DE3642498C2

DE3642498C2 -

Info

Publication number: DE3642498C2
Application number: DE3642498A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr. 3014 Laatzen De Borchers; Petra 3008 Garbsen De Bubolz
Original assignee: Pelikan GmbH
Current assignee: Pelikan GmbH
Priority date: 1986-12-12
Filing date: 1986-12-12
Publication date: 1990-06-21
Also published as: ES2051266T3; ATE103963T1; JPH0380826B2; EP0270891A3; EP0270891A2; US4874811A; DE3642498A1; JPS63156875A; DE3789539D1; EP0270891B1

Description

Die Erfindung betrifft einen alkalischen wäßrigen Kleber auf Poly(meth-)acrylatbasis, der in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 5 ein freie Carboxylgruppen aufweisendes Poly(meth-)acrylat eines Veresterungsgrades von 0,55 bis 0,9 und ein Polyvinyllactam in einer Gesamtmenge von 5 bis 40 Gew.-% enthält.

Aus der DE-OS 34 07 279 ist eine wäßrige Klebestoffmischung auf Poly(meth-)acrylatbasis bekannt, die zur Herstellung einer selbstklebenden Folie dient, mit der es möglich ist, empfindiche Oberflächen (lackierte Kunststoffprofile) beim Transport, bei der Lagerung und bei der Konfektionierung wirksam zu schützen. Es handelt sich um eine getrübte wäßrige Dispersion. Sie erfüllt nicht die Anforderungen, die beispielsweise an einen sogenannten "Alleskleber" gerichtet ist.

Alleskleber sind definitionsgemäß Adhäsionsklebstoffe, die zwar nicht alles, jedoch viele Substrate mit unterschied lichem Ergebnis verkleben können. Daher könnte es zweckmäßig erscheinen, sie besser als Vielzweckkleber zu bezeichnen. Der Begriff "Alleskleber" hat sich jedoch weitgehend durch gesetzt und soll unter Berücksichtigung der nachfolgenden Definition herangezogen werden. Alleskleber enthalten als klebende Stoffe hochmolekulare Verbindungen, die an vielen Oberflächen haften. Bevorzugt wurden hierfür bisher Nitro zellulose und Polyvinylacetat. Sie sind in Lösungsmittel gemischen enthalten, die beispielsweise aus Estern und Ketonen bestehen und manchmal auch gewisse Alkoholanteile enthalten. Die Zusammensetzung des Lösungsmittelanteils wird durch die verwendeten Polymeren, die gewünschte Fließfähig keit des Klebstoffs und die geforderte Abbindegeschwindig keit festgelegt. Auf bestimmte Kunststoffe können derartige Lösungsmittel eine anlösende Wirkung haben.

Mit Allesklebern läßt sich eine Vielzahl von Substraten, so z. B. aus Holz, Papier, Metall und Leder, fest miteinander ver kleben.

Die bisher bekannten Alleskleber beruhen, wie vorstehend gezeigt, überwiegend auf der Basis organischer Lösungsmittel. Dies ist im Hinblick auf die angehobenen Bestimmungen des Umweltschutzs und der Arbeitsplatzbedingungen nachteilig, da die schädlichen organischen Lösungsmittelanteile beim Klebevor gang verdunsten müssen. Es gibt zwar bereits wäßrige Alles kleber, die diesen Mangel ausschließen. Sie sind jedoch unter Feuchtigkeitseinwirkung redispergierbar, so daß eine gewünschte Dauerverbindung von verklebten Substraten wieder behoben wird. Auch die Zug- und Scherfestigkeiten der damit erhaltenen Klebe bindungen stellen nicht zufrieden. Häufig wird es von dem Kunden ein transparenter Alleskleber gewünscht. Die Mehrzahl der bisher im Handel erhältlichen wäßrigen Alleskleber erfüllt diese Anfor derung nicht. In der DE-OS 20 39 079 wird ein Kleber beschrieben, der ein Poly(meth-)acrylat und ein N-Vinyl caprolactam- und/oder Vinylmethylether-Polymerisat enthalten kann. Er soll nur beim Filmdruck von Textilgut herangezogen werden und ist daher kein "Alleskleber".

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein eingangs bezeichneten wäßrigen Kleber so weiterzubilden, daß er zu ver besserten Klebewerten, insbesondere zu einer dauerhaften Verkle bung einer großen Zahl von Substraten führt und als "Alles kleber" bezeichnet werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Poly vinyllactam Polyvinylpyrrolidon ist.

Im Rahmen der Erfindung kann demzufolge der Alleskleber auf eine Poly(meth-)arcrylat und/oder Polyacrylat zurückgehen. Die Polyacrylatbasis wird bevorzugt. In beiden Fällen ist es wichtig, daß das Polymer freie Carboxylgruppen aufweist, um damit das wünschenswerte Lösungsvermögen zu erhalten. Der Veresterungsgrad liegt in dem Bereich von 0,55 bis 0,9, vor zugsweise zwischen 0,65 und 0,85. Wird der obere Wert von 0,9 überschritten, dann ist das Lösungsvermögen so weit ein geschränkt, daß einerseits die vorzugsweise angestrebte Transparenz nicht mehr erreicht wird und andererseits auch die Klebeeffekte nicht mehr optimal sind. Letzteres gilt auch für die Unterschreitung des Wertes von 0,55. Es ist anzunehmen, daß der HLB-Wert bei der Anwendung des erfin dungsgemäßen Allesklebers eine Rolle spielt und dieser durch den erörterten Veresterungsgrad beeinflußt wird.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Poly(meth-)acrylate werden in der Praxis durch übliche Polymerisationsreaktionen aus (Meth-)acrylatestern und (Meth-)acrylsäure in dem gewünschten Verhältnis zur Einstel lung des notwendigen Veresterungsgrades umgesetzt. Verfahren dieser Art sind dem Fachmann geläufig.

Bei der Durchführung der erwähnten Polymerisation kann man von (Meth-)acrylatestern ausgehen, deren Veresterung auf niedere Alkyl- und/oder Cycloalkylalkohole zurückgeht. Dabei wird es bevorzugt, wenn die niedere Alkylgruppe der Alkohole die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe und die niedere Cycloalkylgruppe der Alko hole eine Cyclohexylgruppe ist. Ganz besonders bevorzugt werden die Methyl-, Äthyl- und Isopropylgruppe. Bei der Um setzung zum Poylmeren können auch Mischungen von Estern, insbesondere des Methyl- und Äthyl- sowie Isopropylesters, eingesetzt werden.

Folgende Handelsprodukte haben sich im Rahmen der Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen, wobei Analysen, die in Klammern angegebenen Molverhältnisse der Ausgangsmaterialien lieferten: Acrylsäure/Acrylsäuremthyl ester/Acrylsäureäthylester/Copolymerisat ≠ 14/10/21; Molekulargewicht: etwa 8800), Acrylsäure/Acrylsäuremethyl ester/Acrylsäureisobutylester/Copolymerisat ≠ 4/9/141 Molekulargewicht: etwa 9800) und Acrylsäure/Acrysläuremethylester/ Acrylsäureäthylester/Copolymerisat ≠ 9/9/21; Molekulargewicht: etwa 8000).

Grundsätzlich lassen sich zur Erzielung der angestrebten Effekte besonders vorteilhaft niedermolekulares Poly(meth-)acrylat sowie niedermolekulares Polyvinyl pyrrolidon einsetzen. Durch die Wahl eines niedermolekularen Ausgangsmaterials werden die Fließeigenschaften günstig beeinflußt. Darüber hinaus lassen sie sich besser lösen, so daß die wünschenswerte Transparenz besser einstellbar ist. Bevorzugt wird bei dem Poly(meth-)acrylat ein Molekular gewichtsbereich von 2000 bis 30 000, insbesondere 4000 bis 12 000, gewählt. Beim Polyvinylpyrrolidon beträgt der bevorzugte Molekulargewichtsbereich 1000 bis 15 000, insbesondere 2000 bis 12 000.

Um die wünschenswerten Klebeeffekte zu erzielen, spielt auch das Gewichtsverhältnis von Poly(meth-)acrylat und Polvinyl pyrrolidon eine Rolle, da vermutlich die Abbindemechanismen des Klebevorgangs auf chemische Wechselwirkungen dieser beiden Bestandteile zurückgehen. Es hat sich gezeigt, daß das Gewichtsverhältnis von Poly(meth-)acrylat zu Polyvinyl pyrrolidon 10 : 1 bis 1 : 5 betragen sollte. Bevorzugt wird der Bereich von 5 : 1 bis 1 : 1. Auch die Gesamtmenge dieser beiden Bestandteile in dem erfindungsgemäßen Kleber muß bedacht werden. Versuche haben gezeigt, daß diese Gesamtmenge zwischen 5 und 40 Gew.-% liegen sollte.

Wenn es wünschenswert und zweckmäßig ist, den erfindungs gemäßen Alleskleber transparent einzustellen, dann bieten sich hierzu mehrere Möglichkeiten an. Das Polyvinyl pyrrolidon als solches ist gut wasserlöslich. Anders verhält es sich mit dem Poly(meth-)acrylat, das zweckmäßigerweise in einem wäßrigen alkalischen Medium in Lösung gebracht wird. Die beiden wäßrigen Ausgangslösungen können dann miteinander gemischt werden und liefern eine klare wäßrige Kleber lösung. Bei dem Polyvinylpyrrolidon kann die vorausgegangene Auflösung in einem wäßrigen Medium auch ausgelassen und die ses in fester Substanz direkt zu der wäßrigen Polyacrylat lösung gegeben werden. Grundsätzlich könnte man auch beide Festsubstanzen in ein alkalisches Medium einrühren. Bevorzugt wird es, wenn von einer handelsüblichen wäßrigen Poly(meth-)acrylat-Dispersion ausgegangen, diese alkalisch eingestellt und hierzu das Polyvinylpyrrolidon, sei es in wäßrigem Medium oder als solches, hinzugegeben wird.

Zur Einstellung der zur Auf lösung des Poly(meth-)acrylats erforderlichen alkalischen Bedingungen können beliebige geeignete Alkalien herangezogen werden. Besondere Einschränkungen bestehen hier nicht. Vorzugsweise zieht man hierzu Natronlauge, Kaliumlauge oder eine Ammoniaklösung heran. Hierunter wird Ammoniak im Nor malfall der Vorzug gegeben werden, dessen Wahl vielfältige Vorteile bietet. So werden besonders feste Klebeverbindungen erzielt. Darüber hinaus verdampft Ammoniak beim Abbinden des Klebstoffs und führt zu irreversiblen Klebebindungen bzw. schließt die Redispergierbarkeit weitestgehend aus. Diese Vorteile gelten zwar auch für verschiedene niedrig-siedende Amine, die somit grundsätzlich im Rahmen der Erfindung eben falls eingesetzt werden könten, jedoch im Hinblick auf den wünschenswerten Ausschluß organischer umweltschädlicher und gesundheitsgefährdender Verbindungen außer Betracht bleiben sollten.

Neben den oben erörterten Bestandteilen des erfindungs gemäßen Alleskleber kann dieser auch weitere Additive ent halten, um ihm bei speziellen Anwendungsfällen verbesserte Eigenschaften zu verleihen. Diese Zusätze berühren das Wesen der Erfindung nicht. So kann es im Falle des Verklebens von flexiblen Substraten empfehlenswert sein, dem Alleskleber mehrwertige Alkohole, wie insbesondere Glyzerin und Glykol, beizumischen, um die Flexibilität des Filmes zu erhöhen und eine Wellenbildung, wie beispielsweise beim Verkleben von Papier, auszuschließen bzw. auf ein ver nachlässigbares Maß zurückzuführen.

Bei der Einstellung der Alkalität des erfindungsgemäßen Klebers unterliegt man ebenfalls keinen wesentlichen Ein schränkungen. Es sollte lediglich angestrebt werden, daß zumindest der überwiegende Anteil des Poyl(meth-)acrylats in Lösung geht. Das bedeutet, daß die Carbonsäuregruppen in die Carboxylatgruppen überführt werden.

Die Carboxylgruppen sind der eigentliche Lösungsver mittler. Der Alkalität sollte allerdings nicht zu stark angehoben werden, da hierdurch die Löslichkeit des Polyvinylpyrrolidons beeinträchtigt und, wie es sich gezeigt hat, die Viskosität unerwünscht angehoben werden kann. Wird ein besonders gutes Fließverhalten des Klebers angestrebt, sollte der pH-Wert möglichst nicht über 10 liegen. Im Hinblick auf die Forderung, möglichst "alles" zu kleben, wird es besonders vorteilhaft sein, den pH-Wert auf 8,5 bis 9 einzustellen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Kleber verbundenen Vorteile sind vielfältiger Art. Zunächst genügt er in hohem Maße den an einen Alleskleber gerichteten Anforderungen. So klebt er besonders gut Papiere, Fotos, fast alle saugenden Substrate, Metalle und auch Glas. Darüber hinaus klebt er auch handelsübliches poröses Polystyrol, was für die bisher bevorzugten handelsüblichen lösungsmittelhaltigen Alleskleber nicht gilt.

Er zeigt eine verhältnismäßig lange Klebezeit, was für das Verkleben von großen Flächen von Vorteil ist. Mit dem erfin dungsgemäßen Alleskleber werden vorzügliche Zugfestigkeits werte bei der Verklebung erzielt, so bei Holz bis zu etwa 700 N/cm² und bei Glas bis zu etwa 110 N/cm². Ferner läßt er sich, wenn es gewünscht wird, ohne weiteres transpa rent einstellen, was durch die mehr oder weniger weite An hebung des pH-Wertes über den Neutralwert und/oder durch Senkung des Anteils an Poly(meth-)acrylat möglich ist.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand verschiedener Beispiele noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

45,2 Gewichtsteile Wasser wurden mit 1,8 Gewichtsteilen 20%igen wäßrigem Ammoniak versetzt. Hierzu wurden 5 Gewichtsteile einer handelsüblichen 40%igen wäßrigen Polyacrylat- Dispersion gegeben. Es wurde bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sich eine klare Lösung einstellte.

Hierzu wurden unter Rühren 10,5 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polyvinylpyrrolidons gegeben. Nach Auflösen dieses Pulvers wurde eine klare Lösung erhalten. Diese wurde zum Verkleben von Holz- und Glassubstraten herangezogen. Dabei wurden nach folgendem Vorgehen die später noch angege benen Zug- bzw. Schwerfestigkeitswerte erzielt.

Bei dem Verkleben von Holz wurde auf die Zugfestigkeit abge stellt. Hierbei wurden zwei Holzleisten der Dimension 2×10 cm in Form eines "T" aufeinandergeklebt. Beide Leisten wurden mit dem Klebstoff bestrichen. Es wurde etwa 10 Minuten gewartet. Darauf wurden die beiden Holzleisten aufeinandergedrückt. Die Klebestelle wurde eine Stunde lang mit einem kg belastet. Nach 16 Stunden Durchtrocknen wurde eine Zugfestigkeit von 389 N/cm² erzielt.

Die Scherfestigkeitswerte wurden beim Verkleben von Glas ermittelt. Hierbei wurden zwei Glasleisten der Dimension von 2×10 cm in Form eines "T" aneinandergeklebt.

Die "2-cm"-Kante wurde mit dem Klebstoff bestrichen (dick) und gegen die "10-cm"-Kante geschoben, so daß sich ein Wulst bildete. Nach einer 16stündigen Trocknungszeit wurde eine Scherfestigkeit von 113 N/cm² ermittelt.

Beispiel 2

Es wurden 37,1 Gewichtsteile Wasser 2,9 Gewichtsteile 20%iges wäßriges Ammoniak, 14,3 Gewichtsteile einer handelsüblichen 20%igen wäßrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung sowie 45,7 Gewichtsteile einer handelsüblichen 45%igen wäßrigen Polyacrylat lösung unter Rühren gemischt. Sobald sich eine klare Lösung ergab, wurde mit diesem Alleskleber der Klebeversuch durchgeführt, der im Beispiel 1 angegeben ist. Für das Verkleben von Holz ergab sich dabei der Zugfestigkeitswert von 607 N/cm² und für das Verkleben von Glas die Scherfestigkeit von 99 N/cm².

Beispiel 3

Es wurden unter Rühren 9,5 Gewichtsteile Wasser, 0,5 Gewichtsteile 20%iges wäßriges Ammoniak, 80 Gewichts teile einer handelsüblichen 20%igen wäßrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung sowie 10 Gewichtsteile einer handelsüblichen 40%igen wäßrigen Polyacrylatlösung gemischt. Sobald sich eine klare Lösung eingestellt hatte, wurden mit dieser die im Beispiel 1 beschriebenen Klebeversuche durchgeführt. Dabei ergab sich für das Verkleben von Holz eine Zugfestigkeit von 461 N/cm² und bei der von Glas eine Scherfestigkeit von 44 N/cm².

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Der nach dem Beispiel 2 hergestellte erfindungsgemäße Alles kleber wurde mit einem anerkannt guten Handelsprodukt auf Lösungsmittelbasis (Lösungsmittel: Gemisch aus 79% Methyl acetat, 15% Äthanol und 6% Methanol; klebender Bestand teil: Polyvinylacetat) verglichen. Dabei wurden beim Ver kleben von verschiedenen Papiersorten sowie Holz vergleich bare Zugfestigkeitswerte unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Methode ermittelt. Beim Verkleben von Glas und Metall wurden mit dem erfindungsgemäßen Alleskleber Zug festigkeitswerte von 160 bzw. 190 N/cm² gegenüber Werten von 80 bzw. 40 N/cm² beim Vergleichskleber festgestellt. Darüber hinaus klebte der erfindungsgemäße Alleskleber poröses Polystyrol, was für den Vergleichskleber nicht galt.

Claims

1. Alkalischer wäßriger Kleber auf Poly(meth)-acrylatbasis, der in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 5 ein freie Carboxylgruppen aufweisenden Poly(meth-)acrylat eines Veresterungsgrades von 0,55 bis 0,9 und ein Polyvinyllactam in einer Gesamtmenge von 5 bis 40 Gew.-% enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das polyvinyllactam Poly vinylpyrrolidon ist.

2. Kleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(meth)-acrylat und das Polyvinylpyrrolidon gelöst vorliegen.

3. Kleber nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyacrylat enthält.

4. Kleber nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß er niedermolekulares Poly(meth-)acrylat und/oder niedermolekulares Polyvinylpyrrolidon enthält.

5. Kleber nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyacrylats 4000 bis 12 000 beträgt.

6. Kleber nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidons 2000 bis 12 000 beträgt.

7. Kleber nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er Ammoniak ent hält.

8. Kleber nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vereste rungsgrad des Poly(meth-)acrylats zwischen 0,65 und 0,85 liegt.

9. Kleber nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsver hältnis von Poly(meth-)acrylat zu Polyvinylpyrrolidon 5 : 1 bis 1 : 1 und deren Gesamtmenge 20 bis 30 Gew.-% beträgt.

10. Kleber nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung auf niedere Alkyl- und/oder Cycloalkyalkohole zurückgeht.

11. Kleber nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die niedere Alkylgruppe der Alkohole die Methly-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe und die niedere Cycloalkylgruppe eine Cyclohexylgruppe ist.