DE3719525A1 - Dichtungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Dichtungsmaterialien, und insbeson­ dere solche, die für eine Verwendung in Brennstoffzellen geeignet sind.

Brennstoffzellen sind Vorrichtungen, bei denen gasförmige Reaktanten, wie beispielsweise Wasserstoff, dazu verwendet werden, einen elektrischen Gleichstrom zu erzeugen. Sie werden von einem Brennstoffzellengehäuse gebildet, das einen Brennstoffzellenstapel enthält, der aus im wesent­ lichen rechteckigen Brennstoffzellenplatten mit Anoden und Kathoden sowie Kühlplatten besteht. Das Brennstoffzellen­ gehäuse weist wenigstens eine Einlaßöffnung auf, durch die gasförmige Reaktanten zugeführt werden können, eine Aus­ laßöffnung, durch die Abgase abgezogen werden können, sowie wenigstens ein Paar aus einem Flüssigkeitseingang und -ausgang, durch die die Kühlflüssigkeitsströme zu den Kühlplatten zugeführt bzw. von den Kühlplatten abgeführt werden.

Die Anoden, Kathoden und Kühlplatten sind fluchtend über­ einander geschichtet, so daß der Brennstoffzellenstapel gebildet wird, und eine Elektrolytlösung, häufig Phosphor­ säure, ist in dem Brennstoffzellenstapel im Raum zwischen benachbarten Oberflächen von Anoden und Kathoden enthalten. Die Anoden und Kathoden sind für die Hindurchleitung von Gasen mit Kanälen versehen, und zwar für die gasförmigen Reaktanten aus einem Zufuhrverteiler und für die Abgase zur Ableitung an einen Abgasauslaß-Verteiler. Diese Ver­ teiler sind mit Rohren verbunden, die sich durch das Brenn­ stoffzellengehäuse erstrecken und als Einlaß- bzw. Auslaß­ öffnungen für die entsprechenden Verteiler dienen.

Die zwischen den Brennstoffzellenplatten schichtweise an­ geordneten Kühlplatten im Brennstoffzellenstapel dienen der Steuerung der Betriebstemperatur der Brennstoffzellen. Diese Temperatur beträgt üblicherweise etwa 204°C. Die Kühlplatten enthalten ein Rohr in dem eine Kühlflüssig­ keit zirkuliert, und die Enden dieses Rohrs sind mit Rohren verbunden, die sich durch den Brennstoffzellenstapel er­ strecken und die als Flüssigkeitsein- und -auslässe dienen.

In der ganzen Brennstoffzelle spielen Dichtungen eine wich­ tige Rolle für den Betrieb der Brennstoffzellen. Sie sind an zahlreichen kritischen Stellen zum Zwecke der Isolierung verschiedener Teile der Brennstoffzelle voneinander und zur Sicherung der Gase und Flüssigkeiten vorhanden. Speziellere Beispiele betreffen die Verwendung von Dichtungen zum Hal­ ten der Elektrolytlösung zwischen benachbarten Anoden und Kathoden, zur Isolation der Kanten der einzelnen Brenn­ stoffzellenplatten im Brennstoffzellenstapel von den Ver­ teilern und zur Isolation der Verteiler voneinander. Zu­ sätzlich sind Dichtungen zwischen dem Brennstoffzellen­ gehäuse und den Außenwänden von Rohren oder Einlaßöffnungen vorhanden, die sich durch das Brennstoffzellengehäuse er­ strecken.

Wie in der US-PS 43 74 185 der Anmelder, auf die ausdrück­ lich Bezug genommen wird, angegeben ist, sind kommerziell erhältliche Dichtungsmaterialien generell unzureichend, und es ist kein Dichtungsmaterial verfügbar, das alle An­ forderungen erfüllt. Das genannte Patent betrifft ein überlegenes Dichtungsmaterial, es besteht jedoch weiter­ hin ein Bedarf nach einem Dichtungsmaterial, das die Um­ gebungsbedingungen der Zelle aushält und verbesserte Dich­ tungseigenschaften aufweist.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Dichtungs­ material anzugeben, das bei der normalen Betriebstempera­ tur einer Brennstoffzelle, d. h. bei etwa 204°C, physika­ lisch und chemisch stabil ist, das gegenüber der in dem Brennstoffzellenstapel verwendeten Elektrolytlösung korrosionsbeständig ist und das gegenüber anderen Dichtungs­ materialien verbesserte Dichtungseigenschaften aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein Dichtungsmaterial gelöst, wie es im Patentanspruch 1 und den vorteilhafte Ausgestaltungen betreffenden Unteransprüchen beschrieben ist, wobei die nachfolgende Beschreibung zur Erläuterung der Begriffe in den Patentansprüchen heranzuziehen ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann somit eine Brennstoff­ zelle geschaffen werden, in der ein Dichtungsmaterial aus einem völlig ausgehärteten korrosionsbeständigen und gegen hohe Temperaturen stabilen geschlossenzelligen Elastomeren dazu verwendet wird, die Kanten benachbarter Anoden- und Kathodenplatten im Brennstoffzellenstapel abzudichten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann somit auch eine Brenn­ stoffzelle mit wenigstens zwei Verteilern geschaffen werden, in der das Dichtungsmaterial aus dem völlig ausgehärteten korrosionsbeständigen und gegen hohe Temperaturen stabilen geschlossenzelligen Elastomeren zwischen den beiden Ver­ teilern verwendet wird.

Außerdem kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine Brenn­ stoffzelle geschaffen werden, bei der sich wenigstens ein Rohr durch das Brennstoffzellengehäuse erstreckt, bei der das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial dazu verwendet wird, eine Dichtung zwischen dem Äußeren des Rohrs und dem Brennstoffzellengehäuse herzustellen.

Unter einem anderen Aspekt wird durch die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Abdichtung von strukturellen Unregelmäßigkeiten in einer Brennstoffzelle geschaffen, bei dem man ein Dichtungsmaterial auf die strukturellen Un­ regelmäßigkeiten in der Brennstoffzelle aufbringt, wobei dieses Dichtungsmaterial bzw. die Dichtungsmasse ein völlig gehärtetes korrosionsbeständiges, gegen hohe Temperaturen stabiles Elastomeres und ein Treibmittel enthält, das im Temperaturbereich der Härtung des Elastomeren aktiviert wird, und bei dem man dann die Brennstoffzelle auf ihre maximale Betriebstemperatur erhitzt, so daß ein völlig gehärtetes geschlossenzelliges Elastomeres erzeugt wird.

Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der nachfolgenden Be­ schreibung und den erläuternden Figuren.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Seitenansicht der Brennstoffzelle mit teil­ weise weggebrochenen Seitenwänden, die das Brenn­ stoffzellengehäuse, die Brennstoffzellenplatten und das zwischen den Brennstoffzellenplatten und dem Brennstoffzellengehäuse angeordnete Dichtungs­ material erkennen läßt.

Fig. 2 eine Draufsicht auf die Oberseite einer Brenn­ stoffzelle, die das teilweise aufgebrochene Brenn­ stoffzellengehäuse zeigt, bei dem die Verwendung des Dichtungsmaterials zur Ausbildung von Kanten­ dichtungen zwischen dem Brennstoffzellenstapel und den Verteilern zu erkennen ist.

Geeignete Elastomere, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, die einen Temperatur­ bereich für die Härtung aufweisen, der von niedrigeren Temperaturen bis zu den normalen Betriebstemperaturen der Brennstoffzelle (typischerweise etwa 204°C) reicht. Außerdem ist das Elastomere bei der normalen Betriebstem­ peratur der Brennstoffzelle physikalisch stabil, weist befriedigende elektrische Isoliereigenschaften auf und ist gegen eine Korrosion durch die in der Brennstoffzelle verwendete Elektrolytlösung unter normalen Betriebsbedin­ gungen beständig. Vorzugsweise ist das Elastomere ein fluorierter Kohlenwasserstoff mit einer guten Beständig­ keit gegen die in der Zelle verwendete Elektrolytlösung. Beispiele für geeignete Elastomere sind das Produkt FLUOREL (Wz) der 3M Corporation und das Produkt VITON (Wz) von E.I. DuPont de Nemours. Es ist dabei bevorzugt, daß das Elasto­ mere ein voll gesättigtes fluoriertes Kohlenwasserstoff­ elastomeres ist.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wurde ein völlig gesättigtes fluoriertes Kohlenwasserstoffelastomeres mit dem höchsten kommerziell erhältlichen Fluorgehalt von etwa 69% verwendet. Dieses Material war FLUOREL FLS 2330, das in Form von Tafeln von der 3M Corporation erhältlich ist. FLUOREL FLS 2330 weist eine hohe dielektrische Festig­ keit auf, eine hervorragende Beständigkeit gegen eine Korrosion durch die Elektrolytlösung bei der Betriebs­ temperatur der Brennstoffzelle und fließt innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 177°C bis etwa 204°C bei Drucken zwischen etwa 2,76 bar und etwa 3,45 bar im ungehärteten Zustand, wobei die maximale Härtungstemperatur etwa der normalen Betriebstemperatur der Brennstoffzelle gleich ist. Geeignete Füllstoffe, die zur Verbesserung der Verarbeitungs- und Formungseigenschaften unter den angegebenen Bedingungen für das Fließen des Elastomeren dienen, sind fein verteilte Materialien, die bei den normalen Betriebstemperaturen der Brennstoffzelle stabil sind und die keine unannehmbare Korrosion durch die Elektrolytlösung bei der normalen Be­ triebstemperatur der Brennstoffzelle erleiden. Vorzugs­ weise ist der Verstärkungsfüllstoff Ruß, da dieser die angegebenen Anforderungen erfüllt. Eine geeignete, kommer­ ziell erhältliche Form ist THERMAX MT (Wz)-Ruß, der ein Mitteltemperaturruß ist, der von R.T. Vanderbilt & Co., Norwalk, Connecticut erhältlich ist.

Ein geeignetes Treibmittel ist ein solches, das eine Aktivierungstemperatur im Härtungsbereich des Elastomeren aufweist. Vorzugsweise ist das Treibmittel ein Azodicar­ bonamid, dessen Aktivierungstemperatur im Härtungsbereich des Elastomeren liegt. Besonders bevorzugt ist das Treib­ mittel CELOGEN AZ-130 (Wz), ein Azocarbonamid, dessen Aktivierungstemperatur etwa 193°C beträgt. Diese Tempera­ tur liegt innerhalb der Härtetemperatur des besonders be­ vorzugten Elastomeren Fluorel FLS 2330 (Wz), die im Bereich von 177°C bis etwa 204°C liegt. Das Treibmittel CELOGEN AZ-130 (Wz) ist von Uniroyal Chemical, Naugatuck, Connecti­ cut erhältlich.

Ein Treibmittel-Promotor, der die Aktivierung des Treib­ mittels auf einen Temperaturbereich innerhalb des Bereichs der Härtungstemperatur des Elastomeren einregelt, kann verwendet werden. Der Treibmittel-Promotor kann auch dazu verwendet werden, die normale Aktivierungstemperatur des Treibmittels zu erhöhen oder zu vermindern, indem die in dem Dichtungsmaterial vorliegende Konstellation so variiert wird, daß sie in den Bereich der Härtungstempera­ turen des verwendeten Elastomeren fällt. Vorzugsweise ist der Treibmittel-Promotor B-I-K (Wz)-Azocarbonamid-Treib­ mittel, das zur Förderung der Aktivierung von CELOGEN AZ­ 130 verwendet wird. B-I-K (Wz) fördert die Aktivierung von CELOGEN AZ-130 bei etwa 193°C und ist kommerziell von Uniroyal Chemical erhältlich.

Ein Material, das als Säureakzeptor wirkt und dazu dient, jegliche während des Härtens und des Schäumens des Dich­ tungsmaterials freigesetzte Säure zu absorbieren und das außerdem keiner nennenswerten Korrosion durch die Elektro­ lytlösung bei den normalen Betriebstemperaturen der Brenn­ stoffzelle unterliegt, kann auch noch verwendet werden. Vorzugsweise sind derartige Materialien Epoxide und an­ organische Oxide. Besonders bevorzugt ist dabei ein ge­ fälltes Magnesiumoxid wie beispielsweise MAGLITE D (Wz), das kommerziell von Whittaker, Clark and Daniels Co., Plainfield, New Jersey erhältlich ist.

Die oben angegebenen Materialien, insbesondere das Elasto­ mere, der Verstärkungs-Füllstoff, das Treibmittel, der Treibmittel-Promotor und das säurebindende Material werden unter Ausbildung einer Dichtungsmasse miteinander ver­ einigt, die nach dem Härten die gewünschten Dichtungs­ eigenschaften aufweist. Zu diesen gehört eine annehmbare Korrosionsbeständigkeit gegen den Elektrolyten bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle sowie eine hohe dielektrische Festigkeit bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle. Außerdem weist das Dichtungsmaterial gute Handhabungseigenschaften auf und härtet in einem Temperaturbereich aus, dessen höchste Temperatur niedriger liegt als die ungefähre Betriebstemperatur der Brennstoff­ zelle, was es sicherstellt, daß das Dichtungsmaterial da­ durch völlig ausgehärtet werden kann, daß man die Brenn­ stoffzelle auf ihre normale Betriebstemperatur aufheizt.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Dichtungsmateri­ als sollte das Elastomere, den Verstärkungs-Füllstoff, das Treibmittel, den Treibmittel-Promotor und den Säureakzep­ tor umfassen. Das Verhältnis dieser miteinander kombi­ nierten Materialien sollte so sein, daß ein Dichtungs­ material gebildet wird, das die obigen Eigenschaften auf­ weist und das außerdem die charakteristischen Eigenschaften einer Volumenausdehnung während des Aushärtens des Dich­ tungsmaterials aufweist. Die Proportionen der Bestandteile des Dichtungsmaterials werden für einen bestimmten An­ wendungszweck experimentell bestimmt.

Die Zusammensetzung des Dichtungsmaterials liegt dabei vorzugsweise in den folgenden Bereichen: fluoriertes Elastomeres zwischen 60 und 85 Gewichtsteilen, Füllstoff zwischen 10 und 30 Gewichtsteilen, Säureakzeptor zwischen 5 und 20 Gewichtsteilen, Treibmittel zwischen 0,3 und 3 Gewichtsteilen und Treibmittel-Promotor zwischen 0,1 und 1 Gewichtsteil. Außerdem kann ein Härtungsmittel in einem Verhältnis von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen vorhanden sein, das häufig ein latenter Katalysator ist, der vom Hersteller in das Fluorelastomere eingearbeitet wurde. Wenn der Her­ steller dieses Härtungsmittel weggelassen hat, kann es im oben angegebenen Anteil der Zusammensetzung zugefügt werden.

Besonders bevorzugt liegt der Anteil des Fluorelastomeren in der Zusammensetzung zwischen 75 und 85 Gew.-Teilen,

Säureakzeptors zwischen 10 und 15 Gew.-Teilen und der des Treibmittel-Promotors zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-Teilen.

Die Verwendung eines Treibmittels führt zur Ausbildung eines positiven Drucks innerhalb des Dichtungsmaterials und dient dazu, das Dichtungsmaterial volumenmäßig auszu­ dehnen, wodurch das Dichtungsmaterial in alle Hohlräume gedrückt wird, die von dem ungehärteten und nicht expan­ dierten Dichtungsmaterial normalerweise nicht gefüllt würden.Derartige Hohlräume sind üblicherweise im Brenn­ stoffzellenstapel als strukturelle Unregelmäßigkeiten vorhanden, und zwar insbesondere zwischen den Kanten der Brennstoffzellenplatten. Vorzugsweise liegt das Treib­ mittel in einer solchen Menge vor, daß eine Volumenaus­ dehnung des Dichtungsmaterials zwischen etwa 0 und etwa 200 Vol.-% erreicht wird, vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 100 Vol-%. Dadurch wird sichergestellt, daß das Dichtungsmaterial ein geschlossenzelliges Elastomeres bildet, bei dem die Zellen das Gas, das bei der Aktivierung des Treibmittels freigesetzt wird, innerhalb des Elasto­ meren festhalten. Der angegebene Bereich der Volumenaus­ dehnung ist erwünscht, weil dann das Dichtungsmaterial in seinem vollständig expandierten und ausgehärteten Zustand sicherstellt, daß es ausreichend dicht für die Gewähr­ leistung der erwünschten Dichtungseigenschaften ist.

Das Treibmittel muß bei einer Temperatur aktiviert werden, die im Bereich der Härtungstemperaturen des Elastomeren liegt. Das stellt sicher, daß das Elastomere teilweise gehärtet ist, was ausreichend ist, das von dem aktivierten Treibmittel gebildete Gas festzuhalten, so daß es nicht zu einem "Ausblasen" kommt. Ein solches Ausblasen ist eine unerwünschte Erscheinung, bei der das von dem Treibmittel gebildete Gas abgegeben wird, ohne das Elastomere zu expan­ dieren.

Bezug nehmend auf die Figuren zeigt Fig. 1 eine Seitenan­ sicht einer Brennstoffzelle 100, bei der ein Teil des Brennstoffzellengehäuses 105 weggebrochen ist, um die Brenn­ stoffzellenplatten 110, eine Schicht aus einem Packmaterial wie Polytetrafluorethylenfaser oder -band 115 und das Dich­ tungsmaterial 120 in seiner expandierten und ausgehärteten Form zu zeigen. Es ist dabei besonders auf die Unregel­ mäßigkeiten 125 hinzuweisen, in die sich das Dichtungsma­ terial hinein ausgedehnt hat.

Fig. 2 zeigt eine Aufsicht auf die obere Seite der Brenn­ stoffzelle 200, wobei ein Teil des Brennstoffzellenge­ häuses 205 weggebrochen ist, so daß die Verwendung des Dichtungsmaterials 220 zwischen dem Brennstoffzellen­ stapel 225 und den Verteilern 230 zu erkennen ist.

Beispiel

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde eine Brennstoffzelle verwendet, deren Betriebstem­ peratur etwa 204°C betrug und die als Elektrolyten Phos­ phorsäure enthielt. Ein Dichtungsmaterial mit der folgen­ den Zusammensetzung wurde in einer Kautschukmühle mitein­ ander vereinigt:

SubstanzGew.-Teile

FLUOREL FLS 2330100,0 THERMAX MT 15,0 MAGLITE D 15,0 CELOGEN AZ-130  0,3 B-I-K  0,1

Nachdem das Dichtungsmaterial sorgfältig gemischt worden war, wurde es kalandriert und in Streifen geschnitten, die auf ein Band aus Polytetrafluorethylen aufgegeben wurden, das als Verpackungsmaterial verwendet wurde. Danach wurden die Streifen an die Verteilerkanten und die Kanten des Brennstoffzellenstapels angelegt. Das Dichtungsmaterial wurde auch zu einer Hülle geformt, die während des Zusammen­ baus der Zelle über die Einlaß- und Auslaß-Leitungen für das Kühlmittel geschoben wurde. Nachdem sie einmal zu­ sammengebaut war, wurde die Zelle allmählich von Raumtem­ peratur auf ihre normale Betriebstemperatur von 204°C aufgeheizt. Es wurde beobachtet, daß das Dichtungsmaterial bei etwa 177°C zu fließen und auszuhärten begann und das Treibmittel bei etwa 193°C aktiviert wurde, woran sich ein endgültiges Aushärten bei etwa 204°C anschloß. Danach wurde das Aufheizen abgebrochen, und man ließ die Brennstoffzelle auf Raumtemperatur abkühlen.

Das offenbarte erfindungsgemäße Dichtungsmaterial ist in der Lage, den hoch korrodierenden Umgebungsbedingungen zu widerstehen, seine physikalische Integrität innerhalb des Temperaturbereichs beizubehalten, in dem die Brennstoffzelle betrieben wird, und weist außerdem eine Lebensdauer auf, die wenigstens der Lebensdauer der Brennstoffzelle gleich ist, die unter Optimalbedingungen etwa 40 000 h beträgt. Außderdem kann das erfindungsgemäße offenbarte Dichtungs­ material einfach an strukturelle Unregelmäßigkeiten des Brennstoffzellenstapels angepaßt werden, zu denen Unregel­ mäßigkeiten zwischen dem Brennstoffzellenstapel und den Verteilern, den Brennstoffzellenstapel-Platten, insbeson­ dere zwischen den Kanten der Brennstoffzellenplatten im Brennstoffzellenstapel und zwischen der Außenwand der Rohre gehören, die sich durch die Kühler-Baugruppe hindurcher­ strecken. Außerdem kann das Dichtungsmaterial während des Zusammenbaus der Brennstoffzelle leicht aufgebracht werden und führt zu einer überlegenen Dichtung, da das eigentliche Dichtungsmaterial bei der Aktivierung während des Aufheizens der Brennstoffzelle direkt in situ gebildet wird.

Claims (6)

1. Dichtungsmaterial, das besonders für eine Verwendung in Brennstoffzellen geeignet ist, gekennzeichnet durch

• - ein korrosionsbeständiges und gegen hohe Temperaturen beständiges fluoriertes Elastomeres und
• - ein Treibmittel, das im Bereich der Härtungstemperaturen des fluorierten Elastomeren aktiviert wird, so daß ein voll ausgehärtetes geschlossenzelliges Elastomeres ge­ bildet wird.

2. Dichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß es außerdem einen Promotor für das Treibmittel enthält.

3. Dichtungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es außerdem einen verstärkenden Füllstoff enthält.

4. Dichtungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein säurebinden­ des Material enthält.

5. Dichtungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Kohlenwasser­ stoffelastomere vollständig gesättigt ist.

6. Dichtungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel ein Azodi­ carbonamid ist.