einer innerlich oxidierten Legierung oder eines daraus geformten Gegenstandes.

Zur Erzeugung innerlich oxidierter Legierungen war bisher das folgende Verfahren bekannt: Wenigstens zwei Metalle werden beispielsweise durch ein Schmelzverfahren gemischt, um eine Legierung zu erhalten, die aus einem Matrixmetall besteht, worin wenigstens ein anderes Metall in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 20 Gew.% auf Basis des Gewichts der Legierung enthalten ist; die Legierung wird an ihrer Außenseite mit einem Metalloxidpulver als Mittel zur inneren Oxidation kontaktiert; und diesem Zustand wird die Legierung auf eine Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des Matrixmetalls erhitzt, um nur wenigstens ein anderes Metall als das Matrixmetall im Inneren der Legierung selektiv zu oxidieren (welche Behandlung im folgenden als selektive Oxidationsbehandlung bezeichnet wird).

Die so erhaltene innerlich oxidierte Legierung enthält ein hochfestes Metalloxid (oder Metalloxide) in der Form feiner Teilchen im Matrixmetall, und die feinen Teilchen aus Metalloxid(en) verhindern das Fortschreiten einer Neuordnung (Rekristallisation). Daher hat die innerlich oxidierte Legierung eine erhöhte Zugfestigkeit im Vergleich mit der Legierung vor der selektiven Oxidationsbehandlung, und diese hohe Festigkeit bleibt auch bei hohen Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt des Matrixmetalls erhalten. Wegen dieser ausgezeichneten Eigenschaften findet die innerlich oxidierte Legierung besondere Beachtung als ein sowohl mechanische Festigkeit als auch Hitzebeständigkeit erforderndes Material, wie z. B. Formen für Kautschuke und Kunststoffe, Turbinenschaufeln, elektrische Kontakte u. dgl.

Solche innerlich oxidierten Legierungen haben die Eigenschaften des Matrixmetalls als solchen in Verbindung mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit, wie vorstehend erwähnt, und daher lassen sich die Eigenschaften des Matrixmetall als solche ausnutzen. Daher sind verschiedene Anwendungen der Legierungen zu erwarten. Insbesondere hat eine innerlich oxidierte Legierung, die aus einer Legierung erhalten wird, in der das Matrixmetall Kupfer ist, eine hohe elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit, die Kupfer gleichwertig ist, und hat gleichzeitig eine ausgezeichnete dynamische Festigkeit und Hitzebeständigkeit. Daher ist eine Verwendung der innerlich oxidierten Legierung als hochtemperaturbeständiges, elektrisch leitendes Material, als wärmeableitendes Material od. dgl. zu erwarten.

Das herkömmliche Verfahren zur Erzeugung einer innerlich oxidierten Legierung hat jedoch die folgenden Nachteile:

(1) Bei der selektiven Oxidationsbehandlung ist es erforderlich, die Ausgangslegierung auf eine Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des Matrixmetalls von außen zu erhitzen, und daher ist der Energiewirkungsgrad niedrig, die Produktionskosten sind hoch, und das Verfahren ist bei der Massenproduktion unvorteilhaft.

(2) Die selektive Oxidationsbehandlung nutzt die Abgabe von Sauerstoff aufgrund der thermischen Reaktion eines Metalloxidpulvers, das ein Mittel zur inneren Oxidation ist, und die Diffusion des abgegebenen Sauerstoffs in das Innere des Legierungsmaterials aus. Dementsprechend ist eine direkte Steuerung der Oxidationsreaktion schwierig, und die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion ist sehr niedrig. Zusätzlich beherrscht die Diffusion des abgegebenen Sauerstoffs in das Innere des Legierungsmaterials die Oxidationsreaktionsgeschwindigkeit. Daher benötigt man eine lange Zeitdauer zur inneren Oxidation einer großen Abmessung der Legierung, und in vielen Fällen ist die innere Oxidation tatsächlich unmöglich.

(3) Nach der selektiven Oxidationsbehandlung ist es erforderlich, die innerlich oxidierte Legierung vom Pulver des Mittels zur inneren Oxidation zu trennen. Die Ausgangslegierung kann in der Form von Teilchen verwendet werden, die sich mit hoher Geschwindigkeit bei der selektiven Oxidationsbehandlung verarbeiten lassen, und die Legierungsteilchen können der selektiven Oxidationsbehandlung unterworfen werden, worauf man die erhaltene innerlich oxidierte Legierung in der Form von Teilchen formt und sintert, um geformte Gegenstände aus der innerlich oxidierten Legierung zu erhalten. Dabei sind jedoch sowohl die innerlich oxidierte Legierung als auch das Mittel zur inneren Oxidation in der Form von Teilchen, und daher ist die Trennung der innerlich oxidierten Legierung vom Mittel zur inneren Oxidation nach der selektiven Oxidationsbehandlung sehr schwierig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung einer innerlich oxidierten Legierung zu entwickeln, nach dem eine aus wenigstens zwei Metallelementen bestehende Legierung mit hoher Geschwindigkeit selektiv oxidiert werden kann, die selektive Oxidationsbehandlung mit einem hohen Freiheitsgrad gesteuert werden kann und dementsprechend die innerlich oxidierte Legierung mit den gewünschten Eigenschaften leicht erhalten werden kann, und außerdem ein Anwendungsverfahren anzugeben, nach dem ein geformter Gegenstand aus einer innerlich oxidiertenLegierung ohne Rücksicht auf seine Abmessung leicht hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist zunächst ein Verfahren zur Erzeugung einer innerlich oxidierten Legierung, mit dem Kennzeichen, daß man ein Plasma, das in der Gegenwart von Sauerstoff, eines Gases einer sauerstoffatomhaltigen Verbindung oder einer Mischung von Sauerstoff und eines Gases einer sauerstoffatomhaltigen Verbindung erzeugt wird, auf eine aus wenigstens zwei Metallelementen bestehende Legierung einwirken läßt, wodurch wenigstens ein anderes Metallelement als das Matrixmetall in der Legierung selektiv oxidiert wird.

Im folgenden werden für Sauerstoff, Gas einer sauerstoffatomhaltigen Verbindung und die Mischung von beiden auch der Begriff "Sauerstoff enthaltendes Gas" und für das Plasma der Begriff "Sauerstoff enthaltendes Plasma" verwendet.

Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 9 gekennzeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung eines geformten Gegenstandes aus einer innerlich oxidierten Legierung, mit dem Kennzeichen, daß man das Plasma auf eine Legierung in der Form von Teilchen einwirken läßt und nachher die so erhaltene innerlich oxidierte Legierung in der Form der Teilchen formt und sintert.

Vorzugsweise haben die Teilchen der Legierung einen Durchschnittsdurchmesser von 5 nm bis 100 µm.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 ein Beispiel des bei der Erfindung verwendeten Reaktors;

Fig. 2 ein Beispiel des bei der Erfindung verwendeten Plasmagenerators;

Fig. 3 eine Art der Befestigung einer Probe beim 90°-Hin- und Herbiegetest für einen geformten Gegenstand gemäß der Erfindung;

Fig. 4 ein anderes Beispiel des bei der Erfindung verwendeten Plasmagenerators;

Fig. 5 noch ein anderes Beispiel des bei der Erfindung verwendeten Plasmagenerators;

Fig. 6 ein weiteres Beispiel des bei der Erfindung verwendeten Plasmagenerators; und

Fig. 7 noch ein weiteres Beispiel des bei der Erfindung verwendeten Plasmagenerators.

Bei der Erfindung läßt man ein Sauerstoff enthaltendes Plasma auf die Ausgangslegierung einwirken, die in eine innerlich oxidierte Legierung umzuwandeln ist. Diese Ausgangslegierung kann nach einem Schmelzverfahren, einem Zerstäubungsverfahren od. dgl. hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung einer Legierung ist nicht kritisch. Weiter kann, wenn eine Legierung in der Form von Teilchen hergestellt werden soll, ein nach dem obigen Verfahren hergestellter Legierungsblock einem mechanischen Pulverisieren, einer elektrischen Dispersion, einer Zerstäubung, einer Vakuumverdampfung, einer Gasreduktion, einer Flüssigphasenreduktion, einer Elektrolyse od. dgl. unterworfen werden, um die Legierung in der Form von Teilchen herzustellen.

Als das Metallelementsystem, das die Ausgangslegierung für die innerlich oxidierte Legierung darstellt, können die folgenden Systeme, die Mischkristalle, eine eutektische Mischung od. dgl. bilden, verwendet werden, wobei jedes Metall in eckigen Klammern ein Matrixmetall ist und ein oder mehrere Metalle, das bzw. die dem Matrixmetall folgen, ein oder mehrere andere Metalle als das Matrixmetall sind:
[Ag]  Al, As, Au, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Cu, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Ge, Hg, Ho, In, La, Li, Lu, Mg, Mn, Na, Nb, Ni, Pb, Pd, Pr, Pt, Pu, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Tb, Te, Th, Ti, Tl, Tm, Yb, Zn und Zr.
[Al]  Ca und Mg
[Am]  Pu
[As]  Eu, Ge, Nb, Sn and Te
[At]  Cb, Ce, Dy, Er, Ga, Gd, Ge, Hg, Ho, La, Lu, Nb, Pb, Pr, Pu, Ru, Sc, Se, Sm, Tb, Th, Tm, V und Yb
[Au]  Al
[B]  Al, Cb, Ce, Dy, Er, Gd, Hf, Ho, La, Lu, Mn, Mo, Nb, Pm, Pr, Pt, Re, Rh, Ru, Sc, Si, Sm, Ta, Tb, Th, Ti, Tm, V, W, Y, Yb und Zr
[Ba]  Al, Be, Cd, Cu, Ga, Ge, Hg, In, Ni, Pb, Pd, Se, Tl, Eu, Nb und Yb
[Be]  Ca, Cb, Cd, Mg und Sr
[Bi]  Dy, Gd, Hf, In, Ir, La, Lu, Mn, Na, Nb, Pb, Pr, Pu, Y und Yb
[Cb]  Co, Ga, Hf, Mg, Mo, Sb, Sm und Zn
[Cd]  Al, Ca, Ce, Eu, La, Nb, Np, Pr, Sm, Sr, Ti und Yb
[Ce]  Cr, Cu, Eu, Ga, Ge, In, Ir, Mg, Ni, Pd, Sb, Se, Si, Sm, Tb, Te, Ti, Tl und Zr
[Co]  Al, Dy, Er, Ga, Gd, Hf, Ho, In, La, Lu, Mn, Nb, Pr, Se, Sm, Ta, Tb, Te, Th, Y, Yb und Zr
[Cr]  Al, Ga, Ge, Hf, Ho, Ir, Lu, Mo, Nb, Pr, Pt, Rh, Si, Se, Sl, Sm, Ta, Tb, Ti, Tm und V
[Cs]  In und Tl
[Cu]  Al, Ca, Er, Hf, Hg, Ir, La, Rh, Sc, Se, Sr, Th, Ti, V, Yb und Si
[Dy]  Al, Fe, Ca, Mg, Mn, Nb, Pb, Pd, Pu, Ru, Sb, Te, Th, Tl, Y und Zr
[Er]  Al, Fe, Ga, Hf, Hg, Mg, Mn, Nb, Ni, Pt, Pu, Re, Rh, Sc, Se, Te, Th, Tl, V und Zr
[Eu]  Al, Ca, Ga, Ho, In, Mg, Ni, Pb, Pd, Te, Th und Yb
[Fe]  Al, Ga, Gd, Ge, Ho, In, Ir, Lu, Mg, Mo, Nb, Os, Pd, Pr, Se, Sc, Si, Sm, Tb, Tc, Te, Th, Ti, Tm, Yb und Zn
[Ga]  Al, Ca, Gd, Ho, K, La, Lu, Mo, Nb, Pm, Pr, Pt, Sc, Se, Sm, Tm, U und Y
[Gd]  Al, Ge, Hg, Mg, Nb, Pu, Te, Re, Rh, Ru, Sb, Tb, Te, Th, Tl, Yb und Zr
[Ge]  La, Li, Nb, Pd, Pr, Pt, Rb, Re, Se, Sm, Sr, V, W und Y
[Hf]  Al, Ir, K, Li, Mn, Mo, Ni, Pd, Pu, Ru, Si, Sn, Ti und V
[Ni]  Al, Ca, Os, Rh, Se, Sr, Tc, Te, Th, Ti, V, W, Yb und Zr
[Si]  Al und Ti
[Ti]  Al

Die besonders bevorzugten Kombinationen von Metallen für Legierungen sind folgende:
[Ag]  Al, Bi und Cd
[Cu]  Al, Si und Ti
[Fe]  Si, Mo und Ti
[Ni]  Th, Os und Ti

Um die innerlich oxidierte Legierung mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erzeugen, soll die Ausgangslegierung vorzugsweise das oder die anderen Metallelemente als das Matrixmetall in einer Gesamtmenge von 20 ppm bis 20 Gew.% auf Basis des Gewichts der Legierung enthalten. Wenn das oder die anderen Metallelemente als das Matrixmetall in einer Gesamtmenge von weniger als 20 ppm enthalten sind, ist der Grad der Verbesserung der Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufgrund der Oxide im Inneren der Legierung zu gering. Wenn das oder die anderen Metallelemente als das Matrixmetall in einer 20 Gew.% übersteigenden Gesamtmenge enthalten sind, ist die selektive Oxidationsbehandlung des oder der anderen Metallelemente als das Matrixmetall schwierig, und auch das Matrixmetall wird oxidiert.

Die selektive Oxidationsbehandlung durch das Sauerstoff enthaltende Plasma wird zweckmäßig unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Das Sauerstoff enthaltende Gas enthält O₂, CO₂, NO₂, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅, SO₂, SO₃, TeO₂, TeO₃, SeO₂, SeO₃, P₄O₁₀, P₄O₆, As₂O₅, As₄O₆, Sb₂O₅, Sb₄O₆, Bi₂O₅, Bi₄O₆, H₂O usw. Dem Sauerstoff enthaltenden Gas können ein Edelgas (z. B. He, Ar, Xe od. dgl.) oder ein Gas der Gruppe H₂, N₂, B₂ od. dgl., als Trägergas zugesetzt werden.

Der Vakuumgrad im Raum, in welchem ein Plasma zu erzeugen ist (im folgenden als Plasmaerzeugungsraum bezeichnet), ist vorzugsweise 1,33 × 10^-5 bis 133 mbar, noch bevorzugter 1,33 × 10^-5 bis 13,3 mbar. Wenn der Vakuumgrad weniger als 1,33 × 10^-5 mbar ist oder 133 mbar übersteigt, ist es schwierig, ein Plasma stabil und gleichmäßig zu erzeugen. Unter diesen Bedingungen ist der Partialdruck des Sauerstoff enthaltenden Gases vorzugsweise 1,33 × 10^-5 mbar bis 13,3 mbar, noch bevorzugter 1,33 × 10^-5 bis 1,33 mbar. Wenn der Partialdruck des Sauerstoff enthaltenden Gases unter 1,33 × 10^-5 mbar ist, ist die Geschwindigkeit der selektiven Oxidation sehr gering. Wenn der Partialdruck 13,3 mbar übersteigt, besteht die Gefahr, daß das Matrixmetall oxidiert werden kann.

Die Mittel, Ausführungsart, Vorrichtung u. dgl. zur Erzeugung eines Sauerstoff enthaltenden Plasmas sind nicht kritisch. Beispielsweise kann der Reaktor von einem Tauchglockentyp, einem rohrförmigen Strömungstyp od. dgl. sein; die Entladungsart kann irgendeine der Gleichstromentladung, Niederfrequenzentladung, Hochfrequenzentladung, Mikrowellenentladung, Kathodenheizungsentladung usw. sein; die Art der Elektroden kann vom Typ paralleler Platten, vom Wendel- oder Spulentyp (im Fall der Hochfrequenzentladung) oder vom Hohlkathodentyp sein. Im Fall der Mikrowellenentladung kann die Elektrodenart aus einer Hohlraumtypkupplung oder einer Leitertypkupplung sein. Beispiele der Wendel- oder Spulentypelektroden umfassen zylindrische Elektroden, quadratsäulenförmige Elektroden und flache Elektroden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat das Sauerstoff enthaltende Plasma eine positive Ionendichte, die vorzugsweise in den Bereich von 10⁵ bis 10¹² positive Ionen / cm³, besonders bevorzugt in den Bereich von 10⁵ bis 10⁹ positive Ionen / cm³ fällt. Wenn die positive Ionendichte unter 10⁵ positive Ionen / cm³ ist, wird die Geschwindigkeit der selektiven Oxidation etwa gleich der beim herkömmlichen Verfahren, doch ist die Wirkung der Erfindung nicht ausreichend. Wenn die positive Ionendichte 10¹² positive Ionen / cm³ übersteigt, wird nur die Oberfläche der Ausgangslegierung übermäßig durch das Sauerstoff enthaltende Plasma erhitzt, und es treten in einigen Fällen eine Verformung der Legierung und eine Verminderung der Gleichmäßigkeit der inneren Oxidation auf. Wenn eine Induktionserhitzung, wie im folgenden beschrieben wird, nicht vorgenommen wird, ist die positive Ionendichte besonders bevorzugt nicht über 10⁹ positive Ionen / cm³, um die Verringerung der Gleichmäßigkeit der inneren Oxidation zu vermeiden. Im übrigen kann die positive Ionendichte beispielsweise nach einem Fühlerverfahren oder einem Mikrowellenverfahren gemessen werden (siehe "Physics Review" (1950), 80, 58; "Journal of Applied Physics" (1962), 33, 575; und "RCA Review" (1951), 12, 191). Die Steuerung der positiven Ionendichte derart, daß sie in einen Bereich von 10⁵ bis 10¹² positiven Ionen / cm³ fällt, ist sehr leicht, und insbesondere kann ein bevorzugtes Mittel aus den Mitteln zur Steuerung von Faktoren, die den Plasmazustand und die Bedingungen beeinflussen, unter denen man das Plasma einwirken läßt, nämlich beispielsweise unter folgenden gewählt werden: (1) ein Mittel zur Justierung eines Entladungsstroms zur Erzeugung eines Sauerstoff enthaltenden Plasmas; (2) ein Mittel zur Justierung desVakuumgrades im Raum zur Erzeugung des Sauerstoff enthaltenden Plasmas; (3) ein Mittel zur Justierung des Abstandes zwischen den Elektroden im Fall der Elektroden des Typs paralleler Platten; (4) ein Mittel zur Justierung des Strömungsdurchsatzes eines Trägergases; (5) ein Mittel zur Justierung der relativen Lagen der Ausgangslegierung und der Elektroden oder des Hohlraums; u. dgl.

Der Strömungsdurchsatz des Sauerstoff enthaltenden Gases zur Erzeugung eines Sauerstoff enthaltenden Plasmas ist beispielsweise auch im weiteren für 20°C und 1 bar gerechnet, vorzugsweise 0,1 bis 100 cm³/min, wenn ein 150-l-Plasmareaktor verwendet wird. Wenn der Strömungsdurchsatz des Sauerstoff enthaltenden Gases unter 0,1 cm³ /min ist, ist die selektive Oxidationsgeschwindigkeit niedrig. Wenn der Strömungsdurchsatz des Sauerstoff enthaltenden Gases 100 cm³ /min übersteigt, wird die angestrebte selektive Oxidationsbehandlung schwierig, und es tritt eine Gefahr auf, daß auch das Matrixmetall oxidiert werden kann.

Außerdem ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Elektronentemperatur des Sauerstoff enthaltenden Plasmas zweckmäßig 10.000°K bis 100,000°K.

Die Temperatur der Ausgangslegierung, wenn man ein Sauerstoff enthaltendes Plasma auf die Legierung einwirken läßt, kann jede Temperatur bis zum Schmelzpunkt der Ausgangslegierung sein. Die Temperatur ist vorzugsweise 0,4 Ts bis 0,9 Ts (Ts: der Schmelzpunkt der Ausgangslegierung in °K). Wenn die Temperatur der Ausgangslegierung 0,9 Ts übersteigt, treten in einigen Fällen eine Verformung der Legierung und eine Verringerung der Gleichmäßigkeit der inneren Oxidation auf. Wenn die Temperatur unter 0,4 Ts ist, ist die selektive Oxidationsgeschwindigkeit nicht ausreichend.

Die Mittel zum Erhitzen der Ausgangslegierung umfassen Induktionserhitzung, Erhitzung durch ein Heizgerät, Erhitzen durch Infrarotstrahlen u. dgl.. Von diesen Mitteln wird die Induktionserhitzung bevorzugt.

Die Induktionserhitzung ist eines der elektrischen Heizverfahren, bei dem ein Prinzip ausgenutzt wird, daß, wenn ein guter Leiter, wie z. B. ein Metall, in einem Wechselmagnetfeld angeordnet wird, ein Wirbelstrom durch den Leiter aufgrund der magnetischen Induktion fließt und Wärme im Leiter durch den Wirbelstromverlust erzeugt wird, wobei, wenn der Leiter ein magnetischer Stoff ist, auch der Hystereseverlust zur Wärmeerzeugung beiträgt, wodurch der Leiter Wärme erzeugt.

Die Mittel, Ausgestaltung und Vorrichtung zum Durchführen der Induktionserhitzung sind nicht kritisch. Beispielsweise kann die Frequenz der elektrischen Stromquelle irgendeine aus der Gruppe der Niederfrequenz, Hochfrequenz, Mikrowelle u. dgl. sein, doch allgemein wird eine Frequenz von 50 Hz bis 3000 MHz bevorzugt. Eine Mikrowelle kann vorzugsweise verwendet werden, wenn die Ausgangslegierung in der Form von Teilchenist.

Die Art der Elektroden zur Durchführung der Induktionserhitzung kann beispielsweise, wie schon erwähnt, ein Wendel- oder Spulentyp sein, wird jedoch geeignet in Abhängigkeit von der Form der innerlich zu oxidierenden Ausgangslegierung gewählt. Wenn beispielsweise die Ausgangslegierung eine Säulenform hat, wird eine zylindrische Wendeltypelektrode bevorzugt, und wenn die Ausgangslegierung eine Plattenform hat, wird eine Flachwendeltypelektrode bevorzugt. Die Lage der Ausgangslegierung im Reaktor ist zweckmäßig innerhalb der Wendel bzw. Spule.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Erzeugung eines Sauerstoff enthaltenden Plasmas und die Induktionserhitzung zusammen und gleichzeitig im gleichen Behälter unter Verwendung eines Satzes von Elektroden durchgeführt werden oder können auch unabhängig oder komplementär unter Verwendung von zwei oder mehr Sätzen von Elektroden gleichzeitig durchgeführt werden.

Wenn ein geformter Gegenstand aus einer innerlich oxidierten Legierung gemäß der Erfindung hergestellt wird, ist es vorzuziehen, daß die Ausgangslegierung in der Form von Teilchen der selektiven Oxidationsbehandlung unterworfen wird, worauf ein Formen und Sintern derselben folgen. Dabei hat die Ausgangslegierung in der Form der Teilchen vorzugsweise einen Durchschnittsteilchendurchmesser von 5 nm bis 100 µm. Wenn der Durchschnittsteilchendurchmesser unter 5 nm ist, wird die angestrebte Oxidation der anderen Metallelemente als das Matrixmetall nicht geeignet erreicht. Beispielsweise sind Oxidverbindungen nur um die Oberfläche der Legierung in der Form der Teilchen vorhanden. So wird die Verteilung der Oxidverbindungen in den Teilchen ungleichmäßig. Daher werden, wenn eine Legierung in der Form von Teilchen geformt und gesintert wird, die Abstände zwischen den benachbarten Oxidverbindungen in der Legierung ungleichmäßig, und als Ergebnis wird die Verfestigung der Legierung aufgrund der Verteilung der Oxidverbindungen nicht geeignet erreicht, und man kann keine geformten und gesinterten Gegenstände mit guten Eigenschaften erhalten. Wenn der Durchschnittsteilchendurchmesser der Teilchen der Ausgangslegierung 100 µm übersteigt, neigt das Metallzusammensetzungsverhältnis der teilchenförmigen Legierung an sich dazu, aufgrund des Unterschiedes des spezifischen Gewichts zwischen verschiedenen Metallen ungleichmäßig zu werden, und die Verteilung der Oxidverbindungen ist auch noch nach dem Formen und Sintern der Legierung, die der selektiven Oxidationsbehandlung unterworfen wurde, ungleichmäßig. Außerdem ist die Sinterbarkeit nach der selektiven Oxidationsbehandlung schlecht, und zusätzlich wird die für die selektive Oxidationsbehandlung erforderliche Zeit länger.

Die Temperatur zum Sintern der innerlich oxidierten Legierung in der Form von Teilchen ist zweckmäßig 0,4 Ts bis Ts.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet die folgenden vorteilhaften Wirkungen:

(1) Eine innerlich oxidierte Legierung kann mit hoher Geschwindigkeit bei so niedrigen Temperaturen wie nicht mehr als 0,9 Ts erzeugt werden. Dies ist ein sehr großer Vorteil unter Berücksichtigung der Produktivität und der Massenherstellung.

(2) Die angestrebte selektive Oxidationsbehandlung kann ohne Verwendung eines festen Mittels zur inneren Oxidation, das aus einem Metalloxidpulver od. dgl. besteht, durchgeführt werden. Als Ergebnis ist die erhaltene innerlich oxidierte Legierung frei von Verunreinigung durch dieses Mittel und behält die Eigenschaften des Matrixmetalls als solchen bei. Weiter benötigt man nicht den Schritt der Trennung des pulverförmigen Mittels zur inneren Oxidation von der innerlich oxidierten Legierung nach der selektiven Oxidationsbehandlung, und dies hat eine sehr große industrielle Bedeutung, wenn die Ausgangslegierung in der Form von Teilchen ist.

(3) Auch wenn die Ausgangslegierung in der Form von Teilchen verwendet wird, was insofern vorteilhaft ist, als die Zeitdauer der selektiven Oxidationsbehandlung kurz ist, bleibt kein Mittel zur inneren Oxidation in den Teilchen der innerlich oxidierten Legierung zurück. Daher kann man durch Formen und Sintern dieser innerlich oxidierten Legierung einen geformten Gegenstand mit den gewünschten ausgezeichneten Eigenschaften sicher erhalten.

(4) Die Bedingungen zur Erzeugung des Sauerstoff enthaltenden Plasmas und die Bedingungen, unter denen man das Plasma auf die Ausgangslegierung einwirken läßt, z. B. die positive Ionendichte, der Vakuumgrad u. dgl., können in weiten Bereichen gewählt werden, und die Steuerung dieser Bedingungen ist leicht. Folglich kann die selektive Oxidationsbehandlung der Ausgangslegierung mit guter Reproduzierbarkeit durchgeführt werden.

(5) Verschiedene Behandlungsbedingungen beim erfindungsgemäßen Verfahren einschließlich der unter (4) oben erwähnten können jeweils mit einem hohen Freiheitsgrad gewählt werden. Daher läßt sich das innere Gefüge der innerlich oxidierten Legierung in einem weiten Bereich steuern, und man kann eine innerlich oxidierte Legierung mit dem gewünschten inneren Gefüge leicht herstellen. Allgemein kennzeichnet sich das innere Gefüge der innerlich oxidierten Legierung durch den Durchschnittsdurchmesser D des Oxidbereichs innerhalb der innerlich oxidierten Legierung und durch den Abstand λ zwischen den benachbarten Oxidbereichen. Beim herkömmlichen Verfahren ist der das innere Gefüge der innerlich oxidierten Legierung beeinflussende Parameter nur die Temperatur, und daher ist es unmöglich, D und λ unabhängig voneinander zu variieren. Auf der anderen Seite lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur und der Plasmazustand (besonders die positive Ionendichte) voneinander unabhängig variieren, und demgemäß können D und λ unabhängig in einem weiten Bereich gesteuert werden. Als Ergebnis ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Erzeugung einer innerlich oxidierten Legierung mit sehr kleinen Werten von D und λ auch bei einer so niedrigen Temperatur wie etwa 0,5 Ts, unter welchen Bedingungen es nicht möglich war, eine innerlich oxidierteLegierung nach dem herkömmlichen Verfahren zu erzeugen.

Die Verwendungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten innerlich oxidierten Legierung sind folgende:
Auf dem Gebiet der Elektronikmaterialien sind es ein Leiterrahmen für eine gedruckte Schaltung, ein Kontakt für Leistungsschalter, Relais usw., ein Leiter für hohe Temperaturen, ein Leiter für Elektromagnetik, ein elektrischer Verbinder, ein sehr dünner Leiter usw. Bei diesen Verwendungen setzt man vorzugsweise innerlich oxidierte Legierungen aus einem System von Kupfer mit einem anderen Metall, wie z. B. Cu-Al, Cu-Si od. dgl., ein.

Auf dem Gebiet der Maschinen sind es eine Welle und ein Kollektor für Motoren; eine Düse, ein Lanzenplättchen, eine Durchführung, ein Turbinenrotor, eine Turbinenschaufel, ein Kolben, ein Kolbenring, ein Zylinder u. dgl. in Heizaggregaten; ein Getriebe, eine Kette, ein Lager, eine Bremsscheibe, eine Elektrode zum Schweißen, ein Federmaterial usw. Für diese Verwendungszwecke verwendet man nicht nur innerlich oxidierte Legierungen eines Systems von Kupfer mit einem anderen Metall, sondern auch solche eines Systems von Eisen und einem anderen Metall, z. B. Fe-Al, Fe-Si od. dgl., ein System von Kobalt und einem anderen Metall, z. B. Co-Hf, Co-Th od. dgl.; ein System von Chrom und einem anderen Metall, z. B. Cr-Si, Cr-Ti od. dgl.; und ein System von Nickel und einem anderen Metall, z. B. Ni-Al, Ni-V od. dgl.

Innerlich oxidierte Legierungen des Systems von Kupfer und einem auch als Material für Hochtemperaturformen für Kautschuke, Kunstharze, Aluminium usw. verwendet werden.

Innerlich oxidierte Legierungen eines Systems eines Edelmetalls mit einem anderen Metall, z. B. Au-Al, Ag-Al od. dgl., können als elektrisch leitendes Material, als Kontaktmaterial und als verschiedene Accessoires, wie z. B. Ring, Halskette, Uhr u. dgl., verwendet werden.

Beispiel und Vergleichsbeispiel 1

Eine Platte von 50 mm Länge, 2 mm Breite und 100 µm Dicke, die aus einer Cu-Al-Legierung (Al-Gehalt: 0,05 Gew.%, Schmelzpunkt: 1 358°K) bestand und nach einem Schmelzverfahren hergestellt war, wurde als eine Probe 4 verwendet. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, wurde in einem 150-l-Tauchglockenreaktor 1 ein Heizgerät 3, das aus einer Wolframwendel bestand, in der Mitte zwischen zwei Elektroden 2 des Parallelplattentyps angeordnet. Die genannte Probe 4 wurde innerhalb des Heizgeräts 3 der Mitte der Parallelplattenelektroden 2 so gehalten, daß die Probe 4 nicht in Kontakt mit dem Heizgerät 3 kam, und die Probe 4 wurde durch Wärmestrahlungsheizung vom Heizgerät 3 bei 1 246°K gehalten.

Die Bedingungen für die Einspeisung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in den Tauchglockenreaktor 1 und die Plasmaerzeugungsbedingungen im Reaktor 1 wurden gewählt, wie in der Tabelle 1 aufgeführt ist. Unter diesen Bedingungen wurde die Probe 4 einer selektiven Oxidationsbehandlung durch das Sauerstoff enthaltende Plasma für 1 h unterworfen, wodurch eine innerlich oxidierte Legierung erzeugt wurde.

Bei diesen innerlich oxidierten Legierungen wurde der Grad der inneren Oxidation unter Verwendung einer Elektronenspektroskopie für chemische Analyse "ESCA 750" (von Shimadzu Corp.) gemessen, und die Zugstreckgrenze wurde unter Verwendung eines Autographen "DSS-500" (von Shimadzu) gemessen. Dieser Autograph war ein so umgebauter, daß er eine Hochtemperaturerhitzung durch einen Infrarotreflexionsofen ermöglichte.

Bezüglich der Ergebnisse der Messung durch die Elektronenspektroskopie für chemische Analyse wurde der Prozentsatz der inneren Oxidation von Al durch (1) Trennen des Maximums von Al_2s durch Wellenanalyse in ein Maximum (1 139 eV) für nicht oxidiertes Al und ein Maximum (1 136 eV) für oxidiertes und chemisch verschobenes Al und (2) Berechnen des Verhältnisses der jeweiligen Maximumflächen bestimmt. Der Prozentsatz der inneren Oxidation von Cu wurde auch unter Verwendung eines Maximums (933 eV) für Cu_2p ^3/2 bestimmt. Vor der Messung durch die Elektronenspektroskopie-Chemoanalyse wurde jede der erzeugten innerlich oxidierten Legierungen einem Ar-Ionenstrahlätzen für etwa 3 h unterworfen, wodurch die Oberfläche jeder der Legierungen auf eine Tiefe von etwa 3 µm abgeätzt wurde.

Die Messung der Zugstreckgrenze wurde durchgeführt, indem man eine Probe an einem Spannfutter befestigte und dann die Probentemperatur auf 673°K erhöhte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. In der Tabelle 1 ist die Probe No. 16 das Vergleichsbeispiel 1, bei dem keine innere Oxidation vorgenommen wurde.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel 2

Eine Platte von 50 mm Länge, 5 mm Breite und 1 mm Dicke, die aus einer Fe-Si-Legierung (Si-Gehalt: 0,3 Gew.%, Schmelzpunkt: 1 808°K) bestand und nach einem Schmelzverfahren hergestellt war, wurde für ein Beispiel verwendet. In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 und unter den Bedingungen, daß der Sauerstoffgas-Strömungsdurchsatz 2 cm³/min. war, derSauerstoffgasdruck 13,3 µbar war, der Entladungsstrom 80 mA war und die positive Ionendichte 5 × 10⁷ positive Ionen-cm³ war, wurde die gleiche Probe einer selektiven Oxidationsbehandlung durch ein Sauerstoff enthaltenes Plasma für 10 h bei einer Temperatur von 0,5 Ts (904°K), 0,6 Ts (1084°K) oder 0,7 Ts (1266°K) (Ts: Der Schmelzpunkt der Fe-Si-Legierung, 1808°K) unterworfen, wodurch drei innerlich oxidierte Legierungen erzeugt wurden.

Jede der innerlich oxidierten Legierungen wurde mit einem Diamantenschleifer geschnitten. Die Schnittfläche wurde poliert und dann unter Verwendung eines metallurgischen Mikroskops mit einer Vergrößerung von 1000 beobachtet. Die innerlich oxidierten Bereiche wurden als schwarze Stellen erkannt, die die Messung der Dicke der innerlich oxidierten Schicht ermöglichten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleiche Probe wie im Beispiel 2 wurde einer selektiven Oxidationsbehandlung für 10 h bei der gleichen Temperatur wie im Beispiel 2 (0,5 Ts, 0,6 Ts oder 0,7 Ts) nach dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Fe₂O₃-Pulvers mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 100 µm als einem Mittel zur inneren Oxidation unterworfen, wodurch drei innerlich oxidierte Legierungen erzeugt wurden. Jede dieser innerlich oxidierten Legierungen wurde dann der gleichen Auswertung wie im Beispiel 2 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Teilchen mit einem Durchschnittsdurchmesser von 30 µm, die aus einer Cu-Al-Legierung (Al-Gehalt: 0,03 Gew.%, Schmelzpunkt: 1358°K) bestanden, wurden als eine Probe durch mechanisches Schleifen eines Legierungsblocks, der nach einem Schmelzverfahren erzeugt war, unter Verwendung einer Wirbelmühle hergestellt.

In einem Induktionskupplungs-Plasmagenerator des rohrförmigen Strömungstyps mit einem wie in Fig. 2 gezeigten Aufbau wurde die Probe 11 in einem 5-l-Quarzreaktionsrohr angeordnet. Während die Probe bei 973°K durch ein einen Infrarotreflexionsofen bildendes Heizgerät 12 gehalten wurde, wurde die Probe ständig durch Drehen des Reaktionsrohres 10 um eine horizontale Achse mittels eines Motors 13 umgewälzt. In diesem Zustand wurde ein Sauerstoff enthaltendes Gas in das Reaktionsrohr vom rechten Ende eingeführt und vom linken Ende abgelassen, in welchem Zustand ein Sauerstoff enthaltendes Plasma durch eine Hochfrequenzspule 14 unter den in der Tabelle 3 gezeigten Bedingungen erzeugt wurde, wodurch die Probe 11 einer selektiven Oxidationsbehandlung durch das Sauerstoff enthaltende Plasma unterworfen wurde. Die positive Ionendichte des Sauerstoff enthaltenen Plasmas wurde unter Verwendung eines Wolframfühlers 15 gemessen.

Die innerlich oxidierte Legierung in der Form von so erhaltenen Teilchen wurde nach einem Heißpreßverfahren unter den Bedingungen gesintert, daß die Temperatur 923°K war, der Druck 1177 N/cm² war und die Zeitdauer 10 min betrug, um einen zylindrischen Formkörper von 150 mm Länge und 2 mm Durchmesser zu erhalten.

Dieser Formkörper wurde nach einem 90°-Hin- und Herbiegetest ausgewertet. Beim Test wurde, wie Fig. 3 zeigt, jede Probe 20 mittels eines Einspannblocks 21 so festgelegt, daß ein Ende der Probe 20 von einem Punkt P des Einspannblocks 21 um 50 mm vorragte; die Probe 20 wurde langsam und ständig abwechselnd nach rechts und nach links jeweils um 90° gebogen; und dann wurde die Zahl der Hin- und Herbiegungen gemessen, bis Risse an der Stelle der Probe nahe dem Punkt P des Einspannblocks auftraten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleichen Teilchen wie im Beispiel 3 wurden gesintert, ohne daß sie der selektiven Oxidationsbehandlung durch das Sauerstoff enthaltendes Plasma unterworfen waren. Der erhaltene zylindrische Formkörper wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 3 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

Eine Platte von 50 mm Länge, 5 mm Breite und 200 µm Dicke, die aus einer Cu-Al-Legierung (Al-Gehalt: 1,0 Gew.%, Schmelzpunkt: 1358°K) bestand und nach einem Schmelzverfahren hergestellt war, wurde als eine Probe verwendet. In einem Plasmagenerator mit dem in Fig. 4 gezeigten Aufbau, bei dem ein Mikrowellen-Übertragungsrohr verwendet wurde, wurde die Probe 3 an der Stelle eines Hohlraums 2 eines 3-l-Quarzreaktionsrohres 1 angeordnet und so gehalten, um die Induktionserhitzung der Probe zu ermöglichen.

Dann wurden die Bedingungen zum Einspeisen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in das Reaktionsrohr 1, die Bedingungen zur Erzeugung des Sauerstoff enthaltenden Plasmas und die Induktionserhitzungstemperatur so gewählt, wie in der Tabelle 4 gezeigt ist, und die Probe wurde dehr selektiven Oxidationsbehandlung durch das Sauerstoff enthaltende Plasma und die Induktionserhitzung für 2 h unterworfen, wodurch eine innerlich oxidierte Legierung erzeugt wurde.

Die innerlich oxidierte Legierung wurde mit einem Schneidgerät geschnitten. Die Schnittfläche wurde poliert und mit einer FeCl₃-Ätzlösung (wasserfreies FeCl₃ 5 g + Salzsäure 2 cm³ + Äthanol 96 cm³) geätzt, wonach der geätzte Bereich unter einem metallurgischen Mikroskop beobachtet wurde. Die innerlich oxidierten Bereiche wurden als braune Stellen erkannt, was die Messung der Dicke der innerlich oxidierten Schicht ermöglichte.

Die innerlich oxidierte Schicht wurde der Vickers-Härtemessung unter Verwendung eines Mikro-Vickers-Härteprüfgeräts "MVK-1" (von Akashi Seisakusho) und der Zugstreckgrenzenmessung unter Verwendung eines Autographs "DSS-500" (von Shimadzu Corp.) unterworfen. Der Autograph war ein derart umgebauter, daß eine Hochtemperaturerhitzung durch einen Infrarotreflexionsofen ermöglicht wurde, und die Zugstreckgrenze wurde gemessen, indem man eine Probe an dem Spannfutter des Autographs befestigte und dann die Probentemperatur auf 673°K erhöhte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. In der Tabelle 4 ist die Probe No. 18 das Vergleichsbeispiel 4, bei dem keine innere Oxidation durchgeführt wurde.

Tabelle 4

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel 5

In einem Induktionskopplungs-Plasmagenerator des rohrförmigen Strömungstyps mit dem in Fig. 5 gezeigten Aufbau wurde die gleiche Probe 12 wie im Beispiel 4 an der Stelle einer Hochfrequenzspule 11 im 5-l-Quarzreaktionsrohr 10 angeordnet. Die Bedingungen für ein Sauerstoff enthaltendes Gas wurden, wie in der Tabelle 5 gezeigt, gewählt, und ein Sauerstoff enthaltendes Plasma wurde durch die Hochfrequenzspule 11 bei gleichzeitiger Durchführung der Induktionserhitzung erzeugt, wodurch die Probe einer selektiven Oxidationsbehandlung für 2 h zur Erzeugung einer innerlich oxidierten Legierung unterworfen wurde.

Die innerlich oxidierte Legierung wurde der gleichen Auswertung wie im Beispiel 1 unterworfen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Die gleiche Probe wie im Beispiel 4 wurde einer selektiven Oxidationsbehandlung für 2 h bei einer Induktionserhitzungstemperatur von 973°K nach dem herkömmlichen Verfahren in dem Zustand unterworfen, das ein Mittel zur inneren Oxidation, das aus einem gemischten Pulver von Cu₂O und Cu mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 100 µmm bestand, rings um die gleiche Probe wie im Beispiel 4 mit dieser in Berührung gebracht wurde, wodurch eine innerlich oxidierte Legierung erzeugt wurde. Diese innerlich oxidierte Legierung wurde der gleichen Auswertung wie im Beispiel 4 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Beispiel 6

In einem Plasmagenerator mit dem in Fig. 6 gezeigten Aufbau, in dem ein Mikrowellenplasmagenerator unter Verwendung eines Mikrowellen-Übertragungsrohres und eine Induktionserhitzungsvorrichtung durch eine Hochfrequenzspule vorgesehen sind, wurde die gleiche Probe wie im Beispiel 4 an der Stelle der Hochfrequenzspule 21 eines 3-l-Quarzreaktionsrohres 20 angeordnet. Ein Sauerstoff enthaltendes Plasma wurde durch das Mikrowellen-Übertragungsrohr 23 erzeugt, während die Probentemperatur bei 973°K durch die Induktionserhitzung mittels der Hochfrequenzspule 21 gehalten wurde, in welchem Zustand die Probe einer selektiven Oxidationsbehandlung durch das Sauerstoff enthaltende Plasma für 2 h zur Erzeugung einer innerlich oxidierten Legierung unterworfen wurde.

Diese innerlich oxidierte Legierung wurde der gleichen Auswertung wie im Beispiel 4 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 7

Eine selektive Oxidationsbehandlung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Probe auf 973°K unter Verwendung eines Infrarotreflexionsofens anstelle der Induktionserhitzung mittels einer Hochfrequenzspule erhitzt wurde, wodurch eine innerlich oxidierte Legierung erzeugt wurde. Diese innerlich oxidierte Legierung wurde der gleichen Auswertung wie im Beispiel 4 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel 8

Eine Platte von 50 mm Länge, 5 mm Breite und 1 mm Dicke, die aus einer Fe-Si-Legierung (Si-Gehalt: 0,3 Gew.%, Schmelzpunkt: 1808°K) bestand und nach einem Schmelzverfahren hergestellt war, wurde als eine Probe verwendet. In einer Vorrichtung mit dem in Fig. 4 gezeigten Aufbau wurde die Probe einer selektiven Oxidationsbehandlung durch ein Sauerstoff enthaltendes Plasma für 10 h unter den Bedingungen unterworfen, daß die Induktionserhitzungstemperatur 0,5 Ts (904°K), 0,6 Ts (1084°K) oder 0,7 Ts (1266°K) (Ts: Der Schmelzpunkt der Probe) war, der Strömungsdurchsatz des Sauerstoffgases 40 cm³ /min war, der Sauerstoffgasdruck 26,7 µbar war und die positive Ionendichte 5 × 10¹⁰ positive Ionen / cm³ war, wodurch eine innerlich oxidierte Legierung erzeugt wurde.

Die innerlich oxidierte Legierung wurde mit einem Diamantschleifer geschnitten. Die Schnittfläche wurde poliert und dann unter Verwendung eines metallurgischen Mikroskops bei einer Vergrößerung von 1000 beobachtet. Die innerlich oxidierten Bereiche wurden als schwarze Stellen erkannt, was die Messe der Dicke der innerlich oxidierten Schicht ermöglichte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Die gleiche Probe wie im Beispiel 8 wurde einer selektiven Oxidationsbehandlung bei der gleichen Temperatur wie im Beispiel 8, nämlich 0,5 Ts, 0,6 Ts oder 0,7 Ts, für 10 h nach dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Fe₂O₃-Pulvers mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 30 µm als Mittel zur inneren Oxidation unterworfen, wodurch eine innerlich oxidierte Legierung erzeugt wurde. Bei dieser Legierung wurde die Dicke der innerlich oxidierten Schicht in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt.

Beispiel 9

Innerlich oxidierte Legierungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 mit der Ausnahme erzeugt, daß eine Infrarotstrahlenerhitzung anstelle der Induktionserhitzung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Beispiel 10

Teilchen mit einem Durchschnittsdurchmesser von 3 µm, die aus einer Cu-Al-Legierung (Al-Gehalt: 0,01 Gew.%, Schmelzpunkt: 1358°K) bestanden, wurden durch mechanisches Mahlen eines nach einem Schmelzverfahren hergestellten Legierungsblocks unter Verwendung einer Wirbelmühle erhalten.

In einem Plasmagenerator mit dem in Fig. 7 gezeigten Aufbau wurde diese Pulverprobe 32 an der Stelle einer Hochfrequenzspule 31 eines 5-l-Quarzreaktionsrohres 30 angeordnet. Während das Reaktionsrohr 30 um seine horizontale Achse durch einen Motor 33 gedreht wurde, um die Probe umzuwälzen, wurde ein Sauerstoff enthaltendes Gas in das Reaktionsrohr 30 vom rechten Ende eingeführt und vom linken Ende abgeführt. In diesen Zustand wurde ein Sauerstoff enthaltendes Plasma durch die Hochfrequenzspule 31 unter den in der Tabelle 8 gezeigten Bedingungen erzeugt und auf die durch Induktionserhitzung auf 973°K erhitzte Probe einwirken gelassen, wodurch die selektive Oxidationsbehandlung der Probe durchgeführt wurde.

Die so erhaltene innerlich oxidierte Legierung in der Form von Teilchen wurde nach einem Heißpreßverfahren bei 923°K und einem Druck von 1177 N/cm² für 10 min gesintert, um einen zylindrischen Formkörper von 150 mm Länge und 2 mm Durchmesser herzustellen.

Dieser Formkörper wurde einer Messung der Zahl von Hin- und Herbiegungen nach dem gleichen Biegetest wie im Beispiel 3 unter Verwendung des in Fig. 3 gezeigten Einspannblocks unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Die gleichen Teilchen wie im Beispiel 10 wurden gesintert, ohne daß sie einer selektiven Oxidationsbehandlung durch ein Sauerstoff enthaltendes Plasma unterworfen waren. Der erhaltene Formkörper wurde einer Messung der Zahl der Hin- und Herbiegungen in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Tabelle 8 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung einer innerlich oxidierten Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Plasma, das in der Gegenwart von Sauerstoff, eines Gases einer sauerstoffatomhaltigen Verbindung oder einer Mischung von Sauerstoff und eines Gases einer sauerstoffatomhaltigen Verbindung erzeugt wird, auf eine aus wenigstens zwei Metallelemente bestehende Legierung einwirken läßt, wodurch wenigstens ein anderes Metallelement als das Matrixmetall in der Legierung selektiv oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslegierung durch Induktionserhitzung erhitzt wird, wenn man das Plasma darauf einwirken läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die Legierung eine Ag-Al-, Ag-Bi-, Ag-Cd-, Cu-Al-, Cu-Si-, Cu-Ti-, Fe-Si-, Fe-Mo-, Fe-Ti-, Ni-Th-, Ni-Os- oder Ni-Ti-Legierung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslegierung wenigstens ein anderes Metallelement als das Matrixmetall in einer Gesamtmenge von 20 ppm bis 20 Gew.-% auf Basis des Gewichts der Ausgangslegierung enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma in der Gegenwart von O₂, CO₂, NO₂, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅, SO₂, SO₃, TeO₂, TeO₃, SeO₂, SeO₃, P₄O₁₀, P₄O₆, As₂O₅, As₄O₆, Sb₂O₅, Sb₄O₆, Bi₂O₅, Bi₄O₆ oder H₂O erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma in einem Raum mit einem Vakuumgrad von 1,33 × 10^-5 bis 133 mbar erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Ionendichte des Plasmas 10⁵-10¹² positive Ionen / cm³ ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Plasma auf die Ausgangslegierung bei einer Temperatur nicht über dem Schmelzpunkt (Ts) der Ausgangslegierung einwirken läßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur (°K) der Ausgangslegierung 0,4 bis 0,9 Ts beträgt.

10. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung eines geformten Gegenstandes aus einer innerlich oxidierten Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Plasma auf eine Legierung in der Form von Teilchen einwirken läßt und nachher die so erhaltene innerlich oxidierte Legierung in der Form der Teilchen formt und sintert.

11. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der Legierung einen Durchschnittsdurchmesser von 5 nm bis 100 µm haben.