DE3643751A1 - Stabile waessrige epoxidharz-dispersionen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Stabile waessrige epoxidharz-dispersionen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
Es ist bekannt, Kunstharze durch Emulsionspolymerisation
herzustellen und stabile wäßrige Dispersionen dieser Harze
dadurch zu erzeugen, daß man das feste Harz und ein
geeignetes Dispergiermittel unter Rühren in Wasser gibt. Bei
Kondensaten wie Epoxidharzen, die schwierig durch
Emulsionskondensation herstellbar sind, muß man wäßrige
Dispersionen jedoch dadurch herstellen, daß man das Festharz
in Wasser dispergiert. Solche Dispersionen sind im
allgemeinen recht instabil und setzen sich schon innerhalb
kurzer Zeit ab. Sie zeigen allgemein auch schlechtere
filmbildende Eigenschaften. Diese Nachteile, nämlich niedrige
Stabilität der Dispersion und schlechte Filmeigenschaften,
werden hauptsächlich durch die hohe Teilchengröße des Harzes
verursacht. Bei den auf herkömmliche Weise gebildeten
Dispersionen von Festharzen liegt die durchschnittliche
Teilchengröße des Harzes in der Größenordnung von 50 µm
oder größer.
Die Herstellung von Überzugsmassen auf Basis von Polyepoxid-Dispersionen
wird in der US-Patentschrift 37 72 228
offenbart, wonach eine heißhärtende
Einkomponenten-Überzugsmasse dadurch erzeugt wird, daß man
ein festes, sprödes Polyepoxid, einen festen, spröden
Epoxidhärter, z. B. ein Polyanhydrid, sowie gegebenenfalls
einen Epoxidhärtungsbeschleuniger in einer Flüssigkeit,
welche kein Lösungsmittel für die verschiedenen Komponenten
darstellt, mahlt und dispergiert. Aliphatische
Kohlenwasserstoffe werden dabei bevorzugt. Man erhält auf
diese Weise Epoxidharz-Dispersionen, die jedoch nicht wäßrig
sind und die der Verwendung von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln
innewohnende Gefahren mit sich bringen.
Die Herstellung stabiler wäßriger, von organischen
Lösungsmitteln freien Dispersionen von Epoxidharzen
verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts (200 bis 4000,
vorzugsweise 240 bis 1300) mit mittleren Teilchengrößen
von weniger als etwa 10 µm unter Anwendung von anionenaktiven,
nichtionogenen, vorzugsweise jedoch kationenaktiven
Dispergiermitteln ist ebenfalls bekannt (US-Patentschrift
38 79 324). Hierbei wird das Epoxidharz bis zur Schmelze
erhitzt, mit Wasser und dem Dispergiermittel vermischt und
danach durch eine Kolloidmühle geführt. Nur solche
Epoxidharze mit dem angegebenen Molekulargewicht, die unter
100°C, dem Siedepunkt des Wassers, schmelzen, lassen sich
nach diesem Verfahren dispergieren. Diese scharfe
Beschränkung hat den Nachteil, daß sie zahlreiche nützliche
Epoxidharzsysteme hohen Molekulargewichts ausschließt.
Abgesehen davon liefert die Dispergierung bei der
Siedetemperatur des Wassers noch relativ große Teilchen, die
sich schnell absetzen.
Es wurde auch schon die Herstellung von Epoxidfestharzen
beschrieben (US-Patentschrift 41 22 067), die auch direkt in
Form einer wäßrigen Dispersion erhalten werden können. Dabei
werden als Dispergiermittel Blockpolymere aus Ethylenoxid
und Polypropylenglykol oder Polymere aus Polyethylenglykolen
mit einem Molgewicht von 2000 bis 20 000 und
Polyglycidylethern von Polyphenolen mit einem Molgewicht von
300 bis 2000 im Molverhältnis von 2 : 1 bis 6 : 5 eingesetzt.
Auch nach diesem Verfahren erhält man nur Dispersionen mit
einer Teilchengröße von 1 bis 3 µm.
Nach der EP-Patentschrift 81 163 werden Polyalkylenglykol-Derivate
als nichtionische Dispergiermittel für stabile,
wäßrige Epoxidharz-Dispersionen eingesetzt, wobei
durchschnittliche Teilchengrößen von kleiner als 1 µm
möglich sind. Die mit diesen Dispersionen erhältlichen
Überzüge befriedigen jedoch in einer Reihe von Eigenschaften
noch nicht voll.
Nach der EP-Offenlegungsschrift 00 51 483 werden Epoxidharz-Dispersionen
aus selbstemulgierenden Epoxidharzen erhalten,
die Polyoxyalkylenglykol-Glycidylether und gegebenenfalls
noch ein Monoepoxid als reaktiven Verdünner enthalten. Als
maximale Teilchengröße werden ca. 3 µm angegeben. Filme, die
aus diesen Dispersionen und Härtungsmitteln hergestellt
werden, haben durch den Gehalt an Polyoxyalkylenglykol-Glycidylethern,
die sehr reaktionsträge sind, und
gegebenenfalls Monoepoxiden, die als Kettenabbrecher wirken,
eine relativ weiche Oberfläche.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, wäßrige
Epoxidharz-Dispersionen bereitzustellen, die ein hohes Maß
an Stabilität bei möglichst geringem Gehalt an organischen
Lösungsmitteln besitzen und aus denen Überzüge und härtbare
Massen erhältlich sind, die verbesserte Eigenschaften
aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine
wäßrige Dispersion auf Basis eines selbstemulgierenden
Epoxidharzes A), wobei die Dispersion neben Wasser B)
gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Dispersion, organischer Lösungsmittel C) und gegebenenfalls
übliche Zusatzstoffe, Härter oder weitere härtbare Harze D)
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das selbstemulgierende
Epoxidharz A) ein Epoxidäquivalentgewicht zwischen 250 und
10 000 aufweist und ein Kondensationsprodukt darstellt aus
- a) 50 bis 80 Gew.-% einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und einem Epoxidäquivalentgewicht von 100 bis 2000
- b) 35 bis 17 Gew.-% eines aromatischen Polyols und
- c) 15 bis 3 Gew.-% eines Kondensationsproduktes aus einem aliphatischen Polyol mit einem Molgewicht (Mw) von 200 bis 20 000 und einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und einem Epoxidäquivalentgewicht von 100 bis 2000, wobei das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen zu den Epoxidgruppen 1 : 0,85 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1 : 1,20, beträgt und das Epoxidäquivalentgewicht dieses Kondensationsproduktes bei mindestens 50 000, vorzugsweise bei mindestens 100 000, liegt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung dieser Epoxidharz-Dispersionen, dadurch
gekennzeichnet, daß zunächst das selbstemulgierende
Epoxidharz A) durch Kondensation der drei Komponenten A(a),
A(b) und A(c) bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines
Kondensationskatalysators und gegebenenfalls organischer
Lösungsmittel C) hergestellt wird, anschließend
gegebenenfalls weitere, organische Lösungsmittel C)
zugegeben werden und danach zu der so erhaltenen Lösung bei
30 bis 100°C entsprechende Mengen Wasser sowie
gegebenenfalls die Verbindungen entsprechend D) unter
kräfigem Rühren zugegeben werden.
Schließlich hat die Erfindung auch noch die Verwendung
dieser Epoxidharz-Dispersionen zur Herstellung von
Anstrichmaterialien, Überzügen, Formmassen und härtbaren
Massen zum Gegenstand.
Das selbstemulgierende Epoxidharz entsprechend A) der
erfindungsgemäßen Dispersion besitzt vorzugsweise
Epoxidäquivalentgewichte von 350 bis 2500, insbesondere von
450 bis 1500. Die mittlere Teilchengröße des dispergierten
Harzes ist in der Regel nicht höher als 1,0 µm und beträgt
vorzugsweise 0,3 bis 0,8 µm. Der Anteil dieses Harzes in
der Gesamtdispersion beträgt im allgemeinen etwa 20 bis
70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis 55 Gew.-%.
Bei den 1,2-Epoxidverbindungen entsprechend A(a) und A(c),
handelt es sich um Polyepoxide mit im Mittel mindestens zwei
Epoxidgruppen pro Molekül. Diese Epoxidverbindungen können
dabei sowohl gesättigt als auch ungesättigt sowie
aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch
sein und auch Hydroxylgruppen aufweisen. Sie können weiterhin
solche Substituenten enthalten, die unter den Mischungs- oder
Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen
verursachen, beispielsweise Alkyl- oder Arylsubstituenten,
Äthergruppierungen und ähnliche.
Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Epoxidverbindungen
um Polyglycidylether auf Basis von mehrwertigen,
vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen, Phenolen
Hydrierungsprodukten dieser Phenole und/oder von Novolacken
(Umsetzungsprodukte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit
Aldehyden, insbesondere Formaldehyd in Gegenwart saurer
Katalysatoren). Die Epoxidäquivalentgewichte dieser
Epoxidverbindungen liegen vorzugsweise zwischen 160 und 500,
insbesondere zwischen 170 und 250. Als mehrwertige Phenole
sind beispielsweise zu nennen: Resorcin, Hydrochinon,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A),
Isomerengemische des Dihydroxydiphenylmethans (Bisphenol F),
Tetrabrombisphenol A, 4,4′-Dihydroxydiphenylcyclohexan,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylpropan,
4,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxybenzophenol,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-äthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan,
Bis-(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2-propan,
Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin,
Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl-)ether,
Bis-(4-hydroxyphenyl-)sulfon u. a. sowie die Chlorierungs-
und Bromierungsprodukte der vorstehend genannten
Verbindungen. Bisphenol A ist hierbei besonders bevorzugt.
Auch die Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen sind
geeignet. Als Beispiele derartiger mehrwertiger Alkohole
seien Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
1,2-Propylenglykol, Polyoxypropylenglykole (n = 1-10),
1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und
Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan genannt.
Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren
verwendet werden, die man durch die Umsetzung von
Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit einer
aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Polycarbonsäure, wie Oxalsäuren, Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und
dimerisierte Linolensäure, erhält. Beispiele sind
Adipinsäurediglycidylester, Phthalsäurediglycidylester und
Hexahydrophthalsäurediglycidylester.
Eine ausführliche Aufzählung der geeigneten
Epoxidverbindungen findet sich in dem Handbuch
"Epoxidverbindungen und Epoxidharze" von A. M. Paquin,
Springer Verlag, Berlin 1958, Kapitel IV und in Lee, Neville
"Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2. Es können auch
Mischungen von mehreren Epoxidverbindungen verwendet werden.
Als aromatische Polyole entsprechend A(b), kommen
vorzugsweise die aromatischen OH-gruppenhaltigen
Verbindungen in Frage wie vorstehend bei den Komponenten
A(a) und A(c) beschrieben, also mehrwertige, vorzugsweise
zweiwertige Phenole, deren Chlorierungs-,
Bromierungsprodukte und/oder Novolacke. Besonders bevorzugt
ist auch hier Bisphenol A
Bevorzugte Kondensationsprodukte (Dispergiermittel) A(c)
sind solche aus den vorstehend beschriebenen
Epoxidverbindungen, insbesondere Polyglycidylethern von
Bisphenolen, mit aliphatischen Polyolen, wobei das
Epoxidäquivalentgewicht dieser Kondensationsprodukte
mindestens 50 000, vorzugsweise mindestens 100 000 beträgt
und insbesondere zwischen 100 000 und 400 000, liegt. Bei
den aliphatischen Polyolen handelt es sich vorzugsweise um
Polyetherpolyole (Polyalkylenglykole) mit
Molekulargewichten (Mw) von bevorzugt 600 und 12 000,
insbesondere 2000 bis 8000 und OH-Zahlen zweckmäßigerweise
von 10 bis 200, bevorzugt 20 bis 60. Diese Polyetherpolyole
besitzen vorzugsweise nur endständige, primäre OH-Gruppen.
Beispielsweise seien hier Blockcopolymere aus Äthylenoxyd
und Propylenoxyd sowie Polyäthylen-, Polypropylen-,
Polybutylenglykole genannt, wobei auch Gemische der
jeweiligen Polyalkylenglykole eingesetzt werden können.
Vorzugsweise werden Polyethylenglykole eingesetzt.
Die Kondensationsprodukte A(c) können z. B. durch
Kondensation der genannten Polyetherpolyole mit den
Glycidyläthern in Gegenwart spezifischer Katalysatoren bei
erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei 50 bis 200,
vorzugsweise 90 bis 150°C, gewonnen werden. Die beiden
Komponenten werden dabei in solchen Mengen eingesetzt, daß
das Äquivalentverhältnis von OH-Gruppen zu Epoxidgruppen,
vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1 : 1,20 beträgt. Geeignete
Katalysatoren hierfür sind z. B. Bortrifluorid und seine
Komplexe, z. B. mit Wasser, mit Phosphorsäure, Essigsäure (1 : 1
und 1 : 2), Methanol, Diäthylether, Tetrahydrofuran, Phenol,
Trikresylphosphat, Ethylenglykolmonoethylether,
Polyethylenglykol (MG 200), Dimethylsulfoxyd,
Di-n-Butylether, Di-n-Hexylether und Bernsteinsäure; ferner
mit Aminen, wie mit Monoethylamin, Benzylamin oder
dergleichen. Es eignen sich jedoch auch Lewis-Säuren auf
anderer Basis, wie SnCl₄. Bevorzugt werden BF₃-Diethylether
und BF₃-Essigsäure eingesetzt. Die Menge an Katalysator
beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,15 bis
1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Zur besseren
Dosierung kann der Katalysator in einem Lösungsmittel wie
Diethylether, einem Glykol- oder cyclischen Ether, Ketonen
oder dergleichen, vorzugsweise Dioxan oder
Methylisobutylketon bis zu 0,5 bis 20, vorzugsweise 2,5 bis
12,5 Gew.-% verdünnt werden.
Die Menge an Kondensationsprodukt A(c) im
selbstemulgierenden Epoxidharz beträgt im allgemeinen etwa
3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 9 Gew.-%, bezogen auf
das selbstemulgierende Epoxidharz.
Die Menge an Wasser in der erfindungsgemäßen Dispersion
liegt zweckmäßigerweise bei etwa 30 bis 55 Gew.-%,
vorzugsweise bei etwa 35 bis 50 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtdispersion.
Als organische Lösungsmittel entsprechend der Komponente C)
der erfindungsgemäßen Dispersion kommen insbesondere
Ethylenglykol-Mono- bzw. Diether, Propylenglykol-Mono- bzw.
Diether, Butylenglykol-Mono- bzw. Diether von Monoalkoholen
mit einem gegebenenfalls verzweigten Alkylrest von 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, aliphatische Alkohole mit gegebenenfalls
verzweigten Alkylresten von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
araliphatische und cycloaliphatische Alkohole wie
Benzylalkohol oder Cyclohexanol, Aromaten wie Xylol oder
Ketone, wie Methylisobutylketon in Betracht, wobei diese
Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden
können. Der Siedepunkt dieser Lösungsmittel liegt bevorzugt
nicht über 210°C. Bevorzugt sind dabei Ethylglykol,
Methylglykol, Methoxypropanol, Ethoxypropanol und/oder
Benzylalkohol. Die erfindungsgemäße Epoxidharz-Dispersion
enthält vorzugsweise etwa 2 bis 15, insbesondere etwa
4 bis 10 Gew.-% dieser organischen Lösungsmittel.
Als übliche Zusatzstoffe im Sinne von D), die eventuell in
der erfindungsgemäßen Kombination vorhanden sein können,
seien hier beispielsweise die üblichen Lackadditive wie
Pigmente, Pigmentpasten, Antioxidantien, Verlauf- bzw.
Verdickungsmittel, Entschäumer und/oder Netzmittel,
Reaktivverdünner, Füllstoffe, Katalysatoren udgl. genannt.
Diese Additive, wie auch die nachfolgend beschriebenen
Härter und weiteren härtbaren Harze, können der Dispersion
gegebenenfalls erst unmittelbar vor der Verarbeitung
zugegeben werden.
Als Härter für die selbstemulgierenden Epoxidharze der
Erfindung können die hierfür bekannten Härtungsmittel bzw.
härtenden Verbindungen (Epoxidhärter) eingesetzt werden,
wie basische Härtungsmittel (Aminhärter), beispielsweise
Polyamine, Mannich-Basen, Addukte von Aminen an Polymeren,
wie Polyepoxide und Polyamidoamine. Weiterhin können
saure Härtungsmittel (Säurehärter) wie Polycarbonsäuren und
ihre Anhydride, sowie mehrwertige Phenole Anwendung finden.
Auch hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Kunstharze wie
Amin- oder Phenolharze sind für diesen Zweck geeignet.
Beispiele für basische Härtungsmittel, vorzugsweise für
die Härtung bei Raumtemperatur oder niedrigeren
Temperaturen (Aminkalthärter), die im allgemeinen im
Äquivalentverhältnis
Epoxidäquivalent : Aminwasserstoffäquivalent von 1 : (0,75 bis
1,5) eingesetzt werden, sind Polyalkylenamine, wie
Diethyltriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin
u. a., ferner 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, 1,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin,
N,N-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin sowie
cycloaliphatische Amine wie 1,2- bzw. 1,3-Diaminocyclohexan,
1,4-Diamino-3,6-diethylcyclohexan, 1,2-Diamino-4-ethylcyclohexan,
1,4-Diamino-3,6-diethylcyclohexan,
1-Cyclohexyl-3,4-diaminocyclohexan, Isophorondiamin,
4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4′-Diaminodicyclohexylpropan,
2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan,
3-Amino-1-cyclohexylaminopropan,
1,3- und 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan.
Als araliphatische Amine werden insbesondere solche Amine
eingesetzt, bei denen die Aminogruppen am aliphatischen
Rest vorhanden sind, z. B. m- und p-Xylylendiamin oder deren
Hydrierungsprodukte. Die Amine können allein oder als
Gemische verwendet werden.
Geeignete Mannich-Basen werden durch Kondensation von
Polyaminen, vorzugsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin,
Isophorondiamin, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
1,3- und 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan,
insbesondere m- und p-Xylylendiamin mit Aldehyden,
vorzugsweise Formaldehyd und ein- oder mehrwertigen Phenolen
mit mindestens einer aldehydreaktiven Kernstelle, z. B. die
verschiedenen Kresole und Xylenole, p-tert.-Butylphenol,
Resorcin, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan,
vorzugsweise aber Phenol hergestellt.
Als Amin-Epoxyd-Addukte kommen beispielsweise
Umsetzungsprodukte von Diaminen wie z. B. Ethylendiamin,
Propylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4-, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
m-Xylylendiamin und/oder
Bis(aminomethyl-)cyclohexan mit endständigen Epoxiden, wie
z. B. Propylenoxid, Hexenoxid oder mit Glycidylethern wie
Phenylglycidylether, Ethylhexylglycidylether,
Butylglycidylether oder mit Glycidylestern, wie "Cardura E",
oder Polyglycidylethern bzw. -estern, wie sie bei A(a) bzw.
A(c) beschrieben sind, in Betracht.
Polyamidoamine, die für vorliegende Zwecke verwendet werden
können, werden beispielsweise durch Umsatz von Polyaminen
mit Polycarbonsäuren, wie dimerisierten Fettsäuren, erhalten.
Bevorzugt werden als Aminhärter neben den obigen Polyaminen
die wasserlöslichen Polyoxypropylendiamine mit Molgewichten
von 190 bis 2000 sowie die leicht in Wasser dispergierbaren
Härtungsmittel, wie sie in der DE-Auslegeschrift 23 32 177
und der EP-Patentschrift 00 00 605 beschrieben sind, also
z. B. modifizierte Amin-Addukte eingesetzt. Zur
Vervollständigung der Durchhärtung können die aus diesen
Dispersionen erhältlichen Beschichtungen auch 30 bis 120
Minuten auf 50 bis 120°C erhitzt werden.
Als saure Härtungsmittel, die üblicherweise im
Äquivalentverhältnis Epoxidäquivalent : Carboxyläquivalent von
1 : (0,75 bis 1,5) verwendet werden, eignen sich wasserlösliche
Polycarbonsäuren, z. B. Cyclopentantetracarbonsäure,
insbesondere Butantetracarbonsäuren wie
Cyclobutantetracarbonsäure, vorzugsweise 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure,
ferner Aconitsäure, Citronensäure oder
Anhydride dieser Säuren mit mehrwertigen Alkoholen mit
2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie Neopentylglykol,
Glycerin, Trimethylol-äthan oder -propan, den
Alkandiolen und deren Oligomeren, die gegebenenfalls eine
oder mehrere Ätherbrücken enthalten, wie Äthylenglykol,
Propan- und Butandiole, wobei die Ester stets mindestens
3 freie COOH-Gruppen aufweisen. Es ist auch möglich, saure
Ester mit 3 oder mehr COOH-Gruppen von Pyromellithsäure,
Trimellithsäure, Phthalsäure, Endomethylentetra- oder
-hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure bzw. deren
Anhydriden, sofern diese existieren, mit mehrwertigen
Alkoholen, z. B. den vorstehend genannten, als
Polycarbonsäure-Härter zu verwenden, sofern diese sauren
Ester eine ausreichende Wasserlöslichkeit bzw.
Wasserverdünnbarkeit besitzen. Hierbei ist zu beachten, daß
zweiwertige Carbonsäuren mit mindestens dreiwertigen
Alkoholen bzw. zweiwertige Alkohole mit mindestens
dreiwertigen Carbonsäuren umgesetzt werden, um eine
ausreichende Anzahl von COOH-Gruppen im sauren Ester zu
erzielen.
Anstelle oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen
Härtern können zur Härtung auch Amin- und/oder Phenolharze
Verwendung finden, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf den
Gesamtfeststoffgehalt. Gegebenenfalls wird der Dispersion
dabei noch zusätzlich Wasser zugesetzt, so daß sich der
Gesamtfeststoffgehalt auf 10 bis 80 Gew.-% einstellt.
Bespiele für derartige Aminharze sind Aminaldehydharze,
d. h. Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Melamin
(Melaminharze), Harnstoff (Harnstoffharze), Acetoguanamin
(Acetoguanamin-Harze) oder ähnliche Verbindungen bzw.
entsprechende Präkondensate. Bevorzugte
Aldehydkondensationsprodukte des Melamins sind vor allem
die Melamin-Methylol-Alkyläther, wobei die Alkylreste aus
Methyl-, n- oder i-Butylgruppen, bevorzugt Methylgruppen
bestehen, wie Hexamethoxymethylmelamin, Ethoxymethoxymethylmelamin,
Monomethylolpentamethoxymethylenmelamin,
Dimethylol-tetramethoxymethylenmelamin, Trimethyloltrimethoxymethylenmelamin
und dergleichen mit weitgehend
monomerer Struktur sowie entsprechende Oligomere oder
polymere Produkte.
Als Phenolharz-Härter seien Resole,
Formaldehyd-Phenolcarbonsäureharze und Phenolharzvorprodukte
genannt, wobei die handelsüblichen verätherten, mit Wasser
verdünnbaren Phenolharzresole bevorzugt sind.
Gegebenenfalls kann man den Phenol- und/oder Aminharz
enthaltenden Dispersionen auch saure Katalysatoren, wie
p-Toluolsulfonsäure, Cyclohexansulfaminsäure, saures
Butylphosphat und Phosphorsäure - gegebenenfalls auch als
(Amin)Salze - zusetzen, um die Geschwindigkeit der
Härtungsreaktion zu erhöhen, so daß man Filme oder Überzüge
erzeugt, die bei niedrigerer Temperatur oder in kürzerer
Zeit aushärten. Die Menge dieser sauren Katalysatoren
beträgt z. B. bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf
Gesamtfeststoffgehalt.
Zusätzliche härtbare Harze im Sinne der Komponente D) sind
beispielsweise in wäßrigen Medien dispergierbare Harze auf
Basis von Hydroxylalkylacrylestern, Hydroxyalkyden,
Polyestern, Epoxydharzen und dergleichen. Der Anteil dieser
zusätzlichen Harze kann beispielsweise so bemessen werden,
daß der Gesamtfeststoffgehalt des Gemisches etwa 10 bis 80,
vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% beträgt. Durch den Zusatz
solcher Harze können die Eigenschaften der aus den
Dispersionen hergestellten Produkte in gewünschter Weise
beeinflußt werden. So ist es beispielsweise möglich, durch
die Gegenwart der Acrylatharze die Vergilbungsbeständigkeit
und durch Zusatz von Alkydharzen die Elastizität der daraus
hergestellten Überzüge zu verbessern.
Der Gesamtfeststoffgehalt der erfindungsgemäßen Epoxidharz-Dispersion
kann zwischen etwa 10 bis 80 Gew.-% liegen
und beträgt zweckmäßigerweise 35 bis 70 Gew.-%,
vorzugsweise 45 bis 60 Gew.-%; ihre Viskosität liegt im
allgemeinen zwischen 300 und 30 000 mPa · s, vorzugsweise
zwischen 1000 und 7000 mPa · s (20°C).
Die erfindungsgemäße Epoxidharz-Dispersion zeichnet sich
insbesondere durch ihre gute Lagerstabilität, vor allem
bedingt durch die geringe mittlere Teilchengröße des
selbstemulgierenden Epoxidharzes, bei gleichzeitig geringem
Gehalt an organischen Lösungsmitteln aus. Die mit dieser
Dispersion erhältlichen Überzüge besitzen außerdem eine
verringerte Wasserempfindlichkeit bei verbesserter Härte.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung dieser
Epoxidharz-Dispersionen wird zunächst das selbstemulgierende
Epoxidharz A) durch Kondensation der drei Komponenten A(a),
A(b) und A(c) bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen
120 bis 220°C, vorzugsweise 150 bis 180°C in Gegenwart eines
Kondensationskatalysators hergestellt. Als solche kommen
beispielsweise Phosphine, wie Triphenylphosphin,
Phosphoniumsalze, wie z. B. Benzyltrimethylphosphoniumchloride,
tertiäre Amine, wie z. B. Benzyldimethylamin,
quartäre Ammoniumsalze, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid,
Alkalihydroxide, wie NaOH, LiOH, Alkalicarbonate,
wie Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Alkalisalze
organischer Säuren wie Natriumformiat und Lithiumbenzoat,
in Betracht. Bei dieser Kondensation kann auch bereits
das organische Lösungsmittel C) ganz oder teilweise zugegen
sein.
Anschließend wird diesem Harz bei Temperaturen von
120°C bis 220°C, vorzugsweise 100 bis 160°C, das organische
Lösungsmittel - sofern die Kondensation nicht schon in
Anwesenheit der Gesamtmenge des organischen Lösungsmittels
erfolgt ist - zugegeben und eine Lösung erzeugt. Danach
wird bei Temperaturen von 30 bis 100°C, vorzugsweise 55 bis
75°C die entsprechende Menge an Wasser unter kräftigem
Rühren zudosiert, wodurch die wäßrige Dispersion entsteht.
Diese Dispergierung erfolgt zweckmäßig unter Verwendung
eines schnell laufenden Flügelrührers, einer Kolloidmühle,
eines Homogenisators oder eines sonstigen Schnellmischers
hoher Scherkraft, zum Beispiel eines Dissolvers.
Die Verbindungen entsprechend D (Zusatzstoffe, Härter,
weitere härtbare Harze) werden vorzugsweise erst unmittelbar
vor der Anwendung der Dispersion zugegeben.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich in
Verbindung mit geeigneten Härtungsmitteln vor allem zur
Herstellung von Überzügen und/oder Zwischenbeschichtungen
für die verschiedensten Anwendungsgebiete, insbesondere als
Schutzüberzüge auf rauhen oder porösen Substraten. Weiter
eignen sie sich für chemikalien- und witterungsbeständige
Beschichtungen und Auskleidungen von Gegenständen.
Aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften sind die
erfindungsgemäßen Dispersionen auch hervorragend für die
Einschichtlackierung geeignet. Die haftende Überzugsschicht
kann unverändert bleiben, sie kann aber auch als
Zwischenschicht, also als Unterlage für weitere Überzüge
dienen, die wiederum aus demselben oder einem andern
üblichen Beschichtungsmaterial bestehen können.
Wegen ihrer guten Verdünnbarkeit und ihrer anderen günstigen
Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Dispersionen
auch zur zusätzlichen Verwendung bei der
Elektrotauchlackierung.
Eine weitere Möglichkeit ist ihre Verwendung für
wasserverdünnbare Klebstoffe. Auch als Bindemittel für
textile, organische und/oder anorganische Materialien sind
sie einsetzbar. Sie sind auch zur Verwendung für härtbare
Formmassen geeignet. Daneben können sie auch als Zusatz von
Kunststoffzementen dienen.
Im Falle des Einsatzes als Beschichtungsmittel (bzw. als
überwiegend wäßriger Lack) erfolgt die Ausscheidung auf dem
Substrat, wie Metall, Holz, Glas, Beton, Kunststoff, Keramik
etc., nach herkömmlichen Methoden, wie Streichen, Spritzen,
Tauchen oder Aufwalzen. Die Überzüge werden, sofern keine
Härter für die Kalthärtung mitverwendet werden, durch
Erhitzen auf 100 bis 250°C für eine zum Aushärten
ausreichende Zeit, im allgemeinen etwa fünf Minuten bis etwa
eine Stunde, gehärtet.
In den nachstehenden Versuchen und Beispielen bedeutet %
jeweils Gewichtsprozent. Die Viskosität wurde stets bei
Raumtemperatur mit dem Brookfield-Viskosimeter gemessen.
In allen Beispielen 1 bis 9 wurde das Reaktionsgemisch nach
Zugabe der BF₃-Verbindung auf 130°C erhitzt und diese
Temperatur beibehalten, bis die Reaktion ausgeklungen war,
kenntlich an einer Zunahme des Epoxidäquivalentgewichts auf
den jeweils angegebenen Wert.
- 1) 150 g technisches Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht (Mw) von 3000 und 18,5 g eines Polyglycidyläthers auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 185 wurden zusammen auf 100°C erhitzt und unter Rühren mit 0,9 g BF₃-Ätherat, mit Dioxan auf 5 Gew.-% verdünnt, versetzt. Das Äquivalentverhältnis OH/Epoxyd betrug 1 : 1, das Epoxydäquivalentgewicht ca. 360 000.
- 2) 200 g technisches Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 4000 und 18,5 g eines Polyglycidäthers auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 185 wurden zusammen auf 100°C erhitzt und unter Rühren mit 0,9 g BF₃-Ätherat versetzt. Das Äquivalentverhältnis OH/Epoxyd betrug 1 : 1, das Epoxydäquivalentgewicht ca. 70 000.
- 3) 200 g technisches Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 4000 und 18,5 g eines Polyglycidyläthers auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 185 wurden zusammen auf 100°C erhitzt und unter Rühren mit 0,9 g BF₃-Ätherat, mit Diäthyläther auf 5 Gew.-% verdünnt, versetzt. Das Äquivalentverhältnis OH/Epoxyd betrug 1 : 1, das Epoxydäquivalentgewicht ca. 200 000.
- 4) 200 g technisches Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 4000 und 23,0 g eines Polyglycidyläthers auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 185 wurden zusammen auf 100°C erhitzt und unter Rühren mit 0,9 g BF₃-Ätherat, mit Dioxan auf 5 Gew.-% verdünnt, versetzt. Das Äquivalentverhältnis OH/Epoxyd betrug 1 : 1,25, das Epoxydäquivalentgewicht ca. 250 000.
- 5) 200 g technisches Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 4000 und 13,80 g eines Polyglycidyläthers auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 185 wurden zusammen auf 100°C erhitzt und unter Rühren mit 0,9 g BF₃-Ätherat, mit Dioxan auf 5 Gew.-% verdünnt, versetzt. Das Äquivalentverhältnis OH/Epoxyd betrug 1 : 0,75, das Epoxydäquivalentgewicht ca. 270 000.
- 6) 200 g technisches Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 4000 und 18,5 g eines Polyglycidyläthers auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 185 wurden zusammen auf 100°C erhitzt und unter Rühren mit 1,2 g BF₃-Essigsäure, mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf 5 Gew.-% verdünnt, versetzt. Das Äquivalentverhältnis OH/Epoxyd betrug 1 : 1, das Epoxydäquivalentgewicht ca. 150 000.
- 7) 300 g technisches Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 6000 und 18,5 g eines Polyglycidyläthers auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 185 wurden zusammen auf 100°C erhitzt und unter Rühren mit 1,2 g BF₃-Ätherat, mit Dioxan auf 5 Gew.-% verdünnt, versetzt. Das Äquivalentverhältnis OH/Epoxyd betrug 1 : 1, das Epoxydäquivalentgewicht ca. 170 000.
- 8) 200 g technisches Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 4000 und 25,0 g eines Polyglycidyläthers auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 250 wurden zusammen auf 100°C erhitzt und unter Rühren mit 1,2 g BF₃-Ätherat, mit Dioxan auf 5 Gew.-% verdünnt, versetzt. Das Äquivalentverhältnis OH/Epoxyd betrug 1 : 1, das Epoxydäquivalentgewicht ca. 180 000.
- 9) 200 g technisches Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 4000 und 45,0 g eines Polyglycidyläthers auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 450 wurden zusammen auf 100°C erhitzt und unter Rühren mit 2,0 g BF₃-Ätherat, mit Dioxan auf 5 Gew.-% verdünnt, versetzt. Das Äquivalentverhältnis OH/Epoxyd betrug 1 : 1, das Epoxydäquivalentgewicht ca. 230 000.
- 10) 300 g technisches Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 4000 und 34,4 g eines Polyglycidylethers auf Basis eines Polyoxypropylenglykols (n = 4) mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 199 wurden zusammen auf 100°C erhitzt und unter Rühren mit 0,7 g BF₃-Ätherat, mit Methyl-isobutylketon verdünnt, versetzt. Das Äquivalentverhältnis OH/Epoxyd betrug 1 : 1,15, das Epoxydäquivalentgewicht des Kondensates ca. 150 000.
- 11) 300 g technisches Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 4000 und 55,2 g eines Polyglycidyläthers auf Basis eines Polyoxypropylenglykols (n = 9) mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 320 wurden zusammen auf 100°C erhitzt und unter Rühren mit 0,7 g BF₃-Ätherat, mit 10 ml Methyl-isobutylketon verdünnt, versetzt. Das Äquivalentverhältnis OH/Epoxyd betrug 1 : 1,15, das Epoxydäquivalentgewicht des Kondensates ca. 130 000.
- 12) 300 g technisches Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 4000 und 31,9 g eines Polyglycidyläthers auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 185 wurden zusammen auf 100°C erhitzt und unter Rühren mit 1,0 g BF₃-Ätherat, mit 10 ml Methyl-isobutylketon verdünnt, versetzt. Das Äquivalentverhältnis OH/Epoxyd betrug 1 : 1,15, das Epoxydäquivalentgewicht des Kondensates ca. 150 000.
- 13) 150 g technisches Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 4000, 150 g eines Copolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Gehalt von 80 Gew.-% Ethylenoxid und einem mittleren Molgewicht von 8000 und 23,7 g eines Polyglycidyläthers auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 185 wurden zusammen auf 100°C erhitzt und unter Rühren mit 0,9 g BF₃-Ätherat, mit 10 ml Methyl-isobutylketon verdünnt, versetzt. Das Äquivalentverhältnis OH/Epoxyd betrug 1 : 1,15, das Epoxydäquivalentgewicht des Kondensates ca. 120 000.
- 1) In einem 2-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Flügelrührer, Rückflußkühler und Tropfentrichter, wurden 325 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 183 mit 98 g Bisphenol A und 27 g des Dispergiermittels I.1) in Gegenwart von 750 mg Triphenylphosphin bei 150 bis 160°C bis zu einem Epoxidäquivalent von 490-500 umgesetzt. Man verdünnte unter Abkühlung mit 27 g Benzylalkohol und 60 g Methoxypropanol. Unterhalb einer Temperatur von 100°C wurden bei einer Rührgeschwindigkeit von ca. 800 Umdrehungen pro Minute und Senkung der Temperatur auf 70-60°C in einem Zeitraum von 5-30 Min. gleichmäßig 105 g deionisiertes Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Dispersion entstand, die anschließend mit 173 g dionisiertem Wasser weiter verdünnt wurde. Die Dispersion hatte einen Festgehalt von 55,7 Gew.-%, eine Viskosität von 11 700 mPas (Brookfield, Spindel 3 bei 6 UpM) sowie eine Teilchengröße von 0,66 µm.
- 2) In einem 2-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Flügelrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, wurden 325 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 183 mit 98 g Bisphenol A und 27 g des Dispergiermittels I.2) gelöst in 27 g Benzylalkohol, in Gegenwart von 750 mg Triphenylphosphin bei 150 bis 160°C bis zu einem Epoxidäquivalentgewicht von 530-550 umgesetzt. Man verdünnte unter Abkühlung mit 60 g Methoxypropanol. Unterhalb einer Temperatur von 100°C wurden bei einer Rührgeschwindigkeit von ca. 800 Umdrehungen pro Minute und Senkung der Temperatur auf 70-60°C in einem Zeitraum von 5-30 Min. gleichmäßig 105 g deionisiertes Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Dispersion entstand, die anschließend mit 180 g dionisiertem Wasser weiter verdünnt wurde. Die Dispersion hatte einen Festgehalt von 54,5 Gew.-%, eine Viskosität von 6700 mPas (Brookfield, Spindel 3 bei 6 UpM) sowie eine Teilchengröße von 0,60 µm.
- 3) In einem 2-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Flügelrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, wurden 325 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 183 mit 120 g Bisphenol A und 27 g des Dispergiermittels I.3) gelöst in 27 g Benzylalkohol, in Gegenwart von 700 mg Triphenylphosphin bei 150 bis 160°C bis zu einem Epoxidäquivalentgewicht von 690-720 umgesetzt. Man verdünnte unter Abkühlen mit 60 g Methoxypropanol. Unterhalb einer Temperatur von 100°C wurden bei einer Rührgeschwindigkeit von ca. 800 Umdrehungen pro Minute und Senkung der Temperatur auf 70-60°C in einem Zeitraum von 5-30 Min. gleichmäßig 100 g deionisiertes Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Dispersion entstand, die anschließend mit 230 g dionisiertem Wasser weiter verdünnt wurde. Die Dispersion hatte einen Festgehalt von 53,5 Gew.-%, eine Viskosität von 7600 mPas (Brookfield, Spindel 3 bei 6 UpM) sowie eine Teilchengröße von 0,76 µm.
- 4) Es wurde entsprechend den Angaben von Beispiel II.2)
verfahren. Anstelle von Methoxypropanol wurde jedoch
Ethoxypropanol eingesetzt.
Die erhaltene Dispersion hatte einen Festgehalt von 54,3 Gew.-%, eine Viskosität von 8300 mPas (Brookfield, Spindel 3 bei 6 UpM) sowie eine Teilchengröße von 0,75 µm. - 5) Beispiel II.2) wurde wiederholt; anstelle von Methoxypropanol wurde jedoch Ethylglykol eingesetzt. Die Dispersion hatte einen Festgehalt von 54,0 Gew.-%, eine Viskosität von 4500 mPas (Brookfield, Spindel 3 bei 6 UpM) sowie eine Teilchengröße von 0,61 µm.
- 6) Beispiel II.2) wurde wiederholt; anstelle von Methoxypropanol wurde jedoch Butyldiglykol eingesetzt. Die erhaltene Dispersion hatte einen Festgehalt von 55,0 Gew.-%, eine Viskosität von 12 200 mPas (Brookfield, Spindel 3 bei 6 UpM) sowie eine Teilchengröße von 0,72 µm.
- 7) Es wurde wie in Beispiel II.2) verfahren; anstelle von 60 g wurden jedoch 45 g Methoxypropanol eingesetzt und mit zusätzlichen 15 g deionisiertem Wasser verdünnt. Die erhaltene Dispersion hatte einen Festgehalt von 53,9 Gew.-%, eine Viskosität von 6500 mPas (Brookfield, Spindel 3 bei 6 UpM) sowie eine Teilchengröße von 0,66 µm.
- 8) Es wurde wie in Beispiel II.2) verfahren; anstelle des
Dispergiermittels I.1 wurde jedoch das Dispergiermittel I.4
eingesetzt.
Die erhaltene Dispersion hatte einen Festgehalt von 53,9 Gew.-%, eine Viskosität von 5800 mPas (Brookfield, Spindel 3 bei 6 UpM) sowie eine Teilchengröße von 0,63 µm. - 9) Es wurde wie in Beispiel II.2 verfahren; anstelle des
Dispergiermittels I.2 wurde jedoch das Dispergiermittel I.7
eingesetzt.
Die Dispersion hatte einen Festgehalt von 55,4 Gew.-%, eine Viskosität von 4900 mPas (Brookfield, Spindel 3 bei 6 UpM) sowie eine Teilchengröße von 0,59 µm. - 10) In einem 2-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Flügelrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, wurden 325 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 183 mit 98 g Bisphenol A und 27 g des Dispergiermittels I.12), gelöst in 27 g Benzylalkohol, in Gegenwart von 600 mg Triphenylphosphin bei 150 bis 160°C bis zu einem Epoxidäquivalentgewicht von 530 umgesetzt. Man verdünnte unter Abkühlung mit 60 g Methoxypropanol. Unterhalb einer Temperatur von 70°C wurden bei einer Rührgeschwindigkeit von ca. 800 Umdrehungen pro Minute in einem Zeitraum von 5 Min. 85 g deionisiertes Wasser zugesetzt und verrührt, wobei eine wäßrige Dispersion entstand, die anschließend mit 230 g dionisiertem Wasser weiter verdünnt wurde. Die Dispersion hatte einen Festgehalt von 52,9 Gew.-%, eine Viskosität von 3900 mPa · s (Brookfield, Spindel 2 bei 6 UpM) sowie eine Teilchengröße von 0,50 µm.
- 11) In einem 2-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Flügelrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, wurden 325 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 183 mit 98 g Bisphenol A und 27 g des Dispergiermittels I.12) gelöst in 27 g Benzylalkohol, in Gegenwart von 600 mg Triphenylphosphin bei 150 bis 160°C bis zu einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 530 umgesetzt. Man verdünnte unter Abkühlen mit 30 g Methoxypropanol und 30 g n-Hexylglykol. Unterhalb einer Temperatur von 70°C wurden bei einer Rührgeschwindigkeit von ca. 800 Umdrehungen pro Minute in einem Zeitraum von 5 Min. 85 g deionisiertes Wasser zugesetzt und verrührt, wobei eine wäßrige Dispersion entstand, die anschließend mit 230 g dionisiertem Wasser weiter verdünnt wurde. Die Dispersion hatte einen Festgehalt von 53,0 Gew.-%, eine Viskosität von 4700 mPa · s (Brookfield, Spindel 2 bei 6 UpM) sowie eine Teilchengröße von 0,58 µm.
- 12) In einem 2-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Flügelrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, wurden 325 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 183 mit 98 g Bisphenol A und 27 g des Dispergiermittels I.12) gelöst in 27 g Benzylalkohol, in Gegenwart von 700 mg Triphenylphosphin bei 150 bis 160°C bis zu einem Epoxidäquivalentgewicht von 530 umgesetzt. Man verdünnte unter Abkühlung mit 30 g Methoxypropanol und 30 g Butylglykol. Unterhalb einer Temperatur von 70°C wurden bei einer Rührgeschwindigkeit von ca. 800 Umdrehungen pro Minute in einem Zeitraum von 5 Min. 90 g deionisiertes Wasser zugesetzt und verrührt, wobei eine wäßrige Dispersion entstand, die anschließend mit 220 g deionisiertem Wasser weiter verdünnt wurde. Die Dispersion hatte einen Festgehalt von 53,0 Gew.-%, eine Viskosität von 3400 mPa · s (Brookfield, Spindel 3 bei 6 UpM) sowie eine Teilchengröße von 0,54 µm.
- 13) In einem 2-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Flügelrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, wurden 325 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 183 mit 98 g Bisphenol A und 27 g des Dispergiermittels I.10) gelöst in 27 g Benzylalkohol, in Gegenwart von 750 mg Triphenylphosphin bei 150 bis 160°C bis zu einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 535 umgesetzt. Man verdünnte unter Abkühlen mit 60 g Methoxypropanol. Unterhalb einer Temperatur von 70°C wurden bei einer Rührgeschwindigkeit von ca. 800 Umdrehungen pro Minute in einem Zeitraum von 20 Min. 140 g deionisiertes Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Dispersion entstand, die anschließend mit 170 g dionisiertem Wasser weiter verdünnt wurde. Die Dispersion hatte einen Festgehalt von 53,2 Gew.-%, eine Viskosität von 260 mPa · s (Brookfield, Spindel 3 bei 12 UpM) sowie eine Teilchengröße von 0,80 µm.
- 14) In einem 2-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Flügelrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, wurden 325 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 183 mit 98 g Bisphenol A und 27 g des Dispergiermittels I.11) gelöst in 27 g Benzylalkohol, in Gegenwart von 750 mg Triphenylphosphin bei 150 bis 160°C bis zu einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 535 umgesetzt. Man verdünnte unter Abkühlen mit 60 g Methoxypropanol. Unterhalb einer Temperatur von 70°C wurden bei einer Rührgeschwindigkeit von ca. 800 Umdrehungen pro Minute in einem Zeitraum von 25 Min. 165 g deionisiertes Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Dispersion entstand, die anschließend mit 155 g dionisiertem Wasser weiter verdünnt wurde. Die Dispersion hatte einen Festgehalt von 53,2 Gew.-%, eine Viskosität von 670 mPa · s (Brookfield, Spindel 2 bei 30 UpM) sowie eine Teilchengröße von 0,79 µm.
- 15) In einem 2-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Flügelrührer, Rückflußkühler und Tropfentrichter, wurden 325 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 183 mit 98 g Bisphenol A und 27 g des Dispergiermittels I.13), gelöst in 27 g Benzylalkohol, in Gegenwart von 750 mg Triphenylphosphin bei 150 bis 160°C bis zu einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 530 umgesetzt. Man verdünnte unter Abkühlen mit 60 g Methoxypropanol. Unterhalb einer Temperatur von 70°C wurden bei einer Rührgeschwindigkeit von ca. 800 Umdrehungen pro Minute in einem Zeitraum von 5 Min. 185 g deionisiertes Wasser zugesetzt und verdünnt, wobei eine wäßrige Dispersion entstand, die anschließend mit 290 g dionisiertem Wasser weiter verdünnt wurde. Die Dispersion hatte einen Festgehalt von 52,5 Gew.-%, eine Viskosität von 760 mPa · s (Brookfield, Spindel 2 bei 12 UpM) sowie eine Teilchengröße von 0,45 µm.
Eine erfindungsgemäße Dispersion (→ Beispiel II.2) sowie
eine Dispersion gemäß Stand der Technik (EP 81 163) wurden
einer Reihe von anwendungstechnischen Prüfungen
unterworfen. Das Ergebnis zeigen die beiden nachstehenden
Tabellen 1 und 2.
1. Staubtrocken:
Auf den Film gestreute Glasperlen lassen sich nach der Aushärtung nicht mehr mit einem Pinsel entfernen.
Auf den Film gestreute Glasperlen lassen sich nach der Aushärtung nicht mehr mit einem Pinsel entfernen.
2. Klebfrei:
Die Glasperlen lassen sich nach der Aushärtung mit einem Pinsel entfernen.
Die Glasperlen lassen sich nach der Aushärtung mit einem Pinsel entfernen.
3. Pendelhärte nach König:
DIN 53 157
DIN 53 157
4. Filmtrübung:
Filme werden nach dem Mischen von Dispersion und Härter halbstündlich auf Glasplatten in 200 µm Schichtdicke aufgezogen. Das Auftreten einer Trübung im Film ist das Prüfergebnis sowie das Ende der Verarbeitungszeit.
Filme werden nach dem Mischen von Dispersion und Härter halbstündlich auf Glasplatten in 200 µm Schichtdicke aufgezogen. Das Auftreten einer Trübung im Film ist das Prüfergebnis sowie das Ende der Verarbeitungszeit.
Wasserbeständigkeit nach 24 h, Lagerung bei Raumtemperatur:
Auf Glasplatten mit 200 µm Schichtdicke aufgezogene Filme, werden nach 24 h Lagerung in H₂O bei Raumtemperatur geprüft.
Skala: 0 = sehr gut, 5 = schlecht.
Auf Glasplatten mit 200 µm Schichtdicke aufgezogene Filme, werden nach 24 h Lagerung in H₂O bei Raumtemperatur geprüft.
Skala: 0 = sehr gut, 5 = schlecht.
Claims (19)
1. Wäßrige Dispersionen auf Basis eines selbstemulgierenden
Epoxidharzes A), wobei die Dispersion neben Wasser B),
gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Dispersion, organischer Lösungsmittel C) und
gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, Härter oder weitere
härtbare Harze D) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
das selbstemulgierende Epoxidharz A) ein
Epoxidäquivalentgewicht zwischen 250 und 10 000 aufweist,
und ein Kondensationsprodukt darstellt aus
- a) 50 bis 80 Gew.-% einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und einem Epoxidäquivalentgewicht von 100 bis 2000
- b) 35 bis 17 Gew.-% eines aromatischen Polyols und
- c) 15 bis 3 Gew.-% eines Kondensationsproduktes aus einem aliphatischen Polyol mit einem Molgewicht (Mw) von 200 bis 20 000 und einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und einem Epoxidäquivalentgewicht von 100 bis 2000, wobei das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen zu den Epoxidgruppen 1 : 0,85 bis 1 : 1,5 beträgt und das Epoxidäquivalentgewicht dieses Kondensationsproduktes bei mindestens 50 000 liegt.
2. Epoxidharz-Dispersion nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge des selbstemulgierenden
Epoxidharzes 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Dispersion, und das Epoxidäquivalentgewicht 450 bis 2500
betragen.
3. Epoxidharz-Dispersion nach Anspruch 1 und/oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den
Epoxidverbindungen entsprechend A(a) und A(c) um
Polyglycidylether und/oder Polyglycidylester auf Basis
von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Phenolen
und/oder von Novolacken handelt.
4. Epoxidharz-Dispersion nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei den mehrwertigen Phenolen
um Bisphenol A handelt.
5. Epoxidharz-Dispersion nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindungen
Epoxidäquivalentgewichte von 170 bis 1000 besitzen.
6. Epoxidharz-Dispersion nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
aromatische Polyol entsprechend A(b) ein mehrwertiges,
vorzugsweise zweiwertiges Phenol darstellt.
7. Epoxidharz-Dispersion nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
bei den aliphatischen Polyolen entsprechend A(c) um
Polyalkylenglykole mit Molgewichten (Mw) von 600 bis
12 000 handelt.
8. Epoxidharz-Dispersion nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge
an A(c) 4 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
selbstemulgierende Epoxidharz, beträgt.
9. Epoxidharz-Dispersion nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge
an B) 30 bis 55 Gew.-% beträgt.
10. Epoxidharz-Dispersion nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge
an C) 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
11. Epoxidharz-Dispersion nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als
organische Lösungsmittel entsprechend C)
Ethylenglykol-Mono- oder Diether, Propylenglykol-Mono-
oder Diether, Butylenglykol-Mono- oder Diether von
Monoalkoholen mit einem gegebenenfalls verzweigten
Alkylrest von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, aliphatische
Alkohole mit gegebenenfalls verzweigten Alkylresten
von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, araliphatische und
cycloaliphatische Alkohole, Aromaten oder Ketone
einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
12. Epoxidharz-Dispersion nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als
Härter basische oder saure Härtungsmittel dienen.
13. Epoxidharz-Dispersion nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei Aminhärtern um
Polyoxypropylenamine, Polyglycidylether-Aminaddukten oder
Polyamidoaminen handelt, wobei diese Aminhärter im
Äquivalentverhältnis Epoxidäquivalent : Aminwasserstoffäquivalent
von 1 : (0,75 zu 1,5) verwendet werden.
14. Epoxidharz-Dispersion nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als
weitere härtbare Harze Amin- und/oder Phenolharze
eingesetzt werden.
15. Epoxidharz-Dispersion nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die
mittlere Teilchengröße des selbstemulgierenden
Epoxidharzes 0,25 bis 0,8 µm beträgt.
16. Verfahren zur Herstellung der Epoxidharz-Dispersion nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß zunächst das selbstemulgierende
Epoxidharz A) durch Kondensation der drei Komponenten
A(a), A(b) und A(c) bei erhöhten Temperaturen in
Gegenwart eines Kondensationskatalysators und
gegebenenfalls organischer Lösungsmittel C) hergestellt
wird, anschließend gegebenenfalls weitere, organische
Lösungsmittel C) zugegeben werden und danach zu der so
erhaltenen Lösung bei 30 bis 100°C die entsprechende
Menge Wasser sowie gegebenenfalls die Verbindungen
entsprechend D) unter kräftigem Rühren zugegeben werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kondensation bei Temperaturen von 120 bis 220°C
erfolgt und daß das organische Lösungsmittel C bei
Temperaturen von 30 bis 150°C zugegeben wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 und/oder 17, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zugabe der Verbindungen
entsprechend D) erst unmittelbar vor der Anwendung
erfolgt.
19. Verwendung der Epoxidharz-Dispersion nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von
Anstrichmaterialien, Überzügen, Formmassen und härtbaren
Massen.
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