DE3718338A1

DE3718338A1 - Verfahren und vorrichtung zur loesungsmittelwaesche bei der wiederaufarbeitung von bestrahlten kernbrennstoffen

Info

Publication number: DE3718338A1
Application number: DE19873718338
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Eiben; Heinz Evers
Original assignee: Wiederaufbereitungsanlage Karlsruhe Betriebsgesellschaft MbH
Current assignee: Deutsche Gesellschaft fuer Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen mbH
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1987-06-01
Publication date: 1989-01-05
Also published as: US5104524A; GB8811416D0; BE1001201A3; US4941998A; DE3718338C2; FR2615999A1; JPS63311198A; GB2205435B; GB2205435A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbe griff des Anspruchs 1.

Bei der Wiederaufarbeitung von bestrahlten Kernbrenn stoffen hat sich der "PUREX-Prozeß" durchgesetzt (Zeit schrift Atomkernenergie -Kerntechnik Band 35, (1980) Lfg. 2, Seiten 81-93). Dabei ist es bekannt (Zeit schrift Atomkernenergie -Kerntechnik, Band 35 (1980) Lfg. 2, Seite 87), die organischen Lösungsmittel zu wa schen, um in ihnen enthaltene Abbauprodukte zu entfer nen. Das Lösungsmittel soll im Kreislauf geführt werden und muß daher diese Lösungsmittelwäsche durchlaufen. Durch eine alkalische Wäsche mit Sodalösung werden lös liche Verunreinigungen und Zersetzungsprodukte aus dem Lösungsmittel entfernt (Zeitschrift Atomwirtschaft- Atomtechnik, Jahrgang XXVI/Nr. 3, März 1981, Seiten).

Im PUREX-Prozeß wird organisches Lösungmittel (vorzugs weise 30 Volumen % TBP in Dodekan) verwandt, das durch den Kontakt mit sauren Lösungen zum Teil hydrolysiert und durch die radioaktive Strahlung beim Wiederaufar beitungsprozeß zum Teil radiolytisch zersetzt wird. Diese sauren Zersetzungsprodukte werden vor der Rezy klierung des Lösungsmittels durch eine ein- bis mehr stufige alkalisch/saure Wäsche ausgewaschen. Als Wasch lösung wird oft Natriumkarbonat (Na₂CO₃) als wäßrige Lösung eingesetzt, die als verbrauchte Waschlösung nach dem Eindampfen hauptsächlich zur Salzfracht (NaMO₃) des mittelaktiven Abfalls (MAW) einer Wiederaufarbeitungs anlage beiträgt. Die alkalischen Waschlösungen bleiben nicht bis zu ihrer Neutralisation im Einsatz, da sonst gewisse Metallkomplexverbindungen hydrolysiert werden und zur Ausfällung kommen.

Als Waschlösung für das organische Lösungsmittel wurden meist Sodalösungen oder Natronlauge gewählt, die unter Annahme der ungünstigsten Bedingungen stets im Über schuß eingespeist wurden. Dabei wurde festgestellt, daß das Waschmittel für den Abbau der Degradationsprodukte im organischen Lösungsmittel nur zu 10% zur Verfügung steht, da bis zu 90% von Nebenreaktionen verbraucht wird. Diese Nebenreaktionen werden durch mitgeführte Säuren und Schwermetalle, wie Uran, verursacht, die durch die Natriumkarbonatlösung komplexiert werden und in der Lösung verbleiben.

Aus der DE 24 49 589 C2 ist ein Verfahren zur Lösungs mittelwäsche bekannt, bei dem das Lösungsmittel mit einer wäßrigen Hydrazinhydratlösung mit einer molaren Konzentration von größenordnungsmäßig 0,1-1,0 gewa schen wird. Dadurch soll der durch die Waschlösung anfallende mittelaktive Abfall um den Faktor 100 ver ringert werden. Unter dem Gesichtspunkt der Abfallre duzierung wird die Lösungsmittelwäsche einer diskon tinuierlichen, nachgeschalteten Überprüfung ausgesetzt.

Die Verwendung der Hydrazinhydratlösung hat für die Weiterverarbeitung des Hydrazinabfalls wesentliche Nachteile. Es ist ein zusätzlicher Prozeß vor dem Ein dampfen des wäßrigen Abfalls notwendig. Durch eine elektrolytische Oxidation muß das Hydrazin zerstört werden. Diese elektrolytische Oxidation kann aber nur dann vorgenommen werden, wenn der Hydrazinabfall vorher stark angesäuert wird. Dadurch kann die noch vorhandene organische Phase abgeschieden werden. Auch bei dieser Lösungsmittelwäsche muß das Hydrazinhydrat im Überschuß zugegeben werden.

Derartige Lösungsmittelwäschen werden überwiegend in sogenannten Mischabsetzern (Mixer-Settler) durchge führt. Aus der DE-AS 26 24 936 und der DE-PS 29 24 458 sind derartige Mischabsetzer bekannt, die aus einer oder mehreren Stufen aufgebaut sein können. Dabei ist es für diese Mischabsetzer charakterisierend, daß in jeder Stufe eine Mischkammer und eine folgende Absetz kammer zur Trennung der miteinander vermischten Phasen vorliegen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art derart zu verbessern, daß eine Minimierung der Salzmenge des mittelaktiven Abfalls möglich wird, der aus dem Anfall verbrauchter Waschlösung resultiert.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst. Durch die pH-ge steuerte Zufuhr der Waschlösung kann auf betriebliche Schwankungen in Art und Menge der Zersetzungsprodukte unmittelbar im Reaktionsablauf reagiert werden. Es kann die Waschmittelzugabe auf den tatsächlichen Waschmit telbedarf begrenzt werden. Die Menge der Waschlösung oder die Konzentration der waschwirksamen Substanz in der Waschlösung wird dem Verschmutzungsgrad des Lö sungsmittels angepaßt. Der pH-Wert gibt eine konti nuierliche Aussage über die augenblickliche Waschquali tät der Waschlösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für eine alkalische Wäsche und auch für eine saure Wäsche anwendbar. Bei der sauren Wäsche wird die Säure (HNO₃) entsprechend dem durch die pH-Messung gemeldeten tatsächlichen Be darf als Waschlösung zudosiert. Bei der alkalischen Wäsche ist ein bestimmter Alkalitätsbereich eine Anzei ge für die gute Waschwirkung der Waschlösung. Die Was serstoffionenkonzentration in der alkalischen Lösung ist sehr klein, um die alkalische Waschwirkung zu er reichen. Bei der sauren Wäsche ist die Wasserstoff ionenkonzentration sehr hoch, was durch den kleinen pH-Wert, der anzustreben ist, ausgedrückt wird.

Aus der Uran-Erzaufbereitung ist es bekannt (US 41 88 36 1A), die organisch extrahierbaren Urankomplexe in einer Mischabsetzerbatterie durch eine pH-Wert-gesteu erte Zugabe von einer Base, wie Ammonium, abzutrennen. Diese Verfahrensführung auf dem benachbarten Gebiet der Uran-Erzaufbereitung hat auf dem Gebiet der Wiederauf arbeitung von Kernbrennstoffen, obwohl diese Technik seit über 30 Jahren betrieben wird, noch keinen Einfluß gefunden. Eine Übertragung auf die Wiederaufarbeitung hat wegen der strahlungsbedingten Unzugänglichkeit der Mischabsetzer nicht stattfinden können. Es besteht eine erhebliche Schwierigkeit, Inline-Instrumente in diesem Bereich zu warten. In der Wiederaufarbeitungstechnik wurde stets mehr Wert auf die sichere Abtrennung der Zersetzungsprodukte aus organischen Lösungsmitteln ge legt, wobei die Reduktion der Salzfracht im Vordergrund stand und daher zum Einsatz der salzarmen Waschmittel, wie beispielsweise Hydrazinhydrat, führte. Diese tech nische Problemstellung findet sich in der US 41 88 361 A nicht.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird die wäßrige Waschphase aus der Absetzkammer des Mischab setzers teilweise in die Mischkammer rezykliert. Durch diese Verfahrensweise wird eine gute Wirkung der Lö sungsmittelwäsche erreicht.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird das interne Phasenverhältnis zwischen Lösungsmit tel und Waschlösung von nahezu 1:1 eingestellt. Über die Menge der rezyklierten Waschlösung kann das interne Phasenverhältnis von 1:1 eingestellt werden, bei dem eine stabile Phasenlage vorhanden ist. Dabei wird die zu waschende organische Lösungsmittelphase dispergiert und die wäßrige Waschlösung liegt als kontinuierliche Phase vor. Durch diese stabile Phasenlage wird vermie den, daß mit der gewaschenen organischen Phase aus der Absetzkammer der alkalischen Waschstufe wäßrige Phase in die darauffolgende, meist saure Waschstufe mitgeris sen wird.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durch führung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruchs 4 gekennzeichnet ist. Durch die pH-Meßsonde wird der tatsächliche Waschmittelbedarf ermittelt und damit die Waschmittelkonzentration überwacht. Bei Verlassen des pH-Grenzwertbereiches wird der Bedarf an alkalischen bzw. sauren Waschmitteln durch den die Dosierpumpen enthaltenden Regelkreis nachgeregelt.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Vorrichtung hat der Mischabsetzer zwei oder mehrere Waschstufen, wobei sich alkalische und saure Waschstufen abwechseln.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungs gemäßen Vorrichtung wird im Kennzeichen des Anspruches 6 offenbart. Über die Drehzahl des Rührwerkes kann die Rezyklierungsmenge der Waschphase aus der Absetzkammer beeinflußt werden.

Durch die Erfindung wird es möglich, die bisher notwen dige, weit über dem tatsächlichen Bedarf hinaus liegen de Zugabe der Waschlösung, beispielsweise des Natrium karbonats, für die Entfernung und Neutralisierung der Zersetzungsprodukte zu vermeiden. Es wird durch gesteu ert dosierte Zugabe des Waschmittels nur der wirkliche Bedarf den jeweiligen Betriebsbedingungen angepaßt. Die bisherige Verfahrensweise, daß unter Annahme der ungün stigsten Bedingungen eine Menge an Na₂CO₃-Lösung stets im Überschuß durch ein fest eingestelltes externes Pha senverhältnis eingespeist werden mußte, kann nun ver mieden werden. Der Waschmittelbedarf wird direkt an seinem Bedarfsort ermittelt und nicht am Waschmittel auslauf.

Anhand der Zeichnung wird nachstehend eine Ausgestal tung der Erfindung näher erläutert.

Ein zweistufiger Mischabsetzer 11 weist in jeder Stufe 13 oder 15 eine Mischkammer 17, 19 und eine sich an schließende Absetzkammer 21, 23 auf. Von der ersten Stufe 13 wird die leichtere organische Phase über ein Wehr 25 in die zweite Waschstufe 15 transportiert. In jeder Mischkammer 17, 19 ist ein Rührwerk 27, 29 vor handen. Unter jedem Rührwerk 27, 29 endet eine Rezy klierungsleitung 31, 33, die Waschphase aus der Absetz kammer 21 bzw. 23 in die Mischkammer 17 bzw. 19 zurück leitet.

Dem Mischabsetzer 11 wird über eine Dosierpumpe 35 das zu waschende organische Lösungsmittel aus einem Vorla gebehälter 37 in die Mischkammer 17 zugeführt, in die ebenfalls eine alkalische Waschlösung in einem Konzen trationsbereich von 0,1 bis 0,5 Mol/l Na₂CO₃ vorgelegt wird. Dieses geschieht über eine zwischengeschaltete Dosierpumpe 39. Eine pH-Meßsonde 41 ist in der Misch kammer 17 angeordnet und mit einem Festwertregler 43 verbunden, der bei Abweichungen des festgelegten Be reiches zwischen pH 8,5 und 10 über seinen Ausgang 45 auf ein Stellglied, Motor 47, der Dosierpumpe 39 wirkt, so daß die Natriumkarbonatmenge aus einem Vorlagebehäl ter 49 nachgeführt wird, bis sich der pH-Wert wieder in dem festgelegten Bereich einregelt.

Aus der ersten Waschstufe 13 des Mischabsetzers 11 wird am Boden alkalische Waschlösung abgezogen und in einen Speicherbehälter 51 befördert.

Die zweite Waschsstufe 15 des Mischabsetzers 11 ist für die saure Wäsche ausgelegt. Dazu wird die saure Wasch lösung zur Neutralisation der alkalisch gewaschenen Lö sung mit einer Konzentration von 0,1 bis 1,5 Mol HNO₃ vorgelegt. Der pH-Wert in der Mischkammer 19 der sauren Waschstufe 15 wird im Bereich zwischen pH 0 und 3 fest wertgeregelt. Eine pH-Meßsonde 59 in der Mischkammer 19 gibt ihr Signal als Regelgröße an den Festwertregler 61, der bei Abweichungen des festgelegten Bereiches zwischen pH 0 und 3 über seinen Ausgang 63 auf das Stellglied, den Motor 47, einer Dosierpumpe 65 wirkt, so daß die Säuremenge (HNO₃) aus dem Vorlagebehälter 67 nachgeführt wird, bis sich der pH-Wert wieder im fest gelegten Bereich einregelt.

Am Boden der Absetzkammer 23 wird die saure Waschlösung abgezogen und in einen Zwischenbehälter 69 gefördert.

Die in den Behälter 51 und 69 vorhandenen alkalischen und sauren verbrauchten Waschlösungen werden mitein ander vermischt. Durch die Reaktion wird ein neues Verfahrensprodukt hergestellt, daß wieder zwei Phasen aufweist. Durch das Vermischen werden die Zersetzungs produkte neutralisiert und freigesetzt. Die Zerset zungsprodukte sind in der getrennten organischen Phase gelöst. Die gemischte Lösung wird in einen Abscheider 53 zur Trennung in wäßrigen mittelaktiven Abfall 55 und in organischen mittelaktiven Abfall 57 gebracht. Seitlich am Ausgang 71 des Mischabsetzers 11 wird das gewaschene Lösungsmittel in einen Behälter 73 zur wei teren Rezyklierung eingebracht.

Bezugszeichenliste 11 Mischabsetzer
13 Waschstufe, alkalisch
15 Waschstufe, sauer
17 Mischkammer
19 Mischkammer
21 Absetzkammer
23 Absetzkammer
25 Wehr
27 Rührwerk
29 Rührwerk
31 Rezyklierungsleitung
33 Rezyklierungsleitung
35 Dosierpumpe
37 Vorlagebehälter
39 Dosierpumpe
41 pH-Meßsonde
43 Festwertregler
45 Ausgang
47 Stellglied, Motor
49 Vorlagebehälter
51 Speicherbehälter
53 Abscheider
55 wäßriger mittelaktiver Abfall
57 organischer mittelaktiver Abfall
59 pH-Meßsonde
61 Festwertregler
63 Ausgang
65 Dosierpumpe
67 Vorlagebehälter
69 Zwischenbehälter
71 Mischabsetzer-Ausgang
73 Behälter

Claims

1. Verfahren zur Lösungsmittelwäsche bei der Wiederauf arbeitung von bestrahlten Kernbrennstoffen, bei dem das Lösungsmittel in einem ein- oder mehrstufigen Mischabsetzer mit einer wäßrigen Lösung gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der oder den Mischkammern des Mischabsetzers der pH-Wert der Dispersion gemessen wird, daß bei Unter- oder Überschreiten eines Grenzwertes eine den pH-Wert auf den gewünschten Betriebswert beeinflussende Zugabe der Waschlösung oder der waschwirksamen Substanz erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Waschphase aus der jeweiligen Ab setzkammer des Mischabsetzers teilweise in die zuge hörige Mischkammer rezykliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein internes Phasenverhältnis zwischen Lösungs mittel und Waschlösung von nahezu 1:1 eingestellt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An spruch 1, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

a) der Mischabsetzer (11) weist im Bereich der wäßrigen Waschphase eine Rezyklierung (31 bzw. 33) zwischen Absetzkammer (21 bzw. 23) und zu gehöriger Mischkammer (17 bzw. 19) auf,
b) in der Mischkammer (17, 19) ist eine pH-Meßsonde (41, 59) angeordnet,
c) die pH-Meßsonde (41, 59) ist elektrisch mit ei nem Regelwertvergleicher (43, 63) verbunden,
d) der Ausgang des Vergleichers (43, 63) ist mit einem Stellglied (47) einer Dosierpumpe (39, 65) verbunden,
e) die Dosierpumpe (39, 65) ist mit ihrem Förder eingang an eine das Waschmittel enthaltende Vor ratsquelle (49, 67) und mit ihrem Förderausgang an die jeweilige Mischkammer (17, 19) des Misch absetzers (11) angeschlossen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischabsetzer (11) zwei oder mehrere Wasch stufen (13, 15) hintereinandergeschaltet aufweist, wobei sich alkalische Waschstufen mit sauren Wasch stufen abwechseln.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Rezyklierung als Rücklaufleitung (31, 33) ausgebildet ist, deren eines Ende in der Waschphase der Absetzkammer (21, 23) und deren anderes Ende unter dem Rührwerk (27, 29) in der zugehörigen Mischkammer (17, 19) liegt.