DE3635710A1 - Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse - Google Patents
Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyseInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Description
Die vorliegende Erfindung liegt im Rahmen eines Verfahrens zum Herstellen
von Ethen-Homopolymerisaten sowie Ethen-Copolymerisaten mit untergeordneten
Mengen an einpolymerisierten C₃- bis C₁₂-, insbesondere C₃- bis
C₈-alpha-Monoalkenen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen
von 30 bis 150, insbesondere 60 bis 120°C und Drücken von 2 bis
150, insbesondere von 5 bis 60 bar, durch Phillips-Katalyse mittels
- (1) eines Trägerkatalysators aus einem Trägerstoff, der mit oxidisch vorliegendem Chrom, oxidisch vorliegendem Phosphor sowie oxidisch vorliegendem Aluminium beladen ist, und
- (2) eines Cokatalysators,
wobei der Trägerkatalysator (1) erhalten worden ist, indem man- (1.1) in einer ersten Stufe ein mit den gewünschten Mengen Chrom,
Phosphor sowie Aluminium beladenes Katalysator-Vorprodukt (1.1)
herstellt aus
- (1.1.a) einem feinteiligen, porösen silikatischen Trägerstoff,
- (1.1.b) einer ausgewählten, spezifischen Chromverbindung,
- (1.1.c) einer ausgewählten, spezifischen Phosphorverbindung sowie
- (1.1.d) einer ausgewählten, spezifischen Aluminiumverbindung,
und dann
- (1.2) in einer zweiten Stufe das aus der ersten Stufe erhaltene Katalysator-Vorprodukt (1.1) in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Vol.-% enthaltene Gasstrom 10 bis 1000, insbesondere 60 bis 300 Minuten auf einer Temperatur von 300 bis 900, insbesondere 400 bis 600°C hält (d. h. "calziniert" bzw. "aktiviert") und so in den eigentlichen Trägerkatalysator (1) überführt.
- (1.1) in einer ersten Stufe ein mit den gewünschten Mengen Chrom,
Phosphor sowie Aluminium beladenes Katalysator-Vorprodukt (1.1)
herstellt aus
Polymerisationsverfahren dieser Gattung sind bekannt, wobei im gegebenen
Zusammenhang als repräsentativ z. B. die in der GB-PS 20 90 158 und
der EP-OS 90 374 beschriebenen gelten können.
Ein charakteristisches Merkmal jener Verfahren ist, daß Trägerkatalysatoren
eingesetzt werden, bei deren Herstellung in der ersten Stufe
- also zur Gewinnung des Katalysator-Vorprodukts - ein silikatischer
Trägerstoff aus einer die entsprechenden Ionen enthaltenden Lösung heraus
mit Aluminiumphosphat beladen wird, die Chromkomponente jedoch unabhängig
davon eingebracht wird, sowie als Cokatalysator ein Boralkyl verwendet
wird.
Als bemerkenswert im gegebenen Zusammenhang kann z. B. auch ein
Polymerisationsverfahren einer verwandten aber anderen Gattung gelten,
daß in der GB-PS 15 37 892 beschrieben ist.
Ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist, daß Trägerkatalysatoren
eingesetzt werden, bei denen das Katalysatorvorprodukt durch Beladen
eines Trägerstoffs mit einer ausgewählten Aluminiumverbindung sowie dem
Umsetzungsprodukt einer ausgewählten Phosphorverbindung mit Chromtrioxid
erhalten wird, und als Cokatalysator ein Boralkyl dient.
Im gegebenen Zusammenhang sind schließlich noch von Interesse
Polymerisationsverfahren einer ebenfalls verwandten aber wiederum anderen
Gattung, von denen sich repräsentative Beschreibungen z. B. in den US-PS
42 90 914 und 42 97 461 finden.
Ein signifikantes Merkmal dieser Verfahren ist, daß Trägerkatalysatoren
eingesetzt werden, bei deren Herstellung man den Trägerstoff zunächst mit
einer ausgewählten Aluminiumverbindung belädt und das dabei erhaltene
Zwischenprodukt einer Hitzebehandlung - d. h. einer Calcination -
unterzieht, worauf man das so resultierende Zwischenprodukt mit dem
Umsetzungsprodukt einer ausgewählten Phosphorverbindung mit Chromtrioxid
belädt und das hierbei gewonnene Produkt wiederum calciniert, sowie daß
als Cokatalysatoren bevorzugt ein Boralkyl eingesetzt wird.
Die im vorstehenden abgehandelten Polymerisationsverfahren haben zum
Kernstück eine in besonderer Weise ausgestaltete Phillips-Katalyse,
namentlich eine solche mit einem Trägerkatalysator, der nicht nur
oxidisch vorliegendes Chrom, sondern auch oxidisch vorliegenden Phosphor
und oxidisch vorliegendes Aluminium enthält - wobei der Gehalt an
letzteren besonders in Kombination mit einer Alkylverbindung als
Cokatalysator bewirkt, daß Polymerisate mit variabler Molmassenverteilung
und einem erhöhten Schmelzindex erhalten werden, also Polymerisate, die
aufgrund ihrer guten Verwertbarkeit für bestimmte Anwendungsgebiete, z. B.
das Blasformverfahren, besonders geeignet sind.
Die bekannten Polymerisationsverfahren der in Rede stehenden Art liefern
zwar Polymerisate mit variabler Molmassenverteilung und einem erhöhten
Schmelzindex, doch ist dieser oftmals nicht wünschenswert groß genug und
es wird nur eine unbefriedigende Produktivität, d. h. eine unbefriedigende
Ausbeute an Polymerisat pro Gewichtseinheit eingesetztem Trägerkatalysator
erreicht.
Hier setzt die Aufgabe an, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat:
Ein Verfahren der eingangs definierten Art so weiterzubilden, daß es die
vorstehend beschriebenen Nachteile nicht oder in erheblich vermindertem
Maß aufweist.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem
in Rede stehenden Polymerisationsverfahren
- (1) einen Trägerkatalysator einsetzt, der erhalten worden ist, indem man - jeweils in der Art und nach der Weise spezifisch - (1.1) in einer ersten Stufe (1.1.1) zunächst aus (1.1.1.1) einem feinteiligen silikatischen Trägerstoff und (1.1.1.2) einem inerten organischen Lösungsmittel eine Suspension herstellt, (1.1.2) dann (1.1.2.1) in einem inerten organischen Lösungsmittel (1.1.2.2) eine Chromverbindung der Formel Cr3+(RCO-CR1-COR)₃-,worin stehen R für eine Alkylgruppe und R¹ für eine Alkylgruppe oder Wasserstoff, (1.1.2.3) mit einer Aluminiumverbindung der Formel AlR₃², worin R² steht für eine Alkylgruppe, vereinigt, (1.1.3) hierauf (1.1.3.1) die aus (1.1.1) resultierende Suspension mit (1.1.3.2) einer Phosphorverbindung der FormelP(O)(OR³)₂ oder P(O)H(OR³)₂- worin R³ steht für eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder für Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß mindestens ein R nicht für Wasserstoff steht - und (1.1.3.3) dem aus (1.1.2) erhaltenen Produkt vereinigt, und (1.1.4) schließlich die in (1.1.3) gewonnene Suspension bis zur Trockene eindampft, und dann (1.2) in der zweiten Stufe zunächst (1.2.1) das aus der ersten Stufe (1.1) erhaltene Katalysator-Vorprodukt mit einem Stickstoffstrom behandelt, hierauf (1.2.2) das aus (1.2.1) erhaltene Zwischenprodukt in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom erhitzt, und schließlich (1.2.3) das aus (1.2.2) erhaltene Zwischenprodukt mit einem Stickstoffstrom behandelt, sowie
- (2) als Cokatalysator sowohl ein Lithiumalkyl als auch ein Boralkyl verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen von Ethen-Homopolymerisaten sowie Ethen-Copolymerisaten
mit untergeordneten Mengen an einpolymerisierten C₃- bis C₁₂-, insbesondere
C₃- bis C₈-alpha-Monoalkenen durch Polymerisation des bzw. der
Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 150, insbesondere 60 bis 120°C und
Drücken von 2 bis 150, insbesondere 5 bis 60 bar, durch Phillips-Katalyse
mittels
- (1) eines Trägerkatalysators aus einem Trägerstoff, der mit oxidisch vorliegendem Chrom, oxidisch vorliegendem Phosphor sowie oxidisch vorliegendem Aluminium beladen ist, und
- (2) eines Cokatalysators,
wobei der Trägerkatalysator (1) erhalten worden ist, indem man- (1.1) in einer ersten Stufe ein mit den gewünschten Mengen Chrom,
Phosphor sowie Aluminium beladenes Katalysator-Vorprodukt (1.1)
herstellt aus
- (1.1.a) einem feinteiligen, porösen, silikatischen Trägerstoff,
- (1.1.b) einer ausgewählten, spezifischen Chromverbindung,
- (1.1.c) einer ausgewählten, spezifischen Phosphorverbindung sowie
- (1.1.d) einer ausgewählten, spezifischen Aluminiumverbindung
und dann
- (1.2) in einer zweiten Stufe das aus der ersten Stufe erhaltene Katalysator-Vorprodukt (1.1) in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Vol.-% enthaltenen Gasstrom 10 bis 1000, insbesondere 60 bis 300 Minuten auf einer Temperatur von 300 bis 900, insbesondere 400 bis 600°C hält (d. h. "calziniert", bzw. "aktiviert") und so in den eigentlichen Trägerkatalysator (1) überführt.
- (1.1) in einer ersten Stufe ein mit den gewünschten Mengen Chrom,
Phosphor sowie Aluminium beladenes Katalysator-Vorprodukt (1.1)
herstellt aus
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
- (1) einen Trägerkatalysator einsetzt, der erhalten worden ist,
indem man
- (1.1) in einer ersten Stufe ein Katalysator-Vorprodukt herstellt,
indem man zunächst
- (1.1.1) in einer ersten Unterstufe aus
- (1.1.1.1) einem feinteiligen, porösen, silikatischen Trägerstoff, der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 400, vorzugsweise 10 bis 200 µm, ein Porenvolumen von 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000, vorzugsweise 200 bis 700 m²/g besitzt, und
- (1.1.1.2) einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem
flüssig vorliegenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder
aromatischen Kohlenwasserstoff, und insbesondere einem
C₅- bis C₇-Alkan,
unter guter Durchmischung eine Suspension herstellt, mit der Maßgabe, daß auf 100 Gewichtsteile des Trägerstoffs (1.1.1.1) 150 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 1000 Gewichtsteile des Lösungsmittels (1.1.1.2) entfallen, dann
- (1.1.2) in einer zweiten Unterstufe
- (1.1.2.1) in einem Lösungsmittel der unter (1.1.1.2) bezeichneten Art
- (1.1.2.2) eine Chromverbindung der Formel
worin stehen
Rfür eine Alkylgruppe, die nicht mehr als 12, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere die Methylgruppe, und R¹für eine Alkylgruppe, die nicht mehr als 12, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder insbesondere für Wasserstoff, - (1.1.2.3) mit einer Aluminiumverbindung der Formel AlR₃² - worin R² steht
für eine Alkylgruppe, die nicht mehr als 12, vorzugsweise 2
bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere die iso-Butylgruppe -
unter guter Durchmischung bei einer Temperatur von 0 bis 100, vorzugsweise 20 bis 50°C vereinigt, mit der Maßgabe, daß auf 1 Gewichtsteil Chrom aus der Chromverbindung (1.1.2.2) 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteile Aluminium aus der Aluminiumverbindung (1.1.2.3) sowie 5 bis 500, vorzugsweise 50 bis 300 Gewichtsteile Lösungsmittel (1.1.2.1) entfallen, und das Ganze 5 bis 300, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten bei der genannten Temperatur hält, hierauf
- (1.1.3) in einer dritten Unterstufe
- (1.1.3.1) die aus Unterstufe (1.1.1) resultierende Suspension mit
- (1.1.3.2) einer Phosphorverbindung der Formel P(O)(OR³)₃ oder P(O)H(OR³)₂- worin R³ steht für eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe, die nicht mehr als 12, vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist oder für Wasserstoff und insbesondere eine C₂- bis C₄-Alkylgruppe oder Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß mindestens ein R nicht für Wasserstoff steht - und
- (1.1.3.3) dem aus Unterstufe (1.1.2) erhaltenen Produkt
unter guter Durchmischung bei einer Temperatur von 0 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30°C vereinigt, mit der Maßgabe, daß auf 100 Gewichtsteile des Trägerstoffs (1.1.1.1) 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteile Chrom aus der Chromverbindung (1.1.2.2) sowie 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteile Phosphor aus der Phosphorverbindung (1.1.3.2) entfallen, und das Ganze 5 bis 300, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten bei der genannten Temperatur hält, und schließlich
- (1.1.4) in einer vierten Unterstufe die in Unterstufe (1.1.3) gewonnene
Suspension bei einer Temperatur von nicht mehr als
150, vorzugsweise nicht mehr als 80°C - gegebenenfalls unter
vermindertem Druck - bis zur Trockene eindampft,
und dann
- (1.1.1) in einer ersten Unterstufe aus
- (1.2) in einer zweiten Stufe das aus der ersten Stufe (1.1) erhaltene
Katalysator-Vorprodukt in den eigentlichen Trägerkatalysator
überführt, indem man zunächst
- (1.2.1) in einer ersten Unterstufe das aus der ersten Stufe (1.1) erhaltene Katalysator-Vorprodukt in einem wasserfreien Stickstoffstrom 60 bis 500, insbesondere 100 bis 300 Minuten auf einer Temperatur von 150 bis 300, insbesondere 200 bis 270°C hält, hierauf
- (1.2.2) in einer zweiten Unterstufe das aus Unterstufe (1.2.1) erhaltene Zwischenprodukt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Vol.-% enthaltenen Gasstrom 10 bis 1000, insbesondere 60 bis 300 Minuten auf einer Temperatur von 300 bis 900, insbesondere 500 bis 800°C hält, und schließlich
- (1.2.3) in einer dritten Unterstufe das aus Unterstufe (1.2.2) erhaltene
Zwischenprodukt in einem wasserfreien Stickstoffstrom
10 bis 300, insbesondere 30 bis 150 Minuten auf einer Temperatur
von 50 bis 400, insbesondere 100 bis 270°C hält,
sowie
- (1.1) in einer ersten Stufe ein Katalysator-Vorprodukt herstellt,
indem man zunächst
- (2) als Cokatalysator einsetzt sowohl ein Lithiumalkyl der Formel LiR⁴ als auch ein Boralkyl der Formel BR₃⁵ - worin stehen R⁴ sowie R⁵ für eine C₁- bis C₁₂-, insbesondere eine C₂- bis C₄-Alkylgruppe und wobei das Molverhältnis Lithiumalkyl : Boralkyl 1 : 0,1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 5 beträgt -,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Chrom im Trägerkatalysator (1) :
Lithium plus Bor im Cokatalysator (2) größer als 1 : 100 und insbesondere 1 : 1
bis 1 : 20 ist.
Zu dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren in seinem Gesamtaspekt
ist das Folgende zu sagen:
Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der
erfindungsgemäßen Besonderheit - in praktisch allen einschlägig üblichen
technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches,
taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z. B. als
Suspensions-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren
im gerührten oder gewirbelten Bett. Die erwähnten technologischen
Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen
Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Phillips - sind aus der
Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich insoweit nähere Ausführungen
zu ihnen erübrigen.
Es ist indes hervorzuheben, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise vorzugsweise
durchgeführt wird im Rahmen eines Verfahrens zum kontinuierlichen
Herstellen partikelförmiger Homopolymerisate oder Copolymerisate durch
Polymerisation des bzw. der Monomeren in einem flüssig vorliegenden C₄- bis
C₅-Alkan - worin sich das zu polymerisierende Monomere bzw. Monomerengemisch
in gelöster Form, das gebildete partikelförmige Polymerisat in
suspendierter Form befinden - als Reaktionsmedium, - gegebenenfalls - in
Gegenwart eines Antistatikums als Wandbelagverhinderungsmittel ("antifouling
agent") sowie - gegebenenfalls - von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler,
unter Führen des Reaktionsgemischs als Kreisstrom,
welchem die Ausgangsstoffe zugegeben werden und das gebildete partikelförmige
Polymerisat entzogen wird. Polymerisationsverfahren dieser
Gattung, d. h. Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des
Ethylens durch Suspensionspolymerisation des bzw. der Monomeren in einem
flüssig vorliegenden Alkan, sind in mannigfachen Ausgestaltungen bekannt;
hierzu kann im gegebenen Zusammenhang auf die in den GB-PS 8 41 263 und
14 35 965 sowie den US-PS 32 42 150 und 40 07 321 beschriebenen Arbeitsweisen,
als exemplarischen Beispielen, verwiesen werden.
Weiterhin ist noch zu bemerken, daß der neue Trägerkatalysator (1) - wie
entsprechende bekannte Katalysatoren - z. B. außerhalb oder innerhalb des
Polymerisationsraumes mit dem Cokatalysator (2) zusammengebracht werden
kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der
Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysator) bzw.
Lösung (Cokatalysator) gehandhabt werden können.
Schließlich ist noch zu sagen, daß sich das neue Polymerisationsverfahren
vornehmlich zum Herstellen solcher Ethen-Homopolymerisate sowie Ethen-Copolymerisate
- letztere insbesondere mit Propen, Buten-1, Hexen-1,
4-Methylpenten-1 bzw. Octen-1 - eignet, die einen angehobenen Schmelzindex
und eine gezielt variierte Molmassenverteilung haben sollen (also
Polymerisaten, wie sie z. B. beim Blasformverfahren bevorzugt Anwendung
finden), wobei insbesonder eine gute Produktivität, d. h. eine hohe
Ausbeute an Polymerisat pro Gewichtseinheit eingesetztem Trägerkatalysator
erzielt wird.
Zu dem erfindungsgemäß einzusetzenden neuen Trägerkatalysator (1) selbst
ist das Folgende zu sagen:
Seine Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit
(1.1) und (1.2) bezeichnet sind.
In der ersten Stufe (1.1) erfolgt die Herstellung des Katalysatorvorprodukts
über vier Unterstufen (1.1.1), (1.1.2), (1.1.3) und (1.1.4),
deren Durchführung für den Fachmann ohne Schwierigkeiten und ohne
weiteres möglich ist. Er wird dabei zweckmäßigerweise mit einer Apparatur
arbeiten, die eine dauernde, möglichst homogene Durchmischung der
jeweiligen Ansätze unter einer inerten Schutzatmosphäre, wie Stickstoffatmosphäre,
erlaubt. Er wird ferner zweckmäßigerweise in den Unterstufen
(1.1.2) sowie (1.1.3) in dem Lösungsmittel (1.1.2.1) die Chromverbindung
(1.1.2.2) mit der Aluminiumverbindung (1.1.2.3), bzw. die Suspension
(1.1.3.1) mit der Phosphorverbindung (1.1.3.2) und dem Produkt (1.1.3.3)
nicht schlagartig, sondern eher allmählich umsetzen, z. B. unter Vorlegen
der einen und langsames Einbringen der übrigen Komponenten. Schließlich
wird er den Eindampfvorgang in Unterstufe (1.1.4) schonend gestalten, -
wozu sich z. B. Rotationsverdampfer anbieten.
In der zweiten Stufe (1.2) wird das aus der ersten Stufe (1.1) erhaltene
Katalysator-Vorprodukt im Zuge von drei Unterstufen (1.2.1), (1.2.2) und
(1.2.3) in den eigentlichen Trägerkatalysator übergeführt. Auch die
Durchführung dieser Verfahrensschritte ist für den Fachmann ohne
Schwierigkeiten und ohne weiteres möglich. Die hierzu zweckmäßigen Vorrichtungen
und Arbeitsmethoden sind die zum "Calzinieren" bzw. "Aktivieren"
von Phillips-Trägerkatalysatoren üblichen und an sich wohlbekannten.
Dies bedeutet für die zweite Unterstufe (1.2.2), daß Bedingungen
zu wählen sind, die gewährleisten, daß im fertigen Trägerkatalysator das
Chrom, zumindest teilweise, im sechswertigen Zustand vorliegt; insoweit
ist hier also gegenüber dem Stand der Technik keine Besonderheit gegeben.
Die erfindungsgemäßen Besonderheiten der zweiten Stufe (1.2) liegen
vielmehr in der vorgeschalteten Unterstufe (1.2.1) sowie der nachgeschalteten
Unterstufe (1.2.3), ohne die die erfindungsgemäße Zielsetzung
nicht zu erreichen ist. Zur letztgenannten Unterstufe (1.2.3) ist zu
bemerken, daß sie - nicht nötigerweise, aber aus ökonomischen Gründen -
zweckmäßigerweise mit einem Abkühlvorgang im Bereich der angegebenen
kritischen Zeit- und Temperaturspanne verbunden wird.
Die stoffliche Seite des neuen Trägerkatalysators (1) betreffend ist zu
sagen, daß bei seiner Herstellung - generell - die Anwesenheit von Wasser
soweit wie möglich ausgeschlossen werden sollte. Dies beginnt beim Trägerstoff
(1.1.1.1), den man vor seinem Einsatz - wie einschlägig üblich -
scharf trocknen sollte, z. B. für 8 Stunden bei einer Temperatur von 140°C
unter einem Druck von 20 Torr. Das gleichfalls einzusetzende inerte
organische Lösungsmittel (1.1.1.2) - hier eignen sich vor allem C₅- bis
C₇-Alkane, wie insbesondere n-Heptan, sowie ferner z. B. Pentane, Hexane,
incl. Cyclohexan - sollte möglichst weniger als 0,1 Gew.-% Wasser
enthalten. Die Chromverbindung (1.1.2.2) - hier ist Chrom(III)-
acetonylacetonat zu bevorzugen - enthält wie die Aluminiumverbindung
(1.1.2.3) - hier ist besonders geeignet Triisobutylaluminium, geeignet
aber auch z. B. Tri-n-butyl, Tri-n-propyl-, Triisopropyl- sowie
Triethylaluminium - Wasser von Natur aus nur in unbedeutenden Mengen. Als
einzusetzende Phosphorverbindung (1.1.3.2), die ebenfalls maximal
1 Gew.-% Wasser enthalten sollte, eignen sich vor allem Diethylphosphit,
Dibutylphosphit, Diethylphosphat, Di-n-butylphosphat sowie Triethylphosphat,
aber auch z. B. Dimethylphosphit, Diisopropylphosphit, Diphenylphosphit,
Diphenylphosphat, Trimethylphosphat sowie Triphenylphosphat
sind geeignet.
Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ist nicht nur ein
Trägerkatalysator (1) einzusetzen, sondern auch ein Cokatalysator (2) in
Gestalt sowohl eines bestimmten Lithiumalkyls als auch eines bestimmten
Boralkyls. Namentliche Beispiele für hier besonders geeignete Lithiumalkyle
sind n-Butyllithium, sec.-Butyllithium sowie tert.-Butyllithium,
für hervorzuhebende Boralkyle Triethylbor sowie Tri-n-butylbor.
- (1.1) In einer ersten Stufe wird ein Katalysator-Vorprodukt hergestellt,
indem man zunächst
- (1.1.1) in einer ersten Unterstufe aus
- (1.1.1.1) einem feinteiligen, porösen, silikatischen Trägerstoff, der einen Teilchendurchmesser von 50 bis 150 µm, ein Porenvolumen von 1,75 cm³/g sowie eine Oberfläche von 320 m²/g besitzt (8 Stunden bei 140°C und 20 Torr getrocknet), und
- (1.1.1.2) wasserfreiem n-Heptan
unter Argonatmosphäre sowie guter Durchmischung mittels Rühren eine Suspension herstellt, mit der Maßgabe, daß auf 100 Gewichtsteile des Trägerstoffs (1.1.1.1) 400 Gewichtsteile des organischen Lösungsmittels (1.1.1.2) entfallen, dann
- (1.1.2) in einer zweiten Unterstufe
- (1.1.2.1) in dem Lösungsmittel der unter (1.1.1.2) bezeichneten Art
- (1.1.2.2) Chrom(III)-acetonylacetonat,
- (1.1.2.3) mit Triisobutylaluminium
unter guter Durchmischung durch Rühren bei einer Temperatur von 40°C vereinigt mit der Maßgabe, daß auf 1 Gewichtsteil Chrom aus (1.1.2.2) 2 Gewichtsteile Aluminium aus (1.1.2.3) sowie 100 Gewichtsteile des Lösungsmittels (1.1.2.1) entfallen, und das Ganze 15 Minuten bei der genannten Temperatur hält, hierauf
- (1.1.3) in einer dritten Unterstufe
- (1.1.3.1) die aus Unterstufe (1.1.1) resultierende Suspension mit
- (1.1.3.2) - zunächst - Triethylphosphat und
- (1.1.3.3) - anschließend - dem aus Unterstufe (1.1.2) erhaltenen Produkt
unter guter Durchmischung mittels Rühren bei einer Temperatur von 20°C vereinigt, mit der Maßgabe, daß auf 100 Gewichtsteile des Trägerstoffs (1.1.1.1) 1 Gewichtsteil Chrom aus der Chromverbindung (1.1.2.2) sowie 2 Gewichtsteile Phosphor aus der Phosphorverbindung (1.1.3.2) entfallen, und das Ganze 30 Minuten bei der genannten Temperatur hält, und schließlich
- (1.1.4) in einer vierten Unterstufe die in Unterstufe (1.1.3) gewonnene Suspension bei einer Temperatur von bis zu 80°C unter vermindertem Druck (bis zu 20 Torr) in einem Rotationsverdampfer bis zur Trockene eindampft.
- (1.1.1) in einer ersten Unterstufe aus
- (1.2) In einer zweiten Stufe wird das aus der ersten Stufe (1.1)
erhaltene Katalysator-Vorprodukt in den eigentlichen Trägerkatalysator
überführt, indem man - jeweils mittels eines
Fließbettes - zunächst -
- (1.2.1) in einer ersten Unterstufe das aus der ersten Stufe (1.1) erhaltene Katalysator-Vorprodukt in einem wasserfreien Stickstoffstrom 120 Minuten auf einer Temperatur von 200°C hält, hierauf
- (1.2.2) in einer zweiten Unterstufe das aus Unterstufe (1.2.1) erhaltene Zwischenprodukt in einem wasserfreien Luftstrom 120 Minuten auf einer Temperatur von 600°C hält, und schließlich
- (1.2.3) in einer dritten Unterstufe das aus Unterstufe (1.2.2) erhaltene Zwischenprodukt in einem wasserfreien Stickstoffstrom 60 Minuten auf einer von 250 auf 100°C sinkenden Temperatur hält.
Ein Stahlautoklav mit 1 Liter Nutzvolumen und mit Rührer wird auf 95°C
erhitzt und 10 Minuten mit trockenem Stickstoff gespült. Danach wird 1 ml
einer sowohl 10 g n-Butyllithium als auch 15 g Triethylbor als
Cokatalysator (2) pro 1 n-Heptan enthaltenden Lösung und 500 ml Isobutan
in den Reaktor eingeführt. Durch Zufuhr von Ethen wird dann der Druck auf
40 bar erhöht und nach Einbringen von 80 mg des Trägerkatalysators (1)
mit Hilfe einer Schleuse - entsprechend einem Atomverhältnis Chrom im
Trägerkatalysator : Lithium plus Bor im Cokatalysator von 1 : 5 - während
der Polymerisation aufrechterhalten. Nach 60 Minuten bei einer
Polymerisationstemperatur von 95 ± 2°C wird der Autoklav unter Verdampfen
des Isobutens und des nicht umgesetzten Ethens entspannt und das
erhaltene Polymerisat entnommen.
Nähere Angaben zu dem so erhaltenen Verfahrensprodukt finden sich in der
unten stehenden Tabelle.
100 g des im Beispiel beschriebenen Trägerstoffs werden in 500 g Wasser
suspendiert und unter guter Durchmischung bei 20°C mit einer 2 g Phosphor
sowie 2 g Aluminium entsprechenden Menge H₃PO₄ bzw. Aluminiumnitrat
versetzt. Nach weiterer Zugabe einer 1 g Chrom enthaltenden Menge
Chromnitrat wird die Suspension bei der oben genannten Temperatur für
weitere 30 Minuten durchmischt und schließlich analog zum Beispiel zur
Trockene eingedampft.
Das erhaltene Katalysatorvorprodukt wird im trockenen Luftstrom
120 Minuten auf einer Temperatur von 600°C gehalten.
Es wird in Identität zum Beispiel gearbeitet, mit den Ausnahmen, daß
- (i) der vorstehend beschriebene Trägerkatalysator in gleicher Menge eingesetzt wird und
- (ii) die Mitverwendung von n-Butyllithium entfällt.
Nähere Angaben zu dem hierbei erhaltenen Verfahrensprodukt finden sich
ebenfalls in der Tabelle.
100 g des im Beispiel beschriebenen Trägerstoffs werden in 400 g
trockenem Dichlormethan unter Argonatmosphäre suspendiert. Unter guter
Durchmischung wird bei 20°C ein 1 g Chrom enthaltendes Umsetzungsprodukt
zugegeben, das erhalten wurde aus einer entsprechenden Menge Chromtrioxid
unter Hinzufügen einer stöchiometrischen Menge Triethylphosphat bei guter
Durchmischung in 100 g Dichlormethan. Nach weiterer Zugabe einer 2 g
Aluminium entsprechenden Menge Tri-sec.-butylaluminium und Durchmischung
für 30 Minuten bei 20°C wird die erhaltene Suspension analog zum Beispiel
zur Trockene eingedampft.
Das so gewonnene Katalysatorvorprodukt wird im trockenen Luftstrom
120 Minuten auf einer Temperatur von 600°C gehalten.
Es wird in Identität zum Beispiel gearbeitet, mit den Ausnahmen, daß
- (i) der vorstehend beschriebene Trägerkatalysator in gleicher Menge eingesetzt wird und
- (ii) die Mitverwendung von n-Butyllithium entfällt.
Nähere Angaben zu dem hierbei erhaltenen Verfahrensprodukt finden sich
ebenfalls in der Tabelle.
100 g des im Beispiel beschriebenen Trägerstoffs werden in 400 g wasserfreiem
Dichlormethan suspendiert. Unter guter Durchmischung wird bei 20°C
eine 2 g Aluminium entsprechende Menge Tri-sec.-butylaluminium zugegeben
und die dabei erhaltene Suspension wie im Beispiel beschrieben zur
Trockene eingedampft.
Das so erhaltene Zwischenprodukt wird im trockenen Luftstrom 120 Minuten
auf einer Temperatur von 600°C gehalten.
Nach erneuter Suspension in 400 g Dichlormethan wird unter guter
Durchmischung bei 20°C eine 1 g Chrom enthaltende Menge des in Vergleichsversuch
2 beschriebenen Umsetzungsproduktes von Chromtrioxid mit
Triethylphosphat hinzugefügt und wiederum im Rotationsverdampfer bis zur
Trockene eingedampft.
Das so gewonnene Katalysatorvorprodukt wird im trockenen Luftstrom
120 Minuten auf einer Temperatur von 850°C gehalten.
Es wird in Identität zum Beispiel gearbeitet, mit den Ausnahmen, daß
- (i) der vorstehend beschriebene Trägerkatalysator in gleicher Menge eingesetzt wird und
- (ii) die Mitverwendung von n-Butyllithium entfällt.
Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Verfahrensprodukt sind wiederum
der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Die in den Vergleichsversuchen erhaltenen Verfahrensprodukte besitzen bei
einer deutlich niedrigeren Produktivität einen kleineren Schmelzindex als
das erfindungsgemäß hergestellte Verfahrensprodukt.
Claims (5)
1. Verfahren zum Herstellen von Ethen Homopolymerisaten sowie
Ethen-Copolymerisaten mit untergeordneten Mengen an einpolymerisierten
C₃- bis C₁₂-alpha-Monoalkenen durch Polymerisation
des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 150°C und
Drücken von 2 bis 150 bar, durch Phillips-Katalyse mittels
- (1) eines Trägerkatalysators aus einem Trägerstoff, der mit oxidisch vorliegendem Chrom, oxidisch vorliegendem Phosphor sowie oxidisch vorliegendem Aluminium beladen ist, und
- (2) eines Cokatalysators,
wobei der Trägerkatalysator (1) erhalten worden ist, indem man- (1.1) in einer ersten Stufe ein mit den gewünschten Mengen Chrom,
Phosphor sowie Aluminium beladenes Katalysator-Vorprodukt (1.1)
herstellt aus
- (1.1.a) einem feinteiligen, porösen, silikatischen Trägerstoff,
- (1.1.b) einer ausgewählten, spezifischen Chromverbindung,
- (1.1.c) einer ausgewählten, spezifischen Phosphorverbindung sowie
- (1.1.d) einer ausgewählten, spezifischen Aluminiumverbindung,
und dann
- (1.2) in einer zweiten Stufe das aus der ersten Stufe erhaltene Katalysator-Vorprodukt (1.1) in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Vol.-% enthaltene Gasstrom 10 bis 1000 Minuten auf einer Temperatur von 300 bis 900°C hält und so in den eigentlichen Trägerkatalysator (1) überführt,
- (1.1) in einer ersten Stufe ein mit den gewünschten Mengen Chrom,
Phosphor sowie Aluminium beladenes Katalysator-Vorprodukt (1.1)
herstellt aus
dadurch gekennzeichnet, daß man
- (1) einen Trägerkatalysator einsetzt, der erhalten worden ist,
indem man
- (1.1) in einer ersten Stufe ein Katalysator-Vorprodukt herstellt,
indem man zunächst
- (1.1.1) in einer ersten Unterstufe aus
- (1.1.1.1) einem feinteiligen, porösen, silikatischen Trägerstoff, der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 400 µm, ein Porenvolumen von 0,5 bis 3 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000 m²/g besitzt, und
- (1.1.1.2) einem inerten organischen Lösungsmittel
unter guter Durchmischung eine Suspension herstellt, mit der Maßgabe, daß auf 100 Gewichtsteile des Trägerstoffs (1.1.1.1) 150 bis 5000 Gewichtsteile des Lösungsmittels (1.1.1.2) entfallen, dann
- (1.1.2) in einer zweiten Unterstufe
- (1.1.2.1) in einem Lösungsmittel der unter (1.1.1.2) bezeichneten Art
- (1.1.2.2) eine Chromverbindung der Formel worin stehenRfür eine Alkylgruppe, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweist, und R¹für eine Alkylgruppe, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweist, oder für Wasserstoff,
- (1.1.2.3) mit einer Aluminiumverbindung der Formel AlR₃² - worin R² steht für eine Alkylgruppe, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweist -, unter guter Durchmischung bei einer Temperatur von 0 bis 100°C vereinigt, mit der Maßgabe, daß auf 1 Gewichtsteil Chrom aus der Chromverbindung (1.1.2.2) 0,5 bis 10 Gewichtsteile Aluminium aus der Aluminiumverbindung (1.1.2.3) sowie 5 bis 500 Gewichtsteile Lösungsmittel (1.1.2.1) entfallen, und das Ganze 5 bis 300 Minuten bei der genannten Temperatur hält, hierauf
- (1.1.3) in einer dritten Unterstufe
- (1.1.3.1) die aus Unterstufe (1.1.1) resultierende Suspension mit
- (1.1.3.2) einer Phosphorverbindung der Formel P(O)(OR³)₃ oder P(O)H(OR³)₂ - worin R³ steht für eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweist oder für Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß mindestens ein R nicht für Wasserstoff steht - und
- (1.1.3.3) dem aus Unterstufe (1.1.2) erhaltenen Produkt
unter guter Durchmischung bei einer Temperatur von 0 bis 60°C vereinigt, mit der Maßgabe, daß auf 100 Gewichtsteile des Trägerstoffs (1.1.1.1) 0,1 bis 5 Gewichtsteile Chrom aus der Chromverbindung (1.1.2.2) sowie 0,5 bis 10 Gewichtsteile Phosphor aus der Phosphorverbindung (1.1.3.2) entfallen, und das Ganze 5 bis 300 Minuten bei der genannten Temperatur hält, und schließlich
- (1.1.4) in einer vierten Unterstufe die in Unterstufe (1.1.3) gewonnene
Suspension bei einer Temperatur von nicht mehr als
150°C - gegebenenfalls unter vermindertem Druck - bis zur
Trockene eindampft,
und dann
- (1.1.1) in einer ersten Unterstufe aus
- (1.2) in einer zweiten Stufe das aus der ersten Stufe (1.1) erhaltene
Katalysator-Vorprodukt in den eigentlichen Trägerkatalysator
überführt, indem man zunächst
- (1.2.1) in einer ersten Unterstufe das aus der ersten Stufe (1.1) erhaltene Katalysator-Vorprodukt in einem wasserfreien Stickstoffstrom 60 bis 500 Minuten auf einer Temperatur von 150 bis 300°C hält, hierauf
- (1.2.2) in einer zweiten Unterstufe das aus Unterstufe (1.2.1) erhaltene Zwischenprodukt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Vol.-% enthaltenen Gasstrom 10 bis 1000 Minuten auf einer Temperatur von 300 bis 900°C hält, und schließlich
- (1.2.3) in einer dritten Unterstufe das aus Unterstufe (1.2.2) erhaltene
Zwischenprodukt in einem wasserfreien Stickstoffstrom
10 bis 300 Minuten auf einer Temperatur von 50 bis 400°C hält,
sowie
- (1.1) in einer ersten Stufe ein Katalysator-Vorprodukt herstellt,
indem man zunächst
- (2) als Cokatalysator einsetzt sowohl ein Lithiumalkyl der Formel LiR⁴ als auch ein Boralkyl der Formel BR₃⁵ - worin stehen R⁴ sowie R⁵ für eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe, und wobei das Molverhältnis Lithiumalkyl : Boralkyl 1 : 0,1 bis 1 : 10 beträgt -,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Chrom im Trägerkatalysator
(1) : Lithium plus Bor im Cokatalysator (2) größer als 1 : 100 ist.
2. Trägerkatalysator (1) für die Phillips-Katalyse aus einem
Trägerstoff, der mit oxidisch vorliegendem Chrom, oxidisch
vorliegendem Phosphor sowie oxidisch vorliegendem Aluminium
beladen ist, und der erhalten worden ist, indem man
- (1.1) in einer ersten Stufe ein mit den gewünschten Mengen
Chrom, Phosphor sowie Aluminium beladenes Katalysator-
Vorprodukt (1.1) herstellt aus
- (1.1.a) einem feinteiligen, porösen, silikatischen Trägerstoff,
- (1.1.b) einer ausgewählten, spezifischen Chromverbindung,
- (1.1.c) einer ausgewählten, spezifischen Phosphorverbindung
sowie - (1.1.d) einer ausgewählten, spezifischen Aluminiumverbindung,
und dann
- (1.2) in einer zweiten Stufe das aus der ersten Stufe erhaltene Katalysator-Vorprodukt (1.1) in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Vol.-% enthaltene Gasstrom 10 bis 1000 Minuten auf einer Temperatur von 300 bis 900°C hält und so in den eigentlichen Trägerkatalysator (1) überführt,
dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator erhalten worden
ist, indem man
- (1.1) in einer ersten Stufe ein Katalysator-Vorprodukt herstellt,
indem man zunächst
- (1.1.1) in einer ersten Unterstufe aus
- (1.1.1.1) einem feinteiligen, porösen, silikatischen Trägerstoff, der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 400 µm, ein Porenvolumen von 0,5 bis 3 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000 m²/g besitzt, und
- (1.1.1.2) einem inerten organischen Lösungsmittel
unter guter Durchmischung eine Suspension herstellt, mit der Maßgabe, daß auf 100 Gewichtsteile des Trägerstoffs (1.1.1.1) 150 bis 5000 Gewichtsteile des Lösungsmittels (1.1.1.2) entfallen, dann
- (1.1.2) in einer zweiten Unterstufe aus
- (1.1.2.1) in einem Lösungsmittel der unter (1.1.1.2) bezeichneten Art
- (1.1.2.2) eine Chromverbindung der Formel
worin stehen
Rfür eine Alkylgruppe, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweist, und R¹für eine Alkylgruppe, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweist, oder für Wasserstoff, - (1.1.2.3)mit einer Aluminiumverbindung der Formel AlR₃² - worin R² steht für eine Alkylgruppe, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweist -, unter guter Durchmischung bei einer Temperatur von 0 bis 100°C vereinigt, mit der Maßgabe, daß auf 1 Gewichtsteil Chrom aus der Chromverbindung (1.1.2.2) 0,5 bis 10 Gewichtsteile Aluminium aus der Aluminiumverbindung (1.1.2.3) sowie 5 bis 500 Gewichtsteile Lösungsmittel (1.1.2.1) entfallen, und das Ganze 5 bis 300 Minuten bei der genannten Temperatur hält, hierauf
- (1.1.3) in einer dritten Unterstufe
- (1.1.3.1) die aus Unterstufe (1.1.1) resultierende Suspension mit
- (1.1.3.2) einer Phosphorverbindung der Formel P(O)(OR³)₃ oder P(O)H(OR³)₂ - worin R³ steht für eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweist oder für Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß mindestens ein R nicht für Wasserstoff steht - und
- (1.1.3.3) dem aus Unterstufe (1.1.2) erhaltenen Produkt
unter guter Durchmischung bei einer Temperatur von 0 bis 60°C vereinigt, mit der Maßgabe, daß auf 100 Gewichtsteile des Trägerstoffs (1.1.1.1) 0,1 bis 5 Gewichtsteile Chrom aus der Chromverbindung (1.1.2.2) sowie 0,5 bis 10 Gewichtsteile Phosphor aus der Phosphorverbindung (1.1.3.2) entfallen, und das Ganze 5 bis 300 Minuten bei der genannten Temperatur hält, und schließlich
- (1.1.4) in einer vierten Unterstufe die in Unterstufe (1.1.3) gewonnene
Suspension bei einer Temperatur von nicht mehr als
150°C - gegebenenfalls unter vermindertem Druck - bis zur
Trockene eindampft,
und dann
- (1.1.1) in einer ersten Unterstufe aus
- (1.2) in einer zweiten Stufe das aus der ersten Stufe (1.1) erhaltene
Katalysator-Vorprodukt in den eigentlichen Trägerkatalysator
überführt, indem man zunächst
- (1.2.1) in einer ersten Unterstufe das aus der ersten Stufe (1.1) erhaltene Katalysator-Vorprodukt in einem wasserfreien Stickstoffstrom 60 bis 500 Minuten auf einer Temperatur von 150 bis 300°C hält, hierauf
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- (1.2.3) in einer dritten Unterstufe das aus Unterstufe (1.2.2) erhaltene Zwischenprodukt in einem wasserfreien Stickstoffstrom 10 bis 300 Minuten auf einer Temperatur von 50 bis 400°C hält.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |