DE3643709A1 - Verfahren zur quasi-ionischen polymerisation von acrylsaeurederivaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur quasi-ionischen Polymerisation von Acrylsäurederivaten mit Initiatoren und Zinkhalogeniden als elektrophilen Katalysatoren.

Verfahren zur quasi-ionischen Polymerisation von polaren Monomeren mit einer in α-Stellung zur polaren Gruppe be­ findlichen Doppelbindung, bei denen die Polymerisation mit Hilfe von Initiatoren in Gegenwart elektrophiler oder nucelophiler Katalysatoren ausgelöst wird, sind be­ kannt (siehe die US-Patentschriften 44 14 372 und 45 08 880, ferner die DE-OS 35 04 168 und Macromolecu­ les, 1984 (17), Seiten 1415-1416). Für die Polymerisa­ tion von Acrylsäurederivaten durch quasi-ionische Poly­ merisation haben sich als elektrophile Katalysatoren besonders Zinkhalogenide bewährt, da sie bei Raumtempe­ ratur Polymere mit sehr enger Molmassenverteilung erge­ ben (M _w /M _n ∼1,1) (siehe Macromolecules loc. cit.). Die Zinkhalogenide haben jedoch - infolge ihrer Schwerlös­ lichkeit in den üblicherweise für die quasi-ionische Polymerisation verwendeten organischen Lösungsmitteln - den Nachteil, daß man sie, um technisch sinnvolle Poly­ merisationszeiten zu erreichen, in sehr großen Mengen (10 bis 20 Mol-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Acrylsäurederivate) einsetzen oder aber, bei Verwendung kleinerer Zinkhalogenid-Mengen (Mengen <10 Mol-%), tech­ nisch schlecht realisierbare lange Reaktionszeiten in Kauf nehmen muß. Außerdem haben die Polymerisationen in den heterogenen Polymerisationsgemischen den Nachteil, daß sie nur schwer beherrschbar sind und deshalb zu schwer reproduzierbaren Ergebnissen führen.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der quasi-ionischen Polymerisation von Acrylsäurederivaten mit Initiatoren und Zinkhalogeniden als elektrophilen Katalysatoren ent­ weder mit einer gegebenen Menge Zinkhalogenid eine sehr viel höhere Polymerisationsgeschwindigkeit oder aber eine bestimmte Polymerisationsgeschwindigkeit mit einer sehr viel kleineren Menge an Zinkhalogenid erreichen kann, als dies nach den bekannten Verfahren der Fall ist, wenn man dafür sorgt, daß die Zinkhalogenide in den Polymerisationsgemischen nicht, wie bislang, in suspen­ dierter Form, sondern in gelöster Form vorliegen. Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß sich die Zinkhalogenide recht gut in den zu polymerisierenden Acrylsäurederivaten lösen und daß sie aus diesen Lösun­ gen beim Verdünnen mit den organischen Lösungsmitteln und/oder bei Zusatz des Initiators nicht wieder ausge­ fällt werden. Das heißt, es wurde gefunden, daß man stabile homogene Polymerisationslösungen erhält, wenn man die Zinkhalogenide zunächst in einem Teil oder der Gesamtmenge der zu polymerisierenden Acrylsäurederivate löst und erst diese Lösung mit dem vorgesehenen organi­ schen Lösungsmittel verdünnt und mit dem Initiator ver­ setzt bzw. der Lösung des Initiators in dem organischen Lösungsmittel zusetzt.

Bei der bislang bei der quasi-ionischen Polymerisation von Acrylsäurederivaten mit Zinkhalogeniden als elektro­ philen Katalysatoren praktizierten Arbeitsweise wurde so verfahren, daß die Zinkhalogenide zunächst im Lö­ sungsmittel suspendiert wurden und die Suspension nach Zugabe des Initiators mit den zu polymerisierenden Acrylsäurederivaten versetzt wurde (siehe Macromolecules loc. cit.; DE-OS 35 04 168). Bei dieser Arbeitsweise wurden nur heterogene, die Zinkhalogenide in supendier­ ter Form enthaltende Polymerisationsgemische, erhalten.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß erhältlichen homogenen Polymerisationslösungen lassen sich die Acrylsäurederi­ vate in hoher Geschwindigkeit und in zuverlässig repro­ duzierbarer Weise polymerisieren.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur quasi- ionischen Polymerisation von Acrylsäurederivaten mit Initiatoren und Zinkhalogeniden, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß man die Polymerisation in der Weise vornimmt, daß man die Zinkhalogenide in zu polymerisie­ rendem Acrylsäurederivat löst und die übrigen Komponen­ ten des Polymerisationsgemisches mit dieser Lösung ver­ einigt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Lösungen der Zinkhalogenide in den zu polymerisierenden Acrylsäurederivaten sind bereits durch einfaches Verrüh­ ren der vorgesehenen Zinkhalogenid-Menge in der gesamten oder einer Teilmenge der zu polymerisierenden Acrylsäu­ rederivate erhältlich. Es hat sich allerdings als vor­ teilhaft erwiesen, um den Lösungsvorgang zu beschleuni­ gen, die Zinkhalogenid-Acrylsäurederivat-Gemische auf Temperaturen von 30 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 60°C, zu erwärmen.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß als Lösungsmittel für die Zinkhalogenide zu verwendenden Acrylsäure-Derivate las­ sen sich Lösungen der Zinkhalogenide in Acrylsäure-Deri­ vaten herstellen, die je nach verwendetem Zinkhalogenid und Acrylsäure-Derivat 0,3 bis 30 Gew.-% Zinkhalogenid enthalten, bezogen auf das Gewicht der Lösungen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisa­ tionsverfahrens werden die erfindungsgemäß zu verwenden­ den Zinkhalogenid-Lösungen z.B. in die vorgelegte Lösung des Initiators in dem inerten Lösungsmittel und - wenn nur ein Teil des zu polymerisierenden Acrylsäurederiva­ tes zum Lösen des Zinkhalogenids verwendet wurde - dem restlichen zu polymerisierenden Acrylsäurederivat zudo­ siert. Es können jedoch auch die erfindungsgemäß zu ver­ wendenden Lösungen der Zinkhalogenide in den zu polyme­ risierenden Acrylsäurederivaten vorgelegt und dann mit Lösungsmittel und Initiator oder der Lösung des Initia­ tors im Lösungsmittel versetzt werden. Bei dieser Ar­ beitsweise ist auch möglich, nur einen Teil der Zink­ halogenid-Acrylsäurederivat-Lösung vorzulegen, Initiator und Lösungsmittel einzutragen und anschließend den Rest der Zinkhalogenid-Acrylsäurederivat-Lösung zuzudosieren.

Für die Polymerisation betragen die Konzentrationen der Zinkhalogenide in den Acrylsäure-Derivaten vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieser Lösungen.

Von den als Katalysatoren in Betracht kommenden Zinkhalogeniden ZnCl₂, ZnBr₂ und ZnJ₂ ist ZnJ₂ besonders bevorzugt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als inerte or­ nische Lösungsmittel vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder 1,1,1-Trichlorethan, verwen­ det.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann bei Temperaturen von -50 bis +100°C ausgeführt werden; vor­ zugsweise wird die Polymerisation bei Temperaturen von 0 bis +50°C vorgenommen.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird, wie dies für ionische Polymerisationen üblich ist, in einer Inertgas­ atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, und unter Ausschluß von Feuchtigkeit vorgenommen.

Als Vertreter der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Acrylsäurederivate seien vorzugsweise genannt: Methylacrylat, Sorbylacrylat, Ethylacrylat, n-, sek. und tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-(Dimethylamino)-ethylacrylat, 3,3-Dimethoxypropyl­ acrylat, 3-Methacryloxypropylacrylat, 2-(Trimethyl­ silyloxy)-ethylacrylat, 2-Cyan-ethylacrylat, 4-Fluoro­ phenylacrylat, 2-(Methacryloxy)-ethylacrylat, 2-Chlor­ ethylacrylat, 2-(Propenyl-(1)-oxy)-ethylacrylat, Phenyl­ acrylat und Allylacrylat.

Der Monomergehalt der Polymerisationslösung sollte etwa 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, betra­ gen.

Die vorteilhaften Wirkungen der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Lösungen der Zinkhalogenide in den Acrylsäurederivaten - Beschleunigung der Polymerisa­ tion, reproduzierbarer Verlauf der Polymerisation - sind unabhängig von der Art des verwendeten Initiators. Deshalb sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle für die quasi-ionische Polymerisation bekannten Initiatoren verwendbar. Diese Initiatoren sind z.B. in den US-Pa­ tentschriften 44 14 372 und 45 08 880 sowie in der DE-OS 35 04 168 beschrieben. Bevorzugt werden O-Trisalkyl­ silylketenacetale und Mercaptosilane verwendet; von diesen Initiatortypen sind wiederum solche besonders bevorzugt, die geschützte funktionelle Gruppen aufweisen.

Beispiel 1

In einem durch Erwärmen im Vakuum getrockneten, mit Magnetrührer ausgerüsteten 250 ml-Kölbchen werden 0,32 g (0,35 Mol-% bezogen auf Mole Butylacrylat) Zinkiodid 3 Stunden bei 80°C/0,1 bar getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Begasen mit Stickstoff werden 50 ml destabilisiertes, getrocknetes Butylacrylat zugegeben. Die Mischung wird unter Rühren auf 50°C erwärmt, bis sich das Zinkiodid vollständig gelöst hat (2 Stunden).

Die Lösung wird auf 0°C thermostatisiert, mit 110 ml trockenem Toluol und 5 ml Trimethyl-2-(trimethylsilyl­ oxy)-ethylmercaptosilan versetzt. Die Temperatur der so erhaltenen Polymerisationslösung steigt innerhalb weniger Minuten auf 5 bis 6°C an und fällt dann wieder auf 0 bis 1°C zurück. Nach 120 min wird die Polymeri­ sation durch Zugabe von 5 ml Methanol beendet.

Die Ausbeute an Polymer nach dem Entfernen des Lösungs­ mittels und des nicht umgesetzten Butylacrylats am Rota­ tionsverdampfer beträgt 41 g=86% d.Th. M _w /M _n =1,10.

Die vorstehend beschriebene Polymerisation wurde mehr­ fach wiederholt; es wurden stets Polybutylacrylate mit der gleichen Molmassenverteilung und in der gleichen Ausbeute erhalten.

Wurde die Polymerisation, wie bislang üblich, mit in Toluol suspendiertem Zinkiodid durchgeführt, so betrug die Ausbeute nach 120 min nur 31 g=65% d. Th. Mw/Mn=1,15.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle der 0,32 g Zinkiodid nunmehr 0,65 g (0,71 Mol-%) Zinkiodid einge­ setzt werden. Die Polymerisation wird nach 60 min, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgebrochen.

Die Ausbeute an Polybutylacrylat beträgt 42 g (=89% d.Th.).

Führt man diese Polymerisation in üblicher Weise durch, d.h., indem man zunächst das Zinkiodid in Toluol disper­ giert, so beträgt die Ausbeute an Polybutylacrylat nach Abbruch der Polymerisation nach 60 min 30 g (=63% d.Th.).

Nach Abbruch der Polymerisation nach 120 min betrug die Ausbeute an Polybutylacrylat 41 g (=86% d.Th.). Bei einer Wiederholung des Versuchs mit Abbruch der Polyme­ risation nach 120 min betrug die Ausbeute an Polybutyl­ acrylat nur 34 g (=71% d.Th.). Diese unterschied­ lichen Ausbeuten bei gleicher Ausführung des Verfahrens zeigen die schlechte Reproduzierbarkeit dieses Polymeri­ sationsverfahrens.

Beispiel 3

1 g Zinkiodid (=1,16 Mol-% bezogen auf Mole 2-Ethyl­ hexylacrylat) wird wie in Beispiel 1 beschrieben ge­ trocknet und durch 10stündiges Rühren bei 30°C in 50 g 2-Ethylhexylacrylat gelöst.

In einem durch Erwärmen im Vakuum getrockneten, mit Mag­ netrührer ausgerüsteten 250 ml-Kölbchen werden 150 ml Toluol und 1,5 ml 1-Methoxy-2-methyl-1-trimethylsilyl­ oxy-1-propen vorgelegt und auf 22°C thermostatisiert. Die Monomer-Zinkiodidlösung wird innerhalb 1 Stunde zur Lösung zudosiert. Die Polymerisationslösung wird nach 2stündigem Rühren zur Beendigung der Polymerisation mit 2 ml Methanol versetzt.

Die Ausbeute an Poly-2-ethylhexylacrylat beträgt 50,5 g (100% d.Th.).

Claims (5)

1. Verfahren zur quasi-ionischen Polymerisation von Acrylsäurederivaten in organischen Lösungsmitteln mit Initiatoren und Zinkhalogeniden, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Polymerisation in der Weise vornimmt, daß man die Zinkhalogenide in zu polymerisierendem Acrylsäurederivat löst und die übrigen Komponenten des Polymerisationsgemisches mit dieser Lösung vereinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der Zinkhalogenide in den Acryl­ säurederivaten durch Erwärmen der beiden Komponen­ ten auf 30 bis 100°C herstellt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Zinkhalogenide in den Acryl­ säure-Derivaten in einer Menge von 0,3 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Lösungen löst.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinkhalogenid Zinkjodid verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Polymerisation die Konzentration der Zinkhalogenide in den Acrylsäure- Derivaten 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieser Lösungen, beträgt.