DE3715985A1 - Verfahren zur bildung einer feuerfesten masse auf einer oberflaeche und teilchenmischung zur bildung einer solchen masse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer zusammenhängenden feuerfesten Masse auf einer Oberfläche, indem man, zusammen mit Sauerstoff, ein Gemisch von feuerfesten Teilchen und Brennstoff gegen diese Ober­ fläche schleudert,der in exothermer Weise mit dem zuge­ blasenen Sauerstoff unter Freisetzung genügender Hitze reagiert, um wenigstens die Oberflächen der feuerfesten Teilen zu schmelzen und so die feuerfeste Masse zu bilden. Die Erfindung betrifft auch ein Gemisch von Teilchen zur Verwendung in einem Verfahren zur Bildung einer zusammenhängenden feuerfesten Masse auf einer Oberfläche durch Schleudern der Mischung und von Sauerstoff gegen die Oberfläche, wobei das Gemisch feuerfeste Teilchen und Brennstoffteilchen enthält, die zur Umsetzung in exothermer Weise mittels Sauer­ stoff unter Freisetzung ausreichender Hitze zum Schmelzen wenigstens der Oberflächen der feuerfesten Teilchen zur Bildung dieser feuerfesten Masse in der Lage sind.

Wenn man eine feuerfeste Masse in situ auf einer Ober­ fläche bilden will, gibt es die Wahl zwischen zwei Arten bekannter Prozesse.

Bei einer ersten Art von Prozess, die manchmal "kerami­ sches Schweißen" genannt wird und durch die brit. Patentschrift Nr. 13 30 894 (Glaverbel) und die publizierte britische Patentanmeldung Nr. GB 21 70 191 A (Glaverbel) illustriert ist, wird eine zusammenhängende feuerfeste Masse auf einer Oberfläche gebildet, indem man gegen die Oberfläche ein Gemisch von feuerfesten Teil­ chen und Brennstoffteilchen zusammen mit Sauerstoff spritzt. Die verwendeten Brennstoffteilchen sind Teil­ chen, deren Zusammensetzung und Körnung so sind, daß sie exotherm mit dem Sauerstoff reagieren, was zur Bildung von feuerfestem Oxid und Freisetzung der erforderlichen Hitze zum Schmelzen wenigstens der Ober­ flächen der gespritzten feuerfesten Teilchen führt. Aluminium und Silicium sind Beispiele solcher Brennstoffe. Da Silicium sich wie einige Metalle verhält, da es in der Lage ist, eine stark exotherme Oxidation unter Bildung von feuerfestem Oxid unterworfen zu werden, obwohl Silicium richtigerweise als Halbmetall betrachtet werden soll, ist es zweckmäßig, diese Brennstoffelemente als metallisch zu bezeichnen. Im allgemeinen wird empfohlen, die Teilchen in Gegenwart einer hohen Konzen­ tration von Sauerstoff zu spritzen, z.B. unter Ver­ wendung von technischem Sauerstoff als Trägergas. Auf diese Weise kann eine zusammenhängende feuerfeste Masse gebildet werden, die an der Oberfläche haftet, gegen welche die Teilchen gespritzt werden. Wegen der sehr hohen Temperaturen in der keramischen Schweißflamme neigt die Flamme dazu, durch jeglicheSchlacke durchzu­ schneiden, die auf der Oberfläche eines zu behandelnden feuerfesten Gegenstandes vorliegen kann und die Ober­ fläche zu erweichen oder schmelzen, so daß eine gute Verbindung zwischen der zu behandelnden Oberfläche und der neu gebildeten feuerfesten Masse erhalten wird.

Solche bekannten keramischen Schweißprozesse können zur Bildung eines feuerfesten Elementes, z.B. eines Blocks von besonderer Form angewandt werden, werden jedoch am häufigsten zur Bildung von Überzügen oder Reparaturen an feuerfesten Blöcken oder Wänden ver­ wendet und sie sind besonders brauchbar zur Reparatur oder Verstärkung von bestehenden feuerfesten Strukturen, z.B. zur Reparatur von Wänden oder Wandüberzügen von Gasschmelzöfen, Koksöfen oder feuerfester Einrichtung, wie sie in den metallurgischen Industrien verwendet wird. Es ist üblich, einen solchen Arbeitsgang durchzuführen, während die feuerfeste Unterlage heiß ist, und in einigen Fällen ist es sogar möglich, die Reparatur oder Ver­ stärkung ohne Unterbrechung des normalen Betriebs der Einrichtung durchzuführen.

Es ist ersichtlich, daß die wirksame Durchführung eines solchen keramischen Schmelzprozesses die rasche und vollständige Freigabe der Hitze erfordert, die durch die Reaktionen zwischen den Brennstoffteilchen und dem Sauerstoff erzeugt wird. Mit anderen Worten ist es erwünscht, daß alle Brennstoffteilchen vollständig verbrannt sind, bevor sie die zu besprühende Oberfläche erreichen. Auch die hohen Kosten geeigneter metallischer Brennstoffteilchen legen es dem keramischen Schweißer nahe, eine maximale Ausbeute zu erzielen, d.h. so zu arbeiten, daß die Verbrennung des Brennstoffes so vollständig wie möglich ist und kein restlicher unver­ brannter Brennstoff in der gebildeten feuerfesten Masse eingeschlossen wird.

Die zweite Art von Prozeß zur Bildung einer feuerfesten Masse in situ auf einer Oberfläche ist als Flammspritzen bekannt. Solche Prozesse bestehen darin, daß man eine Flamme über die Stelle richtet, wo man die feuerfeste Masse bilden will und feuerfestes Pulver quer zur Flamme spritzt. Die Flamme wird von einem gasförmigen oder flüssigen Brennstoff gespeist und manchmal von ge­ pulvertem Koks. Es ist ersichtlich, daß der wirksame Betrieb einer solchen Flammspritztechnik die voll­ ständige Verbrennung des Brennstoffes erfordert, um eine Flamme zu erzielen, die so heiß wie möglich ist, um die maximale Ausbeute zu erhalten. Im allgemeinen ist die Flammtemperatur, die in einem Flammspritzpro­ zeß erzielbar ist, nicht so hoch wie sie bei der keramischen Schweißtechnik erzielbar ist, mit dem Ergeb­ nis, daß der Zusammenhang der gebildeten feuerfesten Masse nicht so groß ist und da die Verbindung zwischen der neuen feuerfesten Masse und der Oberfläche des feuerfesten Grundkörpers bei einer tieferen Temperatur gebildet wird, wird diese Verbindung nicht so sicher sein. Eine solche Flamme ist viel weniger in der Lage, Schlacke zu durchdringen, die auf einer zu behandelnden feuerfesten Oberfläche vorliegt, als die Flamme eines keramischen Schweißprozesses.

Keramische Schweiß- und Flammspritzverfahren, wie sie so­ eben beschrieben wurden, sind brauchbar zur Beschichtung oder Reparatur von Wänden oder Überzügen, die aus ver­ schiedenen klassischen feuerfesten Materialien bestehen, wie basischen feuerfesten Gegenständen, Siliziumdioxid, Silico-Aluminiumkörpern und Zirkon oder zirkonhaltigen feuerfesten Erzeugnissen.

Heutzutage werden in zunehmendem Maße feuerfeste Massen eines neuen Typs verwendet, der sich durch einen hohen Gehalt an Kohlenstoffteilchen auszeichnet. Diese kohlen­ stoffhaltigen feuerfesten Massen beruhen gewöhnlich auf Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid, und sie können von 5 bis 30 Gew.-% oder selbst 35 Gew.-% Kohlenstoff enthalten. Solche kohlenstoffhaltigen feuerfesten Massen werden in industriellen elektrischen Schmelzöfen und auch in Stahl­ werken, in Konvertern und Gießpfannen verwendet. Sie werden gewählt wegen der hohen Beständigkeit gegen Erosion und Korrosion durch geschmolzene Metalle und Schlacken.

Wenn man eine feuerfeste Struktur beschichten oder wieder beschichten will, kann es erwünscht sein, einen feuer­ festen Überzug mit besserer Beständigkeit gegen Erosion und Korrosion zu bilden als sie das Grundmaterial hat. Dies ist besonders der Fall an Teilen der feuerfesten Struktur, die besonders anfällig gegen die Wirkungen von geschmolzenem Material sind, wie die Gießtüllen von Gieß­ pfannen. Häufiger jedoch bevorzugt man bei der Reparatur einer feuerfesten Struktur die Bildung einer feuerfesten Masse, die die gleiche Zusammensetzung hat wie das Grund­ material. Dies hilft zu gewährleisten, daß das neue Mate­ rial mit dem Grundmaterial verträglich ist, auf dem es gebildet wird, und zwar sowohl hinsichtlich seiner chemi­ schen Zusammensetzung als auch seinen Ausdehnungseigen­ schaften. Wenn eine chemische oder physikalische Unver­ träglichkeit zwischen dem neuen und dem alten feuerfesten Material besteht, neigt die Verbindung zwischen ihnen da­ zu, schlecht zu sein, und die Reparatur oder die Be­ schichtung kann abblättern. Somit ist es ein Erfordernis, daß man zusammenhängende, kompakte (d.h. nicht poröse) feuerfeste Massen bilden kann, welche die gleiche oder eine sehr ähnliche Zusammensetzung wie die der oben er­ wähnten kohlenstoffhaltigen, feuerfesten Massen haben und die gut an eine Oberfläche eines gegebenen feuerfesten Materials haften.

Durch das Erfordernis, zur Bildung einer kohlenstoffhal­ tigen feuerfesten Masse würde es notwendig erscheinen, daß dies bei einer Temperatur erfolgen muß, welche nicht zu hoch ist, oder unter Bedingungen, die nicht oder nur schwach oxidierend sind. Somit würde es zweckmäßig er­ scheinen, eine Flammspritztechnik wie oben beschrieben anzuwenden und ein Gemisch von Koks und feuerfesten Teil­ chen unter solchen Bedingungen zu spritzen, daß nicht ge­ nügend Sauerstoff zur vollständigen Verbrennung des Koks vorliegt. Eine alternative Methode wäre es, eine Paste der erforderlichen Zusammensetzung anzuwenden und sie in Masse zu brennen. Überraschenderweise wurde jedoch gefun­ den, daß es möglich ist, kohlenstoffhaltige feuerfeste Massen zu bilden, indem man eine keramische Schweißtech­ nik anwendet, bei welcher feuerfeste und Brennstoffteil­ chen unter hochgradig oxidierenden Bedingungen gespritzt werden, was zu einer Flamme von sehr hoher Temperatur führt. Dies ist deswegen überraschend, da man normaler­ weise erwarten würde, daß das gleichzeitige Vorliegen von Kohlenstoffteilchen und metallischen Brennstoffteil­ chen im gespritzten Gemisch zu einer frühen Oxidation und zum Verschwinden der Kohlenstoffteilchen führen wür­ de bei einer Verzögerung der Oxidation der Brennstoff­ teilchen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer zusammenhängenden feuerfesten Masse auf einer Oberfläche geliefert, indem man gegen diese Ober­ fläche zusammen mit Sauerstoff ein Gemisch von feuerfe­ sten Teilchen und Brennstoff schleudert, das in einer exo­ thermen Weise mit dem zugeblasenen Sauerstoff reagiert und ausreichend Hitze freisetzt, um wenigstens die Ober­ flächen der feuerfesten Teilchen zu schmelzen und somit diese feuerfeste Masse zu bilden, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß das geschleuderte Gemisch als Brennstoff fein verteilte Teilchen von wenigstens einem Element ent­ hält, das unter Bildung eines feuerfesten Oxids oxi­ dierbar ist und daß das geschleuderte Gemisch auch kohlen­ stoffhaltige Teilchen enthält, die eine solche Größe oder Zusammensetzung haben, daß Kohlenstoffteilchen in der ge­ bildeten feuerfesten Masse eingeschlossen werden.

Der Ausdruck "Kohlenstoffteilchen", wie er hier verwen­ det wird, bezeichnet Teilchen, die Kohlenstoff in Elemen­ tarzustand enthalten, gleichgültig, in welcher allotropen Form. Der Ausdruck "kohlenstoffhaltige Teilchen" bedeu­ tet Teilchen von reinem Kohlenstoff und auch Teilchen von Kohlenstoff gemischt oder chemisch verbunden mit an­ derem Material in einer Weise, daß die Teilchen sich un­ ter Hinterlassung eines Kohlenstoffrückstandes zersetzen können.

Die Wirksamkeit eines Verfahrens gemäß der Erfindung ist unerwartet, da es zu denLehren des Standes der Technik völlig im Gegensatz steht. Bei einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung brennen einerseits die Brennstoff­ teilchen in Gegenwart des Sauerstoff unter Freisetzung von ausreichend Hitze, um wenigstens die Oberflächen der feuerfesten Teilchen, mit denen sie geschleudert werden, zu schmelzen, während andererseits die kohlenstoffhaltigen Teilchen den Abschnitt durchqueren, wo der Brennstoff brennt, ohne oxidiert zu werden oder wenigstens, ohne vollständig oxidiert zu werden.

Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, weil sie die Bildung von feuerfesten Massen gestattet, die hochgradig beständig gegen Angriff durch geschmolzene Me­ talle sind. Sie gestattet die Reparatur oder Beschichtung von kohlenstoffhaltigen feuerfesten Massen mit einer feu­ erfesten Masse der gleichen Art und die Bildung einer kohlenstoffhaltigen feuerfesten Masse auf einem Körper einer feuerfesten Masse, die weniger beständig gegen An­ griff durch geschmolzene Metalle ist.

Überdies hat ein solches Verfahren den Vorteil der Ein­ fachheit im Betrieb unter Verwendung einer Vorrichtung von bekannter Art, wie sie beim Betrieb der klassischen Keramikschmelzprozesse benutzt wird , wie sie hier früher beschrieben wurden.

Der zu benutzende Brennstoff umfaßt Teilchen von wenig­ stens einem Element, das unter Bildung eines feuerfesten Oxids oxidierbar ist. Auf diese Weise können der Brenn­ stoff und die feuerfesten Teilchen des Gemisches leicht so gewählt werden, daß die erhaltene Masse von zusammen­ hängenden Teilchen und den Verbrennungsprodukten des feuerfesten Oxids jede gewünschte feuerfeste Zusammen­ setzung hat, z.B. im wesentlichen die gleiche Zusammen­ setzung, wie die der feuerfesten Oberfläche, gegen wel­ che das Gemisch geschleudert wird. Vorzugsweise sind die Brennstoffteilchen Teilchen von Silizium, Aluminium und/oder Magnesium. Teilchen dieser Elemente sind im Han­ del erhältlich und sie können erforderlichenfalls in ge­ wünschten Mengenanteilen gemischt werden.

Wie an sich bekannt ist, hat die Größe der Brennstoff­ teilchen einen wichtigen Einfluß auf die Wirksamkeit ei­ nes klassischen Keramikschweißverfahrens. Es ist bei den klassischen Prozessen erwünscht, daß die Brennstoffteil­ chen so klein sein sollen, daß sie schnell und vollstän­ dig während ihrer Flugbahn von einer Lanze, die zum Spritzen auf die zu bearbeitende Oberfläche verwendet wird, verbrennen. Dies gibt eine rasche Freisetzung von Hitze und führt zu einer Flamme von sehr hoher Temperatur, um ein zufriedenstellendes Schmelzen der feuerfesten Teilchen zu erzielen und somit eine zusammenhängende und kompakte feuerfeste Masse zu bilden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine ähnliche Brennstoffgranulometrie in einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu empfehlen ist. Somit sollten für beste Ergebnisse die Brennstoffteilchen eine mittlere Korngröße von weniger als 50 µm haben. Tatsächlich ist es erwünscht, daß die Brennstoffteilchen eine solche Granulometrie bzw. Korn­ verteilung haben, daß wenigstens 90 Gew.-% von ihnen eine Korngröße von weniger als 50 µm aufweisen. Teilchen mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 5 µm bis 20 µm sind besonders geeignet.

Die kohlenstoffhaltigen Teilchen können aus einem Mate­ rial gebildet sein, das leicht mit geringen Kosten zu­ gänglich ist. Unter Materialien, die geeignet sind, können Kohle, Koks, Lignit, Holzkohle, Graphit, Kohlenstofffa­ sern, gebrauchte Ofenelektroden und organische Materialien, wie Zucker und synthetische Harze genannt werden. Beson­ ders bevorzugt wird derzeit die Verwendung von Teilchen eines Polymermaterials im Hinblick auf die Leichtigkeit der Verarbeitung vor dem Verspritzen im Gemisch und ins­ besondere der Leichtigkeit, mit welcher Polymermaterialien zu Teilchen einer gewünschten Kornverteilung gebildet werden können. Kohlenstoffhaltige Teilchen zur Verwendung in der Erfindung können auch erhalten werden, indem man einen Polymerüberzug auf feuerfeste Teilchen aufbringt.

Es ist möglich, sich lediglich auf die Größe der kohlen­ stoffhaltigen Teilchen zu verlassen, um ihre vollständige Verbrennung während des Schleuderns zu vermeiden, so daß Kohlenstoffteilchen in der gebildeten feuerfesten Masse eingeschlossen werden. Eine äußere Haut der Teilchen kann man verbrennen lassen, um einen Kohlenstoffkern zu hin­ terlassen, der in der feuerfesten Massen eingeschlossen wird. Wenn dies so gemacht wird, sollten die kohlenstoff­ halten Teilchen vorzugsweise eine mittlere Korngröße von über 0,5 mm haben.

Vorzugsweise verläßt man sich jedoch auf die Zusammenset­ zung der kohlenstoffhaltigen Teilchen und mit Vorteil umfassen diese kohlenstoffhaltigen Teilchen solche Teil­ chen, die aus einem Kern von kohlenstoffhaltigem Material bestehen, der mit einem Mantel eines Materials bedeckt ist, der die Oxidation eines solchen Kernes behindert. Dies erleichtert die Bildung einer feuerfesten Masse mit eingeschlossenen Kohlenstoffteilchen. Insbesondere die Wahl dieser Maßnahme erhöht die Kontrolle über die Menge an Kohlenstoff, die so eingeschlossen wird. Wenn das Mantelmaterial die Oxidation des kohlenstoffhaltigen Ker­ nes verhindert, folgt, daß aller Kohlenstoff im Kern ein­ geschlossen wird mit dem Ergebnis, daß eine kohlenstoff­ haltige feuerfeste Masse mit einem vorgegebenen einge­ schlossenen Kohlenstoffgehalt zuverlässig aus einer ge­ schleuderten Teilchenmischung einer gegebenen Zusammenset­ zung gebildet werden kann.

Bis jetzt wurde nur auf den Einschluß von nur Kohlenstoff­ teilchen in einer feuerfesten Masse zur Bildung eines kohlenstoffhaltigen feuerfesten Erzeugnisses bezug ge­ nommen. Bei der derzeitigen industriellen Praxis hat man auch begonnen, kohlenstoffhaltige feuerfeste Erzeugnisse zu verwenden, die eingeschlossene Teilchen eines Elemen­ tes aufweisen, das unter Bildung eines feuerfesten Oxids oxidierbar ist. Besondere Beispiele solcher Elemente sind Silizium, Magnesium, Zirkonium und Aluminium. Der Zweck des Einschlusses dieser Elemente besteht darin, die Sauerstoffdiffusion durch den feuerfesten Gegenstand zu vermindern und somit das Verhalten des feuerfesten Kör­ pers zu verbessern. Jeder Sauerstoff, der in den feuer­ festen Gegenstand diffundiert, neigt dazu, sich mit sol­ chen elementaren Teilchen zu verbinden und da das Ergeb­ nis einer solchen Verbindung ein feuerfestes Oxid ist, wird die Struktur des feuerfesten Körpers nicht wesent­ lich geschwächt, wenn z.B. Lücken auftreten. Da sich auch Silizium in dieser Hinsicht wie einige Metalle ver­ hält, ist es zweckmäßig, feuerfeste Massen, in denen sol­ che Teilchen eingeschlossen sind, mit dem Ausdruck "me­ tallhaltig" zu bezeichnen.

Wie mit den kohlenstoffhaltigen feuerfesten Massen ist es erwünscht, wenn man in der Lage ist, in situ in der Hitze die Reparatur oder Verstärkung von metallhaltigen feuerfesten Gegenständen durchzuführen.

Wie bemerkt, umfassen diese metallischen Elemente Elemen­ te, deren Verwendung besonders als Brennstoffteilchen zur Verwendung in einem keramischen Schweißprozess empfoh­ len wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß es, wenn man gewisse Maßnahmen ergreift, möglich ist, einen keramischen Schweißprozeß zur Bildung einer kohlenstoff­ haltigen feuerfesten Masse anzuwenden, welche einge­ schlossene metallische Teilchen enthält.

Demgemäß sehen gewisse bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung vor, daß das geschleuderte Gemisch weiter Teil­ chen enthält, welche wenigstens ein Element umfassen, das unter Bildung eines feuerfesten Oxids oxidierbar ist, wobei diese weiteren Teilchen eine solche Größe oder Zu­ sammensetzung haben, daß Teilchen eines solchen Elementes in der gebildeten feuerfesten Masse eingeschlossen werden.

Die Wahl des metallischen Elements oder der metallischen Elemente für die Einbeziehung in solche weitere Teilchen hängt von der Zusammensetzung der feuerfesten Matrix ab, in welche sie eingeschlossen werden sollen und von den Eigenschaften, welche von der feuerfesten Masse vor, wäh­ rend und nach irgendeiner Oxidation solcher Teilchen verlangt werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß solche weitere Teilchen wenigstens eines der Elemente Silizium, Magnesium, Zirkonium und Aluminium umfassen.

Vorzugsweise enthalten solche weiteren Teilchen Teilchen, welche aus einem Kern von zumindest einem dieser Elemente, das unter Bildung eines feuerfesten Oxids oxidierbar ist, bestehen, wobei dieser Kern mit einem Mantel aus einem Material bedeckt ist, das die Oxidation dieses Kerns in­ hibiert. Dies gestattet eine bessere Kontrolle und Vor­ aussagbarkeit der Menge an solchem Kernelement, die in der gebildeten feuerfesten Masse eingeschlossen wird, als dies möglich ist, wenn man sich einfach auf die Größe der weiteren Teilchen verläßt.

Die Mäntel, welche kohlenstoffhaltige Kerne bedecken und die Mäntel, welche metallische Kerne bedecken, konnen zweckmäßig aus den gleichen Klassen von Materialien ge­ wählt werden. Es ist wünschenswert, ein anorganisches Material zu wählen, das bezüglich Sauerstoff praktisch inert ist, so daß man die Oxidation des Kernmaterials wirksam inhibiert und das keinerlei Defekt in der gebil­ deten feuerfesten Masse erzeugt. Dies ermöglicht die Ver­ wendung von Teilchen mit kohlenstoffhaltigen oder metal­ lischen Kernen, deren Kohlenstoff- und, falls verwendet Metallgehalt exakt mit der Menge an Kohlenstoff oder Me­ tallteilchen, die in der feuerfesten Masse eingeschlossen werden sollen, übereinstimmt und es vermeidet jede Not­ wendigkeit der Verwendung von Materialien, deren Reak­ tionen ungewiß oder schwierig quantitativ während des Spritzens zu kontrollieren sein können. Vorzugsweise um­ faßt daher das Material eines solchen Mantels eines oder mehrere metallische Oxide, Nitride oder Carbide und vor­ teilhafterweise umfassen diese Mäntel eines oder mehrere Oxide, Nitride oder Carbide von Magnesium, Aluminium, Silizium, Titanium, Zirkonium oder Chrom. Solche Verbin­ dungen können ziemlich leicht auf festen Teilchen abge­ schieden werden und sie haben feuerfeste Eigenschaften, die mit der feuerfesten Masse verträglich sind, welche durch das Verfahren gebildet wird. Der Mantel kann als kontinuierlicher Überzug gebildet werden, der den Kern vollständig in der Art einer Eischale umhüllt oder er kann, besonders wenn der Kern porös ist, als oberfläch­ licher Überzug auf dem Kern absorbiert oder adsorbiert sein. In jedem Fall schützt der Mantel den Kern, gleich­ gültig, ob aus kohlenstoffhaltigem oder metallischem Ma­ terial, gegen Oxidation.

Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden dieses Metalloxid, -nitrid oder-carbid unter Vakuum abgeschieden. Dies kann erfolgen, indem man das metallische Material verdampft, gefolgt von Kombination des letzteren mit Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff unter Bildung des entsprechenden Oxids, Nitrids oder Carbids.

Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird dieses Metalloxid, -nitrid oder-carbid abge­ schieden, indem man Teilchen des Kernmaterials in Kontakt mit einer reaktiven Flüssigkeit bringt und sie anschlie­ ßend erhitzt. Auf diese Weise können die zu schützenden Kerne leicht mit einem oder mehreren Reagenzien gemischt werden, beispielsweisen einem oder mehreren metall-orga­ nischen Verbindungen, die flüssig ist oder sind oder in Lösung vorliegen und dann ausreichendem Erhitzen un­ terworfen werden, um jedes vorhandene Lösungsmittel abzu­ treiben und das Reagens oder die Reagenzien unter Bildung der Mäntel zu pyrolisieren. Ein solches Verfahren kann vorteilhaft angewandt werden, um eines oder mehrere Oxide auf kohlenstoffhaltigen Teilchen abzuscheiden, indem man auf eine Temperatur von etwa 500°C erhitzt.

Bei noch anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfin­ dung zur Bildung von metallhaltigen feuerfesten Massen werden diese Kernteilchen von wenigstens einem Element, das unter Bildung eines feuerfesten Oxids oxidierbar ist, oberflächlich oxidiert, um einen Oxidmantel zu bilden, indem man sie der Hitze und Sauerstoff in einem Wirbel­ bett aussetzt. Dies ist ein besonders bequemer Weg zum Schutz solcher Teilchenkerne gegen Oxidation während des Schleuderns.

Vorzugsweise werden diese Kernteilchen während der Ab­ scheidung auf dieses Metalloxid, -nitrid oder-carbid in Bewegung gehalten. Dies gestattet die gleichmäßige Be­ handlung einer großen Anzahl von Teilchenkernen zur glei­ chen Zeit. Die Teilchenkerne können mechanisch gerührt werden, während sie unter Vakuum beschichtet werden oder während sie in Kontakt mit einer reaktiven Flüssigkeit sind. Alternativ können die Teilchenkerne mit einem gas­ förmigen Reagens in einer Wirbelbetttechnik behandelt werden.

Im Gegensatz zu dem, was anzunehmen wäre, hängt die Wirk­ samkeit des Verfahrens der Erfindung nicht davon ab, daß man in einer Umgebung arbeitet, die einen ziemlich nie­ deren Sauerstoffgehalt hat. Es ist möglich und tatsächlich empfohlen, das Gemisch von Teilchen unter Bedingungen zu verspritzen, die günstig zur vollständigen exothermen Oxidation der Brennstoffteilchen sind und es wird demge­ mäß bevorzugt, daß Sauerstoff wenigstens 60 Vol.-% des Gases ausmacht, das gegen diese Oberfläche geschleudert wird.

Ein Gemisch von Teilchen zur Verwendung in einem Verfah­ ren gemäß der Erfindung wie oben beschrieben hat selbst gewisse Vorteile und die Erfindung liefert auch ein Ge­ misch von Teilchen zur Verwendung in einem Verfahren zur Bildung einer zusammenhängenden feuerfesten Masse auf einer Oberfläche durch Schleudern des Gemisches und von Sauerstoff gegen diese Oberfläche, wobei das Gemisch feu­ erfeste Teilchen und Brennstoffteilchen umfaßt, die be­ fähigt sind, in exothermer Weise mit Sauerstoff zu rea­ gieren, um genügend Hitze freizusetzen, um wenigstens die Oberflächen der feuerfesten Teilchen zur Bildung die­ ser feuerfesten Masse zu schmelzen, und die dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß die Mischung als diesen Brennstoff fein verteilte Teilchen enthält, die eine mittlere Korn­ größe von weniger als 50 µm aufweisen und aus wenigstens einem Element bestehen, das unter Bildung eines feuer­ festen Oxids oxidierbar ist, und daß das Gemisch auch kohlenstoffhaltige Teilchen aufweist, welche eine solche Größe oder Zusammensetzung haben, daß beim Schleudern des Gemisches gegen eine solche Oberfläche in Gegenwart von Sauerstoff unter Bedingungen, welche zur praktisch voll­ ständigen Oxidation dieser Brennstoffteilchen und der Bildung einer solchen koherenten feuerfesten Masse führen, diese kohlenstoffhaltigen Teilchen nicht vollständig oxidiert werden, so daß Kohlenstoffteilchen in der gebil­ deten feuerfesten Masse eingeschlossen werden.

Ein solches Gemisch von Teilchen gestattet die Bildung von kohlenstoffhaltigen feuerfesten Massen mit hoher Be­ ständigkeit gegen Korrosion und Erosion durch geschmolze­ ne Metalle, die dazu befähigt sind, eine solch hohe Be­ ständigkeit für eine ausreichende Betriebszeit zu bewah­ ren. Durch die Verwendung eines solchen Gemisches, z.B. in einem keramischen Schweißverfahren, können leicht kom­ pakte feuerfeste Massen gebildet werden, die gut an einer Vielzahl von feuerfesten Oberflächen haften. Da das Ge­ misch Brennstoffteilchen enthält, deren mittlere Korn­ größe kleiner ist als 50 µm (und die vorzugsweise eine Maximalgröße von nicht mehr als 50 µm haben), wird die vollständige Umsetzung der Brennstoffteilchen begünstigt. Solche Teilchen reagieren schnell mit Sauerstoff und setzen schnell die Hitze frei, die notwendig ist, um eine kompakte feuerfeste Masse auf der Oberfläche zu bilden, auf welche das Gemisch geschleudert wird. Ein solches Ge­ misch kann ohne Schwierigkeit erhalten werden, indem man Teilchen miteinander vermischt, die im Handel erhältlich sind oder die besonders hergestellt sein können, jedoch aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien.

Die feuerfesten Teilchen des Gemisches können jede gewün­ schte Zusammensetzung haben. Beispielsweise können sie Teilchen von einem oder mehreren der Substanzen Sillima­ nit, Mullit, Zirkon, Siliziumdioxid, Zirkonoxid und Alu­ miniumoxid sein. Das Gemisch kann dadurch für die Bildung einer kohlenstoffhaltigen feuerfesten Masse angepaßt wer­ den, die eine Zusammensetzung hat, welche einer solchen einer großen Anzahl von üblichen feuerfesten Rezepturen entspricht. Es ist besonders bevorzugt, daß diese feuer­ festen Teilchen wenigstens hauptsächlich Teilchen aus Magnesiumoxid sind, so daß man die Bildung von basischen feuerfesten Massen, die mit den meisten feuerfesten Ein­ richtungen verträglich sind, welche in Kontakt mit schmelzflüssigen Metallen verwendet werden, ermöglicht.

Das als Ausgangsmaterial verwendete kohlenstoffhaltige Material muß nicht reiner Kohlenstoff sein, sondern kann, wie schon früher erwähnt, Kohlenstoff gemischt oder che­ misch gebunden mit anderen Elementen sein. Kohle, Graphit, Lignit, Koks, Holzkohle, Kohlenstofffasern, Elektroden­ rückstände von Elektroöfen und dergleichen, synthetische Harze, organische Materialien, wie Zucker und dergleichen können somit gewählt werden. Derzeit wird besonders die Verwendung von Teilchen eines polymeren Materials bevor­ zugt im Hinblick auf die Leichtigkeit ihrer Verarbeitung vor dem Versprühen der Mischung und insbesondere der Leichtigkeit, mit welcher Polymermaterialien zu Teilchen einer gewünschten Granulometrie geformt werden können. Wie ebenfalls erwähnt, können kohlenstoffhaltige Teilchen zur Verwendung in der Erfindung hergestellt werden, indem ein Polymerüberzug auf feuerfeste Teilchen aufgebracht wird.

Gemäß einigen bevorzugten Ausführungsformen der Mischung gemäß der Erfindung haben diese kohlenstoffhaltigen Teil­ chen eine mittlere Korngröße von über 0,5 mm. Solche Teilchen können leicht aus gemahlenen und gesiebten koh­ lenstoffhaltigen Materialien erzeugt werden. Teilchen, die einen mittleren Durchmesser von mehr als 0,5 mm haben, erfordern keine besondere Behandlung, um verhältnismäßig oder vollständig nicht reaktiv gegenüber Sauerstoff zu werden. Im Gegenteil ist es möglich, diese Teilchen ober­ flächlich oxidieren zu lassen, während ein Kern aus Koh­ lenstoff beibehalten oder gebildet wird, der in einer feuerfesten Masse verbleibt, die durch Versprühen dieser Mischung in Sauerstoff gebildet wird. Zur Erzielung einer kohlenstoffhaltigen feuerfesten Masse, die Kohlenstoff­ teilchen eines gegebenen mittleren Durchmessers enthält, wird empfohlen, ein Ausgangsgemisch zu wählen, das koh­ lenstoffhaltige Teilchen aufweist, deren mittlerer Durch­ messer wenigstens zweimal so groß wie dieser vorgegebene Durchmesser ist.

Es wird jedoch bevorzugt, daß diese kohlenstoffartigen Teilchen solche Teilchen enthalten, die aus einem Kern von kohlenstoffhaltigem Material bestehen, der mit einem Mantel eines Materials bedeckt ist, der, wenn das Gemisch gegen diese Oberfläche in Gegenwart von Sauerstoff und unter Bedingungen gesprüht wird, welche die praktisch vollständige Oxidation dieser Brennstoffteilchen und die Bildung dieser zusammenhängenden feuerfesten Masse zur Folge hat, diese weiteren Teilchen nicht vollständig oxidiert werden, so daß Teilchen eines solchen Elements oder solcher Elemente in der gebildeten feuerfesten Masse eingeschlossen werden.

Eingeschlossenes Material dieser Art verleiht den aus dem Gemisch gebildeten feuerfesten Massen eine erhöhte Korro­ sionsbeständigkeit. Gemische dieser Art können auch ohne Schwierigkeit erzeugt werden. Gemische dieser Art kön­ nen unter Verwendung von im Handel erhältlichen Metall­ pulvern gebildet werden.

Vorzugsweise ist oder sind wenigstens eines der Elemente Silizium, Magnesium, Zirkon oder Aluminium in solchen weiteren Teilchen vorhanden.

Vorteilhafterweise enthalten solche weiteren Teilchen einen Kern von wenigstens einem dieser Elemente, das un­ ter Bildung eines feuerfesten Oxids oxidierbar ist, das mit einem Mantel eines Materials bedeckt ist, das unter diesen Bedingungen die Oxidation des Kernes inhibiert.

Vorzugsweise umfaßt das Material dieses Mantels ein oder mehrere metallische Oxide, Nitride oder Carbide und vor­ teilhafterweise umfassen diese Mäntel eines oder mehrere Oxide, Nitride oder Carbide von Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium oder Chrom. Solche Verbindun­ gen scheiden sich auf den Teilchenkernen ohne Schwierig­ keit und ohne unmäßige Kostenerhöhung ab. Sie können eine Schicht bilden, welche den Kern umgibt und somit eine Schale bilden, oder alternativ können sie die Oberflächen­ schichten des Kernes imprägnieren, wenn letzterer porös ist. Eine Abscheidung dieser Art kann auf den Kernen bei­ spielsweise durch Vakuumverdampfung eines Metalls und anschließende Verbindung des Metalls mit Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff oder durch Abscheidung eines metallorganischen Vorläufers, der bei einer mäßigen Tem­ peratur in Oxid überführt wird, gebildet werden. Teilchen dieser Art wer­ den einer besonderen Vorbereitung unterzogen, bevor sie in das Gemisch einbezogen werden, jedoch werden die Zeit oder die Kosten, die für diese Vorbereitung erforderlich sind, großenteils durch die sichere Verwendung der letz­ teren aufgewogen und durch die Vorhersagbarkeit der Er­ gebnisse, wenn das Gemisch bei einem keramischen Schweiß­ verfahren verwendet wird.

Um die Teilchenkerne gegen Oxidation mit einem zufrieden­ stellenden Grad an Sicherheit zu schützen, stellt das Ma­ terial dieser Mäntel vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-% der Teilchen mit den Mänteln dar. Eine solche Menge an Man­ telmaterial gestattet die Bildung von recht vollständigen Schichten um diese Teilchen.

Um es zu ermöglichen, feuerfeste Massen mit einer Zusam­ mensetzung ähnlich der von im Handel erhältlichen kohlen­ stoffhaltigen feuerfesten Erzeugnissen zu bilden, die gegebenenfalls auch metallhaltig sind, wird es bevorzugt, daß die kohlenstoffhaltigen Teilchen und diese weiteren Teilchen, falls solche vorliegen, in einer Gesamtmenge von 2 bis 50 Gew.-% des Gemisches vorliegen. Vorzugswei­ se ist die Menge an kohlenstoffhaltigen Teilchen zwischen 5 und 50% und die Menge der weiteren Teilchen (falls vor­ handen) liegt zwischen 2 und 10%. Das Vorliegen solcher Mengen im Gemisch gewährleistet mittels Versprühen in Ge­ genwart von Sauerstoff die Bildung von feuerfesten Massen, die ausreichend Kohlenstoff enthalten und, wo anwendbar, ausreichend metallische Einschlüsse, um den Massen eine hohe Beständigkeit gegen Korrosion und Erosion durch schmelzflüssige Materialien bei erhöhter Temperatur zu verleihen.

Sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus technischen Grün­ den enthält das Gemisch vorzugsweise die Brennstoffteil­ chen in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%. Eine solche Men­ ge an in betracht gezogenem Brennstoff reicht aus, um ein wenigstens oberflächliches Schmelzen der feuerfesten Teilchen zu bewirken, die ihn begleiten, wenn das Gemisch in Gegenwart von Sauerstoff versprüht wird.

Es ist möglich, mehrere unterschiedliche Materialien als Brennstoff zu wählen, vorausgesetzt, daß sie rasch unter großer Hitzefreisetzung oxidieren und zur Bildung eines feuerfesten Oxids führen. Teilchen von Silizium, von Alu­ minium und/oder Magnesium bilden feuerfeste Oxide und dies trägt zur Bildung von kompakten hochwertigen Massen bei, welche keine Einschlüsse enthalten, die der guten Hitzebeständigkeit abträglich sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine feuerfeste Masse, welche Kohlenstoffteilchen darin verteilt enthält und die durch ein Verfahren gebildet ist, wie es oben beschrieben wurde, sowie eine feuerfeste Masse, welche Kohlenstoffteilchen darin verteilt enthält, die durch Versprühen eines Gemisches, wie es weiter oben beschrie­ ben wurde, in Gegenwart von Sauerstoff erhalten ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

BEISPIEL 1

Eine feuerfeste Masse wird auf eine Konverterwand abge­ schieden, die aus Magnesiumoxid-Kohlenstoffsteinen folgen­ der Zusammensetzung besteht: MgO 90%, C 10%. Ein Ge­ misch von feuerfesten Teilchen, von Brennstoffteilchen, die exotherm unter Bildung von feuerfestem Oxid oxidier­ bar sind und von kohlenstoffhaltigen Teilchen, die weni­ ger leicht vollständig oxidieren, wird auf diese Steine gespritzt. Die Wand hat eine Temperatur von 900°C. Das Ge­ misch wird in einer Menge von 500 kg/Std. in einem Gas­ strom gespritzt, der 70 Vol.-% Sauerstoff enthält. Das Gemisch hat die folgende Zusammensetzung:

MgO82 Gew.-% Si 4 Gew.-% Al 4 Gew.-% C10 Gew.-%

Die Siliziumteilchen haben eine mittlere Korngröße von 10 µm und eine spezifische Oberfläche von 5000 cm²/g. Die Aluminiumteilchen haben eine mittlere Korngröße von 10 µm und eine spezifische Oberfläche von 8000 cm²/g. Die Koh­ lenstoffteilchen sind Teilchen, die durch Vermahlen von Koks gebildet sind und ihre mittlere Korngröße ist 1,25 mm. Wenn dieses Gemisch auf die heiße Wand gesprüht wird, verbrennen die Silizium- und Aluminiumteilchen und setzen genügend Hitze frei, um das wenigstens oberflächliche Schmelzen der Magnesiumoxidteilchen zu bewirken. Diese Teilchen vom MgO haben eine mittlere Korngröße von 1 mm. Während des Versprühens verbinden sich die Koksteilchen oberflächlich mit Sauerstoff, was nicht oxidierte Kohlen­ stoffkerne mit einer mittleren Korngröße von 200 µm zu­ rückläßt, welche in der auf der behandelten Oberfläche abgeschiedenen Masse eingeschlossen sind. Die gebildete feuerfeste Masse enthält etwa 3% Kohlenstoff. Sie haftet perfekt auf der Wand, selbst wenn vor dem Versprühen ein Schlackbelag auf der Wand ist, und ihre Zusammensetzung und ihre Kompaktheit sind derart, daß sie Erosion und Korrosion bei Kontakt mit geschmolzenem Stahl widersteht.

Ähnliche Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn die Koks­ teilchen durch Kohlenstoffteilchen ersetzt wurden, die durch Vermahlen von Elekrodenrückständen gebildet waren.

BEISPIEL 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wieder­ holt, wobei jedoch dem versprühten Gemisch weitere Teil­ chen von Silizium zugegeben wurden, die in elementarer Form bleiben sollten, um eine metallhaltige feuerfeste Masse zu bilden. Diese Teilchen haben eine mittlere Korn­ größe von 35 µm. Die Reaktivität dieser Teilchen gegen­ über Sauerstoff wird vermindert, indem ihre Oberfläche vor ihrer Verwendung im Gemisch oxidiert wird. Eine Schale von Oxid wird um die Teilchen erzeugt, indem man sie in einem Bett behandelt, das mit heißem Sauerstoff fluidisiert wird. Das Versprühen dieses Gemisches auf die Wand, die aus Magnesiumoxid-Kohlenstoffsteinen gebildet ist, bildet eine kompakte Masse darauf, die besonders beständig gegen Korrosion in Kontakt mit der heißen At­ mosphäre des Konverters, von geschmolzemen Stahl und sei­ nen Schlacken ist.

Bei einer abweichenden Ausführungsform erhalten die weite­ ren Teilchen aus Silizium, die in der gebildeten Masse verbleiben sollen, keine Mäntel zu ihrem Schutz gegen Oxidation, sondern haben statt dessen einen minimalen Durchmesser von 100 µm. Die Verwendung eines Gemisches, das diese weiteren Teilchen enthält, führt zu ähnlichen Ergebnissen wie sie oben angegeben sind.

BEISPIEL 3

Ein Teilchengemisch, bestehend aus schwer schmelzbarem MgO, Silizium und Aluminiumbrennstoff und Kohlenstoff, der aus einem Kohlenstoffkern besteht, auf welchem eine Schicht von Aluminiumoxid abgeschieden wurde, werden auf eine Wand gespritzt, die aus feuerfestem Material des Magnesiumoxid-Kohlenstofftyps besteht, und zwar bei einer Temperatur von 900°C. Die Aufspritzgeschwindigkeit ist 100 kg/Std. in einem Gasstrom, der 70% (Volumen) Sauer­ stoff enthält. Das Gemisch hat die folgende Zusammenset­ zung:

MgO75 Gew.-% Si 4 Gew.-% Al 4 Gew.-% C17 Gew.-%

Die Silizium- und Aluminiumteilchen haben eine mittlere Korngröße und eine spezifische Oberfläche, die ähnlich denen waren, wie sie in Beispiel 1 erwähnt sind. Die Koh­ lenstoffteilchen hatten eine mittlere Korngröße von 1 mm und das Aluminiumoxid liegt in einem Mengenanteil von 1%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffs, vor. Die Oxidabscheidung wird auf den Kohlenstoffteilchen gebildet, indem Aluminium auf den Teilchen unter Vakuum abgeschie­ den und dann die metallische Schicht oxidiert wird. Das Aufsprühen dieses Gemisches auf die heiße feuerfeste Wand führt zu einer kompakten Masse, die gut haftet und mehr als 10% Kohlenstoff enthält.

Als alternative Ausführungsform wurde die oben beschrie­ bene Arbeitsweise durchgeführt, indem die aluminiumoxid­ beschichteten Kohlenstoffteilchen durch Kohlenstoffteil­ chen ersetzt wurden, auf welche eine Schicht von Titan­ oxid abgeschieden war. Eine Schicht von Titanoxid wird auf die Teilchen abgeschieden, indem letztere mit einem flüssigen organischen Orthotitanat vermischt und dann das Titanat bei einer Temperatur von größenordnungsmäßig 500°C zersetzt wird. Dies führt zu einem Ergebnis, das ganz ähnlich dem oben beschriebenen ist.

BEISPIEL 4

Eine feuerfeste Masse wird auf eine Wand bei einer Tempe­ ratur von 900°C abgeschieden. Die Wand besteht aus koh­ lenstoffhaltigem feuerfesten Material. Ihre Zusammenset­ zung ist wie folgt: Al₂O₃ = 85%, C = 15%. Ein Gemisch von feuerfesten Teilchen, von Brennstoffteilchen und von Teilchen einer Kohlenstoffverbindung werden auf die Oberfläche dieser Wand in einer Menge von 200 kg/Std. in einem Trägergas, das 70 Vo1.-% Sauerstoff enthält, ge­ spritzt. Die Merkmale der Mischung sind wie folgt:

Al₂O₃70 Gew.-% Si20 Gew.-% C10 Gew.-%

Die feuerfesten Teilchen haben eine Korngröße zwischen 300 µm und 1 mm und die Siliziumbrennstoffteilchen haben Merkmale, die ähnlich den in Beispiel 1 beschriebenen sind. Die Teilchen der Kohlenstoffverbindung haben eine mittlere Korngröße von weniger als 50 µm und bestehen aus vermahlenem Polyacrylnitril. Während des Aufsprühens carbonisieren diese Teilchen und der erhaltene Kohlen­ stoff ist in der feuerfesten Masse eingeschlossen, die an der heißen Wand haftet. Auf diese Weise werden gut verdichtete feuerfeste Massen gebildet, die Erosion durch Kontakt mit flüssigen Metallen und ihren Schlacken wider­ stehen.

In Varianten wurde das Polyacrylnitrilpulver durch Saccharosepulver, Phenolharz, Epoxyharz und Polyallyl­ chlorid ersetzt und es wurden praktisch gleiche Ergebnis­ se erhalten. In einigen Fällen kann es günstig sein, die Carbonisierung dieser Materialien zu verzögern, indem man die Teilchen mit einem selbstlöschenden Polymerüber­ zug versieht.

Claims (30)

1. Verfahren zur Bildung einer zusammenhängenden feuer­ festen Masse auf einer Oberfläche, indem man gegen die­ se Oberfläche zusammen mit Sauerstoff ein Gemisch von feuerfesten Teilchen und Brennstoff schleudert , der in exothermer Weise mit dem geblasenen Sauerstoff unter Freisetzung ausreichender Hitze reagiert, um wenigstens die Oberflächen der feuerfesten Teilchen zu schmelzen und somit die feuerfeste Masse zu bilden, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das geschleuderte Gemisch auch kohlenstoffhaltige Teilchen enthält, die solche Größe oder Zusammensetzung haben, daß Kohlenstoffteilchen in der gebildeten feuerfesten Masse eingeschlossen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Teilchen Teilchen eines polymeren Materials umfassen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Teilchen eine mittlere Korn­ große über 0,5 mm haben.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Teilchen Teilchen umfassen, welche aus einem Kern von kohlenstoffhaltigem Material bestehen, der mit einem Mantel aus einem Material bedeckt ist, das die Oxidation dieses Kernes inhibiert.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das geschleuderte Gemisch weiter­ hin Teilchen enthält, die wenigstens ein Element enthal­ ten, das unter Bildung eines feuerfesten Oxides oxidier­ bar ist und daß diese weiteren Teilchen solche Größe oder Zusammensetzung haben, daß Teilchen dieses Elementes in die gebildete feuerfeste Masse eingeschlossen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß solche weiteren Teilchen wenigstens eines der Elemente Silizium, Magnesium, Zirkonium und Aluminium umfassen.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiteren Teilchen Teilchen umfassen, die aus einem Kern von wenigstens einem dieser Elemente, das un­ ter Bildung eines feuerfesten Oxids oxidierbar ist, be­ stehen und dieser Kern mit einem Mantel eines Materials bedeckt ist, das die Oxidation dieses Kerns inhibiert.

8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eines solchen Mantels aus einem oder mehreren Metalloxiden, -nitriden oder -carbiden be­ steht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Metalloxid, -nitrid oder -carbid unter Vakuum abgeschieden wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid, -nitrid oder -carbid abgeschieden wird, indem man Teilchen des Kernmaterials in Kontakt mit einer reaktiven Flüssigkeit bringt und sie anschließend erhitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeich­ net, daß diese Kernteilchen während der Abscheidung des Metalloxids, -nitrids oder -carbids in Bewegung ge­ halten werden.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen von wenigstens einem Element, das unter Bildung eines feuerfesten Oxids oxidierbar ist, ober­ flächlich oxidiert werden, um einen Oxidmantel zu bilden, indem man sie Wärme und Sauerstoff in einem Wirbelbett oder Bewegtbett aussetzt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Mäntel eines oder mehrere Oxide, Nitride oder Carbide von Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium oder Chrom umfassen.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß Sauerstoff wenigstens 60 Vo1.-% des Gases ausmacht, das gegen diese Oberfläche geschleudert wird.

15. Teilchengemisch zur Verwendung in einem Verfahren zur Bildung einer zusammenhängenden feuerfesten Masse auf ei­ ner Oberfläche, indem man gegen diese Oberfläche das Ge­ misch unter Sauerstoff schleudert, wobei das Gemisch feu­ erfeste Teilchen und Brennstoffteilchen enthält, die zur Umsetzung in exothermer Weise mit Sauerstoff unter Frei­ setzung ausreichender Hitze, um wenigstens die Oberflä­ chen der feuerfesten Teilchen zur Bildung dieser feuer­ festen Masse zu schmelzen, befähigt sind, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Gemisch als Brennstoff fein verteilte Teilchen mit einer mittleren Teilchengrö­ ße von weniger als 50 µm von zumindest einem Element ent­ hält, das unter Bildung eines feuerfesten Oxids oxidier­ bar ist, und daß das Gemisch ebenfalls kohlenstoffhaltige Teilchen enthält, die solche Größe oder Zusammensetzung haben, daß beim Schleudern des Gemisches gegen diese Oberfläche in Gegenwart von Sauerstoff unter Bedindungen, welche zur praktisch vollständigen Oxidation dieser Brennstoffteilchen und zur Bildung dieser zusammenhängen­ den feuerfesten Masse führen, diese koh­ lenstoffhaltigen Teilchen nicht vollständig oxidiert wer­ den und somit Kohlenstoffteilchen in der gebildeten feu­ erfesten Masse eingeschlossen sind.

16. Gemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfesten Teilchen wenigstens überwiegend Teilchen von Magnesiumoxid sind.

17. Gemisch nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Teilchen Teilchen eines Poly­ mermaterials umfassen.

18. Gemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Teilchen eine mittlere Korngröße über 0,5 mm haben.

19. Gemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Teilchen Teil­ chen umfassen, welche aus einem Kern von kohlenstoffhal­ tigem Material bestehen, der mit einem Mantel aus einem Material bedeckt ist, das die Oxidation dieses Kernesin­ hibiert.

20. Gemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Gemisch weiterhin Teilchen enthält, die wenigstens ein Element enthalten, das unter Bildung eines feuerfesten Oxids oxidierbar ist und daß diese wei­ teren Teilchen solche Größe oder Zusammensetzung haben, daß beim Schleudern des Gemisches gegen eine solche Ober­ fläche in Gegenwart von Sauerstoff und unter Bedingungen, welche zur praktisch vollständigen Oxidation dieser Brennstoffteilchen und zur Bildung dieser zusammenhängen­ den feuerfesten Masse führen, diese weiteren Teilchen nicht vollständig oxidiert werden und somit Teilchen ei­ nes solchen Elements oder solcher Elemente in der gebil­ den feuerfesten Masse eingeschlossen sind.

21. Gemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Elemente Silizium, Magnesium, Zirko­ nium und Aluminium in solch weiteren Teilchen vorliegt oder vorliegen.

22. Gemisch nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiteren Teilchen einen Kern von wenigstens ei­ nem solchen Element umfassen, das unter Bildung eines feuerfesten Oxids oxidierbar ist, der mit einem Mantel aus einem Material bedeckt ist, das unter diesen Bedingun­ gen die Oxidation dieses Kernes inhibiert.

23. Gemisch nach Anspruch 19 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Material dieses Mantels eines oder mehrere Metall­ oxide, -nitride oder -carbide umfaßt.

24. Gemisch nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Mäntel eines oder mehrere Oxide, Nitride oder Carbide von Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium oder Chrom umfaßt.

25. Gemisch nach einem der Ansprüche 19 und 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Material dieser Mäntel 0,02 bis 2 Gew.-% der Teilchen einschließlich der Mäntel ausmacht.

26. Gemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Teilchen und, falls vorhanden, die weiteren Teilchen, in einer Gesamt­ menge von 2 bis 50 Gew.-% des Gemisches vorliegen.

27. Gemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 26, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Brennstoffteilchen in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% des Gemisches vorliegen.

28. Gemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 27, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Brennstoffteilchen Teilchen von Silizium, Aluminium und/oder Magnesium sind.

29. Feuerfeste Masse, enthaltend darin verteilt Kohlenstoff­ teilchen, herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.

30. Feuerfeste Masse, enthaltend verteilt darin Kohlenstoff­ teilchen, gebildet durch Schleudern eines Gemisches nach einem der Ansprüche 15 bis 28 in Gegenwart von Sauerstoff.