DE3723146C2

DE3723146C2 -

Info

Publication number: DE3723146C2
Application number: DE3723146A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Funabashi; Masayosi Iwaki Fukushima Jp Sibuya
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1987-07-13
Publication date: 1990-07-12
Also published as: US4814307A; DE3723146A1; GB8716571D0; FR2603424A1; GB2193714A; JPH07118323B2; JPS6321753A; GB2193714B; CA1288470C; FR2603424B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensubstrats.

Es wurden bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensubstrats für Brennstoffzellen vorgeschlagen. Beispielsweise ist ein Verfahren, bei dem dispergierte Kohlenstoffasern der Papierherstellung unterzogen wurden, aus der US-PS 39 98 689 und ein Verfahren der chemischen Aufdampfung von thermisch zersetztem Kohlenstoff auf ein Gewebe von Kohlenstoffasern aus der US-PS 38 29 327 bekannt.

Die US-PS 39 91 169 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Alkohol mit einem Siedepunkt von mehr als 150°C als Bindemittel zur Ausbildung einer Masse bzw. eines Vlies von Pechfasern verwendet wird und danach dieses Pechfaservlies der Carbonisierung und Wärmebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unterzogen wird.

Darüber hinaus beschreibt die US-PS 39 60 601 ein Verfahren, bei dem ein Gewebe, das Pechfasern umfaßt, die durch Blasspinnen hergestellt wurden, dem Unschmelzbarmachen und Carbonisieren unterzogen wird, wodurch das Kohlenstoffasergewebe erhalten wird.

Weiterhin ist aus den US-PSen 45 06 028 und 46 66 755 ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensubstrats für eine Brennstoffzelle vom einpoligen Typ bekannt, bei dem eine Mischung, die 30-50 Gew.-% Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von 5 bis 30 µm einer Faserlänge von 0,05 bis 2 mm und einer linearen Schrumpfung bei einer Carbonisierung von nicht mehr als 3%, wenn die Kohlenstoffasern bei 2000°C in einer inerten Atmosphäre und/oder bei reduziertem Druck calciniert werden. 20 bis 50 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels und organische Granulate als Porenregulatoren, wie Polyvinylalkohol, Polyethylen und Polypropylen umfaßt, formgepreßt und das formgepreßte Material bei einer Temperatur von 1000 bis 3000°C in einer inerten Atmosphäre und/oder bei reduziertem Druck calciniert wird.

Obwohl durch die vorstehend genannten Verfahren verschiedene Elektrodensubstrate hergestellt wurden, ist es sehr schwierig, über das gesamte Elektrodensubstrat einheitliche physikalische Eigenschaften zu erreichen.

Obwohl das Elektrodensubstrat im allgemeinen die Form einer dünnen Platte einnimmt, zeigen die Werte der physikalischen Eigenschaften, die an verschiedenen Punkten der ebenen Oberfläche des Elektrodensubstrats gemessen wurden, Schwankungen.

Wenn ein Material, das als Grundmaterial Kohlenstoffasern enthält, einer Metallform zugegeben wird und dem Formpressen oder Walzpressen unterzogen wird, ist eine uneinheitliche Zufuhr dieser Verbindung unvermeidlich, und als Ergebnis werden die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Elektrodensubstrats ungleich.

Insbesondere wenn der Wert der Biegefestigkeit in den einzelnen Teilen des Elektrodensubstrats schwankt, d. h. wenn ein Teil eine größere Biegefestigkeit und ein anderer Teil eine kleinere Biegefestigkeit aufweist, besteht eine Bruchgefahr des Teils mit kleinerer Biegefestigkeit bei der Handhabung des Elektrodensubstrats. Wenn die Schüttdichte des Elektrodensubstrats in den einzelnen Teilen ungleichmäßig ist, werden Teile mit größerer Schüttdichte und Teile mit kleinerer Schüttdichte gebildet. Der Teil mit kleinerer Schüttdichte besitzt eine kleinere thermische und elektrische Leitfähigkeit, d. h. einen größeren elektrischen Widerstand, verglichen mit dem Teil mit größerer Schüttdichte. Wenn solch ein Elektrodensubstrat in einer Brennstoffzelle verwendet wird, wird die Reaktionswärme, die durch Reaktion eines Brennstoffs mit einem Oxidationsmittel gebildet wird, nicht ausreichend aus dem Teil mit kleinerer Wärmeleitfähigkeit entfernt während des Betriebs der Brennstoffzelle, so daß der Teil mit kleinerer Wärmeleitfähigkeit lokal auf eine höhere Temperatur erwärmt wird als der Teil mit größerer Wärmeleitfähigkeit. Dies führt zu einer Erhöhung der Temperatur des Elektrodensubstrats, wodurch das Sintern des Katalysators beschleunigt wird und seine Aktivität abnimmt. Somit wird die Lebensdauer des Elektrodensubstrats verringert.

Wenn die Gaspermeabilität des Elektrodensubstrats uneinheitlich ist, besteht das Problem, daß die Leistungsspezifität örtlich schwankt, da der Widerstand gegenüber der Diffusion der Gasreaktanten uneinheitlich wird.

Da durch das nichtkontinuierliche Verfahren, wie das vorstehend genannte Preßverfahren, eine Beschränkung der Produktivität des Elektrodensubstrats besteht, wurde darüber hinaus die Entwicklung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung des Elektrodensubstrats bei günstiger Produktivität gefordert.

Als Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung des Elektrodensubstrats wird das Extrusionsverfahren betrachtet. Das bekannte Material zum Formpressen, das Kohlenstoffasern und ein Bindemittel umfaßt, hat jedoch eine schlechte Fluidität und kann folglich nicht extrudiert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Elektrodensubstrats mit einheitlichen physikalischen Eigenschaften bei günstiger Produktivität zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensubstrats gelöst, bei dem man ein Rohmaterial aus

a) 30 bis 60 Gew.-% kurzen Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von 5 bis 30 µm, einer Länge von 0,05 bis 2 mm und einer linearen Schrumpfung von nicht mehr als 3%, wenn die Fasern bei 2000°C in einer inerten Atmosphäre und/oder bei reduziertem Druck calciniert werden,
b) 20 bis 50 Gew.-% Phenolharzbindemittel mit einer Carbonisierungsausbeute von 30 bis 75 Gew.-% und
c) 20 bis 50 Gew.-% organischen Hochpolymeren mit einer Carbonisierungsausbeute von nicht mehr als 5 Gew.-% als Formpreßadditiv, das ein Copolymerharz von Ethylen und Vinylacetat oder eine Mischung dieses Copolymerharzes mit einem Polyolefin ist, mischt, knetet, extrudiert, durch Walzen oder Pressen formt und in einer inerten Atmosphäre und/oder bei reduziertem Druck bei 800 bis 3000°C calciniert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden näher erläutert.

Erfindungsgemäß werden kurze Kohlenstoffasern mit einem Faserdurchmesser von 5 bis 30 µm und einer Faserlänge von 0,05 bis 2 mm verwendet. Wenn die Faserlänge mehr als 2 mm beträgt, verweben sich die Fasern während der Schritte bis zum Formpressen miteinander, um haarknäuelähnliche Körper zu bilden, und es ist möglich, ein Elektrodensubstrat mit der gewünschten Schüttdichte und Porendurchmesserverteilung zu erhalten. Wenn die Faserlänge unter 0,05 mm liegt, kann andererseits die notwendige Festigkeit des Elektrodensubstrats nicht erhalten werden.

Wenn die vorstehend genannten kurzen Kohlenstoffasern bei 2000°C in einer inerten Atmosphäre und/oder bei reduziertem Druck calciniert werden, beträgt die lineare Schrumpfung der kurzen Kohlenstoffasern bei der Carbonisierung nicht mehr als 3,0%. Beträgt die lineare Schrumpfung bei der Carbonisierung über 3,0%, besteht die Gefahr, daß diese große lineare Schrumpfung zum Zeitpunkt der Calcinierung die Entstehung von Rissen im Produkt hervorruft. Durch die Verwendung der kurzen Kohlenstoffasern ist es möglich, ein Elektrodensubstrat von besonders großer Größe herzustellen.

Das erfindungsgemäß verwendete Bindemittel ist nach seiner Carbonisierung als kohlenstoffhaltiges Bindematerial zur Bindung der Kohlenstoffasern untereinander vorteilhaft. Um die gewünschte Schüttdichte des Elektrodensubstrats zu erhalten, wird deshalb ein Phenolharz mit einer Carbonisierungsausbeute im Bereich von 30 bis 75 Gew.-% verwendet.

Erfindungsgemäß wird durch das Vermischen eines Formpreßadditivs mit den vorstehend genannten kurzen Kohlenstoffasern und dem Phenolharzbindemittel sowohl die Knetbarkeit als auch das Fließvermögen der Rohmaterialmischung verbessert. Als Formpreßadditiv wird eine Substanz verwendet, die allgemein im Gebiet der Plastikbearbeitung verwendet wird; die Menge der Kohlenstoffasern, die in dem faserverstärkten Plastikmaterial enthalten sind, das kürzlich als extrusionsgeformte Produkte in den Handel gebracht wurde, beträgt jedoch höchstens 30 Gew.-%, und die erfindungsgemäß durch Extrusion geformten Produkte, die nicht weniger als 30 Gew.-% der Kohlenstoffaser enthalten, waren bisher nicht bekannt.

Das erfindungsgemäß verwendete Formpreßadditiv ist ein organisches Hochpolymer mit einer Carbonisierungsausbeute von nicht mehr als 5 Gew.-%, gewählt aus Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat (nachfolgend als EVA bezeichnet) oder Mischungen von EVA und Polyolefin. Das Polyolefin wird vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 100 Gew.-Teilen mit 100 Gew.-Teilen EVA vermischt, besonders bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 70 Gew.-Teilen mit 100 Gew.-Teilen EVA vermischt. Die Carbonisierungsausbeute der Mischung von EVA und dem Polyolefin beträgt nicht mehr als 5 Gew.-%. Als vorstehend genanntes Polyolefin ist Polyethylen bevorzugt. Als Formpreßadditiv werden diejenigen verwendet, die sich bis zu einer Temperatur von 100°C nicht verflüchtigen. Die thermische Deformierung und der Schmelzfluß des Formpreßadditivs werden bei der Extrusionstemperatur und beim Extrusionsdruck gestattet; das Formpreßadditiv sollte sich jedoch bei diesen Bedingungen nicht verflüchtigen.

Die Rohmaterialmischung umfaßt 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-% kurze Kohlenstoffasern, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% eines Phenolharzbindemittels und 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% eines Formpreßadditivs.

Diese Rohmaterialmischung wird einem Extruder zugeführt und darin bei erwünschten Bedingungen der Temperatur von nicht mehr als 110°C und der Knetzeit (Verweilzeit der Rohmaterialmischung im Extruder) von nicht länger als 10 min geknetet. Nach dem Kneten der Rohmaterialmischung bei diesen Bedingungen wird die so geknetete Mischung durch eine T-Düse extrudiert.

Obwohl die Extrusionsgeschwindigkeit vom Typ und der Größe des Extruders abhängt, wird die geknetete Rohmaterialmischung im allgemeinen bei einer Geschwindigkeit von 10 bis 100 kg/h extrudiert.

Nach dem Erwärmen des so extrudierten Materials auf 130 bis 180°C wird das so erwärmte Material bei einem Druck von 1961 bis 7845 kPa durch Walzen oder Pressen formgepreßt. In diesem Fall ist es durch geeignete Auswahl der Form der Walze oder Presse möglich, das formgepreßte Material der gewünschten Form zu erhalten. Es ist beispielsweise durch konkave und konvexe Formen auf der Oberfläche der Walze möglich, ein geripptes Elektrodensubstrat herzustellen.

Das so erhaltene geformte Material wird während etwa 1 h bei einer Temperatur von 800 bis 3000°C in einer inerten Atmosphäre und/oder bei reduziertem Druck calciniert. In diesem Fall ist es wünschenswert, bei der thermischen Zersetzung bei geringen Temperaturen die Temperatur des geformten Materials langsam bis zu etwa 700°C zu erhöhen, wie bei einer Geschwindigkeit von 100±50°C/h, wodurch eine schnelle Schrumpfung des geformten Materials zum Zeitpunkt der Vergasung verhindert wird. Bei einer schnellen Temperaturerhöhung des geformten Materials bei der thermischen Zersetzung bei geringen Temperaturen können eine Zwischenschichtabschälung und Risse im Produkt auftreten.

Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Elektrodensubstrats sind über das gesamte Elektrodensubstrat einheitlich. Darüber hinaus hat das Elektrodensubstrat gleiche oder bessere physikalische Eigenschaften, verglichen mit denen von herkömmlich formgepreßten Produkten.

Die Bezeichnungen "einheitliche physikalische Eigenschaften" und "geringe Schwankungen der Werte der physikalischen Eigenschaften" bedeuten, daß die Schwankung (R) der Werte der physikalischen Eigenschaften im erfindungsgemäß erhaltenen Produkt geringer als bei einem herkömmlichen Produkt ist, wenn die physikalischen Eigenschaften des Elektrodensubstrats bei verschiedenen Punkten der Proben des Elektrodensubstrats gemessen werden, wie es im nachfolgenden Beispiel erläutert ist. Der Unterschied zwischen dem Höchstwert und dem Minimalwert der physikalischen Eigenschaften wird als Schwankung (R) betrachtet.

Die physikalischen Eigenschaften des Elektrodensubstrats bedeuten insbesondere die Schüttdichte, die Gaspermeabilität und/oder die Biegefestigkeit.

Die Ursache für die wesentliche Verringerung der Schwankung der Werte der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Elektrodensubstrats hängt vom erfindungsgemäßen Verfahren ab, bei dem ein Formpreßadditiv mit der Rohmaterialmischung vermischt wird, die kurze Kohlenstoffasern und ein Bindemittel umfaßt, wobei jede Komponente der so gebildeten Mischung ausreichend geknetet wird, um eine Rohmaterialmischung mit merklich verbessertem Fließvermögen zu erhalten, die so erhaltene Rohmaterialmischung ohne Schwankung bei der Zufuhr extrudiert wird und das so extrudierte Material durch Walzen oder Pressen formgepreßt wird.

Da das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, wird beispielsweise die Produktivität des Elektrodensubstrats, verglichen mit der eines nichtkontinuierlichen Verfahrens zum Formpressen durch eine Metallform merklich verbessert, was zu einer merklichen Verringerung der Herstellungskosten des Elektrodensubstrats führt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Elektrodensubstrat mit einheitlichen physikalischen Eigenschaften ist beispielsweise als Elektrodensubstrat für Brennstoffzellen vorteilhaft.

Da die Biegefestigkeit des Elektrodensubstrats an verschiedenen Punkten einheitlich ist, tritt kaum eine Zerstörung des Elektrodensubstrats bei seiner Handhabung auf.

Da es bei den Werten der Schüttdichte des Elektrodensubstrats keine Schwankungen gibt, tritt darüber hinaus irgendeine örtliche Ungleichheit der thermischen Beständigkeit und des elektrischen Widerstandes des Elektrodensubstrats nicht auf, und als Ergebnis wird dessen Lebensdauer als Elektrode verlängert. Da es keine Schwankungen des Gaspermeabilitätswertes des Elektrodensubstrats gibt, zeigt es eine einheitliche Leistungsspezifität.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Drei Arten von Elektrodensubstraten (A, B und C) wurden wie folgt hergestellt:

(A): Eine Rohmaterialmischung, die (1) 45 Gew.-% kurze Kohlenstoffasern (auf der Basis von Pech, hergestellt durch Schmelzspinnen von Pech auf der Basis von Erdöl, Unschmelzbarmachen der erhaltenen Pechfasern in einer oxidierenden Atmosphäre und anschließendes Calcinieren der Fasern bei 900°C, 14 µm mittlerer Faserdurchmesser und 0,4 mm mittlerer Faserlänge), (2) 30 Gew.-% eines Phenolharzes (Schmelzpunkt: 89°C (JIS K 6910-1977), Fluß: 30 mm bei 125°C (JIS K 6910-1977); Gelzeit: 75 s bei 150°C (JIS K 6910-1977) und (3) 25 Gew.-% eines EVA-Harzes (ein Copolymerharz von Ethylen und Vinylacetat, enthaltend 28 Gew.-% Vinylacetat) umfaßte, wurde trocken vermischt und danach mit einer Pelletiermaschine pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden einem Extruder zugeführt (Einfachschneckenextruder, Gehäusedurchmesser: 90 mm und Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Schnecke: 24), wobei die Temperatur der Abmeßzone bei 90°C geregelt wurde, und weiterhin aus einer T-Düse extrudiert, die bei 110°C gehalten wurde.

Nach dem Erwärmen des so extrudierten Materials durch eine Infrarotheizeinrichtung auf 150°C wurde das erwärmte Material kontinuierliche Walzen zugeführt, die auf 170°C erwärmt wurden. Der Druck zwischen den Walzen betrug 1961 kPa.

Der so erhaltene geformte Körper wurde 1 h bei 2000°C in einer Stickstoffatmosphäre calciniert, um das Elektrodensubstrat A zu erhalten.

(B): Ein Rohmaterialmischung, die (1) 45 Gew.-% derselben kurzen Kohlenstoffasern wie in (A), (2) 30 Gew.-% desselben Phenolharzes wie in (A) und (3) eine Mischung von 20 Gew.-% desselben EVA wie in (A) und 5 Gew.-% Polyethylen (Schmelzpunkt: 126°C [ASTM D 2117], Molekulargewicht: 113 000; Teilchendurchmesserverteilung:
0,074 mm oder weniger: 2,1%, 0,074-0,175 mm: 94,7%, 0,175 mm oder mehr: 3,2%) umfaßte, wurde trocken vermischt und danach mit der gleichen Pelletiermaschine wie in (A) pelletiert, um die Pellets zu erhalten.

Das Elektrodensubstrat B wurde in der gleichen Weise wie in (A) unter Verwendung der so erhaltenen Pellets hergestellt.

(C): Als Vergleichsbeispiel wurde ein Elektrodensubstrat hergestellt, indem eine Mischung von (1) 45 Gew.-% derselben kurzen Kohlenstoffasern wie in (A), (2) 30 Gew.-% desselben Phenolharzes wie in (A) und (3) 25 Gew.-% desselben Polyethylens wie in (B) (wobei das Polyethylen als Porenregulator verwendet wurde) in üblicherweise durch eine Metallform dem Formpressen unterzogen wurde und der erhaltene geformte Körper 1 h bei 2000°C in einer Stickstoffatmosphäre calciniert wurde.

Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten drei Elektrodensubstrate A, B und C wurden wie folgt gemessen, wobei die Ergebnisse später gezeigt sind.

Die Messung wurde bei jedem der vorstehend genannten Elektrodensubstrate mit 600 mm Länge und Breite durchgeführt.

Die Schüttdichte (ρ b, g/cm³) wurde bei 25 Stücken derselben Probe von 50 mm Länge und Breite gemessen, wobei die Stücke aus jedem der Elektrodensubstrate ausgeschnitten worden waren. Zu diesem Zweck wurden zuerst Linien, die zur Kante des Elektrodensubstrats und zueinander parallel waren, auf der Oberfläche jedes Elektrodensubstrats längs und quer bei einem Abstand von 100 mm gezogen, um 25 Schnittpunkte als Meßpunkte zu erhalten, und die 25 Stücke wurden ausgeschnitten, so daß jeder der vorstehend genannten Meßpunkte in der Mitte jedes Stückes angeordnet war. Vor dem Ausschneiden der Stücke wurde die Gaspermeabilität (cm³/cm² · s · bar) jedes Elektrodensubstrats gemessen, indem ein Becher mit 80 mm Durchmesser auf jeden Meßpunkt gesetzt wurde, eine bestimmte Luftmenge strömte und aus dem Rückdruck die Gaspermeabilität berechnet wurde (es ist allgemein bekannt, daß der Rückdruck in diesem Fall zur Gaspermeabilität linear proportional ist).

Die Biegefestigkeit (N/mm²) jedes Elektrodensubstrats wurde gemessen, indem fünf Probestücke von 10 mm Länge und 80 mm Breite aus dem verbleibenden Teil jedes Elektrodensubstrats ausgeschnitten wurden und bei den ausgeschnittenen Stücken entsprechend der Japanischen Industrie-Standards (JIS) K-6911 ein Dreipunkt-Biegeversuch durchgeführt wurde.

Die Meßergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

In der Tabelle ist R die Differenz zwischen dem Höchstwert und dem Minimalwert der so gemessenen Werte. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, betragen die R-Werte der physikalischen Eigenschaften des entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrodensubstrats (A) und (B) etwa 2/3 bzw. etwa 1/2 der des nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Elektrodensubstrats (C).

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensubstrats, bei dem man ein Rohmaterial aus

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischung des Copolymerharzes und des Polyolefins eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen des Copolymerharzes und nicht mehr als 100 Gew.-Teilen des Polyolefins verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin Polyethylen verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Rohmaterial eine Mischung aus 35 bis 50 Gew.-% kurzer Kohlenstoffasern, 25 bis 40 Gew.-% des Phenolharzbindemittels und 25 bis 40 Gew.-% des Formpreßadditivs verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohmaterial einem Extruder zugeführt wird und nach dem Kneten des so zugeführten Rohmaterials bei einer Temperatur von nicht mehr als 110°C das so geknetete Rohmaterial aus einer T-Düse extrudiert wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kneten nicht mehr als etwa 10 min durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Extrudieren des Rohmaterials das so extrudierte Material auf eine Temperatur von 130 bis 180°C erwärmt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcinieren des geformten Materials während etwa 1 h durchgeführt wird.