DE3629703A1

DE3629703A1 - 5-hoeheralkylsubstituierte 2h-benztriazole und stabilisierte zusammensetzungen

Info

Publication number: DE3629703A1
Application number: DE19863629703
Authority: DE
Inventors: Raymond Seltzer; Roland A E Winter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1985-09-03
Filing date: 1986-09-01
Publication date: 1987-03-05
Anticipated expiration: 2006-09-02
Also published as: DE3629703C2; GB2179939B; FR2586680B1; US4727158A; GB2179939A; CA1274527A; GB8620972D0; IT8621570A1; JPS6263576A; FR2586680A1; IT8621570A0; JP2519426B2; IT1197811B

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ausgewählte 2-Aryl- 2H-benztriazole, die zum Schutz lichtempfindlicher organischer Materialien gegen Abbau verwendbar sind, sowie stabilisierte, solche Benztriazole enthaltende Zusammensetzungen.

Die UV-Absorber aus der o-Hydroxyphenyl-2H-benztriazolklasse sind seit langem als wirksame Lichtschutzmittel für organische Materialien bekannt und haben sich im Handel weitgehend durchgesetzt.

Die bisher bekannten 2-Aryl-2H-benztriazole aus dieser Gruppe zeigten jedoch unter gewissen Umständen eine begrenzte Verträglichkeit in bestimmten Substraten sowie eine zu grosse Neigung zum Ausschwitzen, Sublimieren und/ oder Verflüchtigen bei der Verarbeitung der stabilisierten Zusammensetzungen zu Folien, Fasern oder sonstigen Flächengebilden, wenn die Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden muss. Ferner können solche Benztriazole auch übermässige Verluste durch Verflüchtigung oder Sublimation aus fertig bearbeiteten Gebilden, insbesondere dünnen Filmen oder Überzügen, erleiden, und zwar wenn sie bei der Verwendung erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind.

Es wurden schon Versuche unternommen, durch Abänderung der Struktur der Benztriazole die Substratverträglichkeit oder -löslichkeit zu erhöhen und den Verflüchtigungsverlust zu verringern.

In U. S. Patent 32 30 194 wurde Methyl im Hydroxyphenylteil durch eine höhere Alkylgruppe ersetzt.

Noch weitere Abänderungen am 2-Aryl-2H-benztriazolteil wurden im U. S. Patent 41 27 586 gemacht.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 1 58 588/75 sind weitere Benztriazollichtschutzmittel wie 2-(2-Hydroxy- 3-α,α-dimethylbenzyl-5-methylphenyl)-2H-benztriazol bekannt.

Weiter verbesserter Widerstand gegen Verlust aus stabilisierten Zusammensetzungen bei der Hochtemperaturverarbeitung stellt jedoch immer noch ein praktisches Ziel und eine Notwendigkeit in der Technik der Benztriazol-UV-Absorber dar.

Im U. S. Patent 42 26 763 sind Versuche beschrieben, den Widerstand von Benztriazol-Lichtschutzmitteln gegen Verflüchtigungsverlust zu erhöhen. Dieses Patent offenbart 2- (2-Hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benztriazol, das gegenüber die 2-Aryl-2H-benztriazole des Standes der Technik enthaltenden stabilisierten Zusammensetzungen einen überlegenen Widerstand gegen Verlust aus stabilisierten Zusammensetzungen bei der Hochtemperaturverarbeitung oder Endanwendungen aufweist, wo Überzüge oder Filme aus den stabilisierten Zusammensetzungen sogar gewöhnlicher Bewitterung und Belichtung ausgesetzt sind. Um diese überlegene Leistung zu erzielen, muss man eine verhältnismässig niedrige Löslichkeit in einigen Substraten und Verarbeitungslösungsmitteln in Kauf nehmen.

Das in U. S. Patent 42 83 327 beschriebene (2-(2- Hydroxy-3,5-di-tert.octylphenyl)-2H-benztriazol weist erhöhte Löslichkeit in Verarbeitungslösungsmitteln und Substraten, aber keinen hervorragenden Widerstand gegen Verlust durch Verflüchtigung auf.

Aus U. S. Patent 42 78 589 sind Benztriazole mit einer α-Cumylgruppe und einem tert.Octylsubstituenten am 2- Phenylteil bekannt, die ein Eigenschaftsgleichgewicht erzielen sollen, das man mit zwei α-Cumyl- oder zwei tert.- Octylgruppen nicht erhält. Bei diesen Benztriazolen sind die Löslichkeit und der Widerstand gegen Verflüchtigungsverlust zwar gut ausgewogen, doch erreichen dabei nicht beide das hervorragende Niveau, das von einem immer anspruchsvolleren Markt für Lichtschutzmittel mit wirklich aussergewöhnlichen Eigenschaften gefordert wird.

Niederalkyl-, Niederalkoxy- und Halogensubstitution am Benzoring in 2H-Benztriazolen ist zwar schon lange bekannt, beispielsweise aus U. S. Patent 41 27 586 und der japanischen Offenlegungsschrift Sho 59/1 72 655, doch ist Substitution am Benzoring mit höheren Alkylgruppen bisher unbekannt.

Herkömmlicherweise wurden zur Erzeugung von Hochglanzanstrichen in der Automobil- und anderen Industrie(n) Lackfarben eingesetzt. Diese bestehen typischerweise aus hochmolekularen, in entsprechenden Lösungsmitteln gelösten Polymeren. Die Lösungsmittel stellen üblicherweise mehr als 70% der Farbe dar und verdunsten beim Einbrennen, wobei ein Polymerfilm zurückbleibt.

Energie- und Umweltbetrachtungen haben kürzlich zur Entwicklung sogenannter "Einbrennlacke mit hohem Feststoffgehalt" als alternative Anstrichsysteme geführt, welche die staatlich verlangte Verringerung an flüchtigen organischen Verbindungen erreichen. Einbrennlacke hohen Feststoffgehalts bestehen typischerweise aus niedermolukalaren Copolymeren aus Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol. Diese Copolymeren, welche Hydroxylseitengruppen enthalten, werden dann mit Melaminvernetzungsharzen in Verhältnissen von etwa 7 : 3 vermischt. Die abschliessende Vernetzungsreaktion erfolgt, wenn der lackierte Artikel dem Einbrennen unterzogen wird. Im Gegensatz zu Lackfarben enthalten Einbrennlacke hohen Feststoffgehalts gewöhnlich weniger als 50% Lösungsmittel.

Der Hauptteil dieser Lösungsmittel wird während des Polymerisationsverfahrens eingesetzt. Nur eine geringe Lösungsmittelmenge, im allgemeinen weniger als 10% des Gesamtlösungsmittels, wird als "Ausgiebigkeits"-Lösungsmittel zurückgehalten, das dann später der Farbe zugesetzt werden soll. Die Lichtschutzzusätze müssen in diesem Ausgiebigkeits- Lösungsmittel genügend löslich sein, damit sie in dieser Stufe eingebracht werden können. Die Lösungsmittelmenge ist nicht beliebig veränderlich, da die Viskosität der Farbe eine kritische Grösse zur Vermeidung von Fehlern, wie Verlaufen und Ablaufen, darstellt. Die vorliegenden Stabilisatoren wurden unter anderem entwickelt, um diese Forderungen nach hoher Löslichkeit zu erfüllen. Ferner sind diese Produkte den Materialien des Standes der Technik bezüglich Verträglichkeit mit dem Harz und fehlender Flüchtigkeit gleichwertig und/oder überlegen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind ausgewählte 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benztriazol-lichtschutzmittel sowie damit stabilisierte organische Materialien.

Die erfindungsgemässen 2-(2-Hydroxyphenyl)-2- benztriazole entsprechen der Formel I worin T₁ Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, T₃ und T₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel II wobei E₁ und E₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und E₃ für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und T₄ Wasserstoff oder Hydroxyl bedeuten, mit der Massgabe, dass T₂, T₃ und T₄ nicht gleichzeitig alle für Wasserstoff stehen dürfen und dass jeweils nur eines von T₂, T₃ und T₄ Hydroxyl darstellen kann.

Bedeuten T₁, T₂ oder T₃ Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, so handelt es sich beispielsweise um 2- Ethylhexyl, n-Octyl, tert.Octyl, n-Dodecyl, tert.Dodecyl oder n-Octadecyl.

E₁, E₂ oder E₃ als Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert.Butyl.

E₃ als Halogen kann Fluor, Brom, Chlor oder Jod, vorzugsweise Chlor, sein.

Als T₁ liegt vorzugsweise Alkyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen vor.

T₂ und T₃ bedeuten vorzugsweise unabhängig voneinander Alkyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt tert.Octyl, oder eine Gruppe der Formel II, wobei E₁ und E₂ beide für Methyl und E₃ für Wasserstoff oder p- Methyl stehen; die Gruppe der Formel II ist besonders bevorzugt α,α-Dimethylbenzyl.

T₄ ist vorzugsweise Wasserstoff.
Besonders interessante Verbindungen innerhalb des Umfangs der Formel I sind solche, worin T₁ Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, T₂ und T₃ unabhängig voneinander Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel II, wobei E₁ und E₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und E₃ für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und T₄ Wasserstoff bedeuten.

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden beispielsweise auf die in U. S. Patent 42 26 763 angegebene Art und Weise hergestellt, bei der das substituierte 2-Nitroanilin (z. B. mit Natriumnitrit) diazotiert und dann vorzugsweise in einem stark alkalischen Medium mit dem entsprechenden Phenol zu dem o-Nitroazobenzolzwischenprodukt gekuppelt wird.

Dieses o-Nitroazobenzolzwischenprodukt wird durch reduktiven Ringschluss unter Verwendung beliebiger herkömmlicher reduzierender Systeme, einschliesslich Zink und Alkali, Hydrazin, katalytische Hydrierung und dergleichen, in das entsprechende 2-Aryl-2H-benztriazol überführt. Diese Herstellungsmethode lässt sich durch nachfolgende Reaktionsgleichung veranschaulichen:

Die substituierten Phenole der Formel V sind bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, beispielsweise durch Alkylierung eines Phenols mit einem Olefin in Gegenwart eines sauren Katalysators. Die Herstellung von 2,4-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenol wie in U. S. Patent 42 26 763 beschrieben ist ein typisches Beispiel.

Die substituierten o-Nitroaniline der Formel IV sind bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, zum Beispiel durch direkte Alkylierung von o-Nitroanilin mit einem Olefin wie Diisobutylen in Gegenwart eines sauren Katalysators oder aus einem alkylierten Anilin wie 4-n-Dodecylanilin durch Acetylierung der Aminogruppe, nachfolgende Nitrierung und schliesslich Hydrolyse zur Entfernung der Acetylschutzgruppe aus dem Amin. Einzelheiten zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formeln IV und V finden sich in den Beispielen.

Viele der verschiedenen Ausgangsstoffe wie die substituierten Phenole, o-Nitroanilin, α-Methylstyrol, Styrol, Benzylalkohol und dergleichen sind im Handel erhältlich oder leicht nach bekannten Methoden herstellbar.

Die o-Nitroazobenzolzwischenprodukte der Formel III worin T₁, T₂, T₃ und T₄ die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind ebenfalls neue Verbindungen und stellen einen Teil dieser Erfindung dar. Die bevorzugten Substituenten T sind dieselben wie oben für die Verbindungen der Formel I erwähnt.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind wirksame Lichtschutzmittel in einem weiten Bereich organischer Polymerer. Zu stabilisierbaren Polymeren gehören:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen.

2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen.

3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen- Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Butadien- Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkyl- acrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen.

4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol).

5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acryl- nitril, Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block- Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.

6. Propfcopolymere von Styrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat- Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.

7. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid- Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.

8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.

9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat- Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril- Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.

10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin.

11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.

12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten.

13. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren.

14. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.

15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly- 2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid, Poly-m-phenylenisophthalamid, sowie deren Block-Copolymere mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol.

16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-imide.

17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Poly-[2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan]-terephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten.

18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.

19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.

20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.

22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.

24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.

25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.

26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.

27. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z. B. PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.

Während die erfindungsgemässen Verbindungen sehr wirksame Stabilisatoren für zahlreiche organische, lichtinduziertem Abbau unterliegende Substrate darstellen, wie auch die 2-Aryl-2H-benztriazollichtabsorber im allgemeinen, sind die vorliegenden Verbindungen mit ihrer überraschenden Widerstandsfähigkeit gegen Verlust durch Verflüchtigung, Ausschwitzen oder Sublimation aus einer stabilisierten Zusammensetzung während der Hochtemperaturverarbeitung besonders wertvoll bei der Stabilisierung polymerer Substrate, die zwangsläufig bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden müssen.

Somit sind die erfindungsgemässen Verbindungen besonders nützlich als Stabilisatoren zum Schutz von Polyestern, z. B. Poly-(ethylenterephthalat), Poly-(butylenterephthalat) oder deren Copolymeren, Polycarbonaten, z. B. solchen, die sich von Bisphenol-A und Phosgen ableiten, oder deren Copolymeren, oder Polysulfonen oder Polyamiden wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-6,10 und dergleichen sowie Copolyamiden, heisshärtbaren Acrylharzen, thermoplastischen Acrylharzen, Polyolefinen wie Polyethylen, Polypropylen, Copolyolefinen und dergleichen sowie jeglichem Polymersystem, das Verarbeitung und Fertigung bei hohen Temperaturen erfordert.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind zwar, wie oben erwähnt, ausgezeichnete Lichtschutzmittel, doch werden sie bei der Herstellung erfindungsgemässer stabilisierter Zusammensetzungen häufig mit weiteren Stabilisatoren, gegebenenfalls auch mit weiteren Lichtschutzmitteln, kombiniert. Sie können zusammen mit phenolischen Antioxidantien, Pigmenten, Färbemitteln oder Farbstoffen, Lichtschutzmitteln wie sterisch gehinderten Aminen, Metalldesaktivatoren usw. eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, der stabilisierten Zusammensetzung eingesetzt, doch kann dies je nach dem jeweiligen Substrat und der Anwendung schwanken. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 0,5 und etwa 3%.

Die Stabilisatoren der Formel I lassen sich leicht nach üblichen Methoden in irgendeiner zweckmässigen Stufe vor der Herstellung von Formkörpern daraus in die organischen Polymere einarbeiten. Beispielsweise kann man den Stabilisator mit dem Polymer in trockener Pulverform oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren vermischen. Die erfindungsgemässen stabilisierten Polymerzusammensetzungen können gegebenenfalls noch verschiedene herkömmliche Zusatzstoffe wie die folgenden, insbesondere phenolische Antioxidantien oder Lichtschutzmittel oder deren Gemische enthalten (beispielsweise in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-%):

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole,

z. B. 2,6-Di-tert.butyl-4-me- thylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.- butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4- methylphenol, 2-(α-methylcyclohexyl)-4-6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol.

1.2. Alkylierte Hydrochinone,

z. B. 2,6-Di-tert.butyl-4- methoxyphenol, 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di- tert.amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.

1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether,

z. B. 2,2′-Thio-bis- (6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol), 4,4′- Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol).

1.4. Alkyliden-Bisphenole,

z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.- butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4- ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)- phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl- phenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′- Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis- (4,6-di-tert.butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert.butyl- 4-isobutylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6(α-methylbenzyl)-4- nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α, α-dimethylbenzyl)-4- nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 1,1-bis- (5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3- tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3- Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis- (5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3′-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)- butyrat], Di-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)- dicyclopentadien, bis-[2-(3′-tert.butyl-2′-hydroxy-5′- methylbenzyl)-6-tert.butyl-4-methylphenyl]-terephthalat.

1.5. Benzylverbindungen,

z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl- 4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Di-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy- benzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert.butyl- 3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat, 1 3,5- Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure- dioctadecylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure- monoethylester, Calcium-salz.

1.6. Acylaminphenole,

z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4- Hydroxystearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di- tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, N-(3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäure-octylester.

1.7. Ester der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure

mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Di-hydroxyethyl- oxalsäurediamid.

1.8. Ester der β-(5-tert.Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)- propionsäure

mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglykol, Triethlenglykol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Di-hydroxy- ethyl-oxalsäureamid.

1.9. Amide der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,

wie z. B. N,N′-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy phenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Di-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Di- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole,

wie z. B. das 5′- Methyl-, 3′,5′-Di-tert.butyl-, 5′-tert.Butyl-, 5′-(1,1,3,3- Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3′,5′-di-tert.butyl-, 5-Chlor- 3′-tert.butyl-5′-methyl, 3′-sec.Butyl-5′-tert.butyl, 4′- Octoxy-, 3′,5′-Di-tert.amyl-, 3′,5′-Bis(α, α-dimethylbenzyl)- Derivat.

2.2. 2-Hydroxybenzophenone,

wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivat.

2.3. Ester von gegebenenfalls substutuierten Benzoesäuren,

wie z. B. 4-tert.Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butyl- benzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4- hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butylphenylester, 3,5-Di- tert.butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.

2.4. Acrylate,

wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethyl- ester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyan-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanvinyl)-2-methyl-indolin.

2.5. Nickelverbindungen,

wie z. B. Nickelkomplexe des 2 2′- Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1 oder der 1 : 2 Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methylphenyl-undecylketonoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxyl-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.

2.6. Sterisch gehinderte Amine,

wie z. B. Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl- piperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl- malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl- 4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylen- diamin und 4-tert.Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarbons-äure- ester, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5- tetramethyl-piperazinon).

2.7. Oxalsäurediamide,

wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Dioctyloxy-5,5′-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy- 5,5′-di-tert.butyl-oxanilid, 2-ethoxy-2′-ethyl-oxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5- tert.butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy- 2′-ethyl-5,4′-di-tert.butyl-oxanilid, Gemische von o- und p- Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.

3. Metalldesaktivatoren,

wie z. B. N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′-salicyloylhydrazin, N,N′-Bis-salicyloyl- hydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.

4. Phosphite und Phosphonite,

wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylpheny)- phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.butyl- phenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Di- (2,4-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl- sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butyl- phenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-di- tert.butylphenoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- [5.5]undecan.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen,

wie z. B. ester der β- Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl- dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis- (β-dodecylmercapto)-propionat.

6. Polyamidstabilisatoren,

wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

7. Basische Co-stabilisatoren,

wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K- Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.

8. Nukleierungsmittel,

wie z. B. 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel,

wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxyde und -hydroxide, Russ, Graphit.

10. Sonstige Zusätze,

wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

Die nachfolgenden Beispiele dienen nur der Erläuterung und sind keinesfalls so auszulegen, dass sie die Art oder den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise einschränken.

Beispiel 1 4-tert.Octyl-2-nitroanilin

In einem mit Kühler, Stickstoffeinlass, Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten 2-Liter-Reaktionskolben legt man 272 g (2,0 Mol) wasserfreies Zinkchlorid vor, setzt den Kolben unter Stickstoff und gibt im Verlauf von 10 Minuten 166 ml (2,0 Mol)) konzentrierte (12-n) Salzsäure dazu, wobei die Temperatur von 22 auf 40°C steigt. Danach setzt man im Verlauf von 15 Minuten 276 g (2,0 Mol) o-Nitroanilin unter Vermeidung von Klumpenbildung dazu. Der so entstandene dicke rote Brei wird auf 60°C erhitzt und dann allmählich im Verlauf von 110 Minuten mit 474 g (3,0 Mol) Diisobutylen versetzt, währenddessen die Temperatur von 60 auf 90°C steigt. Das tiefrote flüssige Reaktionsgemisch wird noch weitere 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt, bis nur eine Spur o-Nitroanilin durch Dünnschichtchromatographie nachweisbar ist.

Das Rohprodukt ist ein Feststoff, den man zweimal mit Wasser anreibt und dann in warmem Toluol auflöst. Die Toluolphase wird von der unteren Wasserphase abgeschieden und dann über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Toluol wird im Vakuum entfernt, wobei man einen Feststoff erhält, der einmal aus Ethylenglykol und dann noch aus Heptan umkristallisiert wird, was das obengenannte Produkt als Feststoff vom Schmelzpunkt 104-107°C in 77,2 g Ausbeute (15,6%) liefert. Das hochreine Produkt gibt bei der Dünnschichtchromatographie nur einen Fleck.

Beispiel 2 a. N-Acetyl-4-n-dodecylanilin

In einem mit Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten 1-Liter-Kolben legt man 137,5 g (0,525 Mol) p-n-Dodecylanilin, gelöst in 138 ml Toluol, vor und versetzt im Verlauf von 15 Minuten mit 57,5 ml Essigsäureanhydrid, wobei die Temperatur von 40 auf 80°C steigt. Nach beendeter Zugabe des Essigsäureanhydrids rührt man 3 Stunden lang bei 40°C, kühlt dann ab, was ein Rohprodukt ergibt, das aus 800 ml Methanol umkristallisiert wird und so 151,1 g der obengenannten Substanz als bei 100-102°C schmelzenden Feststoff liefert.

b. N-Acetyl-4-n-dodecyl-2-notroanilin

In einem mit Rührer ausgerüsteten 2-Liter-Rundkolben legt man 146 g in Beispiel 2 a hergestelltes N-Acetyl-4-n-dodecylanilin, gelöst in 150 ml Eisessig, vor und versetzt mit 300 ml konzentrierter Schwefelsäure, wobei die Temperatur auf 62°C steigt. Diese Lösung versetzt man nun tropfenweise im Verlauf von einer Stunde mit einer Lösung von 66 ml konzentrierter (70%) Salpetersäure und 42 ml konzentrierter Schwefelsäure, wobei man das Reaktionsgemisch durch Aussenkühlung bei 55°C hält. Nach Abklingen der exothermen Reaktion erhitzt man auf 45°C, wobei die Gesamtreaktionszeit 4 Stunden beträgt. Man giesst auf 4 Liter Eis und gewinnt das feste Produkt durch Filtrieren. Das Rohprodukt wird mehrmals aus Petrolether umkristallisiert, wobei man 55,6 g reines, bei 71-73°C schmelzendes Produkt erhält.

c. 4-n-Dodecyl-2-nitroanilin

In einem mit Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten 1-Liter-Kolben erhitzt man 61,8 g N-Acetyl-4-n-dodecyl- 2-nitroanilin (gemäss Beispiel 2 b hergestellt), 320 ml Ethanol und 64 ml 40%ige wässrige Kalilauge 1 Stunde lang am Rückfluss. Dann kühlt man ab und giesst in 1,5 Liter Wasser. Das Rohprodukt wird durch Filtrieren gewonnen, mehrmals mit kaltem Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Dabei erhält man das obengenannte Produkt als bei 69-71°C schmelzenden Feststoff in 45 g Ausbeute. Analyse:
Berechnet für C₁₈H₃₀N₂O₂: C, 70,54; H, 9,86; N, 9,14.
Gefunden: C, 70,5; H, 9,7; N, 9,1.

Beispiel 3 2,4-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenol

Dieses Zwischenprodukt wird durch Umsetzung eines Gemischs aus 705,8 g (7,5 Mol) Phenol mit 1772,7 g (15 Mol) α-Methylstyrol in Gegenwart von 25,7 g (0,135 Mol) p- Toluolsulfonsäuremonohydrat als Katalysator hergestellt. Man erhitzt dieses Gemisch unter Stickstoff 2,5 Sunden lang auf 140°C, kühlt auf 110°C und versetzt mit 1125 ml Toluol. Nach Waschen der entstandenen Lösung bei 80°C mit 750 ml einer wässrigen Lösung von 37,5 g Natriumcarbonat und 75 g Natriumchlorid wäscht man die organische Phase dreimal mit je 1000 ml wässriger Natriumchloridlösung, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert und destilliert im Vakuum. Dabei erhält man das obengenannten Produkt als die bei 172-175°C/0,15-0,18 mm Hg siedende Hauptfraktion in 1229,8 g Ausbeute (49,6% der Theorie). Das Produkt schmilzt bei 63-65°C.

Beispiel 4 4-tert.Octyl-2-nitrobenzoldiazoniumchlorid

In einem mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten 100-ml-Kolben suspendiert man 15,0 g (0,06 Mol) 4-tert.- Octyl-2-nitroanilin in 20 ml Toluol und versetzt bei 25°C mit 17,3 g (0,18 Mol) konzentrierter Salzsäure. Die Suspension wird 1 Stunde lang bei 38°C gerührt und dann mit 6 ml Wasser versetzt. Dabei verdickt sich das Gemisch, während das entsprechende Hydrochloridsalz als körniger Niederschlag kristallisiert. Man kühlt auf 0°C und daizotiert durch Zusatz von 4,3 g (0,062 Mol) Natriumnitrit in 6 ml Wasser im Verlauf von 30 Minuten, wobei man die Temperatur auf -5°C bis -2°C hält, man rührt noch 1 Stunde bei -2°C. Es bilden sich zwei Phasen, die gemeinsam das gewünschte Diazoniumchlorid enthalten und als solche verwendet werden.

Beispiel 5 4-tert.Octyl-2-nitro-2′-hydroxy-3′,5′-di-(α,α-dimethyl- benzyl)-azobenzol

In einem 500-ml-Kolben löst man 13,6 g (0,34 Mol) Natriumhydroxydplätzchen in 165 ml Methanol und versetzt mit 16,5 g (0,05 Mol) 2,4-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenol und 20 ml Toluol. Die so erhaltene Lösung wird auf 0°C gekühlt und im Verlauf von 6 Stunden mit der in Beispiel 4 hergestellten Diazoniumchloridlösung (0,06 Mol) versetzt, wobei man die Temperatur bei 0°C hält. Um die Lösung dünnflüssig zu halten, gibt man Heptan (20 ml) dazu. Nach 2 Stunden Rühren wird der pH des Reaktionsgemischs durch Zusatz von 15 ml Essigsäure auf 9 gestellt.

Zur Phasentrennung setzt man Wasser zu. Das Produkt in der oberen organischen Phase wird mit Heptan verdünnt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, wobei man das obengenannte Produkt in praktisch quantitativer Ausbeute als Rückstand erhält.

Beispiel 6 5-tert.Octyl-2-[2-hydroxy-3,5-di(α,α-dimethylbenzyl)- phenyl]-2H-benztriazol

Einen mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass ausgerüsteten 300-ml-Dreihalskolben beschickt man mit 31 g (0,05 Mol) o-Nitroazobenzolzwischenprodukt aus Beispiel 5 und 100 ml Toluol. Die entstandene Lösung versetzt man mit 15 ml Isopropanol und 15 ml Wasser, setzt das Gemisch unter Stickstoff und gibt 8 g (0,1 Mol) 50%ige wässrige Natronlauge dazu. Ein 11,6 g (0,177 Grammatom) Zink enthaltender Kolben wird mit dem Reaktionskolben mittels eines Gooch-Gummischlauchs verbunden, und der Zinkstaub wird portionsweise dem Reaktionsgemisch in 8 ungefähr gleichen Anteilen mit 15 Minuten Zwischenräumen zwischen Zugaben zugesetzt. Wenn alles Zink zugegeben ist, rührt man über Nacht bei 47°C und erhitzt dann zwei Stunden lang am Rückfluss. Dann kühlt man auf 45°C ab und säuert mit 50 g 50%iger wässriger Schwefelsäure an.

Der Zinkschlamm wird durch Filtrieren entfernt. Das Produkt befindet sich in der organischen Schicht, die dreimal mit je 20 ml 70%iger Schwefelsäure und viermal je 20 ml 88%iger Ameisensäure sowie mit Wasser und Sole gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Die Toluollösung engt man auf 30 g ein und verdünnt dann mit 85 ml Isopropanol, was das obengenannte Produkt als weissen Farbstoff vom Schmelzpunkt 140-142°C in 13,6 g Ausbeute (48,6%) ergibt.

Analyse:
Berechnet für C₃₈H₄₅N₃O: C, 81,53; H, 8,10; N, 7,51.
Gefunden: C, 81,6; H, 7,8; N, 7,4.

Beispiel 7 4-n-Dodecyl-2-nitrobenzoldiazoniumchlorid

Verfährt man allgemein wie in Beispiel 4, unter Ersatz des 4-tert.-Octyl-2-nitroanilins durch eine äquivalente Menge 4-n-Dodecyl-2-nitroanilin, so erhält man die obengenannte Diazoniumchloridlösung.

Das 4-n-Dodecyl-2-nitroanilin wird analog Beispiel 1 oder 2 hergestellt.

Beispiele 8-14 o-Nitroazobenzolzwischenprodukte

Zur Herstellung der folgenden o-Nitroazobenzolzwischenprodukte verfährt man allgemein wie in Beispiel 6 unter Auswahl der entsprechenden Diazoniumchloridlösung und des entsprechenden Phenols, das beispielsweise analog Beispiel 3 hergestellt wird.

Beispiel 15 5-n-Dodecyl-2-[2-hydroxy-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)- phenyl]-2H-benztriazol

Verfährt man allgemein wie in Beispiel 6 unter Verwendung des o-Nitroazobenzolzwischenprodukts aus Beispiel 11, so erhält man das obengenannte Produkt in 72% Ausbeute als nicht-kristallinen Feststoff.

Analyse:
Berechnet für C₄₂H₅₃N₃O: C, 81,90; H, 8,68; N, 6,82.
Gefunden: C, 82,0; H, 9,0; N, 6,5.

Beispiele 16-21

Verfährt man wie in Beispiel 6 unter Verwendung der entsprechenden o-Nitroazobenzolzwischenprodukte der Beispiele 8-10 und 12-14, so erhält man die folgenden 2H-Benztriazole.

Beispiel 22 Widerstandsfähigkeit gegen Verlust an Benztriazolstabilisatoren

Die 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benztriazollichtschutzmittel aus Beispielen 6 und 15 werden der thermogravimetrischen Analyse bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 100 ml Stickstoff/Minute sowohl isotherm bei 280°C, um die Zeit in Minuten anzugeben, bei der 50% Gewichtsverlust an Stabilisator erreicht wird, als auch mit Differentialabtastung bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C pro Minute, um die Temperatur zu bestimmen, bei der man 10% bzw. 50% Gewichtsverlust an Stabilisator beobachtet, unterzogen. Die Versuchsdaten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Diese Ergebnisse stehen in naher Beziehung zu der Widerstandsfähigkeit des jeweiligen Stabilisators gegen Ausschwitzen oder Verflüchtigung während irgendeinem Verarbeitungsvorgang mit Polymerformulierung bei der Herstellung von Folien, Fasern oder sonstigen gefertigten Flächengebilden. Die Abwesenheit oder weitgehende Abwesenheit ausgeschwitzten oder verflüchtigten Stabilisators auf den Verarbeitungsgeräten (d. h. Walzen, Führungen, Öffnungen und dergleichen) verlängert erheblich die Zeiten zwischen erforderlichen Abstellungen in kontinuierlich betriebenen Verarbeitungsgeräten und führt zu enormen praktischen und wirtschaftlichen Ersparnissen bezüglich des jeweils verwendeten Stabilisators.

Die Benztriazole aus Beispielen 6 und 15 sind sehr widerstandsfähig gegen thermogravimetrischen Verlust. Dies bedeutet, dass sie ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Sublimation und Ausschwitzen aufweisen.

Die vorliegenden Verbindungen würden bei Einarbeitung in eine stabilisierte Polymerzusammensetzung bei der Verarbeitung in dieser verbleiben und somit zu ausgezeichneter Verarbeitungsfähigkeit sowie auch einem fertigen polymeren Flächengebilde mit besserem Schutz gegen späteren licht-induzierten Abbau führen.

Beispiel 23 Absorption bei 340 nm

Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen sehr hohe Absorption bei 340 nm, wie aus der Bestimmung des molaren Extinktionskoeffizienten E ersichtlich ist.

Beispiel 24

Ein heisshärtbarer Acryleinbrennlack mit hohem Feststoffgehalt, bestehend aus 70 Gewichtsteilen eines aus Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol hergestellten Copolymeren, 30 Gewichtsteilen Hexakismethoxymethylmelamin als Vernetzungsmittel und 0,1 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure, wird mit 2 Gewichtsteilen der Verbindung aus Beispiel 6 formuliert. Der so erhaltene klare Einbrennlack wird dann als Klarlack auf mit Silbermetalleffektlack grundierte Stahltafeln gespritzt. Für Vergleichszwecke wird eine Probe ohne Stabilisator hergestellt.

Nach der Härtung werden die Tafeln dann im Freien in Florida für einen Zeitraum von 12 Monaten ausgesetzt. Danach wird der noch verbliebene Glanz (in %) bestimmt:

Claims

1. Verbindungen der Formel I worin T₁ mit Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, T₂ und T₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel II wobei E₁ und E₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und E₃ für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und T₄ Wasserstoff oder Hydroxyl bedeuten, mit der Massgabe, dass T₂, T₃ und T₄ nicht gleichzeitig alle für Wasserstoff stehen dürfen und dass jeweils nur eines von T₂, T₃ und T₄ Hydroxyl darstellen kann.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass T₁ Alkyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass T₁ Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, T₂ und T₃ unabhängig voneinander Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel II, wobei E₁ und E₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und E₃ für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, und T₄ Wasserstoff bedeuten.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass T₂ und T₃ unabhängig voneinander Alkyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel II, worin E₁ und E₂ je für Methyl und E₃ für Wasserstoff oder p-Methyl stehen, und T₄ Wasserstoff bedeuten.

5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass T₂ und T₃ unabhängig voneinander tert.Octyl oder α, α- Dimethylbenzyl bedeuten.

6. Zusammensetzungen enthaltend ein organisches, licht-induziertem Abbau unterliegendes Substrat und mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, worin das organische Substrat ein synthetisches Polymer ist.

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, worin das Polymer ein Aminoplast ist.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, worin das Aminoplast ein heisshärtbares Acrylharz ist.

10. Verbinden der Formel worin T₁ Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, T₂ und T₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel II wobei E₁ und E₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und E₃ für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und T₄ Wasserstoff oder Hydroxyl bedeuten, mit der Massgabe, dass T₂, T₃ und T₄ nicht gleichzeitig alle für Wasserstoff stehen dürfen und dass jeweils nur eines von T₂, T₃ und T₄ Hydroxyl darstellen kann.