DE3630474A1 - Verfahren zur herstellung von aufzeichnungsschichten und deren verwendung zur herstellung von flexodruckformen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aufzeichnungsschichten und deren verwendung zur herstellung von flexodruckformen

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DE3630474A1
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flexiblen Aufzeichnungsschichten, die mit organischem Lösungsmittel und deren Gemischen entwickelbar sind und deren Verwendung zur Herstellung von Flexodruckformen.
Photopolymerschichten und deren Verwendung zur Herstellung von Flexodruckformen für den Flexodruck sind bekannt und beispielsweise in EP 64 564, DE-B-22 15 090, DE-A-24 56 439, DE-A-29 42 183, DE-A-21 38 582 und DE-A-24 44 118 beschrieben. Derartige Photopolymerschichten für Flexodruckformen enthalten im allgemeinen elastomere Bindemittel, ein oder mehrere damit verträgliche photopolymerisierbare Monomere, weichmachende Komponenten, Photoinitiatoren sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Die Monomeren bewirken bei der Photovernetzung eine Löslichkeitsdifferenzierung, so daß nach der bildmäßigen Belichtung die nicht belichteten Teile der Flexoplatte mit Lösungsmitteln ausgewaschen werden können, in denen das Bindemittel und nicht polymerisierte Monomere löslich bzw. quellbar sind.
Nachteilig ist hierbei, daß die belichteten Klischees bei Dehnung und bei Lagerung verspröden. Diese Versprödung führt zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und zu einer erhöhten Anfälligkeit gegenüber Flexodruckfarben und dem Ozongehalt der Luft. Damit ist die Anwendbarkeit derartiger Druckplatten erheblich eingeschränkt.
Um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, werden den Platten weichmachende Füllstoffe zugesetzt, die dafür sorgen, daß die Druckform auch nach der Belichtung die notwendige Flexibilität besitzt. Solche Weichmacher sind üblicherweise gesättigte, langkettige Alkane oder Ester aromatischer Dicarbonsäuren. Sie haben den Nachteil, daß sie durch Lösungsmittel, wie sie zum Entwickeln der Druckform benötigt werden, extrahiert werden können oder im Lauf der Zeit an die Oberfläche des Flexoklischees diffundieren und dort ausschwitzen können. Dadurch werden die mechanischen Eigenschaften der Druckplatten beim Entwickeln und der Lagerung wieder verschlechtert. Darüber hinaus kommt es insbesondere bei der Verwendung größerer Weichmachermengen während des Entwicklungsvorganges insbesondere in Bürstenwaschern zu Reliefbeschädigungen. Für die zur Erhöhung des Ozonschutzes verwendeten Wachse gilt im Prinzip das gleiche.
Aus der DE-A-29 42 183 waren auch bereits photopolymerisierbare Gemische und Elemente daraus bekannt, die
  • a) wenigstens 40 Gew.-% mindestens ein in einem Entwicklerlösungsmittel lösliches elastomeres Blockcopolymerisats mit einem thermoplastischen nicht-elastomeren Polymerblock A und einem elastomeren Dien-Polymerblock B
  • b) wenigstens 1 Gew.-% mindestens eines mit dem Blockcopolymerisat (a) verträglichen fotopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren und
  • c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Fotopolymerisationsinitiators.
enthalten, wobei das Blockcopolymerisat (a) ein elastomeres Blockcopolymerisat der Struktur A-B-C ist, wobei
  • a1) der 5 bis 25 Gew.-% des Blockcopolymerisats ausmachende Polymerblock A aus mindestens einem der Styrol-Monomeren der Formel CH₂ = CRR′ mit R = Wasserstoff oder Methyl, R′ = Phenyl oder C₁-C₄-alkylsubstituiertes Phenyl hergestellt ist und eine Einfriertemperatur über +25°C hat.
  • a2) der 15 bis 90 Gew.-% des Blockcopolymerisatz ausmachende Polymerblock B aus mindestens einem aliphatischen Dienkohlenwasserstoff mit 4 bis 5 C-Atomen hergestellt ist und eine Einfriertemperatur unter -20°C hat, und
  • a3) der 5 bis 60 Gew.-% des Blockcopolymerisats ausmachende Polymerblock C durch Homo- oder Copolymerisation mindestens eines Dienkohlenwasserstoffs mit 4 bis 5 C-Atomen hergestellt ist und eine Einfriertemperatur zwischen -30 und +15°C hat.
Als fotopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomeren, die hier in Mengen von 1 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden, werden hier Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Lauryl(meth)acrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-di(meth)acrylat u. a. sowie Mischungen dieser Monomeren genannt. Aus diesen Gemischen können durch Pressen, Extrudieren und Kalandrieren Schichten hergestellt werden. Die aus diesen Gemischen erhaltenen Klischees zeigen jedoch oftmals eine ungenügende Isotropie, die sich störend im Druckergebnis auswirken kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, möglichst isotrope flexible Aufzeichnungsschichten, sowie daraus Flexodruckformen bzw. Klischees mit verbesserten Kohäsionseigenschaften herzustellen, die nicht zur Versprödung neigen und gegenüber Druckfarben sowie dem Ozongehalt der Umgebung bei Drucken stabiler sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich durch anteilige Mitverwendung bestimmter Mengen von mit dem elastomeren Bindemittel verträglichen photopolymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten organischen Verbindungen diese Aufgabe gelöst werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flexiblen Aufzeichnungsschichten, die mit organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen entwickelbar sind und Druckformen mit einem Anisotropiefaktor von < 1,5 und mit verbesserter Ozonrißbeständigkeit ergeben, aus einem lichtempfindlichen Gemisch aus
  • (A) mindestens einem elastomeren Bindemittel,
  • (B) einem Gemisch aus mindestens zwei nicht gasförmigen, mit (A) verträglichen photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen,
  • (C) mindestens einem Photoinitiator sowie gegebenenfalls
  • (D) weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,
wobei das Gemisch der Komponenten (A) bis (D) auf einen Träger aufgebracht und Vorzugsrichtungen erzeugenden Verarbeitungsprozessen unterworfen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente (B) ein Gemisch aus 5 bis 20 Gew.-% (B1) mindestens einer mit (A) verträglichen photopolymerisierbaren, mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindung und 1 bis 15 Gew.-% (B2) mindestens einer mit (A) verträglichen monoolefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren organischen Verbindung ist, deren Homopolymerisat eine Glastemperatur aufweist, die unterhalb Raumtemperatur liegt, wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf die Gesamtmenge des lichtempfindlichen Gemisches (A) bis (D) beziehen, eingesetzt wird.
Vorzugsweise werden als Komponente (B2) Ester der Acrylsäure mit verzweigten, 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen, insbesondere 2-Ethylhexylacrylat, Ester der Acrylsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen Monoalkanolen, Amide der Acrylsäure mit 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylaminen oder auch Vinylalkylether mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen flexiblen Aufzeichnungsschichten zur Herstellung von Flexodruckformen.
Die Zusammensetzung des Monomerengemisches (B), insbesondere der Anteil an nicht gasförmigen, mit (A) verträglichen monoolefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren organischen Verbindungen, deren Homopolymerisate Glastemperaturen unterhalb der Raumtemperatur aufweisen, ist von wesentlicher Bedeutung. Sofern deren Gewichtsprozentsatz unter 1% liegt, erhält man anisotrope Druckformen sowie Reliefschäden beim Auswaschen, während bei einem Anteil von über 15 Gew.-% ein zu starker plastischer Fluß der unbelichteten Schicht resultiert. Bevorzugt ist ein Anteil von 2 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Gew.-% an Komponente (B2) an der Gesamtmenge des lichtempfindlichen Gemisches.
Durch die erfindungsgemäße anteilige Mitverwendung von mit (A) verträglichen, monoolefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren organisch ungesättigten Verbindungen, deren Homopolymerisate Glastemperaturen unterhalb Raumtemperatur (ca. 22°C) aufweisen, gelingt es überraschenderweise, isotrope Druckplatten und Druckformen herzustellen und die mechanischen Eigenschaften der Druckformen zu verbessern. Derartige Druckformen zeigen z. B. beim Entwicklungsvorgang im Bürstenwascher weniger Ausbrüche an Reliefteilen als unter gleichen Bedingungen solche aus oben angegebenen Patentschriften.
Überraschend ergab sich weiter, daß der erfindungsgemäße Zusatz der Monomeren (B2) auch die Ozonbeständigkeit von Flexoklischees im Vergleich zu solchen mit inerten Weichmachern verbessert.
Von den üblichen Beschichtungsverfahren, bei denen die Gemische der Komponenten (A) bis (D) auf einen dimensionsstabilen Träger aufgebracht und Vorzugsrichtungen erzeugenden Verarbeitungsprozessen unterworfen werden, z. B. bei der Extrusion und in Kalandrier- bzw. Kaschierprozessen - für Flexodruckplatten ist bekannt, daß sie in Abhängigkeit von der Fließrichtung eine unterschiedliche Punkt- bzw. Linienverbreiterung beim Druck bewirken. Durch einen höheren Monomeranteil (B1) in der Rezeptur wird dieser Befund verstärkt. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Monomeren (B2), insbesondere der oben genannten Acrylester, ergibt sich überraschenderweise eine deutliche Verringerung des anisotropen Druckverhaltens.
Fügt man den in den oben erwähnten Patentschriften beschriebenen Mischungen mehr Monomer (B1) hinzu, so hat dies einen negativen Einfluß auf den Belichtungsspielraum. Der Belichtungsspielraum ist die Zeitspanne zwischen der Belichtungszeit, die nötig ist, ein Gitter mit einer Linienbreite von 50 µm bei einer Schichtdicke zwischen 700 und 3000 µm einwandfrei zu versockeln und der Belichtungszeit, bei der ein negativer i-Punkt von 400 µm Durchmesser noch mindestens eine Tiefe von 70 µm besitzt. Setzt man aber die Monomeren (B2) der Mischung zu, so bleibt überraschenderweise trotz des dann höheren Monomergehaltes der gewünschte positive Belichtungsspielraum erhalten.
Einen weiteren Vorteil bildet die Tatsache, daß zur bildmäßigen Belichtung erfindungsgemäß hergestellter Platten kürzere Belichtungszeiten ausreichen, als dies bei den oben zitierten Patentschriften beschriebenen photoempfindlichen Schichten der Fall ist.
Zu den Komponenten des lichtempfindlichen Gemisches für das erfindungsgemäße Verfahren ist im einzelnen folgendes aufzuführen.
  • (A) Als elastomere Bindemittel (A) im Sinne der Erfindung werden übliche elastomere Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsprodukte verstanden, wie z. B. Homopolymerisate von Butadien oder Isopren, Copolymerisate von Butadien mit Isopren, Copolymerisate von Butadien und/oder Isopren mit anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen, wie Vinylaromaten, z. B. Styrol, 2-Methylstyrol oder Vinyltoluol, Nitrilen und/oder Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen.
  • Geeignete elastomere Bindemittel sind beispielsweise elastomere Blockcopolymere vom Typ A-B-A, wie sie z. B. in den DE-A-22 15 090, DE-A-22 23 808, DE-A-28 15 678 und DE-A-26 10 206 beschrieben sind.
  • Bevorzugt sind solche elastomere Bindemittel (A), die eine Shore A-Härte zwischen 20 und 80 aufweisen.
  • Insbesondere sind Blockcopolymere des Typs ABC, wie sie in der DE-A-29 42 183 beschrieben sind, als elastomere Bindemittel bevorzugt. Darin ist z. B. A ein thermoplastisches, nicht elastisches Styrol­ polymerisat, B ein elastomeres Butadien- und/oder Isoprenpolymerisat und C ein von B verschiedenes Polymerisat aus Butadien und/oder Isopren sowie gegebenenfalls Styrol.
  • Komponente (A) wird im allgemeinen in Mengen von 60 bis 93 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des lichtempfindlichen Gemisches (A) bis (D) eingesetzt.
  • (B) Komponente (B) ist ein Gemisch aus 5 bis 20 Gew.-% (B1) mindestens einer mit (A) verträglichen photopolymerisierbaren, mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindung und 1 bis 15 Gew.-% (B2) mindestens einer mit (A) verträglichen, monoolefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren organischen Verbindung, deren Homopolymerisat eine Glastemperatur aufweist, die unterhalb Raumtemperatur liegt.
  • Beispiele für die Komponente (B1) sind die üblichen (Meth)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Ethylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4- dimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat, Hexandiol-diacrylat, Hexandiol-1,6- dimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, Di-, Tri- und Tetrethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, sowie deren Gemische. Derartige geeignete Monomere sind auch der DE-A-30 12 841 zu entnehmen.
  • Komponente (B1) wird in einer Menge von 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des lichtempfindlichen Gemisches (A) bis (D) eingesetzt.
  • Beispiele für die Komponente (B2), d. h. monofunktionelle photopolymerisierbare, mit Komponente (A) verträgliche Monomere, deren Homopolymerisate Glastemperaturen unterhalb Raumtemperatur aufweisen, sind entsprechende Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wie n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, vorzugsweise Ester der Acrylsäure mit verzweigten 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkoholen, wie Alfol-6,10-acrylat, Cadura-E-10-acrylat, 2-Ethylhexylacrylat sowie geradkettigen 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen, wie Laurylacrylat.
  • Ferner eignen sich Amide der Acrylsäure mit einem 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylamin, vorzugsweise N-Octylacrylamid, sowie Vinylalkylether mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z. B. Butylvinylether und Hexylvinylether, sowie Gemische der unter (B2) genannten Monomeren.
  • Weitere geeignete Monomere, deren Homopolymerisate eine Glastemperatur < Raumtemperatur besitzen, sind im Polymer Handbook, 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York 1979, aufgeführt.
  • Der Gehalt solcher Monomerer (B2) im lichtempfindlichen Gemisch der Komponenten (A) bis (D) kann zwischen 1 und 15 Gew.-% betragen, bevorzugt sind 2 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtmenge des lichtempfindlichen Gemisches (A) bis (D) beziehen.
  • (C) Als Photoinitiatoren eignen sich die üblichen, beispielsweise Benzoinether, Benzophenone, Thioxanthone, Ketale, wie Benzildimethylketal, Acetophenone und Acylphosphinoxide. Derartige geeignete Photoinitiatoren sind auch den oben genannten Druckschriften zu entnehmen. Bevorzugt ist Benzildimethylketal und Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.
  • Die Photoinitiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% im lichtempfindlichen Gemisch der Komponenten (A) bis (D) eingesetzt.
  • (D) Als gegebenenfalls mitzuverwendende weitere Hilfs- und Zusatzstoffe kommen in Frage Inhibitoren der thermischen Polymerisation, Farbstoffe, Pigmente, Lichthofschutzmittel, Flußmittel, photochrome Stoffe, Antiozonantien und -oxidantien, Trennmittel, Weichmacher, Füllmittel und/oder Verstärkerfüllstoffe in wirksamen Mengen.
  • Besonders bevorzugte Weichmacher sind Chloralkane mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen und einem Chlorgehalt von 30 bis 73 Gew.-%, die beispielsweise den lichtempfindlichen Gemischen in Mengen von bis zu 20 Gew.-% einverleibt werden können.
  • Als Verarbeitungshilfsmittel und zur Härteregulierung können beispielsweise oligomere α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymerisate mit M N ca. 1500 oder Oligomere auf Basis Polystyrol mit M N 500 bis 10 000 mitverwendet werden.
  • Ein geeigneter thermischer Stabilisator ist z. B. 2,6-Di-(tert.- butyl)phenol, oder das entsprechende Kresol.
  • Ferner können Ozonschutzwachse (z. B. Antilux® 550) Farbstoffe, wie z. B. Farbstoff SSBB (= Sudantiefschwarz) und Cu-Phthalocyanine mitverwendet werden.
  • Das lichtempfindliche Gemisch der Komponenten (A) bis (D) kann nach bekannten Techniken wie Kneten im Brabender, Extrusion und anschließendes Kalandrieren oder Gießen aus toluolischer Lösung zu homogenen, flächigen Gebilden in einer Schichtdicke zwischen 10 bis 8000 µm geformt werden. Als Träger für solche Schichten eignen sich dimensionsstabile Träger, z. B. Stahl, Kunststoffolien, Aluminium, Nickel oder andere polymere - auch flexible Trägerschichten. Die Herstellung von Flexoklischees folgt dem üblichen Verarbeitungsgang, d. h. Vorbelichten, bildmäßiges Hauptbelichten, Entwickeln in organischen Lösungsmitteln - bevorzugt Perchlorethylen/n-Butanol, Trocknen, Herstellung der Klebefreiheit und Nachbelichten.
Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiele 1 bis 5 Herstellung extrudierter Schichten:
Das elastomere Bindemittel (A) wurde über eine Förderschnecke gleichmäßig in einen Zweischnecken-Extruder eingetragen und bei 140°C aufgeschmolzen. Die flüssigen Komponenten (Monomere (B1) und (B2), Photoinitiator, Farbstoff) wurden nacheinander in den Extruder gepumpt und aus einer Breitschlitzdüse ausgetragen. Mit einer Kalanderwalze wurden 2900 µm Aufzeichnungsschichten zwischen einer 125 µm Polyesterfolie und einem Polyamidsubstrat hergestellt
Tabelle 1
Herstellung von flexiblen Aufzeichnungsschichten mit lichtempfindlichen Gemischen folgender Zusammensetzungen:
Die erhaltenen Schichten wurden 2 Minuten durch die Polyesterfolie in einem Röhrenbelichter vollflächig vorbelichtet, anschließend durch ein auf die Substratschicht aufgelegtes Negativ bildmäßig belichtet, und in einem Bürstenwascher mit einem Perchlorethylen/n-Butanol (4 : 1)-Gemisch 6 Minuten lang entwickelt. Die Flexodruckform wurde 1 Stunde bei 65°C getrocknet und nach einer Ruhezeit von 15 Minuten einer Behandlung mit wäßriger Bromlösung zur Erzielung der Klebfreiheit unterworfen und 10 Minuten lang nachbelichtet. Es wurden einwandfreie Klischees erhalten, die auf Druckzylindern ausgezeichnete Druckergebnisse lieferten.
Gießschichten
Lichtempfindliche Schichten mit der in Tabelle 2 aufgelisteten Zusammensetzung wurden durch Lösen der entsprechenden Komponenten in Toluol und Aufbringen der 30%igen Lösung auf eine 125 µm dicke Polyesterfolie mit Polyurethan-Haftlack hergestellt. Nach dem Trocknen wurde eine Schicht mit 1000 µm Dicke erhalten. Es wurde eine 75 µm dicke, substrierte Deckfolie aufkaschiert, die Folie entfernt und die Schicht durch das auf der Oberfläche verbleibende Substrat durch ein Negativ belichtet. Nach dem Entwickeln, wie oben beschrieben, wurde ein Reliefbild mit einer Höhe von 700 µm erhalten, das den transparenten Bereichen des Negativs entsprach.
Tabelle 2
Herstellung von photoempfindlichen Schichten durch Gießen.
Die einzelnen Komponenten wurden in Toluol gelöst (Endkonz. 30%), übrige Angaben s. Tab. 1.
Die so erhaltenen Klischees lieferten ausgezeichnete Druckergebnisse.
Beispiel 11
Entsprechend Beispiel 8 wurde eine Gießlösung hergestellt. Diese wurde auf eine Stahlplatte (Dicke 240 µm) gegossen. Nach dem Trocknen der Schicht (Schichtdicke: 700 µm) und dem Entwickeln nach bekannten Methoden wurden Klischees erhalten, bei denen das Reliefbild den belichteten Stellen der Schicht entsprach. Das Eigenschaftsprofil ist mit den in Beispiel 8 beschriebenen Schichten vergleichbar.
Vergleichsbeispiel 1
Entsprechend Beispiel 1 wurde eine photoempfindliche Schicht durch Extrusion hergestellt, bei der das Monomere (B2) durch den inerten Weichmacher Weißöl S 5000 ersetzt worden war. Die derart erhaltene Schicht wurde in ihrer Ozonbeständigkeit und in ihrem Anisotropieverhalten untersucht. Dazu wurden vollflächig belichtete Streifen von 2 × 10 cm unter 10% Längendehnung einer Ozonkonzentration von 50 pphm ausgesetzt und die Zeit bis zum Erscheinen erster Risse notiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.
Ebenso wurde ein Anisotropiefaktor AF mit Hilfe von vollflächig belichteten Streifen, von 2 × 15 cm, die längs bzw. quer zur Fließrichtung bei der Rohplattenherstellung gestanzt wurden, definiert:
Des weiteren wurde die untere Belichtungsgrenze (UBG) angegeben. Das ist die Zeit, die die Schicht mindestens aktinischem Licht ausgesetzt sein muß, um ein Gitter mit 50 µm breiten Linien ausreichend zu versockeln.
In einer weiteren Spalte sind die Extraktionsverluste durch Lagerung in Ethanol/Essigester 7 : 3 nach 24 Stunden angegeben.
Die Stärke der Reliefbeschädigungen bei gleichen Auswaschbedingungen sind in der letzten Spalte enthalten.
Tabelle 3
Ozonbeständigkeit und Anisotropieverhalten von Flexodruckformen
Vergleichsbeispiel 2
Entsprechend Beispiel 6 wurde eine photoempfindliche Schicht durch Gießen hergestellt, bei der das Monomer (B2) durch den inerten Weichmacher Weißöl S 500 ersetzt worden war. Die untere Belichtungsgrenze einer solchen Schicht wurde mit denen der entsprechenden Platten mit verschiedenen Monomeren (B2) verglichen (s. Tabelle 4).
Tabelle 4
Belichtungseigenschaften flexibler, photoempfindlicher Schichten mit inertem Weichmacher bzw. verschiedenen Monomeren (B2)
Beispiel 14
Analog der Herstellungsweise unter C) werden folgende Komponenten mit Hilfe eines Extruders gemischt und flexible, photoempfindliche Schichten mit einer Dicke von 2900 µm hergestellt:
75% (A)
 4%HDA2 (B1)  2%HDMA2 (B1)  3%TMPTA (B1)  3%i-Butylacrylat (B1)  9%Chloralkangemisch (8 bis 40 C-Atome; Cl-Gehalt: 49%; Viskosität ca. 10 000 mPas bei 25°C)  1,5%Benzildimethylketal  1%therm. Stabilität (wie Tabelle 1)  1,5%Ozonschutzwachs  0,005%Farbstoff SSBB (Sudantiefschwarz)
TMPTA = Trimethylolpropantriacrylat
Nach dem Kaschieren auf eine 125 µm Trägerfolie und dem Aufbringen eines Substrates werden die Platten durch ein Negativ bildmäßig belichtet und nach üblichen Methoden Klischees hergestellt.
Die derart hergestellten Flexodruckformen zeichnen sich durch eine hohe Ozonresistenz, positiven Belichtungsspielraum und kurze Belichtungszeiten aus.
Beispiel 15
Ein Gemisch aus 69 Teilen des in Beispiel 1 genannten Blockcopolymerisats ABC, 12,9 Teilen des in Beispiel 14 genannten Weichmachers auf Chloralkanbasis, 6,7 Teilen HDA2, 3,3 Teilen HDMA2, 1,0 Teilen des in Beispiel 1 genannten thermischen Stabilisators, 1,2 Teilen Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 0,006 Teilen eines Cu-Phthalocyanin-Farbstoffs (Sicoflush H grün 8730), 1,0 Teil Ozonschutzwachs, 2,5 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 2,5 Teilen des in Beispiel 1 genannten α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymerisats M N 1500) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben extrudiert. Die daraus erhaltene photopolymerisierte Schicht weist einen Anisotropiefaktor (100%) AF = 1,0 auf.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Gemisch, das sich von dem des Beispiels 15 nur dadurch unterschied, daß an Stelle von 2,5 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 2,5 Teilen des α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymerisats (M N 1500) 5,0 Teile des α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymerisats - also ohne Zusatz eines Monomeren (B2) - eingesetzt wurde, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben extrudiert. Die so erhaltene photopolymerisierte Schicht weist einen Anisotropiefaktor (100%) AF = 2,4 auf. Daraus hergestellte Klischees zeigen ein ungenügendes Druckverhalten.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von flexiblen Aufzeichnungsschichten, die mit organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen entwickelbar sind und Druckformen mit einem Anisotropiefaktor < 1,5 und mit verbesserter Ozonrißbeständigkeit ergaben, aus einem lichtempfindlichen Gemisch aus
  • (A) mindestens einem elastomeren Bindemittel,
  • (B) einem Gemisch aus mindestens zwei nicht gasförmigen, mit (A) verträglichen photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen,
  • (C) mindestens einem Photoinitiator sowie gegebenenfalls
  • (D) weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
wobei das Gemisch der Komponenten (A) bis (D) auf einen Träger aufgebracht und Vorzugsrichtungen erzeugenden Verarbeitungsprozessen unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) ein Gemisch aus 5 bis 20 Gew.-% (B1) mindestens einer mit (A) verträglichen photopolymerisierbaren, mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindung und 1 bis 15 Gew.-% (B2) mindestens einer mit (A) verträglichen, monoolefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren organischen Verbindung, deren Homopolymerisat eine Glastemperatur aufweist, die unterhalb Raumtemperatur liegt, wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf die Gesamtmenge des lichtempfindlichen Gemisches (A) bis (D) beziehen, eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als monoolefinisch ungesättigte photopolymerisierbare organische Verbindung (B2) ein Ester der Acrylsäure mit einem verzweigten 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanol eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als monoolefinisch ungesättigte photopolymerisierbare organische Verbindung (B2) ein Ester der Acrylsäure mit einem 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen Monoalkanol eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als monoolefinisch ungesättigte photopolymerisierbare organische Verbindung (B2) ein Amid der Acrylsäure mit einem 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylamin oder ein Vinylalkylether mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) ein Gemisch aus 7 bis 15 Gew.-% der Komponente (B1) und 2 bis 10 Gew.-% der Komponente (B2) eingesetzt wird.
6. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Aufzeichnungsschichten zur Herstellung von Flexodruckformen.
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