DE3715181C2 - Flüssige photovernetzende Zusammensetzung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Abbildungen; das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Verwendung von flüssigen Beschichtungen auf Substraten und durch Belichtungen mit aktinischer Strahlung zweier unterschiedlicher Wellenlängen.

Bei der Herstellung von Abbildungen mittels Photopolymerisation beschichtet man ein Substrat in der Regel mit einer Lösung einer photopolymerisierbaren Substanz in einem flüchtigen Lösungsmittel, verdampft besagtes Lösungsmittel bzw. läßt dieses verdampfen, so daß eine Schicht der photopolymerisierbaren Verbindung auf dem Substrat zurückbleibt, bestrahlt diese Schicht bildmäßig mit aktinischer Strahlung, so daß die belichteten Teile der Schicht photopolymerisiert (und damit weniger löslich) werden, während die unbestrahlten Teile im wesentlichen unbeeinflußt bleiben, und löst schließlich die unbestrahlten Teile der Schicht mit einem geeigne­ ten Lösungsmittel, wobei die bestrahlten, photopolymerisierten Teile der Schicht im wesentlichen ungelöst bleiben. Dieser letzte Schritt ist als "Entwicklung" bekannt.

Es besteht ein Bedarf nach Verfahren, worin eine Schicht einer photopolymerisierbaren Verbindung ohne die Verwendung von Lösungs­ mitteln auf ein Substrat aufgebracht wird und diese Schicht dann in einen im wesentlichen festen, nicht klebenden Zustand übergeführt wird, so daß das System dann zur bildmäßigen Belichtung mit aktinischer Strahlung eingesetzt werden kann.

Ein solches Verfahren könnte auf dieser Stufe lösungsmittelfrei arbeiten und daher könnten Probleme im Zusammenhang mit Toxizität oder Entflammbarkeit des Lösungsmittels oder dessen Rückgewinnung vermieden werden; ferner würde die kontinuierliche Herstellung von beschichteten Trägern, die einem Belichtungsverfahren unterworfen werden sollen, erleichtert.

Es wurde jetzt gefunden, daß man ein solches Verfahren durchführen kann, indem man bestimmte flüssige Zusammensetzungen enthaltend entweder zwei oder mehrere Komponenten oder wenigstens eine doppelt funktionalisierte Komponente oder eine Kombination besagter Kompo­ nenten verwendet.

Von diesen Komponenten läßt sich die eine durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung einer gewissen Wellenlänge polymerisieren und die andere Komponente läßt sich durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung anderer Wellenlänge polymerisieren.

Die Verfestigung der flüssigen Schicht erfolgt durch Belichten mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge, bei welcher die Mischung empfindlich ist, wobei ein stabiler, fester, aber noch photopoly­ merisierbarer Überzug entsteht.

Eine längere Bestrahlung mit Licht der ersten Wellenlänge beeinflußt die verfestigte Schicht nicht nachteilig, da das zweite strahlungsempfindliche Material bzw. die zweite strahlungsempfind­ liche Funktion nur auf Strahlung anderer Wellenlänge, empfindlich ist.

Die flüssige Schicht kann daher durch Belichten mit der Strahlung der ersten Wellenlänge verfestigt werden, wobei eine sorgfältige Kontrolle von Behandlungszeiten in der Regel nicht notwendig ist; außerdem kann die verfestigte Schicht längere Zeiten gelagert werden, wenn Strahlung der zweiten Wellenlänge ausgeschlossen wird.

Auf Wunsch können dann Teile der verfestigten Zusammensetzung mit Strahlung der zweiten Wellenlänge belichtet werden. Dabei läuft in den bestrahlten Teilen eine weitere Polymerisation ab, und es erfolgt eine Differenzierung physikalischer Eigenschaften zwischen den im zweiten Belichtungsschritt bestrahlten Teilen und den im zweiten Belichtungsschritt nicht bestrahlten Teilen.

Durch Entwickeln mit einem geeigneten Lösungsmittel oder anderen geeigneten Entwicklungsmedien wird die im zweiten Belichtungsschritt nicht bestrahlte Fläche entfernt und es entsteht eine negative Abbildung.

Es ist bereits bekannt, photostrukturierbare flüssige und lösungsmittelfreie Beschichtungen auf ein Substrat aufzutragen und diese vor der Photostrukturierung zu verfestigen, und zwar entweder thermisch (EP-A-0 115 471) oder durch Verwendung einer genau dosierten Strahlungsdosis, die jedoch so gering ist, daß die Beschichtung photostrukturierbar bleibt (US-AA 416975).

Die DE-A-25 14249 beschreibt weiterhin ein Verfahren, bei dem eine photovernetzende Zusammensetzung auf Basis radikalisch polymerisierbarer Komponenten zur Härtung stufenweise mit Licht unterschiedlicher Wellenlänge bestrahlt wird. Hierbei wird eine Beschichtung aus der Zusammensetzung zunächst mit Strahlung einer Lichtquelle A bestrahlt, die aufgrund der Inhibierung der radikalischen Polymerisation durch Sauerstoff nur zur Härtung der tiefer gelegenen Teile der Beschichtung führt. Danach erfolgt die zweite Bestrahlung mit Strahlung einer Lichtquelle B, aus der ein Ozon bildender Bereich ausgeblendet ist, so daß der Oberflächenbereich der Beschichtung ungeachtet der Anwesenheit von Sauerstoff ausreichend gehärtet werden kann.

Im US-Patent Nr. 4,291,118 wird ein Verfahren zur Herstellung von Reliefabbildungen beschrieben, wobei ein Film oder ein flüssiges, photopolymerisierbares Material verwendet wird. Das Verfahren umfaßt die Schritte des Verfestigens des Films durch chemisches Härten, das in der Regel durch Belichtung mit aktinischer Strahlung erfolgt, Nachbelichten des verfestigten Films mit einem Muster aktinischer Strahlung, so daß Teile des Films chemisch differen­ ziert werden, und Entfernen derjenigen Teile des Films, die nicht der bildmäßigen Belichtung mit aktinischer Strahlung ausgesetzt waren. Dies erfolgt in der Regel durch Behandeln mit einem geeig­ neten Lösungsmittel.

Die Möglichkeit, die zwei Belichtungen mit Strahlung unterschied­ licher Wellenlänge durchzuführen, wird nicht erwähnt. Im Ausfüh­ rungsbeispiel werden beide Belichtungen mit Strahlung ein und derselben stationären gepulsten Xenonlampe durchgeführt. Als photopolymerisierbare Materialien werden lediglich Gemische von Polyenen und Polythiolen erwähnt.

Die erfolgreiche Anwendung des Verfahrens ist in dieser Form nicht einfach durchzuführen. Bei der anfänglichen Bestrahlung zum Zwecke der Verfestigung muß die ausreichende Strahlungsdosis sorgfältig ausgewählt werden. Falls mag eine zu geringe Dosis wählt, wird die flüssige Zusammensetzung nicht genügend verfestigt. Falls man hingegen eine zu große Dosis wählt, wird im zweiten Bestrahlungs­ schritt keine Abbildung ausreichender Qualität mehr erhältlich sein. Ferner schreitet die einmal durch Bestrahlung mit aktinischem Licht initiierte Reaktion zwischen Polyen und Polythiol fort, auch wenn die Bestrahlung unterbrochen wird. Aus diesem Grund wird in besagtem US-Patent empfohlen, die zweite Bestrahlung in weniger als 30 Minu­ ten, bevorzugt weniger als 10 Minuten, nach der ersten Bestrahlung durchzuführen; es wird darauf hingewiesen, daß bei vielen Systemen eine Retentionszeit zwischen den Bestrahlungen von 30 Minuten oder mehr zu keiner befriedigenden Differenzierung der verfestigten Masse mehr führen würde. Diese zeitliche Begrenzung ist eine weitere Erschwernis bei der industriellen Durchführung besagten Verfahrens.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Abbildungen umfassend die Schritte

• i) Beschichten eines Substrats mit einer flüssige Zusammensetzung enthaltend:
  • A) einen kationisch polymerisierbaren Rest,
  • B) einen strahlungsaktivierbaren Initiator der Polymerisation von A)
  • C) einen strahlungshärtbaren Rest, der sich von A) unterscheidet und gegebenenfalls
  • D) einen strahlungsaktivierbaren Initiator der Polymerisation von c);
• ii) Bestrahlen besagter Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung von einer Wellenlänge, bei der der Initiator B) aktiviert wird, aber bei der der Rest C) und/oder der der Initiator D) im wesentlichen nicht aktiviert werden, gegebenenfalls gefolgt vom Erhitzen besagter Zusammensetzung, so daß A) polymerisiert und die flüssige Schicht sich verfestigt aber härtbar bleibt,
• iii) Bestrahlen der verfestigten Schicht in einem vorbestimmten Muster mit aktinischer Strahlung anderer Wellenlänge als der in Schritt ii) verwendeten, so daß der Rest C) und/oder der Initiator D) aktiviert werden und c) in den bestrahlten Teilen im wesent­ lichen gehärtet wird und
• iv) Entfernen derjenigen Anteile der verfestigten Schicht, die nicht im wesentlichen gehärtet sind.

Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, die sich zur Durchführung des oben definierten Verfahrens eignet. Hierbei handelt es sich um eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend

• A) einen kationisch polymerisierbaren Rest,
• B) einen strahlungsaktivierbaren Polymerisationsinitiator für A),
• C) einen strahlungshärtbaren Rest, der sich von A) unterscheidet, und gegebenenfalls
• D) einen strahlungsaktivierbaren Initiator für die Härtung von C), mit der Maßgabe, daß der strahlungshärtbare Rest C) und, falls vorhanden, der Initiator D) bei einer anderen als der zur Aktivierung von B) benötigten Wellenlänge aktiviert werden und der Polymerisationsinitiator für A) von Strahlung des sichtbaren oder ultravioletten Spektrums aktivierbar ist.

Der Ausdruck "Bestrahlen. . . in eine vorbestimmten Muster mit aktinischer Strahlung" umfaßt sowohl die Bestrahlung durch ein bildtragendes Negativ aus strahlungsdurchlässigen und Strahlungsun­ durchlässigen Teilen als auch die Behandlung mit Strahlen aktini­ schen Lichtes, die sich in einem vorbestimmten Muster bewegen, beispielsweise durch Steuerung mittels eines Computers.

Die härtbare, flüssige Zusammensetzung, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine Mischung enthaltend eine oder mehrere kationisch polymerisierbare Verbindungen und enthaltend eine oder mehrere Verbindungen, die nur bei Belichtung mit anderer Wellenlänge, als der zur Aktivierung von B) benötigten, polymeri­ sieren, umfassen.

Die härtbare, flüssige Zusammensetzung kann aber auch eine oder mehrere "doppelt-funktionalisierte" Verbindungen umfassen; dabei handelt es sich um Verbindungen, die in einem Molekül zwei Typen photopolymerisierbarer Reste enthalten, von denen der eine lediglich bei Bestrahlung mit einer anderen Wellenlänge, als der zur Aktivie­ rung von B) benötigten, aktiviert wird.

Die hartbare, flüssige Zusammensetzung kann ferner eine Mischung aus einer oder mehreren doppelt-funktionalisierten Verbindungen zusammen mit einer oder mehreren einfach-funktionalisierten Verbindungen enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die erste Bestrahlung unter Verwendung von Strahlung des sichtbaren Spektrums durchgeführt und die zweite Bestrahlung wird unter Verwendung von ultravioletter Strahlung durchgeführt. Man kann jedoch auch beide Bestrahlungen im ultravioletten Bereich durchführen, wobei unter­ schiedliche Wellenlängen, wie oben definiert, eingesetzt werden.

Der Initiator B) muß Strahlung bei einer anderen Wellenlänge absorbieren als entweder Rest C) oder Initiator D).

Vorzugsweise werden der Rest c) und der Initiator D) so gewählt, daß sie keine Strahlung einer Wellenlänge größer als 500 nm absorbieren.

Kationisch polymerisierbare Gruppen A), die in der flüssigen Zusammensetzung, wie oben definiert, eingesetzt werden können, sind an sich bekannt. Dabei kann es sich beispielsweise um eine katio­ nisch polymerisierbare heterocyclische Verbindung handeln, bei­ spielsweise um einen cyclischen Ether, wie ein Oxetan oder ein Tetrahydrofuran, oder um einen cyclischen Ester, beispielsweise ein Lacton oder um ein Episulfid, beispielsweise Ethylensulfid.

Vorzugsweise ist A) ein 1,2-Epoxid, ein Vinylether oder eine Mischung dieser Verbindungstypen.

Geeignete 1,2-Epoxide umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin. Zu den bevorzugten 1,2-Epoxiden zählen Glycidylether von Alkoholen oder Phenolen, insbesondere einwertigen Alkoholen oder Phenolen, beispielsweise n-Butylglycidylether, n-Octylglycidylether, Phenylglycidylether oder Kresylglycidylether, oder cycloaliphatische Epoxide, beispielsweise Monoepoxide, wie α-Pinenoxid, 3,4-Epoxy­ cyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat oder dessen 6,6'-Dimethylderivat, oder Glycidylester, insbesondere solche von Monocarbonsäuren, wie Propionsäure, Cyclohexancarbonsäure oder Benzoesäuren.

Geeignete Vinylester umfassen cyclische Vinylether enthaltend einen Dihydropyranrest und insbesondere Vinyloxyalkylether von Phenolen.

Als Photoinitiatoren für Komponente A) kommt eine Vielzahl von Verbindungen in Frage.

Zu solchen Photoinitiatoren zählen beispielsweise Verbindungen der Formel I

worin L ein zweiwertiges bis siebenwertiges Metall oder Nichtmetall ißt, Q ein Halogenatom bedeutet oder einer der Reste Q auch eine Hydroxylgruppe sein kann, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, in eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit von L+q entspricht, a 1 oder 2 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R ein Ion ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus

i) Ar-I⁺-Ar',
worin Ar und Ar' substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste sind,
ii) [Y-Z-(CO)_x]⁺, worin Y ein Aren oder eine Dienyliumgruppe ist, Z ein Atom eines d-Block Übergangselementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin oder Gold ist, und x eine positive ganze Zahl bedeutet, so daß Z eine geschlossene Elektronenkonfigu­ ration aufweist,
iii) aromatische Diazonium Ionen,
iv) [(R¹)(R²M)_a]⁺^an, worin a und n die oben definierte Bedeutung besitzen, M das Kation eines einwertigen bis dreiwertigen Metalls aus den Gruppen IVb bis VIIb, VIII oder Ib des Periodensystems ist, R¹ ein π-Aren ist und R² ein π-Aren oder das Anion eines π-Arens bedeutet,
v) aromatische Sulfoniumionen und
vi) aromatische Sulfoxoniumionen.

Handelt es sich bei R um ein Iodonium Salz, so besitzt der Initiator vorzugsweise die Formel II

[AR_h-I-Ar'_i]_j ^⊕ [LQ_m]^{⊖ (k-1)} (II),

worin Ar ein einwertiger aromatischer Rest ist, Ar' ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, h=0 und i=1 ist oder h=2 und i=0 ist, j den Wert k-1 hat und 1 die Wertigkeit von L bedeutet, k eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und L, Q und m die weiter oben definierten Bedeu­ tungen besitzen.

Die Reste Ar in Formel II können gleich oder unterschiedlich sein. Dabei handelt es sich in der Regel um carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische Gruppen mit 6 bis 20 C-Atomen, die mit ein bis vier einwertigen Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₈Alkoxy, C₁-C₈Alkyl, Nitro oder Chlor substituiert sein können.

Ar ist vorzugsweise Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl oder Pyridyl. Von Ar' umfaßte zweiwertige Reste sind beispielsweise die Gruppen

worin v vorzugsweise 1 oder 2 ist.

Die Iodoniumsalze werden in der Regel zusammen mit einem Farbstoff als Sensibilisator eingesetzt.

Zu den Farbstoffen, die in Kombination mit den oben definierten Aryliodoniumsalzen eingesetzt werden können, zählen im Rahmen dieser Erfindung kationische Farbstoffe, beispielsweise die Verbindungen, die in Kirk-Othmer Encyclopedia, 2. Ausgabe, Vol. 20, 194-7 (1969) beschrieben sind.

Einige ausgewählte Vertreter sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

Acridin Orange; C.I. 46005
Acridin Gelb; C.I. 46035
Phosphin R; C.I. 46045
Benzoflavin; C.I. 46065
Setoflavin T; C.I. 49005.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Farbstofftypen können auch basische Farbstoffe eingesetzt werden. Einige dieser Verbindungen werden in Kirk-Othmer Encyclopedia, Vol. 7 532-4 (1969) beschrieben und umfassen
Hemaporphyrin,
4,4'-Bisdimethylaminobenzophenon und
4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon.

Handelt es sich bei R um ein Kation der Formel iii), so besitzt der Initiator beispielsweise die Formel III

[Y-Z-(CO)_x]^⊕ [LQ_m]^⊗ (III),

worin Y, Z, x, L, Q und in die weiter oben definierte Bedeutung besitzen.

Wenn Y eine Arengruppe bedeutet, d. h. selbst ein 6-Elektronenligand ist, so kann es eine einkernige oder mehrkernige Gruppe, einschließlich einer kondensierten Ringgruppe, sein. Vorzugsweise ist es eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkoxygruppen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe und enthält vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome, wie Benzol, Toluol, Mesitylen, Naphthalin, Biphenyl, Phenanthren, Fluoren und Anthracen.

Wenn Y eine Dienyliumgruppe bedeutet, so ist es vorzugsweise eine cyclische Gruppe einer der folgenden Formeln

worin R^A für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine durch eine oder mehrere oxycarbonylgruppen unterbrochene Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht und p null, 1, 2 oder 3 ist.

Z steht vorzugsweise für Chrom, Kobalt, Nickel und insbesondere Eisen oder Mangan.

Besonders bevorzugte einzelne Salze der Formel III, worin Y eine Arengruppe bedeutet, sind unter anderem die Hexafluorophosphate des π-Toluoltricarbonylmangans, π-Benzoltricarbonylmangans, π-Mesitylen­ tricarbonylmangans, π-1-Methyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalintri­ carbonylmangans, π-Hexylbenzoltricarbonylmangans, π-Methoxybenzol­ tricarbonylmangans und π-Hexyloxybenzoltricarbonylinangans.

Diese Salze erfüllen die Forderung, daß das Zentralatom (Mangan) eine geschlossene Elektronenschalenkonfiguration besitzt, d. h. 18 Elektronen in seiner Valenzschale, wobei einwertiges Mangan mit seinem einfach positiven Kation 6 Elektronen, die Arengruppe 6 Elektronen und die drei Carbonylgruppen je 2 Elektronen beisteuern.

Salze der Formel III sind allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A 94,914 beschrieben.

Besonders bevorzugte einzelne Salze der Formel III, worin Y eine cyclische Dienyliumgruppe bedeutet, sind unter anderem Tricarbonyl- (cyclohexa-1,3-dienylium)-eisen-tetrafluoroborat, Tricarbonyl-(1- methylcyclohexa-2,4-dienylium)-eisen-hexafluorophosphat, Tri­ carbonyl-(1-methyl-4-methoxy-cyclohexa-2,4-dienylium)-eisen-hexa­ fluorophosphat, Tricarbonyl-(2-methoxybicyclo[4-4-0]deca-2,4-dienyl­ ium)-eisen-hexafluorophosphat, Tricarbonyl-(1-(acetoxymethyl)-2- (methoxy-carbonylacetoxy)-ethylcyclohexa-2,4-dienylium)-eisen-hexa­ fluorophosphat, Tricarbonyl-(1-ethyl-4-isopropoxycyclohexa-2,4-di­ enylium)-eisenhexafluorophosphat, Tricarbonyl-(1-methoxycarbonyl)- 4-methoxycyclohexa-2,4-dienylium)eisen-tetrafluoroborat und (π-Cyclohexadienyl)-(tricarbonyl)-eisenhexafluoroarsenat.

Diese Salze erfüllen ebenfalls die Forderung, daß das Zentralatom (Eisen) eine geschlossene Elektronenschalenkonfiguration besitzt, wobei das Eisen 7 Elektronen, die Dienyliumgruppe 5 und die car­ bonylgruppen ebenfalls je 2 Elektronen (d. h. insgesamt 18) bei­ steuern.

Handelt es sich bei R um ein aromatisches Diazoniumion, so sind die aromatischen Reste unsubstituiert oder substituiert, beispielsweise durch einen oder mehrere Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylthio, Aryloxy, Dialkylamino, Alkyl oder Alkoxy.

Handelt es sich bei R um ein Metalloceniumion, so besitzt der Initiator vorzugsweise die Formel IV

worin a 1 oder 2 sowie n und q unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, H das Kation eines einwertigen bis drei­ wertigen Metalls aus Gruppe IVb bis VIIb, VIII oder Ib des Perioden­ systems darstellt, L, Q und in die weiter oben definierte Bedeutung besitzen, R¹ ein π-Aren und R² ein π-Aren oder das Anion eines π-Arens bedeuten.

Als π-Arene R¹ und R² kommen insbesondere aromatische Gruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder heteroaromatische Gruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen in Betracht, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch gleiche oder verschiedene einwertige Reste wie Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, oder C₁-C₈-Alkyl-, C₁-C₈- Alkoxy-, Cyan-, C₁-C₈-Alkylthio-, C₂-C₆-Monocarbonsäurealkylester-, Phenyl-, C₂-C₅-Allkanoyl- oder Benzoylgruppen einfach oder mehrfach substituiert sein können. Diese π-Arengruppen können einkernige, kondensierte mehrkernige oder unkondensierte mehrkernige Systeme darstellen, wobei in den zuletzt genannten Systemen die Kerne direkt oder über Brückenglieder wie -S-, -O- oder -C=C- verknüpft sein können.

R² als das Anion eines π-Arens kann ein Anion eines π-Arens der obengenannten Art sein, zum Beispiel das Indenylanion und insbe­ sondere das Cyclopentadienylanion, wobei auch diese Anionen gege­ benenfalls durch gleiche oder verschiedene einwertige Reste wie C₁-C₈-Alkyl-, C₂-C₆-Monocarbonsäurealkylester-, Cyan-, C₂-C₅- Alkanoyl oder Benzoylgruppen einfach oder mehrfach substituiert sein können.

Die Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Monocarbonsäurealkylester und Alkanoylsubstituenten können dabei geradkettig oder verzweigt sein. Als typische Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Monocarbonsäurealkylester bzw. Alkanoylsubstituenten seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und n-Octyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, n-Hexyloxy und n-Octyloxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, n-Pentylthio und n-Hexylthio, Carbonsäuremethyl und n-pentylester bzw. Acetyl, Propionyl, Butyryl und Valeroyl genannt. Dabei sind Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- und Monocarbonsäurealkyl estergruppen mit 1 bis 4 und insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen sowie Alkanoylgruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoff­ atomen bevorzugt. Als substituierte π-Arene oder Anionen von substituierten π-Arenen werden solche bevorzugt, die einen oder zwei der obengenannten Substituenten, insbesondere Chlor- oder Bromatome- Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Cyan-, Carbonsäuremethyl- oder -ethylestergruppen und Acetylgruppen, enthalten.

Als R¹ und R² können gleiche oder verschiedene π-Arene vorliegen. Als heteroaromatische π-Arene eignen sich S-, N- und/oder O-Atome enthaltende Systeme. Heteroaromatische π-Arene, die S- und/oder O-Atome enthalten, sind bevorzugt.

Beispiele für geeignete π-Arene sind Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Cumol, Methoxybenzol, Ethoxybenzol, Dimethoxybenzol, p-Chlortoluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Acetylbenzol, Trimethylbenzol, Trimethoxybenzol, Naphthalin, 1,2-Dihydronaphtha­ line, Methoxynaphthaline, Ethoxynaphthaline, Chlornaphthaline, Bromnaphthaline, Biphenyl, Stilben, Inden, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, 9,10-Dihydroanthracen, Triphenylen, Pyren, Perylen, Naphthacen, Coronen, Thiophen, Chromen, Xanthen, Thioxanthen, Benzothiophen, Naphthothiophen, Thianthren, Diphenylenoxyd, Di­ phenylensulfid, Acridin und Carbazol.

Wenn a 2 ist, stellt R² vorzugsweise je das Anion eines π-Arens dar, und M ist jeweils das gleiche Metallatom. Beispiele für Anionen substituierter π-Arene sind die Anionen des Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylcyclopentadiens, die Anionen des Dimethylcyclo­ pentadiens, der Cyclopentadiencarbonsäuremethyl und -ethylester sowie des Acetylcyclopentadiens, Propionylcyclopentadiens, Cyan­ cyclopentadiens und Benzoylcyclopentadiens. Bevorzugte Anionen sind das Anion des unsubstituierten Indens und insbesondere des unsubsti­ tuierten Cyclopentadiens.

Bevorzugt hat a den Wert 1, und R¹ steht für Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Methoxybenzol, Chlorbenzol, p-Chlortoluol, Naphthalin, Methylnaphthalin, Chlornaphthalin, Methoxynaphthalin Biphenyl, Inden, Pyren, Perylen oder Diphenylensulfid, und R² steht für das Anion des Cyclopentadiens, Acetylcyclopentadiens oder Indens oder für Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Naphthalin oder Methyl­ naphthalin.

M ist beispielsweise Ti⁺, Ti²⁺, Ti³⁺, Zr⁺, Zr²⁺, Zr³⁺, Hf⁺, Hf²⁺, Hf³⁺, Nb⁺, Nb²⁺, Nb³⁺, Cr⁺, Mo⁺, Mo²⁺, W⁺, W²⁺, Mn⁺, Mn²⁺, Re⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺ oder Cu²⁺.

Vorzugsweise ist M ein Chrom-, Kobalt-, Mangan-, Wolfram- oder Molybdänkation, insbesondere ein Eisenkation, und ganz besonders bevorzugt Fe²⁺.

Besonders bevorzugt sind solche Komplexe der Formel IV, worin a 1 ist, R¹ für Cumol, η⁶-Pyren oder η-Naphthalin und R² für das Anion des η⁵-Cyclopentadiens stehen, n vorzugsweise 1 oder 2, insbeson­ dere 1, und q vorzugsweise 1 sind.

Die Verbindungen der Formel IV lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen; dies wird zum Beispiel in der EP-A 94,915 beschrieben.

Beispiele für geeignete Metalle oder Nichtmetalle L im Anion [LQ_m]^-q der Verbindungen der Formel I sind Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn und Cu; Lanthaniden wie Ce, Pr und Nd oder Actiniden wie Th, Pa, U oder Np. Geeignete Nichtmetalle sind insbesondere B, P und As. L ist vorzugsweise P, As, B oder Sb, wobei P und Sb besonders bevorzugt werden.

Komplexe Anionen [LQ_m]^-q sind beispielsweise BF₄⁻, PF₆⁻, AsF₆⁻, SbF₆⁻, SbF₅(OH)⁻, FeCl₆ ²⁻, SnCl₆⁻, SbCl₆⁻ und BiCl₆⁻. Die besonders bevorzugten komplexen Anionen sind SbF₆⁻, BF₄⁻, AsF₆⁻ und PF₆⁻.

In einigen Fällen wird eine Verbindung der Formel IV als Photoini­ tiator für Komponente A) zusammen mit einem organischen Peroxid oder Hydroperoxid oder Chinon eingesetzt oder es wird nach der Bestrah­ lung erhitzt, falls die Bestrahlung allein nicht zur Verfestigung der Schicht führt. Bevorzugte Kombinationen solcher Verbindungen der Formel IV mit Oxidationsmitteln sind in der EP-A 126,712 beschrie­ ben.

Eine Vielzahl von organischen Peroxiden eignet sich für diesen Einsatz, beispielsweise 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.butylperoxy)-hexan, Di-tert.butylperoxid, Dihexylenglykolperoxid, Tert.butylcumylperoxid, Isobutylmethylketon­ peroxid und auch Persäuren und Perester, wie z. B. Perbenzoesäure, Tert.butylperacetat, Tert.butylperbenzoat und Tert.butylperphthalat.

Man kann auch organische Hydroperoxide verwenden. Beispiele dafür sind Alkyl-, Aryl- oder Aralkylhydroperoxide mit bis zu 18 C-Atomen. Dazu zählen vorzugsweise Methylethylketonhydroperoxid, Tert.butyl­ hydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Hydroperoxide, die durch Oxygenierung von Keten oder Cyclohexen erhältlich sind.

Als Chinon läßt sich bevorzugt Benzochinon einsetzen. Kombinationen von bevorzugten Verbindungen der Formel IV mit organischen Peroxi­ den, Hydroperoxiden oder Chinonen sind in der EP-A 126,712 beschrie­ ben.

Weitere mögliche Polymerisationsinitiatoren für Komponente A) sind Oniumsalze.

Solche Verbindungen, die in Kombination mit Epoxidharzen oder anderen kationisch polymerisierbaren Verbindungen, photopolymeri­ sierbaren Gemische ergeben, sind beispielsweise in den US-Paten­ ten 4,058,400 und 4,058,401 beschrieben.

Weitere geeignete Sulfoxoniumsalze, die sich für denselben Zweck eignen, sind in den US-Patenten 4,299,938, 4,339,567 und 4,383,025 beschrieben. Iodoniumsalze, die sich für diesen Zweck eignen, sind beispielsweise in der GB-B 1,516,352 beschrieben.

Geeignete Iodosylsalze sind in der EP-A 104,143 zu finden.

Verbindungen mit lichtempfindlichen Gruppen, die als Komponenten c) eingesetzt werden können, sind ebenfalls bekannt und umfassen Verbindungen enthaltend wenigstens zwei und vorzugsweise drei oder mehr als drei Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Azid, Coumarin, Stilben, Haleinimid, Pyridinon, Chalcon, Propenon, Pentadienon, Anthracen oder α,β-ethylenisch ungesättigte Estergrup­ pen mit einem aromatischen Rest oder einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in Konjugation mit besagter α,β-ethylenisch ungesättigten Estergruppe.

Eine weitere Gruppe photohärtbarer Reste C) sind kationisch poly­ merisierbare Materialien, die durch Zugabe eines geeigneten Photo­ initiators D) lichtempfindlich gemacht werden. Geeignete Kombina­ tionen können aus den weiter oben für Komponenten A) und B) aufge­ zählten Substanzklassen ausgewählt werden.

Der härtbare Rest C) kann ein Acrylester sein, insbesondere eine Verbindung enthaltend wenigstens zwei Reste der Formel V

CH₂=C(R³)-CO-O- (V),

worin R³ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl bedeutet.

Geeignete Ester mit mindestens zwei Gruppen der Formel V basieren insbesondere auf Acrylsäure oder Hethacrylsäure und leiten sich ab von aliphatischen, cycloaliphatischen, alicycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclisch-aliphatischen mehrwertigen Alkohlen, bevorzugt Diolen oder Triolen; von Polyhydroxycarbon­ säuren, insbesondere Dihydroxycarbonsäuren; von Polyhydroxyalkyl­ aminen, insbesondere Dihydroxyalkylaminen; und von Polyhydroxy­ alkylnitrilen, insbesondere Dihydroxalkylnitrilen.

Daneben können auch Acrylsäureesterurethane oder -ureide verwendet werden. Diese Ester sind in der Regel kommerziell erhältlich oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Bevorzugte Acrylester sind Verbindungen der Formel VI

worin R³ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl ist, R⁵ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl oder CH₂-O-CO-C(R³)=CH₂ bedeutet, R⁴ Wasserstoff, -OH oder -O-CO-C(R³)=CH₂ ist, z eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet und c 0 oder 1 ist.

Von den Verbindungen der Formel VI werden insbesondere solche bevorzugt, worin z eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und R³ Wasserstoff oder Hethyl ist.

Spezifische Beispiele von Verbindungen aus dieser Gruppe sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Ethylenglykol, Propylenglykol, Butan-1,4-diol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol oder Tetrapropylenglykol.

Weiterhin geeignete Acrylester sind Verbindungen der Formel VII

worin R³ Wasserstoff, Chlor, Hethyl oder Ethyl ist, R⁴ Wasserstoff, -OH oder -O-CO-C(R³)-CH₂ ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, c 0 oder 1 ist, d 0 ist oder eine positive ganze Zahl darstellt, mit der Maßgabe, daß nicht sowohl c als auch d gleich­ zeitig 0 sind, worin e 2, 3 oder 4 ist, und worin R⁶ einen organi­ schen Rest der Wertigkeit e darstellt, der über Kohlenstoffatom(e) mit besagten b Sauerstoffatomen verbunden ist.

Bevorzugte Verbindungen der Formel VII sind diejenigen, worin b, c und d jeweils 1 bedeuten, R³ Wasserstoff oder Methyl ist und worin R⁶ der Kohlenwasserstoffrest eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bevorzugt leitet sich R⁶ von Pentaerithrit ab.

Eine spezifische Verbindung für Verbindungen dieser Gruppe ist Pentaerithrit-tetrakis-(dimethylenglykolacrylat).

Weitere geeignete polymerisierbare Acrylester sind solche der Formel VIII

worin c 0 oder 1 ist, e 2, 3 oder 4 bedeutet, R⁷ Wasserstoff oder Methyl ist und R⁸ ein e-wertiger organischer Rest ist, der über ein Kohlenstoffatom, daß kein Carbonylkohlenstoffatom ist, mit dem Restmolekül verbunden ist.

Von diesen Verbindungen werden insbesondere solche bevorzugt, worin c 0 ist und worin R⁸ ein organischer Rest mit 1 bis 60 Kohlen­ stoffatomen ist, der sich von einem Alkohol oder Phenol ableitet, das e-Hydroxylgruppen besitzt.

R⁸ kann also eine aromatische, araliphatische, alkaromatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder heterocycloaliphatische Gruppe sein, so wie beispielsweise ein aromatischer Rest mit nur einem Benzolring, gegebenenfalls substituiert mit Chlor, Brom oder C₁-C₉Alkyl; oder es handelt sich bei R⁸ um aromatische Gruppen, die aus zwei bis vier über C-C Bindungen verknüpften Benzolringen bestehen, wobei besagte Verknüpfung gegebenenfalls auch über Ether­ sauerstoffatome, C₁-C₄ aliphatische Reste oder Sulfonreste erfolgen kann, oder wobei jeder Benzolkern gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder C₁-C₉Alkyl substituiert sein kann; oder es handelt sich bei R⁸ um gesättigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste, die gegebenenfalls Etherbrücken enthalten und gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituiert sind; dabei handelt es sich vorzugsweise um gesättigte oder monoethylenisch ungesättigte geradkettige aliphatische C₁-C₈Kohlenwasserstoffreste.

Spezifische Beispiele für solche bevorzugten Gruppen R⁸ sind die aromatischen Reste -C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄- (in diesem Falle ist e = 2) oder -C₆H₄-(CH₂-C₆H₃-)_f-CH₂-C₆H₄-, worin f 1 oder 2 ist (in diesem Falle ist e 3 oder 4, je nach Bedeutung von f). Ebenfalls bevorzugt als Gruppen R⁸ werden die aliphatischen Reste

(in beiden Fällen ist e = 3) oder die Reste der Formeln -(CH₂)4-, -CH₂-CH-CH-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- oder -(CH₂-CH₂-O-)₂-CH₂-CH₂- (in diesen Fallen ist e = 2).

Im Falle von c = 1 kann R⁸ ein Rest sein, der 1-60 Kohlenstoffatome enthält und der sich von einer e-wertigen Carbonsäure ableitet.

Vorzugsweise handelt es sich bei R⁸ um eine gesättigte oder ethyle­ nisch ungesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlen­ wasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenen­ falls durch Chloratome oder durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann oder die gegebenenfalls durch Ethersauerstoffatome und/oder Carbonyloxygruppen (-CO-O-) unterbrochen sein kann; es kann sich bei R⁸ auch um eine gesättigte oder ethylenisch ungesättigte Cyclo­ aliphatische oder aliphatisch-cycloaliphatische Kohlewasserstoff­ gruppe mit wenigstens 4 Kohlenwasserstoffatomen handeln,die gegebe­ nenfalls mit Chloratomen substituiert sein kann; oder es handelt sich um eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Koh­ lenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann.

Ebenfalls bevorzugte Verbindungen mit der Definition c = 1 sind diejenigen, worin R⁸ eine gesättigte oder ethylenisch ungesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann; oder worin R⁸ ein gesättigter oder ethylenisch ungesättigter geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 50 Kohlen­ stoffatomen ist, der in der Kette durch Carbonyloxygruppen unter­ brochen ist; oder worin R⁸ ein gesättigter oder ethylenisch unge­ sättigter monocyclischer oder bicyclischer cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein ethylenisch ungesättigter cycloaliphatisch-aliphatischer Kohlen­ wasserstoffrest mit 10 bis 51 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder worin R⁸ ein einkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

Spezifische Beispiele für diese bevorzugten sich von Carbonsäuren ableitenden Resten R⁸ sind -CH₂-CH₂-, -CH=CH- oder -C₆H₄-; in diesen Fällen ist e = 2.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel VIII sind 1,4-Bis- (2-hydroxy-3-(acryloyloxy)-propoxy)-butan-, Poly-(2-hydroxy-3-(acryloyloxy)-propyl)-ether von Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F), von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) oder von Phenol-Formaldehyd Novolaken; sowie Bis-(2-hydroxy-3-acryl­ oyloxypropyl)-adipat und die Methacryloyloxy-Analogen dieser Verbindungen.

Ebenfalls bevorzugte Ester sind Acrylat-urethane oder -ureide der Formel IX

worin R³ Wasserstoff, Chlor, Hethyl oder Ethyl bedeutet, R⁹ ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist, der über Kohlenstoffatom(e) an besagte -O- und -X- Gruppen gebunden ist,
worin X -O-, -NH- oder -N(Alkyl)- bedeutet, die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, g eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet und R¹⁰ ein g-wertiger cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist, der über ein Kohlenstoffatom oder über Kohlenstoffatome mit der (den) -NH-Gruppe(n) verbunden ist.

Die Gruppe R⁹ bedeutet vorzugsweise eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bei R¹⁰ handelt es sich bevorzugt um eine der folgenden Gruppen: eine zweiwertige aliphati­ sche Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise -(CH₂)₆-, CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-CH(CH₃)-(CH₂)₂ oder -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-C(CH₃)₂-(CH₂)₂-; oder es handelt sich um eine Phenylengruppe, die gegebenenfalls mit einem Chloratom oder einer Methylgruppe substi­ tuiert ist; oder es handelt sich um eine Naphthylengruppe; oder es handelt sich um Gruppen der Formel -C₆H₄-C₆H₄-, -C₆H₄-CH₂-C₆H₄- oder -C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-; oder es handelt sich um eine einkernige Alkylcycloalkylen- oder Alkylcycloalkylalkylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylcyclohex-2,4-ylen, Methylcyclohex-2,6-ylen oder 1,3,3-Trimethylcyclohex-5-ylenmethyl.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel IX sind 2,4- und 2,6-Bis-(2-acryloyloxyethoxycarbonamido)-toluol sowie die ent­ sprechenden Methacryloyloxyderivate.

Ebenfalls bevorzugte Acrylester sind Verbindungen der Formel X

worin R³ Wasserstoff Chlor, Methyl oder Ethyl ist, R¹¹ Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl oder CH₂-C(R³)-CO-O-CH₂- bedeutet, und worin R¹² Hydroxymethyl oder CH₂=C(R³)-CO-O-CH₂ ist.

Insbesondere bevorzugt als Verbindungen der Formel X werden das 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat, das Pentaerithrit-tetraacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate.

Weitere Acrylester sind Verbindungen der Formel XI

worin R³ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl ist, R¹³ Wasserstoff, Methyl oder Chlormethyl bedeutet, R¹⁴ ein vierwertiger Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei besagter Rest ein oder mehrere carbocyclische Gruppen enthält, mit der Maßgabe, daß jedes der in Formel XI angegebenen Paare von -COOH und -CO-O-CH(R¹³)-CH₂-O-OC-C(R³)=CH₂ Gruppen direkt an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist.

Bevorzugte Verbindungen der Formel XI sind solche mit R³ und R¹³ als Wasserstoff oder Methyl und mit R¹⁴ als Rest einer aromatischen Tetracarbonsäure enthaltend einen oder zwei Benzolringe. Besonders bevorzugte Reste R¹⁴ leiten sich von Pyromellithsäure oder von Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure ab.

Die oben erwähnten Acrylester können selbstverständlich auch als Gemische eingesetzt werden oder zusammen mit einem Verdünnungsmittel verwendet werden; Beispiele für bevorzugte Verdünnungsmittel sind niedrig-viskose Acrylester wie Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate.

Als Azide eignen sich beispielsweise Verbindungen, die wenigstens zwei Gruppen der folgenden Formel enthalten

N₃Ar-,

worin Ar ein einkerniger oder zweikerniger zweiwertiger aromatischer Rest mit insgesamt 6-14 C-Atomen, besonders eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, ist.

Beispiele geeigneter Cumarine sind Verbindungen mit Gruppen der Formel XII

worin R¹⁵ ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygruppe (-COO-), eine Sullfonyl- oder Sulfonyloxygruppe darstellt.

Beispiele von stilbengruppenhaltigen Verbindungen sind solche mit Gruppen der Formel XIII

worin R¹⁶ den Rest eines insgesamt bis zu 8 C-Atomen aufweisenden 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes bedeutet, der mit einem Benzol- oder Naphthalinring kondensiert und über ein Kohlenstoffatoin des Heterocyclus, das sich in ortho-Stel­ lung zu einem N-Atom des Heterocyclus befindet, an den angegebenen Benzolring gebunden ist, wie z. B. Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-, Benztriazolyl-, Benzthiazolyl- oder Naphthotriazolylreste.

Beispiele von Verbindungen mit Maleinimidgruppen sind solche mit Gruppen der Formel XIV

worin die R¹⁷ Alkyl mit 1-4 C-Atomen, ein Chloratom oder eine Phenylgruppe und besonders eine Methylgruppe bedeuten, oder worin einer der Reste R¹⁷ Wasserstoff ist und der andere die oben defi­ nierte Bedeutung annimmt.

Als Verbindungen mit Pyridinongruppen eignen sich z. B. solche mit Gruppen der Formel XV

worin R¹⁸ ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1-8 C-Atomen und r Null oder eine Zahl von 1-4 bedeuten.

Als Verbindungen mit Chalkon-, Propenon- und Pentadienongruppen kommen solche mit Gruppen der Formel XVI oder XVII in Betracht

worin die R¹⁹ ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyloxy-, Cycloalkenyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Cycloalkoxycarbonyl-, Alkenyloxycarbonyl- oder Cycloalkenyloxycarbonylgruppe mit je 1-9 C-Atomen, eine Nitrogruppe, eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppe in Salzform bedeuten,
r die oben angegebene Bedeutung hat,
R²⁰ eine direkte Bindung oder ein Wasserstoffatom, und
Y¹ eine Gruppe der Formel XVIII, XIX oder XX darstellen

worin
R²¹ und R²² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit z. B. 1-4 C-Atomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Arylgruppe, wie die Phenylgruppe, sind oder R²¹ und R²² zusammen eine Polymethylenkette mit 2-4 Methylengruppen bilden,
R²³ und R²⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit z. B. 1-4 C-Atomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe, wie die Phenylgruppe, sind, s und t unab­ hängig voneinander Null, 1 oder 2, aber nicht beide Null, bedeuten und
Z' ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

Geeignete Anthracene sind solche mit Anthrylgruppen, wie die 1-, 2- oder 9-Anthrylgruppe, die unsubstituiert oder durch eine oder zwei Brom- oder Chloratome, Methyl- oder Nitrogruppen substituiert sein können.

Als geeignete konjugiert ungesättigte Ester sind insbesondere diejenigen Verbindungen zu erwähnen, die Sorbit- oder Zimtsäure­ gruppen enthalten, beispielsweise die Disorbite von Polyoxyalkylen­ glykolen, Polyvinylzimtsäureester und Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit Zimtsäure.

Der strahlungsaktivierbare Initiator D), welcher den Rest C) bei Bestrahlung polymerisiert, kann im Bereich des sichtbaren Lichts oder der Ultraviolettstrahlung empfindlich sein.

Solche Initiatoren sind an sich bekannt; Beispiele dafür sind Benzoinether, Acyloinether, halogenierte Alkyl- oder Arylver­ bindungen, aromatische Carbonylverbindungen, Hetallocene, Mischungen von organometallischen Verbindungen der Gruppe IVA mit photo­ reduzierbaren Farbstoffen, Gemische von Chinonen mit aliphatischen Aminen, die an einem aliphatischen α-Kohlenstoffatom ein Wasser­ stoffatom aufweisen, aliphatische Dicarbonylverbindungen, die gegebenenfalls mit einem Amin gemischt eingesetzt werden, 3-Keto­ coumarine, Acylphosphinoxide, Metallcarbonylverbindungen, Onium­ salze, wie oben beschrieben, sowie Mischungen von photoreduzierbaren Farbstoffen mit Reduktionsmitteln.

Bevorzugte strahlungsaktivierbare Initiatoren D) sind Camphorchinon in Kombination mit einem tertiären Amin, das ein Wasserstoffatom an einem aliphatischen α-Kohlenstoffatom aufweist, beispielsweise Gemische aus Bis-(4-dimethylamino)-benzophenon und Triethanolamin, oder weitere bevorzugte Initiatoren D) sind Biacetyl, Dimangandeca­ carbonyl, Benzildimethylketal, 1-Benzoylcyclohexanol, α,α-Dimethyl­ α-N-morpholino-4-methylthioacetophenon, Isobutylbenzoinether, 2,2,2-Trichlor-4'-tert.butylacetophenon, Diethoxyacetophenon, Coumarine, die eine carbocyclische oder heterocyclische aromatische Ketogruppe in 3-Stellung aufweisen, beispielsweise 3-Benzoyl-7- methoxycoumarin oder 3-(4-Cyanbenzoyl)-5,7-dipropoxycoumarin, Mischungen von photoreduzierbaren Farbstoffen, wie z. B. Methylenblau oder Bengalrosa, mit einem Stannan, wie z. B. Trimethylbenzylstannan, Tributyl-4-methylbenzylstannan oder Dibutyl-dibenzylstannan, photoreduzierbare Farbstoffe gemischt mit einem Elektronendonor, wie beispielsweise mit Natriumbenzolsulfinat oder Benzolsulfinsäure, oder ein Titanocen, wie beispielsweise Bis-(π-methylcyclopentadi­ enyl)-bis-(η-pentafluorphenyl)-titan-IV oder Bis-(π-methylcyclo­ pentadienyl)-bis-(η-hexyloxytetrafluorphenyl)titan-IV.

Bevorzugte Initiatoren D) sind Titanocene der Formel XXI

worin jede der Gruppen R²⁵ unabhängig voneinander eine gegebenen­ falls substituierte Cyclopentadienyl- oder Indenylgruppe ist, oder die zwei R²⁵-Gruppen zusammen Alkylidengruppen mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoff­ atomen im Ring, eine Gruppe -Si(R²⁸)₂- oder -Sn(R²⁸)₂-, oder eine gegebenenfalls substituierte Gruppe der Formel

worin X¹ Methylen, Ethylen oder 1,3-Propylen bedeutet, darstellen, R²⁶ einen 6-gliedrigen carbocyclischen oder 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen aromatischen Ring bedeutet, der in mindestens einer der ortho-Stellungen zur Metall-Kohlenstoffbindung durch ein Fluoratom oder eine -CF₃-Gruppe substituiert ist, wobei der Ring gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann, oder R²⁶ mit R²⁷ zusammen eine Gruppe -Q¹-Y²-Q¹- bedeuten, und Q¹ für einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen aromati­ schen Ring steht, in welchem jede der zwei Bindungen ortho zur Q¹-Y² Bindung ist und jede Stellung meta zur Q¹-Y² Bindung durch Fluor oder eine -CF₃-Gruppe substituiert ist, wobei die Gruppen Q¹ gegebenenfalls weitere Substituenten haben können, Y² eine Methylen­ gruppe, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cyloalkylidengruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, eine direkte Bindung, eine Gruppe -NR²⁸-, ein Sauerstoff- oder Schwefel­ atom, eine Gruppe -SO₂-, -CO-, -Si(R²⁸)₂- oder -Sn(R²⁸)₂- bedeutet, R²⁷ eine Alkinyl- oder Phenylalkinylgruppe, die substituiert sein kann, eine Azido- oder Cyanogruppe oder eine Gruppe der For­ mel -Si(R²⁸)₂- oder -Sn(R²⁸)₂ oder die gleiche Bedeutung wie die Gruppe R²⁶hat, und R²⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

Bei den Gruppen R²⁵ handelt es sich bevorzugt um gleiche Reste. Als Sustituenten für durch R²⁵ dargestellte Gruppen kommen in Frage: Lineares und verzweigtes Alkyl, Alkoxy und Alkenyl mit bevorzugt bis zu 18, besonders bis zu 12 und insbesondere bis zu 6 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und entsprechende Alkenyl- und Alkoxygruppen; Cycloalkyl und Cyclo­ alkenyl mit bevorzugt 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methylcyclopentyl und Methyl­ cycohexyl; Aryl mit bevorzugt 6 bis 16 C-Atomen und Aralkyl mit bevorzugt 7 bis 16 C-Atomen; wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Benzyl und Phenylethyl; Nitril, Halogen, besonders F, Cl und Br, sowie Aminogruppen, besonders tertiäre Aminogruppen, die lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12, besonders 1 bis 6 C-Ato­ men und insbesondere Methyl und Ethyl, Phenyl und Benzyl enthalten können. Die Aminogruppen können auch quaternisiert sein, besonders mit linearen oder verzweigten Alkylhalogeniden mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, besonders Methyl- oder Ethylhalogeniden; lineares oder verzweigtes Aminoalkyl, besonders tertiäres Aminoalkyl, das auch quaternisiert sein kann, besonders mit Alkylhalogeniden. Die Alkylengruppe im Aminoalkyl kann linear oder verzweigt sein und enthält bevorzugt 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 C-Atome und ist ganz besonders α-verzweigtes Alkyl mit 1-12 C-Atomen.

Die Reste R²⁵ können bis zu 3, besonders aber 1, Substituenten enthalten. Insbesondere sind beide R²⁵ Cyclopentadienyl^⊖ oder Methycyclopentadienyl^⊖.

Alkylidengruppen X¹ und Y² enthalten bevorzugt 2 bis 6 C-Atome. Beispiele für Alkylidengruppen und Cycloalkylidengruppen X¹ und Y² sind Ethyliden, 2,2-Propyliden, Butyliden, Hexyliden, Phenyl­ methylen, Diphenylmethylen, Cyclopentyliden und Cyclohexyliden. Besonders bevorzugt ist X¹ Methylen.

R²⁸ in seiner Bedeutung als Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 6 C-Atome und ist z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Hexyl. In seiner Bedeutung als Cycloalkyl ist R²⁸ bevorzugt Cyclopentyl oder Cyclo­ hexyl, in seiner Bedeutung als Aryl bevorzugt Phenyl und in seiner Bedeutung als Aralkyl bevorzugt Benzyl.

Der Rest R²⁶ ist bevorzugt in beiden Orthostellungen durch Fluor oder -CF₃ substituiert.

Bei R²⁶ in seiner Bedeutung als carbocyclischer aromatischer und fluor-substituierter Ring kann es sich um Inden, Indan, Fluoren, Naphthalin und besonders Phenyl handeln. Beispiele sind: 4,6-Difluorinden-5-yl, 5,7-Difluorinden-6-yl, 2,4-Difluorfluoren- 3-yl, 1,3-Difluornaphth-2-yl und besonders 2,6-Difluorphen-1-yl.

R²⁶ als heterocyclischer aromatischer und 5-gliedriger Ring enthält bevorzugt ein Heteroatom und als 6-gliedriger Ring bevorzugt 1 oder 2 Heteroatome. Beispiele für solche mit 2-Fluoratomen substituierte Ringe sind: 2,4-Difluorpyrrol-3-yl, 2,4-Difluorfur-3-yl, 2,4-Di­ fluortiophen-3-yl, 2,4-Difluorpyrid-3-yl, 3,5-Difluorpyrid-4-yl und 4,6-Difluorpyrimid-5-yl.

R²⁶ und R²⁷ zusammen als Gruppe -Q¹-Y²-Q¹- können z. B. sein:

worin E -O-, -S- oder -NH- darstellen, Y² bevorzugt Methylen, Ethyliden, 2,2-Propyliden, eine direkte Bindung oder -O- ist und Q⁵ ein Fluoratom oder eine -CF₃-Gruppe ist.

Die Reste R²⁶ sowie die Gruppen Q¹ in -Q¹-Y²-Q¹- können teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen substituiert sein. Geeignete Gruppen sind: Lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit bevorzugt 1 bis 18, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und die entsprechenden Alkoxy­ gruppen, wobei Methyl, Methoxy und Hexyloxy besonders bevorzugt sind; Cycloalkyl mit bevorzugt 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Aryl mit bevorzugt 6 bis 16 C-Atomen und Aralkyl mit bevorzugt 7 bis 16 C-Atomen, wie z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl; Hydroxyl, Carboxyl, CN, Halogen, wie F, Cl oder Br, und Amino­ gruppen, besonders tertiäre Aminogruppen, die mit Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid, -bromid oder -iodid, quaternisiert sein können. Beispiele für Aminogruppen sind Methylamino, Ethylamino, Dimethyl­ amino, Diethylamino, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazyl, Morpholyl und N-Methylpiperazyl; Alkoxycarbonyl mit bevorzugt 1 bis 18, besonders 1 bis 6 C-Atomen in der Alkoxygruppe, Aminocarbonyl mit ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen in der Aminogruppe, oder Aminocarbonyl mit heterocyclischen Aminen, wie Pyrrolidin, Piperi­ din, Piperazin, N-Methylpiperazin und Morpholin; Aminoalkyl, besonders tertiäres Aminoalkyl mit bevorzugt C₁-C₆-Alkylgruppen, das mit Alkylhalogeniden quaternisiert sein kann. Bevorzugt ist Tertiär­ aminomethyl, das durch Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Beispiele sind Dimethylaminomethyl und (Trimethylammonium­ methyl)iodid.

Stellt R²⁷ Alkinyl dar, so handelt es sich z. B. um 2-Butinyl und vor allem um Propargyl.

Substituenten für R²⁷ als Phenylalkinyl sind z. B. Halogen, wie F, Cl und Br, Alkyl und Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH, -OH und -CN. R²⁷ hat bevorzugt die Bedeutung von R²⁶.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind R²⁶ und R²⁷ in Formel XXI unsubstituiertes oder substituiertes 2,6-Difluorphen-1-yl oder R²⁶ und R²⁷ bilden zusammen einen Rest der Formel

worin Q⁵ und Y² die oben angegebene Bedeutung haben und Y² insbe­ sondere eine direkte Bindung, -CH₂- oder -O- ist.

Eine bevorzugte Gruppe von Metallocenen der Formel XXI sind solche, worin beide R²⁵ π-Cyclopentadienyl oder durch C₁-C₄-Alkyl, besonders Methyl, substituiertes π-Cyclopentadienyl und R²⁶ und R²⁷ je ein Rest der Formel XXIa

sind, worin Q², Q³ und Q⁴ unabhängig voneinander für ein Wasser­ stoffatom, F, Cl, Br oder eine tertiäre Aminogruppe, besonders eine Morpholinogruppe oder eine Alkoxygruppe, besonders eine Methoxy- oder Hexyloxygruppe, stehen und Q⁵ die oben definierte Bedeutung hat. Die Amino- oder Alkoxygruppe ist bevorzugt in para-Stellung zur freien Bindung gebunden.

Eine bevorzugte Untergruppe sind Metallocene der Formel XXI, worin beide R²⁵ π-Methylcyclopentadienyl oder π-Cyclopentadienyl dar­ stellen und R²⁶ und R²⁷ je ein Rest der Formel XXIa sind, worin Q² und Q⁴ für H, F, Cl oder Br und Q³ für H, F oder Alkoxy stehen. Besonders bevorzugt sind Q² und Q⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Fluoratom und Q³ ist ein Fluoratom oder ein Hexyloxyrest.

Verbindungen der Formel XXI sowie deren Herstellung sind in der EP-A 122,223 und der EP-A 186,626 beschrieben.

Bevorzugte organometallische Verbindungen der Gruppe IVA, welche als Initiatoren D) verwendet werden, sind Organostannane der Formel XXII

worin R², eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl- der Alkynylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R³⁰ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

Bevorzugte Verbindungen der Formel XXII sind jene, worin R², eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R³⁰ ein Wasserstoff­ atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Diese Organostannane können durch eine Grignard Verknüpfung eines Benzylmagnesiumhalogenids mit einem Trialkylzinnhalogenid in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden, gefolgt von Filtration, Waschen mit Wasser und Destillation des Produkts.

Bevorzugte photoreduzierbare Farbstoffe, welche mit diesen Organo­ stannanen verwendet werden, sind Methylenblau und Bengalrosa.

Gemäß der obigen Beschreibung kann es sich bei den Resten A) und C) durchaus auch um gleichartige Reste handeln. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden verschiedene Reste ausgewählt, die so beschaffen sein müssen, daß sie bei unterschiedlichen Wellenlängen polymerisieren, wie oben definiert.

Dabei spielt es keine Rolle, ob Rest A) bei längerer oder kürzerer Wellenlänge polymerisiert als Rest C); wichtig ist lediglich, daß A) während der ersten Bestrahlung polymerisiert und C) auf dieser Stufe im wesentlichen photohärtbar bleibt.

Dieses Ziel läßt sich durch Auswahl geeigneter Komponenten A) bis C) und gegebenenfalls D) erreichen.

Soll beispielsweise die Verfestigung durch kationische Polymeri­ sation des Restes A) bei kürzerer Wellenlänge als die nachfolgende Vernetzung des Restes C) durchgeführt werden, so eignen sich besonders die weiter oben beschriebenen Oniumsalze als Photoinitia­ toren B), während man als Initiatoren D) ein Metallocen oder eine andere längerwellig aktivierbare Verbindung auswählt. Eine bevorzugt verwendete Kombination sind Oniumsalze als Photoinitiatoren B) mit Titanocenen der Formel XXI oder mit einer Mischung von Organostan­ naten der Formel XXII und photoreduzierbaren Farbstoffen als Initiatoren D).

Es sei ferner festgehalten, daß Epoxidharze als Komponenten A) und C) in Frage kommen. Es ist also möglich, ein Epoxidharz als Komponente A) und ein weiteres Epoxidharz als Komponente C) zu verwenden; in diesem Fall müssen geeignete Harze zusammen mit geeigneten Photoinitiatoren B) und D) ausgewählt werden, so daß das eine Harz bei der zweiten Wellenlänge polymerisiert. Eine bevorzugte Kombination dieses Typs enthält ein cycloaliphatisches Epoxidharz als Komponente A), ein Ferroceniumsalz als Komponente B), vorzugs­ weise ein Ferroceniumsalz mit BF₄ oder PF₆ Anionen, einen Glycidyl­ ether als Komponente C) und ein Oniumsalz als Komponente D).

In einem solchen Fall wird Komponente A) bei Bestrahlung mit einer bestimmten Wellenlänge polymerisieren, während Komponente C) bei Bestrahlung mit kürzerer Wellenlänge polymerisiert.

Der kationisch polymerisierbare Rest A) und der strahlungshärtbare Rest C) können auch Teile ein und desselben Moleküls darstellen; dabei handelt es sich dann um ein doppelt-funktionalisiertes Material.

Zu den bevorzugten Materialien dieser Art zählen Ester einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, insbesondere einer Estergruppe der Formel V, mit einer Epoxidgruppe. Bevorzugte doppelt-funktionalisierte Materialien umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Verbindungen, die sich durch Umsetzung einer ungesättigten Monocarbonsäure mit einem stöchiometrischen Unterschuß eines Di- oder Polyepoxids erhalten lassen.

Das Gewichtsverhältnis von kationisch polymerisierbarem Rest A) und strahlungshärtbarem Rest C) kann in weiten Bereichen variiert werden, solange wirksame Mengen beider Komponenten verwendet werden.

Kommen die Reste A) und C) in unterschiedlichen Molekülen vor, so empfiehlt es sich, das Gewichtsverhältnis von A) : C) im Bereich von 1 : 0.1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 5, zu wählen.

Die Menge an Photoinitiator B) ist ebenfalls nicht kritisch, solange davon genügend Material eingesetzt wird, so daß die Polymerisation von A) nach der ersten Bestrahlung initiiert wird.

Gängige Mengen von B) liegen im Bereich von 0,1-50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A); bevorzugt setzt man 0,2-10 Ge­ wichtsteile von B) auf 100 Gewichtsteile A) ein.

Die Menge an organischem Peroxid oder Hydroperoxid liegt üblicher­ weise im Bereich von 0,01-15 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Komponente A), bevorzugt werden 0,1-10 Gew.-%.

Die flüssigen Zusammensetzungen, die im vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, können noch weitere Zusätze enthalten, die auf dem Gebiet der photopolymerisierbaren Materialien bekannt sind und üblicherweise eingesetzt werden.

Dazu zählen beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Glasfasern, Kohlefasern oder andere Fasern, sowie Flammhemmer, Antistatikausrüstungen, Verlaufmittel, Anti­ oxidantien, Lichtstabilisatoren und oberflächenaktive Verbindungen.

Beispiele für geeignete Quellen aktinischer Strahlung sind Kohle­ lichtbögen, Quecksilberdampflampen, Leuchtstoffröhren mit ultra­ violettemittierenden Phosphoren, Argon- und Xenon-Glühentladungs­ lampen, Wolframlampen und photographische Flutlichtlampen. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß die erste Bestrahlung mit Strahlung einer anderen Wellenlänge als der im zweiten Bestrahlungsschritt verwendeten erfolgt.

Dazu bietet sich die Verwendung von Filtern an, um die Strahlung der nicht gewünschten Wellenlänge im ersten Bestrahlungsschritt herauszufiltern; dies hat den Vorteil, daß man im Verfahren eine einzige Strahlungsquelle mit einem breiten Strahlungsspektrum einsetzen kann.

Falls das Verfahren mit einer einzigen Strahlungsquelle durchgeführt werden soll, so verwendet man bei der ersten Bestrahlung einen Filter, so daß nur die zur Aktivierung des Polymerisationsinitia­ tors B) benötigten Wellenlängen die Zusammensetzung erreichen. Im zweiten Bestrahlungsschritt kann man das gesamte, nicht gefilterte Spektrum der Strahlungsquelle einsetzen, so daß die Wellenlängen, die die Härtung des Restes C) bewirken, die Zusammensetzung erreichen.

Die Dauer der ersten Belichtung wird so gewählt, daß der Initia­ tor B) aktiviert wird. In der Regel genügen einige Minuten.

Die in einem konkreten Fall benötigte Zeit kann mittels Routine­ verfahren ermittelt werden. Der aktivierte Initiator B), der gegebenenfalls zusammen mit einem organischen Peroxid oder Hydro­ peroxid vorliegt, führt zur Polymerisation der Komponente A). In einigen Fällen, insbesondere wenn eine Verbindung der Formel IV als Initiator B) eingesetzt wird, wird ein Erhitzungsschritt notwendig sein, um die Polymerisation einzuleiten. In diesen Fällen wird die Zusammensetzung dann erhitzt, um den Rest A) zu polymerisieren; in der Regel genügen dazu Temperaturen von 80-120°C.

Üblicherweise wählt man die Dauer des Erhitzungsschrittes so, daß der Rest A) polymerisiert wird; in der Regel genügen einige Minuten.

Die Temperaturen und Erhitzungszeiten für ein bestimmtes System können in einfacher Weise routinemäßig bestimmt werden.

Der Erhitzungsschritt kann natürlich auch durch Bestrahlen mit Infrarotstrahlung nach dem ersten Bestrahlungsschritt erfolgen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusammensetzungen werden üblicherweise als Flüssigkeiten auf ein Substrat aufgebracht.

Beispiele für mögliche Substrate sind Stahl, Aluminium, Kupfer, Papier, Silizium oder Kunststoff.

Nach der Beschichtung wird in der Regel die erste Bestrahlung durchgeführt je nach System gefolgt von der Erhitzungsstufe, wobei sich die Zusammensetzung verfestigt. Das beschichtete Substrat verhält sich dann stabil und kann, falls dies gewünscht wird, längere Zeit unter Ausschluß von solcher Strahlung gelagert werden, welche die Härtung von Komponente C) initiiert.

Falls gewünscht, kann das beschichtete Substrat dann bildmäßig mit aktinischer Strahlung kürzerer Wellenlänge als derjenigen der ersten Bestrahlung belichtet werden.

Diejenigen Teile der Beschichtung, die im zweiten Schritt nicht belichtet wurden, können anschließend in einem Entwicklungsschritt entfernt werden, beispielsweise durch Behandeln mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, γ-Butyrolaceton, Toluol, Aceton oder Mischungen dieser Lösungsmittel; man kann je nach der betreffenden Harzformulierung auch wäßrige Lösungen verwenden, beispielsweise verdünnte wäßrige Natriumcarbonatlösung oder verdünnte Natronlauge.

Man kann aber auch Trockenentwicklungsverfahren, wie beispielsweise Plasmaätzen, verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise verwenden, um Druckplatten oder gedruckte Schaltungen herzustellen.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. Dabei werden folgende Harze eingesetzt:

Harz 1: Dabei handelt es sich um 4-Bromphenylglycidylether.

Harz 2: Dieses Harz wird nach folgendem Verfahren hergestellt: 250 g Diglycidylether von Bisphenol A wird auf 120°C erhitzt und dazu tropft man unter Rühren eine Mischung aus 94,9 g Acrylsäure, 0,16 g Chrom-III-trisoctanoat (5%ige Lösung in Ligroin) und 0,5 g 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol. Nach weiteren 5 Stunden Erhitzen ist der Epoxidgehalt der Mischung vernachlässigbar. Bei diesem Produkt handelt es sich also um 2,2-Bis-[4-(3-acryloyloxy-2-hydroxy­ propoxy)-phenyl]-propan.

Harz 3: Dabei handelt es sich um Trimethylolpropantriacrylat.

Harz 4: Dabei handelt es sich um α-Pinenoxid.

Harz 5: Dabei handelt es sich um 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4,-epoxycyclohexancarboxylat.

Harz 6: Dabei handelt es sich um einen Polyglycidylether eines o-Kresol-Novolaks. Das Produkt besitzt einen Erweichungspunkt von 99°C und einen Epoxidgehalt von 4,2 Aequ./kg.

Harz 7: Dieses Harz wird gemäß folgendem Verfahren hergestellt: 100 g eines 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidylethers mit einem Epoxidgehalt von 1,6 Aequ./kg werden zusammen mit 0,1 g 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol bis zur Schmelze erhitzt, anschließend verrührt und auf 130°C erhitzt. Dazu tropft man während 30 Minuten unter fortwährendem Rühren eine Mischung aus 10,7 g Acryl­ säure, 0,1 g Chrom-III-trisoctanoat (5%ige Lösung in Ligroin) und 0,2 g 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol. Das Erhitzen wird 2 Stunden lang fortgesetzt und danach ist der Epoxidgehalt der Mischung vernachlässigbar. Dieses Produkt ist Harz 7.

Harz 8: Dabei handelt es sich um Phenylglycidylether.

Harz 9: Dabei handelt es sich um Pentaerithrit-tetraacrylat.

Harz 10: Dabei handelt es sich um Dibromcresylglycidylether.

Harz 11: Dieses Harz wird gemäß folgendem Verfahren hergestellt: 50 g 1, 5-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-penta-1,4-dien-3-on, 25 g Dodecansäure und 0,2 g Chrom-III-trisoctanoat (5%ige Lösung in Ligroin) werden bis zur Schmelze auf 120°C erhitzt. Dann beginnt man zu rühren und hält die Temperatur 2 Stunden lang auf 120°C; nach dieser Zeit beträgt der Epoxidgehalt 1,65 Mol/kg. Dieses Harz wird mit 75 g Phenylglycidylether verdünnt und man erhält Harz 11.

Harz 12: Dieses Harz wird in Analogie zum Verfahren gemäß J. Polym. Sci. - Polym. Chem., 21 1785 (1983) hergestellt. 17,3 g (0,1 Mol) 4-Bromphenol, 6 g (0,15 Mol) pulverisiertes Natriumhydroxid und 30 ml Dimethylsulfoxid werden 30 Minuten unter Stickstoff bei 25°C gerührt; anschließend rührt man 2 Stunden bei 70°C.

Dann tropft man innerhalb von 30 Minuten 16 g (0,15 Mol) 2-Chlor­ ethylvinylether zu und hält dabei die Temperatur unterhalb von 80°C. Nach beendeter Addition wird weitere 4 Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wird abgekühlt und das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abgesaugt und im Vakuum bei 40°C getrocknet.

In den folgenden Beispielen werden unterschiedliche Strahlungs­ quellen eingesetzt:

I) 500 W Wolframlampe: Diese Lampe emittiert Strahlung einer Wellenlänge von mehr als 450 nm. Die kurzwelligeren Anteile werden aus dem Spektrum herausgefiltert.

II) 5000 W Metallhalogenidlampe: Diese Lampe emittiert hauptsächlich Strahlung im Wellenlängenbereich von 340-450 nm.

III) Mitteldruck-Quecksilberlampe (80 W/cm): Diese Lampe emittiert hauptsächlich Strahlung der Wellenlänge von 200-400 nm.

Beispiel 1

Man verrührt eine Mischung aus 4,5 Teilen Harz 1, 0,5 Teilen Harz 5, 5 Teilen Harz 2, 0,5 Teilen [(Cumol)Fe(Cpd)]⁺PF₆⁻ (Cpd = Cyclopentadienylanion), 0,15 Teilen Benzildimethylketal, 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid und 0,5 Teilen Aceton bis eine Lösung entstanden ist. Damit beschichtet man ein kupferkaschiertes Laminat, so daß eine Schicht von 36 µm Dicke entsteht. Das beschichtete Laminat wird dann 10 Minuten lang in einem Abstand von 20 cm mittels einer 500 W Wolframlampe belichtet. Die verfestigte Beschichtung wird anschließend mittels einer 5000 W Metallhalogenidlampe durch ein Negativ bildmäßig belichtet, wobei die Belichtungsdauer 2 Minuten und der Abstand des Substrates von der Lampe 75 cm betragen.

Nach dem Entwickeln in einem Gemisch aus 5 Teilen Propylencarbonat, 3 Teilen Butyldigol (Diethylenglykolmonobutylether) und 2 Teilen γ-Butyrolacton erhält man eine negative Abbildung der bildtragenden Vorlage.

Beispiele 2-8

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Komponenten der in den einzelnen Beispielen eingesetzten Beschich­ tungsmaterialien, die Bedingungen für die beiden Bestrahlungs­ schritte und die Zusammensetzung der verwendeten Entwickler finden sich in der folgenden Tabelle I. Nach dem ersten Bestrahlungsschritt erhält man jeweils trockene Beschichtungen und nach dem Entwickeln entsteht jeweils eine negative Abbildung der Vorlage.

Beispiel 9

Man verrührt eine Mischung aus 4 Teilen Harz 1, 6 Teilen Harz 2, 0,2 Teilen p-Chlorphenoxy-p-tolylphenoxysul­ foxoniumhexafluorphosphat, 0,1 Teilen Bis-(i-methylcyclopentadienyl)- bis-(η-hexanoxytetrafluorphenyl)-titan-IV und 0,1 Teilen Propylen­ carbonat bis eine Lösung entstanden ist. Damit beschichtet man ein kupferkaschiertes Laminat, so daß eine Schicht von 24 µm Dicke entsteht.

Die Beschichtung wird dann in einem Abstand von 20 cm 20 Sekunden lang mittels einer 80 W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampe belichtet. Die verfestigte Schicht wird anschließend mittels einer 5000 W Metallhalogenidlampe durch ein Negativ bildmäßig belichtet, wobei die Belichtungsdauer 3 Minuten und der Abstand zwischen Lampe und Substrat 75 cm betragen. Man entwickelt durch leichtes Verreiben mit einer Lösung aus 2 : 1 Volumenteilen Toluol:Aceton und erhält ein negatives Abbild der Vorlage.

Beispiel 10

Man verfährt wie in Beispiel 9 beschrieben und stellt eine Lösung aus 5 Teilen Harz 2, 5 Teilen Harz 4, 0,1 Teilen Bis-(π-methylcyclopentadienyl)-bis-(η-hexanoxytetrafluorphenyl)-titan-IV, 0,25 Teilen Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat und 0,25 Teilen Propylencarbonat her. Damit beschichtet man ein kupfer­ kaschiertes Laminat, so daß eine Schicht von 24 µm Dicke entsteht.

Die Beschichtung wird dann in einem Abstand von 20 cm 60 Sekunden lang mittels 80 W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampe belichtet. Die verfestigte Schicht wird anschließend mittels einer 5000 W Metall­ halogenidlampe durch ein Negativ bildmäßig belichtet, wobei die Belichtungsdauer 3 Minuten und der Abstand zwischen Lampe und Substrat 75 cm betragen. Man entwickelt durch leichtes Verreiben mit Ethanol und erhält ein negatives Abbild der Vorlage.

Beispiel 11

Man verrührt eine Mischung aus 5 Teilen Harz 1, 5 Teilen Harz 7, 0,5 Teilen [(Cumol)Fe(Cpd)]PF₆, 0,5 Teilen Benzil­ dimethylketal und 1 Teil Aceton bis eine Lösung entstanden ist. Damit beschichtet man ein kupferkaschiertes Laminat, so daß eine Schicht von 12 µm Dicke entsteht. Das beschichtete Laminat wird dann 10 Minuten lang in einem Abstand von 20 cm mittels einer 500 W Wolframhalogenlampe belichtet. Anschließend wird die Probe 5 Minuten lang auf 90°C erhitzt und man erhält eine klebfreie Beschichtung. Die verfestigte Beschichtung wird anschließend mittels einer 5000 W Metallhalogenidlampe durch ein Negativ bildmäßig belichtet, wobei die Belichtungsdauer 2 Minuten und der Abstand des Substrates von der Lampe 75 cm betragen. Die Lampe erzeugt Strahlung im Wellenlängenbereich von 340-450 nm. Nach dem Entwickeln in Propylencarbonat erhält man eine negative Abbildung der Vorlage.

Beispiel 12

Man verrührt eine Mischung aus 2 Teilen Harz 1, 4 Teilen Harz 5, 4 Teilen Harz 2, 0,6 Teilen [(Cumol)Fe(cpd)] PF₆, 0,4 Teilen Benzildimethylketal und 0,5 Teilen Aceton bis eine Lösung entstanden ist. Damit beschichtet man ein kupferkaschiertes Laminat, so daß eine Schicht von 12 µm Dicke entsteht. Das beschichtete Laminat wird dann 3 Minuten lang in einem Abstand von 20 cm mittels einer 500 W Wolframhalogenlampe belichtet. Anschließend wird die Probe 3 Minuten lang auf 90°C erhitzt und man erhält eine klebfreie Beschichtung. Die verfestigte Beschichtung wird dann mittels einer 5000 W Metallhalogenidlampe durch ein Negativ bildmäßig belichtet, wobei die Belichtungsdauer 2 Minuten beträgt und der Abstand des Substrates von der Lampe 75 cm beträgt. Nach dem Entwickeln in 1,1,1-Trichlorethan entsteht ein negatives Abbild der Vorlage.

Beispiele 13-20

Man arbeitet wie in Beispielen 11 und 12 beschrie­ ben. Die Komponenten der in den einzelnen Beispielen eingesetzten Beschichtungsmaterialien, die Bedingungen für die beiden Bestrah­ lungsschritte sowie für den Temperschritt nach der ersten Bestrah­ lung und die Zusammensetzung der verwendeten Entwickler finden sich in der folgenden Tabelle II. Nach dem ersten Bestrahlungsschritt und dem folgenden Temperschritt erhält man jeweils trockene Beschich­ tungen und nach dem Entwickeln entsteht eine negative Abbildung der Vorlage.

Claims (19)

1. Flüssige photovernetzende Zusammensetzung enthaltend:

• A) einen kationisch polymerisierbaren Rest,
• B) einen strahlungsaktivierbaren Polymerisationsinitiator für A) und
• C) einen strahlungshärtbaren Rest, der sich von A) unterscheidet,

mit der Maßgabe, daß der strahlungshärtbare Rest C) bei einer anderen als der zur Aktivierung von B) benötigten Wellenlänge aktiviert wird und der Polymerisationsinitiator für A) von Strahlung des sichtbaren oder ultravioletten Spektrums aktivierbar ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin D) einen strahlungsaktivierbaren Initiator für die Härtung von G) enthält, mit der Maßgabe, daß der strahlungshärtbare Rest C) und der Initiator D) bei einer anderen als der zur Aktivierung von B) benötigten Wellenlänge aktivierbar ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend eine Mischung aus einer oder mehreren kationisch polymerisierbaren Verbindungen und aus einer oder mehreren Verbindungen, die nur bei Belichtung mit kürzerer Wellenlänge als der zur Aktivierung von B) benötigten polymerisieren.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend eine oder mehrere doppelt­ funktionalisierte Verbindungen, die in einem Molekül zwei Typen photopolymerisierbarer Reste enthalten, von denen der eine lediglich bei Bestrahlung mit anderer als zur Aktivierung von B) benötigten Wellenlänge aktiviert wird.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend den Rest A) in Form eines 1,2-Epoxids, eines Vinylethers oder einer Mischung dieser Verbindungen.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, enthaltend den Rest A) in Form eines Glycidylethers eines Alkohols oder Phenols, eines cycloaliphatischen Epoxidharzes, eines Glycidylesters oder eines Vinyloxyalkylethers eines Phenols.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Initiator B) wenigstens eine Verbindung der Formel I enthält
[R^+an] an/q[LQ_m]^-q (I)
worin L ein zweiwertiges bis siebenwertiges Metall oder Nichtmetall ist, O ein Halogenatom bedeutet oder einer der Reste Q auch eine Hydroxylgruppe sein kann, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, m eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit von L + q entspricht, a die Zahl 1 oder 2 bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R ein Ion ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

• (i) Ar-I⁺-Ar',

worin Ar und Ar' substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste sind,

• (ii) [Y-Z-(CO)_x]⁺,

worin Y ein Aren oder eine Dienyliumgruppe ist, Z ein Atom eines d-Block- Übergangselementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin oder Gold ist, x die positive ganze Zahl bedeutet, daß Z eine geschlossenen Elektronenkonfiguration aufweist,

• (iii) aromatischen Diazonium Ionen,
• (iv) [R¹(R²M)_a]^+an.

worin a und n die oben definierte Bedeutung besitzen, M das Kation eines einwertigen bis dreiwertigen Metalls aus den Gruppen IVb bis VIIb, VIII oder Ib des Periodensystems ist, R¹ ein π-Aren ist und R² ein π-Aren oder das Anion eines π-Arens bedeutet,

• (v) aromatischen Sulfoniumionen und
• (vi) aromatischen Sulfoxoniumionen.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, bei der das Kation R^+an des Initiators B) die Formel (iv) aufweist.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, die zusätzlich noch ein organisches Peroxid, Hydroperoxid oder Chinon enthält.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Kobalt, Mangan, Wolfram, Molybdän oder Eisen und [LQ_m]^-q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BF₄⁻, PF₆⁻, AsF₆⁻, SbF₆⁻, SbF₅(OH)⁻, FeCl₄⁻, SnCl₆⁻, SbCl₆⁻ und BiCl₆⁻.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Material enthaltend den Rest C) wenigstens zwei Reste enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Azid, Coumarin, Stilben, Maleinimid, Pyridinon, Chalcon, Propenon, Pentadienon, Anthracen, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Estergruppe mit einem aromatischen Rest, einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in Konjugation mit einer derartigen α,β-ethylenisch ungesättigten Estergruppe und einem kationisch polymerisierbaren Rest.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei das Material enthaltend den härtbaren Rest C) ein Acrylester ist, der wenigstens zwei Reste der Formel V
CH₂=C(R³)-CO-O- (V),
worin R³ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl bedeutet.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei der Rest C) ein 1,2-Epoxid ist.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, enthaltend einen Initiator D) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzoinethern, Acyloinethern, halogenierten Alkyl- oder Arylderivaten, aromatischen Carbonylverbindungen, Metallocenen, Mischungen von organometallischen Verbindungen der Gruppe IVA mit photoreduzierbaren Farbstoffen, Mischungen eines Chinons und eines aliphatischen Amins enthaltend ein Wasserstoffatom an einem aliphatischen α-Kohlenstoff, aliphatischen Dicarbonyl- Verbindungen, gegebenenfalls gemischt mit einem Amin, 3-Ketocoumarinen, Acylphosphinoxiden, Metallcarbonylen, Oniumsalzen oder Mischungen eines photoreduzierbaren Farbstoffs mit einem Reduktionsmittel.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Gewichtsverhältnis zwischen kationisch polymerisierbarem Rest A) und strahlungshärtbarem Rest C) 1 : 0,1 bis 1 : 10 beträgt und worin auf 100 Gewichtsteile des Restes A) 0,1 bis 50 Gewichtsteile des Initiators B) kommen.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, enthaltend

• A) ein cycloaliphatisches Epoxidharz,
• B) einen Glycidylether sowie
• D) ein Oniumsalz,
  wobei der Initiator B) ein Salz gemäß Anspruch 8 mit dem Anion BF₄⁻ oder PF₆⁻ ist.

17. Verfahren zur Herstellung von Abbildungen umfassend die Schritte

• i) Beschichten eines Substrats mit einer flüssigen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16,
• ii) Bestrahlen der Zusammensetzung mit Strahlung einer Wellenlänge des sichtbaren oder ultravioletten Spektrums, bei der der Initiator B) der Zusammensetzung aktiviert wird, aber bei der der Rest C) und/oder der Initiator D) der Zusammensetzung im wesentlichen nicht aktiviert werden, so daß A) polymerisiert und die flüssige Schicht sich verfestigt aber photohärtbar bleibt,
• iii) Bestrahlen der verfestigten Schicht in einem vorbestimmten Muster mit Strahlung anderer Wellenlänge als der in Schritt (ii) verwendeten, so daß der Rest C) und/oder der Initiator D) aktiviert werden und C) in den bestrahlten Teilen im wesentlichen gehärtet wird und
• iv) Entfernen derjenigen Anteile der verfestigten Schicht die nicht im wesentlichen gehärtet sind.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der Bestrahlung in Schritt ii) ein Erhitzen der Zusammensetzung folgt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die flüssige Zusammensetzung eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 8 ist.