DE3632865A1 - Verbundmaterial und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Verbundmaterial und verfahren zu dessen herstellung

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Shinji Inagaki
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Shigetoshi Sugiyama
Toshio Kurauchi
Osami Kamigaito
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial mit hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneten Temperatureigenschaften. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verbundmaterial, das eine ein Polyamid enthaltende Polymermatrix und Schichten eines Silicats, das ein Tonmineral darstellt, enthält, wobei die Polymermatrix und die Silicatschichten aneinander gebunden und gleichmässig dispergiert sind.
Es wurde versucht, anorganische Materialien, wie Calciumcarbonat und Tonmineralien (z. B. Glimmer), organischen polymeren Materialien zuzumischen, um deren mechanische Eigenschaften zu verbessern. Gemische dieser anorganischen Additive mit polymeren Materialien bringen jedoch zahlreiche Nachteile mit sich, z. B. eine Versprödung des Polymeren aufgrund einer extrem schwachen Wechselwirkung zwischen Additiv und Matrixpolymer. Der Anteil an anorganischen Materialien, die zugemischt werden können, ist also sehr beschränkt. Es sind Techniken bekannt, gemäss denen diese anorganischen Materialien mit einem Silankupplungsmittel oder dergl. vorbehandelt werden können, um eine höhere Affinität zum Matrixpolymer zu gewährleisten. In diesem Fall liegen jedoch die organischen und anorganischen Materialien in getrennten Phasen vor, und die Bildung einer gleichmässigen Dispersion der letztgenannten Materialien lässt sich nicht erwarten. Somit ergibt sich eine unzureichende Verstärkungswirkung und eine begrenzte Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften.
Die JA-OS 83 551/1982 ("Polyamid enthaltende Harzmasse") der gleichen Anmelderin soll diese Schwierigkeiten überwinden. In dieser Druckschrift wird eine Polymermatrix beschrieben, die Polyamid und Vermiculit-Schuppen mit einem Längenverhältnis von nicht unter 5, die im Polyamid dispergiert sind, enthält. Durch Zugabe der Vermiculit-Schuppen mit einem hohen Längenverhältnis (Verhältnis von Länge/Dicke eines Teilchens) sollte die mechanische Festigkeit der organischen polymeren Materialien verbessert werden. Die gemäss diesem Verfahren erhaltenen Harzmassen zeigen im Vergleich zu herkömmlichen Harzen eine verbesserte mechanische Festigkeit, es bestehen jedoch Schwierigkeiten dahingehend, dass sich ausreichend hohe Längenverhältnisse nicht erreichen lassen, da zur Bildung von Vermiculit-Schuppen eine mechanische Zerkleinerung unerlässlich ist. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, dass eine grosse Additivmenge verwendet werden muss, um unter Gefahr von Versprödung aufgrund der schwachen intermolekularen Bindungskraft zwischen der Mineralschicht und dem Matrixpolymeren die erforderliche Festigkeit zu erreichen.
Es wurden bereits Versuche angestellt, Verbundmaterialien durch Herstellung eines Polymeren, z. B. Polyamid und Polystyrol, im Zwischenraum zwischen den Schichten eines Tonmaterials zu bilden. Mit herkömmlichen Techniken hat es sich jedoch als schwierig erwiesen, für eine vollständige Eindringung der Ketten des hergestellten organischen Polymeren zwischen die Schichten des Tonmaterials zu sorgen. Daher ist die Quellung des Zwischenschichtenraums im Tonmineral begrenzt, was zu einer unzureichenden Dispersion der Silicatschichten in der organischen Matrix führt. Dies bringt auch eine Verringerung des Längenverhältnisses des Tonminerals mit sich, was in ungünstiger Weise den verbessernden Einfluss auf die mechanische Festigkeit beeinflusst. Ferner ist die Bindung zwischen der Zwischenschichtverbindung und dem Matrixpolymeren nicht ausreichend stark. Infolgedessen kann gemäss diesem Verfahren keine zufriedenstellende Verstärkung erreicht werden.
Die gemäss den vorerwähnten Verfahren erhaltenen Polyamide weisen eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. Das Verhältnis vom Zahlenmittel des Molekulargewichts zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M w /M n ) beträgt 6 oder mehr.
Für einige Vinylverbindungen ist es möglich, Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung durch "lebende" Anionpolymerisation oder durch Gruppenübertragungspolymerisation (Journal of the American Chemical Society, Bd. 105 (1983), S. 5706) herzustellen. Jedoch sind diese Techniken nicht auf Polyamid anwendbar.
Unter diesen Umständen hat die Anmelderin weitere systematische Untersuchungen durchgeführt, um die vorerwähnten Schwierigkeiten zu lösen. Diese Bemühungen führten zur vorliegenden Erfindung.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Verbundmaterialien mit hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung neuer Verbundmaterialien von enger Molekulargewichtsverteilung sowie in einem Verfahren zur Herstellung dieser Materialien.
Das erfindungsgemässe Verbundmaterial umfasst eine ein Polyamid enthaltende Polymermatrix und Schichten eines in der Ordnung von Molekülen in der Polymermatrix gleichmässig dispergierten Silicats, wobei die Silicatschichten 0,7 bis 1,2 nm (7 bis 12 Å) dick sind und der Zwischenschichtabstand mindestens 2 nm (20 Å) beträgt. Dieses Material weist eine hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften auf.
Die Verbundmaterialien gemäss einer Ausführungsform der Erfindung umfassen eine ein Polyamid enthaltende Polymermatrix und Schichten eines in der Polymermatrix in der Ordnung von Molekülen gleichmässig dispergierten Silicats, wobei die Silicatschichten 0,7 bis 1,2 nm (7 bis 12 Å) dick sind, der Zwischenschichtabstand mindestens 3,0 nm (30 Å) beträgt und die Silicatschichten mit einem Teil der Polyamidkette über ionische Bindungen verbunden sind. Diese Materialien besitzen eine aussergewöhnlich hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften.
Die Verbundmaterialien gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfassen eine ein Polyamid enthaltende Polymermatrix und Schichten eines gleichmässig in der Ordnung von Molekülen in der Polymermatrix dispergierten Silicats, wobei die Silicatschichten jeweils 0,7 bis 1,2 nm (7 bis 12 Å) dick sind, der Zwischenschichtabstand mindestens 2,0 nm (20 Å) beträgt und die Molekulargewichtsverteilung des Polyamids, ausgedrückt als Verhältnis des Gewichtmittels eines Molekulargewichts (M w ) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (M n ), 6 oder weniger beträgt. Diese Materialien besitzen eine aussergewöhnlich hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften. Die Molekulargewichtsverteilung des darin enthaltenen Polyamids ist sehr eng.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials umfasst folgende Stufen:
(1) ein Quellmittel wird in Kontakt mit einem Tonmaterial mit einer Kationenaustauschkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent/ 100 g Tonmineral gebracht, um einen Komplex zu bilden, der zur Quellung durch ein Polyamidmonomer bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Monomeren in der Lage ist;
(2) der Komplex wird mit dem Polyamidmonomeren vermischt; und
(3) das in Stufe (2) erhaltene Gemisch wird zur Durchführung der Polymerisation auf eine vorgeschriebene Temperatur erwärmt.
Das erfindungsgemässe Verfahren, das die drei vorerwähnten Stufen umfasst, ergibt erheblich verstärkte Verbundmaterialien von hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften. Das Verfahren ist auch kostensparend, da keine anschliessende Verstärkungsbehandlung (z. B. erneutes Schmelzen nach der Polymerisation) erforderlich ist.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können in der Mischstufe ein Basenkatalysator und ein Aktivator verwendet werden. Ferner gestattet es das erfindungsgemässe Verfahren Verbundmaterialien mit enger Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt nicht nur zu Verbundmaterialien mit den vorerwähnten ausgezeichneten Eigenschaften, sondern ermöglicht auch den Wegfall einiger Stufen, die bei herkömmlichen Herstellungsverfahren unerlässlich sind.
Nachstehend wird das erfindungsgemässe Verbundmaterial näher erläutert.
Bei der Polymermatrix im erfindungsgemässen Verbundmaterial handelt es sich um ein Polyamid enthaltendes Harz, d. h. ein Polyamid oder ein Gemisch aus einem Polyamid mit anderen Polymeren. Unter Polyamid sind beliebige Polymere mit Amidbindungen (-CONH-) zu verstehen, beispielsweise Nylon-66, Nylon-6 und Nylon-11. Je größer der Anteil des Polyamids in der Polymermatrix ist, desto ausgeprägter sind die erfindungsgemäss erzielten Wirkungen. Jedoch treten die erfindungsgemässen Wirkungen auch noch bei Polyamidanteilen von nur 10 Gewichtsprozent auf.
Bei den Silicatschichten im erfindungsgemässen Verbundmaterial, die dem Polymermaterial hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften verleihen sollen, handelt es sich um Schichten aus Aluminium- oder Magnesium-phyllosilicat von 0,7 bis 1,2 nm (7 bis 12 Å) Dicke. Diese Phyllosilicate sind negativ geladen (infolge eines isomorphen Ionenaustausches oder dergl.) und zeigen je nach der Dicke und Verteilung der negativen Ladungen unterschiedliche Eigenschaften. Erfindungsgemäss werden vorzugsweise Silicatschichten verwendet, bei denen der durch die negativen Ladungen belegte Bereich jeweils 0,25 bis 2,00 nm2 (25 bis 200 Å2) beträgt. Die erfindungsgemässen Verbundmaterialien umfassen eine ein Polyamid enthaltende Polymermatrix gemäss den vorstehenden Angaben und die vorerwähnten Silicatschichten, die gleichmässig in der Ordnung von Molekülen in der Polymermatrix dispergiert sind, wobei die Silicatschichten jeweils 0,7 bis 1,2 nm (7 bis 12 Å) dick sind und der Zwischenschichtabstand mindestens 2,0 nm (20 Å) beträgt.
Der Anteil der in der Polymermatrix dispergierten Silicatschicht beträgt vorzugsweise 0,5 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymermatrix. Liegt dieser Anteil unter 0,5 Gewichtsteilen, so ist keine ausreichende Verstärkungswirkung zu erwarten. Übersteigt dieser Anteil andererseits 150 Teile, so handelt es sich beim gebildeten Produkt um eine pulverartige Zwischenschichtmasse, die nicht für Formkörper verwendet werden kann.
Ferner ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemässe Verbundmaterial einen Zwischenschichtabstand von mindestens 3,0 nm (30 Å) aufweist und die Silicatschicht mit einem Teil der Polyamidkette über ionische Bindungen kombiniert sind. Je grösser der Zwischenschichtabstand ist, desto besser sind die mechanische Festigkeit und die Hochtemperatureigenschaften. In diesem Fall erfolgt eine Kombination der negativ geladenen Silicatschichten über ionische Bindungen mit Ammoniumionen (-NH3⁺), Trimethylammoniumionen (-N⁺(CH3)3) oder mit Kationen der Formel -NX⁺, in denen X die Bedeutung H, Cu oder Al hat, (gebildet durch Umsetzung von Polyamidmonomeren und anorganischen Molekülen). Diese Kationen werden über kovalente Bindungen an die Hauptkette oder an Seitenketten des Polyamids gebunden.
Vorzugsweise hat beim erfindungsgemässen Verbundmaterial die Molekulargewichtsverteilung des enthaltenen Polyamids einen Wert von 6 oder darunter, ausgedrückt als Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (M w ) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (M n ).
Nachstehend wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials näher erläutert.
Die erste Stufe besteht darin, ein Quellmittel in Kontakt mit einem Tonmaterial mit einer Kationenaustauschkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g Tonmineral zu bringen, wobei das Quellmittel am Tonmineral adsorbiert und ein Komplex gebildet wird, der der Quellung durch ein Polyamidmonomer bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Monomeren unterliegen kann.
Dies kann erreicht werden, indem man das Tonmineral in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an dem Quellmittel eintaucht und anschliessend das behandelte Tonmineral zur Entfernung von überschüssigen Ionen mit Wasser wäscht oder indem man eine wässrige Suspension des Tonminerals mit einem vorher mit einem Quellmittel behandelten Kationenaustauscherharz vermischt und dadurch den Ionenaustauschvorgang durchführt.
Beim erfindungsgemäss verwendeten Tonmineral handelt es sich um ein beliebiges Tonmineral (sowohl natürlich als auch synthetisch) mit einer Kationenaustauschkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent/100 g und einer großen Kontaktfläche mit dem verwendeten Monomeren. Typische Beispiele hierfür sind Smectid-Tonmaterialien (z. B. Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit und Stevensit), Vermiculit und Halloysit. Bei einem Tonmineral dessen Kationenaustauschkapazität 200 Milliäquivalent/100 g übersteigt, ist die Zwischenschicht-Bindungskraft zu stark, als dass die gewünschten erfindungsgemässen Verbundmaterialien erhalten würden. Liegt andererseits die Kapazität unter 50 Milliäquivalent/100 g, so sind Ionenaustausch oder Adsorption des Quellmittels (mit einem Gehalt an organischen oder anorganischen Kationen), was einen wesentlichen Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt, nicht ausreichend, so dass es schwierig wird, die erfindungsgemäss gewünschten Verbundmaterialien herzustellen. Vorzugsweise wird das Tonmineral vor seiner Verwendung mittels eines Mischers, einer Kugelmühle, einer Vibrationsmühle, einer Stiftmühle oder einer Strahlmühle zur gewünschten Form und Größe zerkleinert.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist ein Ionenaustausch wesentlich, da Zwischenschicht-Kationen oder austauschbare Kationen, die üblicherweise in natürlichen und synthetischen Tonen vorliegen, wie Na⁺, Ca2+, K⁺ und Mg2+, nicht geeignet sind und für die erfindungsgemässen Zwecke mit anderen Kationen ausgetauscht werden sollen.
Das Quellmittel dient zur Expansion des Zwischenschichtabstands in einem Tonmaterial und erleichtert somit die Aufnahme des Polymeren zwischen den Silicatschichten. Hierbei handelt es sich um mindestens ein anorganisches Ion, wie Kupferionen (Cu2+), Wasserstoffionen (H⁺) und Aluminiumionen (Al3+) oder um mindestens ein organisches Kation, z. B. 12-Aminododecansäure-Ionen (H3N⁺C12H24COOH) und Dodecylammoniumionen (H3N⁺C12H25).
Werden in diesem Fall ein basischer Katalysator und ein Aktivator in der darauffolgenden Mischstufe nicht zugesetzt, so soll es sich beim organischen Kation vorzugsweise um ein Kation mit einer Carboxylgruppe handeln. Bei derartigen carboxylhaltigen Kationen handelt es sich um solche der Formel X⁺-R-COOH, wobei X⁺ für Ammoniumionen (NH3⁺) oder Trimethylammoniumionen (-N⁺(CH3)3) und R für einen Alkylrest steht, der Phenylen Vinylen (-CH=CH-) Verzweigungen und andere Bindungen enthalten kann. Typische Beispiele sind 4-Amino-n-buttersäureionen (NH3⁺C3H6COOH), 6-Amino-n- capronsäureionen (NH3⁺C5H10COOH), ω-Aminocaprylsäureionen (NH3⁺C7H14COOH), 10-Aminodecansäureionen (NH3⁺C9H18COOH), 12-Aminododecansäureionen (NH3⁺C11H22COOH), 14-Aminotetradecansäureionen (NH3⁺C13H26COOH), 16-Aminohexadecansäureionen (NH3⁺C15H30COOH) und 18-Aminooctadecansäureionen (NH3⁺C17H34COOH). Diese Ionen werden entweder allein oder in Kombination untereinander verwendet.
Die Tonmineralien mit diesen auf die vorstehend beschriebene Weise ausgetauschten Ionen besitzen eine katalytische Aktivität zur Ringöffnungspolymerisation von Lactamen (z. B. ε-Caprolactam) und sind auch in der Lage, in die so gebildeten Polyamide oder in die Polyamide, die durch dehydratisierende Kondensation von Aminosäuren oder Nylonsalzen gebildet worden sind, zwischen die Silicanschichten einzudringen. Die Verwendung von derartigen, dem Ionenaustausch unterworfenen Tonmineralien ermöglicht die Herstellung der erfindungsgemässen superdispergierten Verbundmaterialien. Bei der Polymerisation des Polyamidmonomeren bilden anorganische Ionen Cu.HN⁺- oder H3N⁺-Kationen, die sich über ionische Bindungen einerseits mit dem Ton und über Amidverbindungen andererseits mit der Polymerkette verbinden. Eine derartige Wirkung lässt sich nicht erwarten von oberflächenaktiven Mitteln, die herkömmlicherweise für die lipophile Oberflächenbehandlung von Tonmineralien verwendet werden, bei denen die Fähigkeit zur Initiierung der Polymerisation, zum Eindringen in das gebildete Polyamid zwischen den Silicatschichten und zur Verbindung mit der organischen Polymerkette fehlt.
Das carboxylhaltige organische Kation soll vorzugsweise eine Grösse von etwa 1,20 bis 5,0 nm2 (120 bis 500 Å2) (als projizierte Fläche) aufweisen, um (1) in die Lactamverbindung einzudringen, (2) die Verdampfung des Lactams zu unterdrücken und (3) eine ausreichende Verstärkung des Tonminerals zu bewirken. Dieser Grössenbereich entspricht der Beziehung 12 n 20, wenn R die Bedeutung -(CH2) n - hat. Wenn die Beziehung n< gilt, so kommt es nicht zur bereitwilligen Koagulation des behandelten Tonminerals aus der wässrigen Phase, wodurch Filtrieren und Waschen stark erschwert werden. Ferner ist die hygroskopische Beschaffenheit der Oberfläche des Tonminerals unzureichend und die Lactammoleküle dringen nicht vollständig zwischen die Silicatschichten ein. Gilt andererseits die Beziehung n ≦λτ 20, so ist das Quellmittel in Wasser nur mässig löslich, was den Ionenaustausch sehr erschwert.
Die vorstehend beschriebenen anorganischen und organischen Kationen sind in der Lage, in die Moleküle des Polyamidmonomeren zwischen den Silicatschichten des Tonminerals einzudringen, die Ringöffnungspolymerisation der Lactame zu initiieren und ferner in die bei fortschreitender Polymerisation gebildeten Polymeren einzudringen. Der Grund, warum derartige Kationen speziell diese Eigenschaften aufweisen, ist nicht klar. Es kann jedoch angenommen werden, dass im Fall der organischen Ionen deren erhebliche Grösse dazu beiträgt, den Zwischenschichtenraum erheblich zu erweitern, und dass die Wechselwirkung zwischen der Carboxylgruppe dieser Ionen und den Aminogruppen des Polyamidmonomeren zur wirksamen Aufnahme der Monomermoleküle im erweiterten Zwischenschichtraum beitragen kann. Vermutlich gilt das gleiche auch für Cu2+, Al2+ und H⁺. Für diese Ionen wird auch angenommen, dass sie eine starke Fähigkeit zum Eindringen in die Monomeren zwischen die Silicatschichten besitzen, wodurch der Zwischenschichtraum vor Beginn der Polymerisation erweitert und die Kohäsivkraft zwischen den Schichten verringert wird.
Werden ein Basenkatalysator und ein Aktivator in der darauffolgenden Mischstufe verwendet, so werden als Quellmittel vorzugsweise Ionen eingesetzt, die sich von einer organischen Verbindung ableiten, die die Polymerisation nicht verzögern (z. B. von Kohlenwasserstoffen, Aminen, Carbonsäuren, Alkoholen und halogenierten Verbindungen) abgeleitete Ionen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die im Molekül Onium-Ionen enthalten, die über Kationenaustauschreaktionen zur Bildung einer starken chemischen Bindung mit den Silicaten in der Lage sind. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind Salze mit starken Säuren von Trimethylamin, Triäthylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Dodecylamin, Anilin, Pyridin, Benzylamin, Bis-(aminomethyl)- benzol, Aminophenole, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Hexamethylentetramin, Polyallylamin, Alanin, 4-Aminobuttersäure, 6-Aminocapronsäure, 12-Aminododecansäure und 16-Aminohexadecansäure. Beispiele für die starken Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.
Die zweite Stufe beim erfindungsgemässen Verfahren besteht im Vermischen eines Polyamidmonomeren mit dem in der ersten Stufe erhaltenen Komplex.
Bei dem in dieser Stufe verwendeten Polyamidmonomeren handelt es sich um ein Material, das in den erfindungsgemässen Verbundmaterialien das Matrixpolymer bildet. Beispiele hierfür sind Aminosäuren, wie 6-Amino-n-capronsäure und 12-Aminododecansäure, Nylonsalze, wie Hexamethylendiamin- adipat, und Lactame, wie ε-Caprolactam und Caprylolactam.
Das Mischen von Komplex und Polyamidmonomeren wird unter Verwendung eines motorbetriebenen Mörsers, einer Vibrationsmühle oder dergl. durchgeführt.
Soll ein Polyamid mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, so wird vorzugsweise zusätzlich ein basischer Katalysator und ein Aktivator in dieser Mischstufe eingesetzt. In diesem Fall soll es sich beim Monomeren vorzugsweise um ein Lactam handeln. Lactame sind cyclische Verbindungen der nachstehend angegebenen Formel (A), die unter Bildung von Polyamiden einer Ringöffnungspolymerisation unterliegen, in der n eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist und R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest, der ggf. substituiert ist, bedeutet. Spezielle Beispiele hierfür sind Caprolactam (in der Formel (A) gilt n = 6 und R = H), Caprylolactam (in der Formel (A) gilt n = 8 und R = H) und Dodecanolactam (in der Formel (A) gilt n = 12 und R = H), die bei der Polymerisation Nylon-6, Nylon-8 bzw. Nylon-12 bilden. Diese polymerisierbaren Lactame können entweder allein oder in Kombination untereinander verwendet werden.
Die Zugabe eines basischen Katalysators und eines Aktivators ruft die anionische Polymerisation der Lactame hervor. Die Arten und Mengen dieses Katalysators und Beschleunigers sind die gleichen, wie bei der herkömmlichen anionischen Polymerisation von polymerisierbaren Lactamen; vgl. "Nylon Plastics", Hrsg. M. I. Kohan, Interscience, 1973, S. 457. Typische Beispiele für den basischen Katalysator sind Natriumhydrid, Natriummethoxid, Natriumhydroxid, Natriumamid und Kaliumsalze von Lactamen. Diese basischen Katalysatoren können entweder allein oder in Kombination untereinander verwendet werden. Die geeignete Menge liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Molprozent des polymerisierbaren Lactams. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird zu nieder, wenn die Menge unter 0,01 Molprozent liegt. Übersteigt dieser Anteil andererseits 10 Molprozent, so wird es unwahrscheinlich, dass das Molgewicht des erhaltenen Polyamids ausreichend hoch ist.
Der Beschleuniger bewirkt eine Reaktion mit dem basischen Katalysator unter Bildung eines aktiven Zwischenprodukts, das die anionische Polymerisation initiieren kann. Beispiele hierfür sind N-Acetylcaprolactam, Essigsäureanhydrid, Kohlendioxid, Phenylisocyanat und Cyanurchlorid.
Diese können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden. Die vorzugsweise eingesetzte Menge beträgt 0,01 bis 5 Molprozent des polymerisierbaren Lactams. Wenn der Anteil unter 0,01 Molprozent liegt, so ergibt sich eine zu niedere Polymerisationsgeschwindigkeit. Übersteigt dieser Anteil andererseits 5 Molprozent, so ist es unwahrscheinlich, dass das Molekulargewicht des erhaltenen Polyamids ausreichend hoch ist.
Die letzte Stufe besteht in der Polymerisation des in der vorstehenden Mischstufe erhaltenen Gemisches, indem man es auf eine vorgeschriebene Temperatur erwärmt, wodurch man das gewünschte erfindungsgemässe Verbundmaterial erhält (Polymerisationsstufe). Das in der Mischstufe erhaltene Gemisch kann zur Verursachung der Polymerisation sofort erwärmt werden. Jedoch ist es besser, das Gemisch für eine bestimmte Zeitdauer bei einer geringfügig über dem Schmelzpunkt des Polyamidmonomeren liegenden Temperatur zu belassen, um eine gleichmässige Dispersion des Tonminerals im Monomeren zu gewährleisten.
Werden in der vorhergehenden Mischstufe kein basischer Katalysator und Beschleuniger verwendet, so verläuft die Polymerisation nach einem kationischen Reaktionsmechanismus, wobei das im System vorhandene Quellmittel als Katalysator wirkt.
Dieser Polymerisationstyp kann im Temperaturbereich von 200 bis 300°C durchgeführt werden, wobei zur Gewährleistung eines raschen Polymerisationsfortschritts Temperaturen zwischen 250 und 300°C bevorzugt werden. Die Polymerisationszeit variiert je nach Art des Quellmittels und der Polymerisationstemperatur, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 5 bis 24 Stunden. Um genauere Angaben zu machen, kann die Polymerisation bei 250°C in etwa 5 Stunden zu Ende geführt werden, wenn ein organisches Ion als Quellmittel verwendet wird; jedoch sind 10 bis 24 Stunden zur Beendigung der Reaktion erforderlich, wenn ein anorganisches Ion eingesetzt wird.
Soll ein Polyamid mit enger Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung eines basischen Katalysators und eines Beschleunigers hergestellt werden, so kann die anionische Polymerisation unter üblicherweise angewandten Bedingungen durchgeführt werden. Die Reaktion verläuft im Temperaturbereich zwischen 80 und 300°C sehr rasch, jedoch werden Temperaturen im Bereich von 120 bis 250°C besonders bevorzugt. Geeignete Polymerisationszeiten variieren mit der angewandten Polymerisationstemperatur, sollen jedoch im Bereich von 1 Minute bis 5 Stunden liegen. Wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 250°C durchgeführt, so sollte sie am günstigsten 5 bis 60 Minuten durchgeführt werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann das System auch mit Additiven, die gegenüber der Polymerisationsreaktion im wesentlichen inert sind, wie Glasfasern, Pigmente und Antioxidantien, versetzt werden.
Die gemäss dem vorstehend erläuterten Verfahren erhaltenen Verbundmaterialien können direkt beim Spritzgiessen oder Formpressen (bei erhöhten Temperaturen) eingesetzt werden oder sie können vor dem Verformen mit Polyamiden oder anderen Polymertypen vermischt werden. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Formkörpern besteht darin, die Polymerisationsstufe innerhalb einer gewünschten Form durchzuführen. Ferner können in der Polymerisationsstufe andere Arten von Katalysatoren, wie Phosphorsäure und Wasser, zugesetzt werden.
Die Gründe dafür, warum die erfindungsgemässen Verbundmaterialien charakteristische Eigenschaften aufweisen, sind nicht vollkommen klar, jedoch lassen sich folgende Überlegungen anstellen.
Bei den erfindungsgemässen Verbundmaterialien ergibt sich aufgrund der Vernetzung durch chemische Bindungen zwischen Polyamidmolekülen und Silicatschichten ein starker Widerstand gegen eine thermische und mechanische Verformung. Dies drückt sich in den hohen mechanischen Festigkeiten (z. B. Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul) sowie in den ausgezeichneten thermischen Eigenschaften (z. B. hoher Erweichungspunkt und Hochtemperaturfestigkeit) der Materialien aus. Ihre hohe Formbeständigkeit, Abriebfestigkeit, glatte Beschaffenheit der Oberfläche, Wasserdurchlässigkeit und Wasserbeständigkeit ergibt sich aus der gleichmässigen Dispersion der Silicatschichten. Schliesslich werden eine Versprödung und andere Schwierigkeiten, die bei herkömmlichen Verbundmaterialien mit einem Gehalt an anorganischen Additiven unvermeidlich sind, beseitigt, da die Silicatschichten in der Ordnung von Molekülen (in einer Dicke von 1,0 nm (10 Å) oder dergl.) fein dispergiert sind und fest mit den Ketten der organischen Moleküle kombiniert sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren, das nur drei Stufen umfasst, (Kontakt, Vermischen und Polymerisation) ergibt hochverstärkte Verbundmaterialien mit hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften. Ferner werden durch das erfindungsgemässe Verfahren einige Stufen, die bei herkömmlichen Herstellungsverfahren unerlässlich sind, z. B. eine Verstärkungsbehandlung (wie erneutes Schmelzen nach der Polymerisation) vermieden, was eine starke kostensenkende Wirkung hat.
Um genauere Angaben zu machen, zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren durch folgendes aus: (1) Wegfall der Stufen der Oberflächenbehandlung und des Vermischens der Mineralmaterialien, da die Bildung des Verbundmaterials in der Polymerisationsstufe verläuft; (2) vereinfachtes Zerkleinern und Vermischen der Tonmineralien und keine Gefahr dahingehend, dass aufgrund einer übermässigen Zerkleinerung das Längenverhältnis verringert wird, da für die Dispersion der Silicatschichten eine chemische Reaktion angewandt wird; und (3) hohe Lagerstabilität der Gemische aus Tonmineral und Polyamidmonomeren oder Polyamid aufgrund des inerten Verhältnisses zwischen Tonmineral und Monomeren und Polymeren.
Wenn bei der Mischstufe kein basischer Katalysator und Aktivator zugesetzt werden, so wirkt das Tonmineral mit den daran befindlichen ausgetauschten Ionen als Polymerisationsinitiator für die Polyamidmonomeren (z. B. für die polymerisierbaren Lactame), wodurch die Notwendigkeit zur Zugabe eines neuen Katalysators oder einer Stufe einer Ringöffnungsreaktion zur Bildung einer Aminosäure entfällt.
Werden ein basischer Katalysator und Aktivator in der Mischstufe zugesetzt, so bewirkt offensichtlich eine Wechselwirkung zwischen dem basischen Katalysator und dem Silicat eine engere Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polyamids. Ferner können die Verbundmaterialien aus Silicat und Polyamid nach dem erfindungsgemässen Verfahren sehr rasch hergestellt werden.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Komplexe werden unter Verwendung von Montmorillonit (japanisches Produkt, Kationenaustauschkapazität 100 Milliäquivalent/ 100 g) als Tonmineral und den in Tabelle I aufgeführten Substanzen als Quellmittel hergestellt, wonach sich zur Herstellung von Verbundmaterialien eine Polymerisation von ε-Caprolactam anschliesst.
Zunächst erfolgt ein Austausch von Na⁺ oder Ca⁺ im Montmorillonit gegen anorganische oder organische Kationen (in Tabelle I als Quellmittel aufgeführt). Bei Verwendung von Aluminiumionen (Al3+) als Quellmittel, wird ein Ionenaustausch durchgeführt, indem man zunächst diese Ionen am Ionenaustauschharz adsorbiert, das behandelte Harz in eine Säule packt und eine wässrige Montmorillonitsuspension immer wieder durch die Säule leitet. Bei den anderen Quellmitteln wird der Ionenaustauschvorgang durchgeführt, indem man 10 g Montmorillonit in 1 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an dem Chlorid des auszutauschenden Kations (Konzentration 1 n) taucht, anschliessend wiederholt filtriert (Büchner-Trichter) und mit Wasser wäscht.
Der auf diese Weise erhaltene, dem Ionenaustausch unterworfene Montmorillonit wird in einem Mörser in einem bestimmten Mengenverhältnis mit ε-Caprolactam vermischt. Das Gemisch wird sodann in einen Aluminiumbehälter gebracht und 3 Stunden auf 80°C erwärmt, um das Caprolactam für die Homogenisierung zu entwässern und zu schmelzen. Der auf diese Weise hergestellte homogene Komplex wird sodann in ein geschlossenes Gefäss aus korrosionsbeständigem Stahl gebracht und zur Bildung eines Verbundmaterials 5 Stunden auf 250°C erwärmt. Die Erwärmung erfolgt mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2°C/min in einem DSC (Differentialkalorimeter) zur Messung der Schmelzwärme. Die Polyamidausbeute im Produkt wird aus diesen Daten bestimmt. Der Dispersionsgrad des Produkts wird aus dem Zwischenschichtabstand des Silicats, der durch Röntgenstrahlenbeugung gemessen wird, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Aus dem Verbundmaterial Nr. 11 werden durch Spritzgiessen Probestücke hergestellt, die einem Zugfestigkeitstest (ASTM D 638M) unterworfen werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, in der auch die Formbeständigkeit, der dynamische Elastizitätsmodul bei 120°C und die Wasserabsorption (nach 24-stündigem Eintauchen in Wasser von 20°C) angegeben sind.
Vergleichsproben (Nr. C1 bis C3) werden auf die gleiche Weise hergestellt, mit der Abänderung, dass Natriumionen (Na⁺), Magnesiumionen (Mg2+) bzw. ein oberflächenaktives Mittel (NH3⁺(CH2)17CH3) anstelle der Quellmittel verwendet werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle II zeigt auch die Versuchsergebnisse von zwei Vergleichsbeispielen (Nr. C4 und C5), wobei eine Probe durch Verkneten von 10 g Montmorillonit, der mit einem Aminosilan vorbehandelt worden ist, und 100 g Nylon-6 und anschliessendes Spritzgiessen hergestellt worden ist (C4). Die andere Probe besteht nur aus Nylon-6.
Aus Tabelle II ergibt sich, daß die erfindungsgemässen Verbundmaterialien den Vergleichsprodukten in Bezug auf die mechanische Festigkeit und die Hochtemperatureigenschaften überlegen sind.
Tabelle I
Tabelle II
Beispiel 2
Vermiculit (Produkt aus China; Kationenaustauschkapazität 180 Milliäquivalent/100 g) wird in einer Vibrationskugelmühle (unter Verwendung von Stahlkugeln) gemahlen und gemäss Beispiel 1 mit 12-Aminododecansäure-Ionen (NH3⁺- (CH2)11COOH, behandelt. Das auf diese Weise erhaltene behandelte Vermiculitpulver (25 g) wird mit Hexamethylendiaminadipat (200 g) vermischt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter einem Stickstoffstrom auf 230°C erwärmt, wodurch man ein Verbundmaterial erhält.
Dieses Material zeigt bei Messung mit üblicher Röntgenbeugungsanalyse keinen Peak in bezug auf den Zwischenschichtabstand (tatsächlicher Zwischenschichtabstand mehr als 10 nm (100 Å)), was eine gleichmässige Verteilung der Vermiculitschicht anzeigt.
Beispiel 3
Montmorillonit (Produkt aus Japan; Kationenaustauschkapazität 80 Milliäquivalent/100 g) wird gemäss Beispiel 1 mit 12-Aminododecansäure-Ionen (NH3⁺(CH2)11COOH, behandelt. Das erhaltene behandelte Montmorillonitpulver (50 g) wird mit 12-Aminododecansäure (NH2(CH2)11COOH) (50 g) vermischt. Das Gemisch wird 10 Stunden in einem Stickstoffstrom auf 240°C erwärmt, wodurch man ein Verbundmaterial erhält. Der Zwischenschichtabstand dieses Materials ist bei Messung gemäss Beispiel 2 größer als 10 nm (100 Å).
Beispiel 4
Eine Suspension von 100 g Montmorillonit (Kunipia F; Kunimine Industries, Inc.) in 10 Liter Wasser wird mit 51,4 g 12-Aminododecansäure und 24 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird 5 Minuten gerührt. Nach Filtration werden die festen Bestandteile gesammelt, gründlich mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält Montmorillonit, das einem Austausch mit 12-Aminododecansäure-Ionen unterzogen worden ist (nachstehend als 12-M abgekürzt).
ε-Caprolactam (100 g) und 12-M (10 g) werden in einem mit einem Rührer versehenen Reaktor gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf 100°C erwärmt. Man erhält eine hochviskose, homogene Suspension. Natriumhydrid (2,4 g) wird sodann zugesetzt und die Temperatur auf 160°C angehoben. Nach Zugabe von N-Acetylcaprolactam (1,37 g) als Aktivator wird zur Beendigung der Polymerisation weitere 30 Minuten auf 160°C erwärmt.
Das auf diese Weise erhaltene rohe Polymer wird zerkleinert, mit heissem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das trockene Polymer löst sich leicht in m-Cresol in einer Konzentration von 0,25 Gewichtsprozent. Die Lösung wird der Gelpermeationschromatographie bei 100°C unterworfen, um die Werte für M w /M n und M n zu bestimmen. Der Zwischenschichtabstand der Silicatschichten wird durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Der Zwischenschichtabstand von 12-M beträgt 1,6 nm (16 Å).
Beispiel 5
Gemäss Beispiel 4 wird ein Verbundmaterial hergestellt, mit der Abänderung, dass 5 g 12-M verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Beispiel 6
Ein Verbundmaterial wird gemäss Beispiel 5 hergestellt, mit der Abänderung, dass die Polymerisation bei 225°C durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Beispiel 7
Ein Verbundmaterial wird gemäss Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, dass 27,6 g Hexamethylendiamin anstelle von 12-Aminododecansäure von Beispiel 4 und 5 g Montmorillonit verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Verbundmaterial wird gemäss Beispiel 4 hergestellt, mit der Abänderung, dass kein 12-M verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 2
In diesem Fall wird ε-Caprolactam in Abwesenheit eines basischen Katalysators und Aktivators polymerisiert (unter Verwendung des Silicats als Polymerisationsinitiator).
Ein Gemisch aus 12-M (5 g) und ε-Caprolactam (100 g) wird bei 100°C gerührt. Die erhaltene viskose, homogene Suspension wird 96 Stunden auf 250°C erwärmt, um die Polymerisation des Caprolactams zu beenden. Das erhaltene Polymer wird gemäss Beispiel 4 nachbehandelt und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Eine während der Polymerisation (48 Stunden nach Polymerisationsbeginn) entnommene Probe zeigt einen M n -Wert von nur 1,2 × 104, was eine äusserst niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit anzeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Dieses Beispiel gibt die Daten für handelsübliches Nylon-6 (Amilan CM1017; Toray Industries) wieder.
In Tabelle III sind die Mengen für 12-M und den basischen Katalysator in Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares Lactam, angegeben. Beim 12-M von Beispiel 7 handelt es sich um Montmorillonit nach Ionenaustausch mit Hexamethylendiamin- Ionen.
Tabelle III
Aus Tabelle III ist ersichtlich, dass in den Beispielen 4 bis 7 Polyamide mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten worden sind.

Claims (13)

1. Verbundmaterial mit hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften, enthaltend eine ein Polyamid enthaltende Polymermatrix und Schichten eines gleichmässig in der Ordnung von Molekülen in der Polymermatrix dispergierten Silicats, wobei die Silicatschichten 0,7 bis 1,2 nm (7 bis 12 Å) dick sind und der Zwischenschichtabstand mindestens 2 nm (20 Å) beträgt.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekulargewichtsverteilung des Polyamids, die durch das Verhältnis ihres Gewichtsmittels des Molekulargewichts (M W ) zu ihrem Zahlenmittel des Molekulargewichts (M n ) ausgedrückt wird, 6 oder weniger beträgt.
3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Silicatschichten 0,5 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymermatrix beträgt.
4. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicatschichten negativ geladen sind und ionische Bindungen mit positiv geladenen Gruppen, die an einem Teil des Polyamids in der Polymermatrix angeordnet sind, bilden, wobei der Bereich, der jeweils durch die negativen Ladungen auf den Silicatschichten belegt ist, im Bereich von 0,25 bis 2,0 nm2 (25 bis 200 Å2) liegt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials mit hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften, das folgende Stufen umfasst:
- ein Quellmittel wird in Kontakt mit einem Tonmaterial mit einer Kationenaustauscherkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g Tonmaterial gebracht, um einen Komplex zu bilden, der zur Quellung durch das Polyamidmonomer bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Monomeren in der Lage ist,
- der Komplex wird mit dem Polyamidmonomeren vermischt und
- das in der Mischstufe erhaltene Gemisch wird zur Durchführung der Polymerisation auf eine vorgeschriebene Temperatur erwärmt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischstufe zusätzlich ein basischer Katalysator und ein Aktivator zugesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Quellmittel um organische Kationen mit Carboxylgrupen handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Quellmittel um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Aluminiumionen, Wasserstoffionen und Kupferionen handelt.
9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polyamidmonomeren um ein Lactam handelt.
10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polyamidmonomeren um eine Aminosäure handelt.
11. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polyamidmonomeren um ein Nylonsalz handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim basischen Katalysator um einen Bestandteil aus der Gruppe Natriumhydrid, Natriummethoxid, Natriumhydroxid, Natriumamid und ein Kaliumsalz eines Lactams handelt.
13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Aktivator um einen Bestandteil aus der Gruppe N-Acetylcaprolactam, Essigsäureanhydrid, Kohlendioxid, Phenylisocyanat und Cyanurchlorid handelt.
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