DE3723826A1 - Verfahren zur herstellung von alkylglykosiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkylglykosidenInfo
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- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
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- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
Description
Bei der Entwicklung neuer oberflächenaktiver Stoffe, die als in
dustrielle Tenside für die Herstellung von Wasch- und Reinigungs
mitteln geneigt sind, werden zur Herstellung in zunehmendem
Maße nachwachsende Rohstoffe verwendet. Dafür kommen bisher
hauptsächlich fettchemische Rohstoffe, wie z. B. Fettsäuren,
Fettsäureester und Fettalkohole in Betracht. Ziel dieser Ent
wicklungen ist es, eine von der Petrochemie unabhängige Basis
auszubauen und damit aber auch zu besseren umweltverträglichen
Produkten, die biologisch gut abbaubar sind, zu gelangen. Unter
diesen Gesichtspunkten sind neuerdings die oberflächenaktiven
Alkylglykoside, bei denen es sich um Acetale aus Zuckern und
Fettalkoholen handelt, interessant geworden.
Im folgenden werden unter dem Begriff Alkylglykoside die Reak
tionsprodukte aus Zuckern und Fettalkoholen verstanden, wobei
als Zuckerkomponente die im folgenden als Glykosen bezeichneten
Aldosen bzw. Ketosen, Glucose, Fructose, Mannose, Galactose,
Talose, Gulose, Allose, Altrose, Idose, Arabinose, Xylose, Lyxose
und Ribose in Betracht kommen. Die besonders bevorzugten Alkyl
glykoside sind wegen der leichten Zugänglichkeit der Glucose die
Alkylglucoside. Der Begriff Alkyl in Alkylgylkosid soll im wei
testen Sinne den Rest eines aliphatischen Alkohols, vorzugsweise
eines Fettalkohols erhältlich aus natürlichen Fetten, also gesät
tigte und ungesättigte Reste und deren Gemische einschließlich
solcher mit verschiedenen Kettenlängen umfassen. Die Begriffe
Alkyloligoglykosid, Alkylpolyglykosid, Alkyloligosaccharid und
Alkylpolysaccharid, beziehen sich auf solche alkylierte Glykosen,
in denen 1 Alkylrest in Form des Acetals an mehr als einen Gly
koserest, also an einen Poly- oder Oligosaccharidrest gebunden
ist; diese Begriffe werden als untereinander gleichbedeutend an
gesehen. Entsprechend bedeutet Alkylmonoglykosid das Acetal
eines Monosaccharids. Da die Reaktionsprodukte aus den Zuckern
und den Fettalkoholen in der Regel Gemische darstellen, werden
unter dem Begriff Alkylglykosid sowohl Alkylmonoglykoside als
auch Alkylpoly(oligo)glykoside verstanden, sofern es nicht aus
drücklich auf die strukturellen Unterschiede ankommt.
Die oberflächenaktiven Alkylglykoside mit im wesentlichen
C12- bis C18-Alkyl- bzw. Alkenyl-Resten gehören zum Typ der
nichtionischen Tenside. Während aber bei den üblichen nicht
ionischen Tensiden vom Typ der Alkylpolyglykolether allenfalls
der hydrophobe Teil von nachwachsenden Rohstoffen stammt,
wenn er sich von Fettalkoholen ableitet, und der hydrophile Teil
aus Ethylenoxideinheiten und damit aus einem petrochemischen
Rohstoff aufgebaut ist, können die Alkylglykoside als Fettal
kylglykoside vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen, nämlich
Fett einerseits und Zuckern bzw. Stärken andererseits hergestellt
werden.
Die oberflächenaktiven Alkylglykoside sind als Waschmittelrohstoffe
bereits seit über 50 Jahren bekannt. So beschreibt die österrei
chische Patentschrift 1 35 333 die Herstellung von Laurylglu
cosid und Cetylglucosid aus Acetobromglucose und dem jeweiligen
Fettalkohol in Gegenwart einer Base. Aber auch die Direktsynthe
se aus Glucose und Laurylalkohol mit Chlorwasserstoff als saurem
Katalysator wird erwähnt. Nach der Lehre der deutschen Patent
schrift 6 11 055 werden Alkylglucoside aus Pentaacetylglucose und
dem Fettalkohol in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid
hergestellt. Aus der deutschen Patentschrift 5 93 422 sind die
Maltoside und Lactoside der aliphatischen Alkohole mit mehr als 8
Kohlenstoffatomen und ihre Verwendung als Emulgierungs-, Reini
gungs- und Netzmittel bekannt. Beispielsweise wird durch Zusatz
von Cetylmaltosid zu gewöhnlicher Seife, die damals der Hauptbe
standteil der Waschmittel war, der Wascheffekt der Seife verbes
sert, was mit der Wirkung des Cetylmaltosids als Kalkseifendis
pergator erklärt wird. Aus den 60er und 70er Jahren stammen meh
rere Vorschläge zu verbesserten Herstellungsverfahren für Alkyl
glykoside entweder durch direkte Umsetzung der Glykose, meist
in Form von Glucose, mit einem Überschuß des Fettalkohols und
eine Säure als Katalysator (Direktsynthese), oder unter Mitver
wendung eines niederen Alkohols oder Glykols als Lösungsmittel
und Reaktionspartner (Umacetalisierung). So wird in der US-Pa
tentschrift 35 47 828 (Mansfield et al) die Herstellung eines
ternären Gemisches aus Alkoyloligoglucosiden, Alkylmonoglucosiden
und den entsprechenden C11-C32-Alkanolen nach dem Umacetalisie
rungsverfahren mit Butanol beschrieben. Dabei wird zunächst die
Glucose mit Butanol und einem saurem Katalysator, z. B. Schwe
felsäure, zu Butylglucosid umgesetzt, wobei das Reaktionswasser
bei der Rückflußtemperatur abgeschieden wird. Man benutzt dabei
2 bis 6 Mol Butanol pro Mol Glucose. Danach wird der Fettalkohol
in Mengen von 0,5 bis 4 Mol pro Mol Glucose hinzugegeben und
das überschüssige Butanol sowie das bei der Umacetalisierungs
reaktion gebildete Butanol abdestilliert. Die Umacetalisierungs
reaktion wird gegebenenfalls abgebrochen, so daß noch Teile des
Butylglucosids im Reaktionsgemisch verbleiben. Auf diese Weise
lassen sich Produkte mit niedriger Viskosität herstellen. An
schließend wird der saure Katalysator durch Zugabe von Natri
umhydroxidlösung neutralisiert. Danach wird im Vakuum der
überschüssige Fettalkohol zum größten Teil bis auf das ge
wünschte Niveau entfernt, meist auf Werte von weniger als 2
Gew.-%. Zum Beispiel läßt sich so Laurylalkohol bei 150°C und 2 mm Hg
Vakuum abdestillieren. Aus dem so erhaltenen Dreiergemisch aus
Alkylmonoglucosid, Alkyloligoglucosid und Fettalkohol, gegebe
nenfalls mit Anteilen an Butylglucosid, läßt sich der Anteil an
Alkyloligloglucosid durch Behandeln mit Aceton, in dem die Oli
goglucoside unlöslich sind, isolieren. Nach einem Vorschlag der
US-Patentschrift 34 50 690 (Gibbons et al) werden unerwünschte
alkaliempfindliche, Verfärbungen hervorrufende Verunreinigungen
von Alkylglucosiden auf Basis von C1-C8-Alkanolen dadurch aus
dem Reaktionsprodukt entfernt, daß man durch Zusatz von anor
ganischen oder organischen Basen, wie z. B. Natriumhydroxid,
Natriummethylat, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Bariummethy
lat oder stark basischen Aminen den sauren Katalysator nicht nur
neutralisiert, sondern einen alkalischen pH-Wert von wenigstens 8
einstellt und dann auf Temperaturen zwischen 50°C und 200°C
kurzzeitig erhitzt. Danach wird abfiltriert und der Alkohol-Über
schuß entfernt. Durch diese Behandlung sollen die restlichen
Mengen an reduzierendem Zucker, die für die Farbinstabilität des
unbehandelten Produkts verantwortlich gemacht werden, entfernt
werden.
Ein weiteres Problem, das bei der Herstellung der oberflächenak
tiven Alkylglykoside auf Basis der üblichen Fettalkohole mit 12 bis
18 Kohlenstoffatomen auftritt, liegt in der Schwierigkeit der de
stillativen Abtrennung des nichtumgesetzten Anteils dieser Fettal
kohole aus dem Reaktionsprodukt. Dazu wird in der europäischen
Patentanmeldung 32 252 (BASF, Klahr et al) vorgeschlagen, die
destillative Abtrennung dieser nichtumgesetzten Fettalkohole in
Gegenwart von solchen Glykolen durchzuführen, deren Siedepunk
te die der abzutrennenden Alkohole um höchstens 10°C über-
und um höchstens 30°C unterschreiten. Auf diese Weise kann die
Destillation bei nicht mehr als 140°C und einem Vakuum von etwa
8 mbar, d. h. in einer für das Produkt schonende Weise durch
geführt werden.
Nach der Lehre der europäischen Patentanmeldung 92 875 (Procter
& Gamble, Mao) wird das Umacetalisierungsverfahren mit Butanol
zur Herstellung von langkettigen Alkylglucosiden so gesteuert,
daß noch eine Restmenge an Butylglucosiden von weniger als 10
Gew.-% im Verfahrensprodukt enthalten sind. Auf diese Weise
wird die Bildung der langkettigen Alkyloligoglucoside mit höherem
Oligomerisierungsgrad, d. h. mit 6 und mehr Glucoseeinheiten im
Molekül verringert. Die so erhaltenen Produkte bestehen im we
sentlichen aus Alkylmonoglucosid und Alkyloligoglucosiden, wobei
der Mengenanteil der Alkylmonoglucoside maximal 60 Gew.-% und
der durchschnittliche Oligomerisierungsgrad 1,5 bis 3 beträgt.
Der Anteil an kurzkettigen Alkylglucosiden, insbesondere Butyl
glucosiden, liegt unterhalb 10%, der Anteil an nichtumgesetztem
Fettalkohol soll unter 2% liegen. Zur destillativen Entfernung des
Fettalkohols wird die Benutzung eines Dünnschichtverdampfers
empfohlen.
Die europäische Patentanmeldung 92 876 (Procter & Gamble, Mao
et al) beschreibt ebenfalls die Herstellung von langkettigen Al
kylglucosiden mit einem Oligomerisierungsgrad von 1,5 bis 20 nach
dem Umacetalisierungsverfahren mit Butanol, wobei der die Umace
talisierung bewirkende Katalysator (Paratoluolsulfonsäure) durch
Neutralisation dann inaktiviert wird, wenn wenigstens 90% des
Butylglucosids reagiert haben, so daß noch höchstens 10% Butyl
glucosid im Reaktionsprodukt verbleiben. Zur schonenden Entfer
nung des Fettalkoholüberschusses wird hier ebenfalls die Verwen
dung eines Dünnschichtverdampfers empfohlen. Die Reaktionspro
dukte sollen ebenfalls weniger als 60 Gew.-% Alkylmonoglucosid
und weniger als 2% freien Fettalkohol enthalten. Bei diesem
bekannten Herstellungsverfahren wird ein möglichst geringer Über
schuß an Fettalkohol verwendet, damit möglichst große Mengen
des gewünschten Alkyloligoglucosids, d. h. möglichst in Mengen
von mehr als 60 Gew.-% anfallen.
Die europäische Patentanmeldung 96 917 (Procter & Gambler, Far
ris) beschreibt ein verbessertes Verfahren zu der säurekataly
sierten Direktsynthese, wobei ein Monosaccharid, vorzugsweise
Glucose, kontinuierlich oder portionsweise so zu der Mischung aus
Fettalkohol und Katalysator bei 80 bis 150°C hinzugefügt wird,
daß nie mehr als 10% nichtumgesetztes Monosaccharid im Reak
tionsgemisch vorhanden sind. Die Monosaccharid-Zugabe wird so
gesteuert, daß ständig eine im wesentlichen klare Phase vorliegt.
Vorzugsweise wird das Monosaccharid in fein vermahlenem Zustand
in Mischung mit einem Teil des Fettalkohols eingesetzt. Gleich
zeitig mit der Monosaccharid-Zugabe wird das entstehende Wasser
abdestilliert, wobei man einen Unterdruck von 0,1 bis 300 mm Hg
anwendet. Nach dem üblichen Aufarbeiten liefert das Verfahren
ein Produkt, das 20 bis 70% Alkylmonoglykosid, weniger als 10%
Mono- und Polysaccharide, weniger als 2% freien Fettalkohol, und
im übrigen Alkylpolyglykoside, d. h. im wesentlichen Di-, Tri-
und Tetraglykoside enthält.
In der europäischen Patentanmeldung 1 32 046 (Procter & Gamble,
Letton) wird zur Neutralisation des sauren Katalysators bei einem
Verfahren der Direktsynthese eine organische Base, die entweder
das Alkali (Na, K, Li)-, Erdalkali(Ba, Ca)- oder Aluminiumsalz einer
schwachen niedermolekularen Säure, z. B. Natriumacetat, oder
das entsprechende Alkoholat, z. B. Natriumethylat, darstellt,
verwendet.
Um die Alkyglykoside als Tensidrohstoffe in Wasch- und Reini
gungsmitteln in dem dafür erforderlichen technischen Maßstab ein
setzen zu können, müssen 2 Voraussetzungen erfüllt sein: Zum
einen müssen die Alkylglykoside unter alkalischen Bedingungen
farbstabil sein, damit sie in alkalischen Rezepturen verwendet
werden können. Zum anderen aber müssen die Herstellungsver
fahren für die Alkylglykoside so ausgelegt sein, daß diese Sub
stanzen in großen Mengen problemlos hergestellt werden können.
Beide Voraussetzungen aber werden durch die bekannten Herstel
lungsverfahren und die Eigenschaften der Verfahrensprodukte
nicht erfüllt.
In der europäischen Patentanmeldung 77 167 (Rohm & Haas, Arnau
dis) wird zur Verbesserung der Farbqualität der oberflächenak
tiven Alkylglykoside vorgeschlagen, daß bei deren Herstellung ein
üblicher Säurekatalysator zusammen mit einem sauren Reduktions
mittel aus der Gruppe der phosphorigen Säure, hypophosphorigen
Säure, schwefligen Säure, hyposchwefligen Säure, salpetrigen Säu
re und/oder hyposalpetrigen Säure bzw. mit deren Salzen, ver
wendet wird.
Nach der Lehre der europäischen Patentanmeldung 1 02 558 (BASF,
Lorenz et al) werden hellfarbige C2-C5-Alkylglucoside, die zu
oberflächenaktiven höheren Alkyglucosiden umacetalisiert werden
können, durch Herstellung in Gegenwart eines sauren Katalysa
tors und mindestens äquivalenten Mengen eines Alkalimetallsalzes
einer Borsäure, vorzugsweise Natriumperborat, erhalten.
Nach einem weiteren Vorschlag der europäischen Patentanmeldung
1 65 721 (Staley, McDaniel et al) wird die wäßrige Lösung eines
oberflächenaktiven Alkylpolyglucosids zunächst mit einem Oxida
tionsmittel, vorzugsweise mit einer Wasserstoffperoxidlösung und
anschließend mit einer Schwefeldioxidquelle, z. B. mit einer
wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit, behandelt. Die so erhalte
nen Produkte bleiben auch nach längerem Lagern farbstabil.
Allen bekannten Herstellungsverfahren, die sich mit der Verbes
serung der Farbqualität und der Lagerstabilität von Alkylglyko
siden befassen, haftet der Nachteil an, daß, um diese Verbesse
rungen zu erreichen, entweder zusätzliche chemische Wirkstoffe
während des Herstellungsverfahrens zugesetzt werden müssen,
oder aber ein solcher Zusatz für eine Nachbehandlung des Reak
tionsprodukts erforderlich ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, für die Herstellung von
oberflächenaktiven Alkylglykosiden ein neues Verfahren bereitzu
stellen, bei dem die Verfahrensprodukte in einer solchen Qualität
anfallen, daß eine Nachbehandlung zur Verbesserung des farbli
chen Aussehens und der Lagerstabilität nicht erforderlich ist. Ein
weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Verfahrensabläufe bei dem
neuen Herstellungsverfahren so zu führen, daß man mit einem Mini
mum an chemischen Reaktionspartnern auskommt. Dabei sind außer
dem die Verfahrensmerkmale so auszuwählen, daß eine Übertra
gung des Verfahrens in den großtechnischen Maßstab ohne
Schwierigkeiten gelingt, und so die Herstellung von oberflächen
aktiven Alkylglykosiden in solchen Mengen ermöglicht wird, daß
diese Produkte als Tensid-Rohstoff von der Waschmittelindustrie
in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese und weitere Ziele durch
eine neuartige Kombination von an sich bekannten sowie neuen
Verfahrensmerkmalen zu einem Verfahren vom Typ des Umacetali
sierungsverfahrens erreichen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von oberflächen
aktiven Alkylglykosiden mit im wesentlichen C12- bis C18-Alkyl-
bzw. Alkenyl-Resten benutzt die Umcaetalisierungsmethode mit
Butanol und umfaßt die folgenden Verfahrensschritte:
- a) Butanol wird zusammen mit einem sauren Katalysator im Reak tionsgefäß vorgelegt;
- b) die Butanolmenge wird so gewählt, daß sie, bezogen auf 1 Mol der Glykose, 4 bis 10 Mol, vorzugsweise 6 bis 8 Mol, beträgt;
- c) von der Ansatzmenge wird ein Teil, vorzugsweise etwa die Hälfte des Butanols zusammen mit dem Katalysator vorgelegt und die andere Hälfte zur Suspendierung der Glykose verwendet;
- d) der Katalysator ist eine sauer reagierende Verbindung, insbe sondere eine Säure aus der Gruppe bestehend aus Schwefel säure, Phosphorsäure, Paratoluolsulfonsäure und sulfosauren Ionenaustauscherharzen, in einer Menge von vorzugsweise 0,005 bis 0,02 Mol pro Mol der eingesetzten Glykose;
- e) Erhitzen des Butanol/Katalysator-Gemisches auf Rückflußtem peratur;
- f) Zugabe einer vorzugsweise vorgewärmten Suspension des übri gen Butanols und der Glykose unter portionsweiser oder kon tinuierlicher Zudosierung unter Rühren so, daß das Reak tionsgemisch praktisch klar bleibt;
- g) unmittelbares Abdestillieren des freiwerdenden Wassers als Butanol/Wasser-Gemisch;
- h) es wird vorzugsweise ein leichtes Vakuum von etwa 800 bis 950 mbar während oder nach der Zudosierung der Butanol/Glykose- Mischung angelegt und unter weiterer Wärmezufuhr und Rüh ren die Abdestillation des Reaktionswassers beendet;
- i) anschließend wird der vorgewärmte Fettalkohol in einer Menge von 2 bis 20 Mol pro Mol Glykose, vorzugsweise kontinuierlich zudosiert und gleichzeitig das Butanol im Vakuum abdestilliert;
- j) die Abdestillation des Butanols wird so gesteuert, daß 0 bis 30 Mol-% Butylglykosid, bezogen auf 1 Mol der Glykose, im Reak tionsgemisch verbleiben;
- k) das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unterhalb 95 °C abgekühlt und der saure Katalysator mit einer organischen oder anorganischen basischen Alkali-, Erdalkali- oder Alumini um- bzw. Alkali/Aluminiumverbindung neutralisiert und darüber hinaus auf einen pH-Wert von wenigstens 8, vorzugsweise etwa 9, eingestellt;
- l) vorzugsweise wird eine Filtration des Reaktionsgemisches durchgeführt, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 90°C;
- m) der überschüssige Fettalkohol wird auf eine übliche, das Reak tionsprodukt schonende Weise auf einen Wert von unterhalb 5 Gew.-% abdestilliert.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird vorzugsweise in an sich
bekannter Weise durch Zusatz von Wasser zu einer leicht hand
habbaren, ca. 60%igen Paste verarbeitet. Das Reaktonsprodukt
ist von gelblicher bis bräunlicher Färbung. Es wurde überra
schenderweise gefunden, daß beim Lagern und insbesondere auch
beim Weiterverarbeiten im alkalischen Milieu die ursprüngliche
Farbqualität in ausreichender Weise erhalten bleibt. Für die
meisten Anwendungszwecke des erfindungsgemäß hergestellten
Alkylglykosids zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln
ist die direkt mit dem Verfahren erzielte Produktqualität völlig
ausreichend; durch eine angeschlossene Bleichbehandlung mit
Wasserstoffperoxid oder einer organischen Persäure kann die
Farbqualität und Alkalistabilität noch verbessert werden.
Als Glykose wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugs
weise Glucose verwendet. Üblicherweise liegt Glucose bekanntlich
mit 1 Mol Kristallwasser vor. Diese kristallwasserhaltige Glucose
kann ohne weiteres als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsge
mäßen Verfahren verwendet werden; allerdings ist es dann erfor
derlich, zusätzlich dieses Kristallwasser aus dem Reaktionsmilieu
zu entfernen. Nachdem jedoch wasserfreie Glucose in großen Men
gen als Ausgangsmaterial zugänglich ist, wird besonders bevor
zugt wasserfreie Glucose als feinteiliges Pulver verwendet. Als
saurer Katalysator wird vorzugsweise wegen ihrer im Vergleich zu
Schwefelsäure geringeren korrodierenden Wirkung gegenüber Gerä
ten und Leitungen aus Stahl die Paratoluolsulfonsäure verwendet.
Prinzipiell sind aber als Katalysatoren alle sauren Verbindungen,
einschließlich der sogenannten Lewis-Säuren, welche die Acetali
sierungsreaktion zwischen Fettalkohol und Zuckermolekül kataly
sieren, geneigt.
Für eine sofortige, d. h. unmittelbar nach der Freisetzung er
folgende Abdestillation des Reaktionswassers, ist die Einstellung
eines Temperaturgleichgewichts im Reaktionsgefäß erforderlich.
Dazu wird vor der Umsetzung mit der Glykose das im Reaktionsge
fäß vorgelegte Butanol auf Rückflußtemperatur gebracht und die
Destillationskolonne bei unendlichem Rücklauf betrieben. Im Falle
des erfindungsgemäß verwendeten n-Butanols beträgt die Rück
flußtemperatur 118°C; mit der Bildung des niedriger siedenden
Butanol/Wasser-Gemisches stellt sich eine Brüdentemperatur von
95 bis 110°C ein. Nach Phasentrennung des Butanol/Wasser-Destil
lats kann die butanolreiche Phase wieder in den Kolonnenraum
zurückgeführt werden, obwohl sie gelöstes Wasser enthält. Bei
der Durchführung des Verfahrens im Labormaßstab ist es aller
dings einfacher, die abdestillierte Butanolmenge wieder durch
frisches Butanol zu ersetzen. Bei der Durchführung des Ver
fahrens im großtechnischen Maßstab kann die wasserenthaltende
Butanolphase ohne weiteres wieder in die Kolonne zurückgeführt
werden; dort bleibt das Wasser der Butanolphase quasi stationär
und kommt nicht mehr mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt. Ein
leichtes Vakuum von etwa 800 bis 950 mbar kann auch bereits
während des Aufheizens des Butanols angewendet werden, um so
die Rückflußtemperatur auf die Höhe der Butanol/Wasser-Brüden
temperatur einzustellen.
Bei Zuführen der Wärmeenergie, die zur Entfernung des Butanol/-
Wasser-Gemisches und zur Aufrechterhaltung der Reaktionstempe
ratur benötigt wird, ist es wesentlich, daß zwischen Reaktorwand
und Reaktionsgemisch nur eine geringe Temperaturdifferenz vorhan
den ist, damit Überhitzungen vermieden werden. Um diese geringe
Temperaturdifferenz einzustellen, genügt es bei Ansätzen im La
bor, ein übliches Öl-Bad mit Thermostat zu verwenden und gleich
zeitig das Reaktionsgemisch kräftig zu rühren. Bei Ansätzen im
technischen Maßstab hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen,
die Wärmeenergie über einen externen Kreislauf, vorzugsweise be
stehend aus einer Pumpe und einem Wärmeaustauscher, vorzu
nehmen. Zu diesem Zweck wird ständig ein Teil des Reaktionsge
misches über eine Rohrleitung abgezogen, im Wärmeaustauscher
erwärmt und wieder in den Reaktor zurückgeführt. Auf diese Wei
se ist es möglich, hohe Reaktorwandtemperaturen, d. h. solche
von mehr als 125°C zu vermeiden und damit eine negative Auswir
kung der Temperaturführung auf die Farbwerte des Endproduktes
zu verhindern.
Die Suspension der Glykose in Butanol, vorzugsweise wird
wasserfreie Glucose verwendet, wird nach einer bevorzugten
Ausführungsform des Verfahrens einer Vorbehandlung im Sinne
einer Feindispergierung unterworfen. Für Laboransätze haben sich
dafür die Verwendung eines hochtourigen üblichen Laborrührers
oder aber eine Ultraschallbehandlung als geeignet erwiesen. Bei
großtechnischen Ansätzen wird zur feinen Dispergierung mit Vor
teil ein Inline-Mischer, beispielsweise ein Stator/Rotor-Mischer
verwendet. Diese Feindispergierungsmaßnahme hat den erwünsch
ten Nebeneffekt, daß sich dabei die Suspension erwärmt. Die
Zugabe der Glykose-Suspension in das Reaktionsgefäß erfolgt
entweder portionsweise oder kontinuierlich, wobei man im Falle
von Laboransätzen der portionsweisen Zugabe und im Falle von
großtechnischen Ansätzen der kontinuierlichen Zugabe den Vorteil
gibt. In beiden Fällen sind die Dosierungsraten bzw. die Zeit
intervalle zwischen den Dosierportionen so zu wählen, daß das
Reaktionsgemisch praktisch klar bleibt, d. h. eine homogene
Phase bildet. Dieser Begriff ist hier so zu verstehen, daß bei
portionsweiser Zugabe zunächst eine kurze Periode auftritt, in
der das Reaktionsgemisch getrübt ist, daß diese Trübung jedoch
als Folge der Veretherungsreaktion bzw. Lösung wieder ver
schwindet. Zweckmäßigerweise wird erst danach die nächste Gly
koseportion hinzugegeben. Bei der Variante der kontinuierlichen
Zugabe der Glykose tritt während der gesamten Zugabezeit eine
geringe Trübung des Reaktionsgemisches auf, da ständig geringe
Mengen von nichtumgesetzter Glykose vorliegen. Hier ist darauf
zu achten, daß die Zugaberate so gesteuert wird, daß der Grad
der Trübung gleichmäßig bleibt und jedenfalls sich nicht ver
stärkt, bzw. daß die Trübung beim Abbrechen der Zudosierung
rasch unter Bilden einer klaren Phase verschwindet.
Vorzugsweise wird die Acetalisierung mit dem Butanol in einem
leichten Vakuum, d. h. bei einem Druck von etwa 800-950
mbar durchgeführt.
Nach dem Ausreagieren der Glykose, was man an dem Aufhören
der Bildung von Reaktionswasser erkennen kann, wird der vor
zugsweise auf Reaktionstemperatur vorgewärmte Fettalkohol in der
gewählten Menge, die vorzugsweise 5 bis 7 Mol pro Mol Glykose
beträgt, so unter Vakuum in das Reaktionsgefäß hinzudosiert,
daß man gleichzeitig das freiwerdende Butanol abdestillieren kann.
Als Vakuum werden hier Unterdrücke bis herab zu 10 mbar einge
stellt. Durch diesen synchronen Austausch von Fettalkohol gegen
Butanol erzielt man nicht nur eine erwünschte hohe Raum/Zeit-
Ausbeute, weil man so die Reaktionsgefäße relativ klein dimensi
onieren kann, sondern es hat sich gezeigt, daß man auf diese
Weise auch den Anteil an Alkylmonoglykosiden im Reaktonspro
dukt in Richtung des Entstehens höherer Anteile beeinflussen
kann. Nach einer bevorzugten Variante wird dieses Verfahrens
merkmal der Fettalkoholzugabe so gestaltet, daß man unterge
ordnete Mengen des Fettalkohols, worunter 0,5 bis 10 Gew.-% des
gesamten Fettalkohols der zum Einsatz gelangt, verstanden wer
den, bereits mit der feindispergierten Butanol/Glykose-Suspension
in die Reaktion einführt. Auf diese Weise läßt sich die Stabi
lisierung der Glykose/Butanol-Dispersion verbessern. Nach Beendi
gung der Fettalkohl-Zudosierung wird im allgemeinen noch nachge
rührt, um auf diese Weise die Umacetalisierungsreaktion bis zu
dem jeweils gewünschten Umsetzungsgrad zu steuern. Dabei ist es
nach diesem Verfahren prinzipiell möglich, die Umacetalisierungs
reaktion so zu führen, daß praktisch kein Butylglykosid mehr im
Reaktionsgemisch vorhanden ist, worunter man versteht, daß die
Butylglykosidanteile unterhalb von 1 Gew.-% liegen. In vielen
Fällen ist es jedoch erwünscht, daß das Endprodukt noch be
stimmte Anteile an Butylglykosid enthält.
Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Butylglykosid im
Reaktionsprodukt in mehrfacher Hinsicht von Vorteil ist, so
daß man nach einer bevorzugten Ausführungsform das Verfahren
so lenkt, daß wenigstens 2 und maximal 30 Gew.-% Butylgylkosid
im Reaktionsgemisch verbleiben. Durch den Butylglykosid-Anteil
wird die Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches verbessert, so daß
sich der Fettalkohol-Überschuß leichter abdestillieren läßt. Auch
die Hellfarbigkeit und Alkalistabilität des Endprodukts wird durch
die Anwesenheit des Butylglykosids vorteilhaft beeinflußt;
schließlich macht sich der Butylglykosidanteil auch anwendungs
technisch vorteilhaft bemerkbar.
Um die gewünschten Butylglykosidanteile zu erhalten, wird nach
dem Abdestillieren des Butanols und vor der Neutralisation des
Katalysators vorzugsweise noch eine Nachrührzeit von bis zu ca.
1 Stunde vorgesehen, während der man das Reaktionsgemisch bei
Normaldruck und einer Temperatur zwischen 100 und 115°, insbe
sondere bei ca. 110°, rührt. Auf diese Weise kann die Umset
zung des Butylglykosids mit dem Fettalkohol gezielt weitergeführt
werden. Der Restgehalt an Butylglykosid kann durch Bestimmung
der abdestillierten Butanolmenge oder durch Analysen von Pro
duktproben ermittelt werden.
Für die Neutralisation des Katalysators eignen sich prinzipiell
alkalisch reagierende organische oder anorganische Verbindungen,
deren Neutralisationsprodukte die weitere Aufarbeitung bzw. An
wendung nicht beeinträchtigen. Vorzugsweise werden solche al
kalischen Verbindungen benutzt, deren Neutralisationsprodukte
die Filtrierbarkeit des schwachalkalisch (wenigstens pH 8) ein
gestellten Reaktionsgemisches nicht beeinträchtigen bzw. ver
bessern. Besonders bevorzugt sind solche alkalischen Verbin
dungen, die bei der Neutralisation kein freies Neutralisations
wasser bilden. Geeignete anorganische und organische alkalische
Verbindungen sind beispielsweise Calciumhydroxid, Magnesiumhy
droxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriummethylat, Na
triumethylat, Magnesiummethylat, Magnesiumethylat, Natrium-
bzw. Magnesiumpropylat oder -butylat, insbesondere die Magne
siumalkoholate, sowie Zeolith NaA und Zeolith NaX, bzw. Zeolith
NaA in Mischung mit Calciumhydroxid (Verhältnis 10 : 1 bis 1 :
1), wobei der Zeolith NaA vorzugsweise weniger gebundenes Was
ser als dem Gleichgewichtswert entspricht, enthält.
Nach der Zugabe der alkalischen Verbindung unter Rühren und
Einstellen des leicht alkalischen pH-Wertes von wenigstens pH 8,
vorzugsweise pH 9 bis 10, wird vorzugsweise das Reaktionsge
misch bei ca. 80 bis 100°C filtriert, wobei für Laboransätze, die
üblichen Filternutschen verwendet werden. Für die Filtration tech
nischer Ansätze werden im allgemeinen Gewebefilter benutzt.
Für die Abdestillation des Fettalkoholüberschusses sind produkt
schonende Vakuumdestillations-Methoden zu wählen, bei denen die
sogenannte Sumpftemperatur bei solchen Werten gehalten werden
kann, bei denen das Alkylglykosid thermisch stabil ist. Dies be
deutet, daß die Sumpftemperatur den Wert von 160°C möglichst
nicht überschreiten soll. Für Destillationen von Laboransätzen
können die dafür üblichen Vakuumsdestillationsgeräte bei einem
Vakuum von ca. 0,01 mbar benutzt werden. Bei technischen An
sätzen im Produktionsmaßstab wird die Abdestillation des Fettal
kohols vorzugsweise nach einem zweistufigen Verfahren durchge
führt, wobei in einer ersten Stufe eine Abreicherung des Fett
alkoholanteils auf Werte von ca. 40 bis 20% mit einem Dünn
schichtverdampfer oder einem Fallfilmverdampfer durchgeführt
wird. Diese erste Stufe dient auch der Entgasung des Reaktions
gemisches. In einer zweiten Stufe wird mit einem Kurzwegver
dampfer die weitere Fettalkohol-Abreicherung auf den gewünsch
ten Endwert eingestellt. Dieser Endwert kann, bezogen auf das
Endprodukt, bei Werten unterhalb 0,5 Gew.-% liegen, wenn das
Produkt praktisch frei von Fettalkohol sein soll. Für den Fall,
daß gezielt Fettalkoholanteile im Endprodukt erwünscht sind,
können die Werte bei 3 bis 5 Gew.-% Fettalkohol liegen. Bei
spielsweise hat sich gezeigt, daß Verfahrensendprodukte mit einem
Fettalkoholanteil von über 2 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 5
Gew.-% anwendungstechnische Vorteile bringen.
Für die schonende Auftrennung von temperaturempfindlichen Sub
stanzgemischen gilt generell, daß sich zur schonenden Ver
dampfung bei reduziertem Druck Fallfilmverdampfer und ins
besondere Dünnschichtverdampfer besonders gut eignen, weil sich
in diesen Geräten extrem kurze Verweilzeiten bei den erforder
lichen höheren Temperaturen erreichen lassen. In dem vorliegen
den Fall eignet sich zur Abreicherung des überschüssigen Fett
alkohols mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen vom Alkylglykosid als
eigentlichem Produkt besonders der Dünnschichtverdampfer. Als
Dünnschichtverdampfer bezeichnet man solche Verdampfer, in
denen ein hochviskoses schwer siedendes Gemisch auf eine be
heizte Wand aufgegeben und dort durch rotierende Wischelemente
mechanisch verteilt wird. Dabei werden dünne Flüssigkeits
schichten bzw. Flüssigkeitsfilme erzeugt, und die Filmoberflächen
werden ständig erneuert. Die entstehenden Dämpfe strömen ent
gegen dem Fluß des Produktfilms und verlassen den Verdampfer
in den außen angeordneten Kondensator. Im Dünnschichtverdampfer
wird im allgemeinen bei Drucken von nur einigen mbar gearbeitet
und die Verweildauer für das Produkt beträgt nur wenige Sekun
den.
In einer 2stufigen Anlage, wie sie in dem erfindungsgemäßen Ver
fahren bevorzugt benutzt wird, fungiert der Dünnschichtver
dampfer auch als Vorentgaserstufe für den in zweiter Stufe be
nutzten Kurzwegverdampfer. Permanente Gase, die in der visko
sen Flüssigkeit gelöst sind, werden so im Zuge der Abreicherung
des Reaktionsproduktes an überschüssigem Fettalkohol im Dünn
schichtverdampfer aus der Flüssigkeit entfernt.
Bei den bevorzugt eingesetzten Kurzwegverdampfern handelt es
sich im Prinzip um Wischfilmverdampfer mit einem im Verdampfer
eingebauten Kondensator. Diese Geräte eignen sich zur Destil
lation hochsiedender und temperaturempfindlicher Produkte im
Bereich 10-1 bis 10-4 mbar. Ähnlich wie bei dem Dünnschicht
verdampfer wird auch bei dem Kurzwegverdampfer die Flüssigkeit
mechanisch auf der Heizfläche durch Wischer verteilt. Erfin
dungsgemäß wird im Kurzwegverdampfer als zweiter Stufe der
überschüssige Alkohol auf praktisch beliebige Restgehalte, die
unter 1% liegen können, entfernt. Die 2-Stufen-Anordnung mit
Dünnschichtverdampfer und Kurzwegverdampfer gestattet hohe
Durchsätze in Verbindung mit der gezielten Einstellung des er
wünschten Restgehaltes an Fettalkohol im Endprodukt. Für tech
nische Zwecke lassen sich Dünnschicht- und Kurzwegverdampfer
so dimensionieren, daß Durchsätze von bis zu 300 kg/pm und
Stunde, bezogen auf den Dünnschichtverdampfer, ohne weiteres
möglich sind. Die erfindungsgemäß bevorzugte Verfahrensvariante
mit der 2stufigen Fettalkoholabreicherungsanlage läßt sich
prinzipiell auch in der passenden Dimensionierung für die Auf
arbeitung von Laboransätzen verwenden.
Im Anschluß an das eigentliche Alkylglykosid-Herstellungsver
fahren und nach Entfernung des Fettalkohol-Überschusses wird
das Reaktions-Endprodukt, das im erkalteten Zustand eine
schwach gebildete wachsartige Masse bildet, vorzugsweise wegen
der besseren Handhabbarkeit in eine wäßrige Phase mit ca. 60%
Wirkstoffgehalt übergeführt. In besonderen Fällen, wenn hohe An
sprüche an die Farblosigkeit des Endprodukts gestellt werden,
kann gleichzeitig mit der Herstellung der wäßrigen Paste eine
Bleiche mit Wasserstoffperoxid oder einer organischen Persäure,
wie z. B. Dodecandipersäure vorgenommen werden. Bei korrekter
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch im
allgemeinen eine Bleichung des Endprodukts nicht erforderlich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch bestimmte Al
kylglykosid-Gemische als neue Erzeugnisse, wie sie nach dem hier
beschriebenen und beanspruchten Verfahren erhalten werden kön
nen. Als Erzeugnis im weitesten Sinne wird eine oberflächenaktive
Alkylglykosid-Spezies beansprucht, wobei dieses Erzeugnis im we
sentlichen aus der Dreier-Kombination Alkylmonoglykosid, Alkyl
oligoglykosid und Polyglykose besteht und in dieser Kombination
die Menge an Alkylmonoglykosid, bezogen auf die Gesamtmenge an
Alkylmonoglykosid und Alkyloligoglykosid deutlich über 70
Gew.-%, vorzugsweise über 75 Gew.-% und insbesondere bei 75
bis 90 Gew.-% liegt. Vorzugsweise besteht das Alkylglykosidge
misch im wesentlichen aus einer Dreierkombination enthaltend
- a) 65 bis 91 Gew.-% Alkylmonoglykosid;
- b) 4 bis 20 Gew.-% Alkyl loligoglykosid;
- c) 5 bis 25 Gew.-% Polyglykose,
wobei die Ge
samtmenge aus Alkylmonoglykosid (a) und Alkyloligoglykosid (b)
sich so zusammensetzt, daß rein rechnerisch der mittlere Oligo
merisierungsgrad maximal 1,35 beträgt. Der Ausdruck "das Erzeug
nis besteht im wesentlichen aus 3 Komponenten" bedeutet im vor
liegenden Fall, daß einerseits der Anteil an kurzkettigen Alkyl
glykosiden, beispielsweise Butylglykosid, durch die angepaßte Ver
fahrensführung so reduziert worden ist, daß im Erzeugnis weniger
als 1 Gew.-% vorliegt und daß die Abdestillation des überschüs
sigen Fettalkohols so weit durchgeführt worden ist, daß davon
weniger als 0,5 Gew.-% im Produkt verbleiben. Unter Alkyloligo
glykosiden werden hier die Alkyldiglykoside, die Alkyltriglykoside
und höhere Homologe verstanden, wie sie nach gängigen Analysen
methoden noch eindeutig erfaßt und zugeordnet werden können.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pro
dukten bestanden diese Alkyloligoglykoside praktisch nur aus den
Di- und Triglykosidverbindungen. Bei der dritten Komponente (c)
handelt es sich um Poylglykose, die bei der Alkylierungsreaktion
in einer Nebenreaktion durch Kondensation der Glykosemoleküle
untereinander gebildet werden. Das Molekulargewicht dieser Poly
glykosen liegt bei 2000 bis 10 000. Es wurde überraschenderweise
gefunden, daß die Anwesenheit dieser Polyglykosen die Lager-
und Alkalibeständigkeit des Produkts nicht beeinträchtigt, und
daß darüber hinaus die Tensidwirkung des Alkylglykosids, d. h.
des Gemisches aus Alkylmonoglycosid und Alkyloligoglykosid nicht
vermindert wird.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungdsform umfaßt das er
findungsgemäße Erzeugnis eine Vierer-Kombination, bestehend im
wesentlichen aus:
- a) 50-90 Gew.-% Alkylmonoglykosid,
- b) 3-15 Gew.-% Alkyloligoglykosid,
- c) 4-25 Gew.-% Polyglykose,
- d) 3-30 Gew.-% Butylglykosid.
Der Ausdruck "bestehend im wesentlichen aus" soll auch hier be
deuten, daß Anteile an überschüssigem Fettalkohol praktisch voll
ständig, d. h. auf Werte von weniger als 0,5 Gew.-% destillativ
entfernt worden sind. Auch hier setzt sich die Gesamtmenge aus
(a) und (b) so zusammen, daß rein rechnerisch der mittlere
Oligomerisierungsrad maximal 1,35 beträgt.
Schließlich umfaßt eine ebenfalls bevorzugte Form des Alkylgly
kosid-Gemisches eine Fünfer-Kombination die zusätzlich als 5.
Komponente noch 0,5-5, vorzugsweise 2,5-4 Gew.-% Fettalko
hol enthält, wobei die übrigen vier wesentlichen Bestandteile a,
b, c, d in einer entsprechend verminderten Menge vorliegen. Ein
wesentlicher Anteil an freiem Fettalkohol mit 12-18 Kohlen
stoffatomen kann in vielen Fällen aus anwendungstechnischen Grün
den erwünscht sein. Dieser Fettalkoholanteil wird am einfachsten
dadurch eingestellt, daß man die destillative Abreicherung des
überschüssigen Fettalkohols nur bis zu der gewünschten Endmenge
durchführt.
Die folgenden Beispiele wurden alle mit Glucose als der bevor
zugten Glykose durchgeführt. In den meisten Beispielen wurde
die Glucose in wasserfreier handelsüblicher Form verwendet.
Prinzipiell kann jedoch auch die 1 Mol Wasser enthaltende übliche
Dextrose eingesetzt werden.
Normal-Butanol wurde in einer Menge von 222 g (3 Mol) in einem
2-Liter Mehrhalskolben mit Rührer, Thermometer und Tropf
trichter und Destillationsaufsatz zur Wasserabscheidung vorgelegt
und dazu 2,2 g (11,2 mMol) Paratoluolsulfonsäure als Katalysator
gegeben. Die Mischung wurde auf 110°C erhitzt. Dann wurde
eine Suspension von 190 g (1 Mol) wasserfreier Glucose in
weiteren 222 g (3 Mol) Normal-Butanol portionsweise, und zwar in
10 Portionen, in Abständen von 5 Minuten hinzu dosiert. Dabei
bildete sich ein klares Reaktionsgemisch. Während des Do
sierungsvorganges wurde die Hauptmenge des entstehenden Reak
tionswassers zusammen mit Butanol bei Normaldruck abdestilliert
(Destillatmenge: 90,7 g, Wassergehalt 14,3% bestimmt nach Karl
Fischer). Anschließend wurden 1164 g (6 Mol) eines auf circa
80°C vorgewärmten C12/C14-Fettalkohols (Gemisch aus circa 75
Gew.-% Dodecanol und circa 25 Gew.-%-Tetradecanol) während 75
Minuten kontinuierlich zum Reaktionsgemisch gegeben, wobei
gleichzeitig weiter Butanol abdestilliert wurde. Dazu wurde zu
nächst der Druck auf 800 mbar eingestellt und anschließend all
mählich auf 10 mbar reduziert (Destillatmenge 334 g). Nach dem
Abdestillieren des Butanols wurde das Gemisch noch 30 Minuten
lang bei 110°C und Normaldruck gerührt und dann auf 90°C abge
kühlt. Anschließend wurde durch Zusatz von 1,93 g (16,9 mMol)
Magnesiumethylat der Katalysator desaktiviert, wozu man weitere
30 Minuten bei 90°C rührte. Das Reaktionsgemisch hatte an
schließend einen pH-Wert von 9-10. Nach Filtration bei 90°C
durch eine beheizte Nutsche wurde das Produkt zur Abtrennung
des überschüssigen Fettalkohols im Vakuum bei 0,01 mbar und
einer Sumpftemperatur von maximal 160°C destilliert. Die
Destillatmenge betrug 1044 g, der Destillationsrückstand, also das
Endprodukt, betrug 298 g. Dieser Rückstand wurde bei 70 bis 80
°C mit Wasser zu einer 60%igen Paste verarbeitet.
Produktkenndaten: OH-Zahl 691; Säurezahl 2,0; restlicher Fett
alkohol 3,1 Gew.-%; Butylglucosid 18,0 Gew.-% Dodecyl/Tetra
decylmonoglucosid 54 Gew.-%; Dodecyl/Tetradecyloligoglucosid
(hauptsächlich Matolsid) 3,5 Gew.-%; Polyglucose circa 20 Gew.-%
(MG ca. 2500).
Farbwerte des Produktes (40%ig in Wasser/Isopropylalkohol):
Lovibond-Farbzahlen 6 (gelb); 1,4 (rot). Eine Probe der wäßri gen Paste wurde mit 0,5% H1O2 (bezogen auf das Produkt) als 35%ige Lösung versetzt. Dann wurde 1 Stunde lang bei 80°C gerührt. Ein pH-Wert von ca. 8 wurde durch Zugabe von NaOH eingestellt. Lovibondzahlen nach der Bleiche: 0,8 (gelb); 0,3 (rot).
Lovibond-Farbzahlen 6 (gelb); 1,4 (rot). Eine Probe der wäßri gen Paste wurde mit 0,5% H1O2 (bezogen auf das Produkt) als 35%ige Lösung versetzt. Dann wurde 1 Stunde lang bei 80°C gerührt. Ein pH-Wert von ca. 8 wurde durch Zugabe von NaOH eingestellt. Lovibondzahlen nach der Bleiche: 0,8 (gelb); 0,3 (rot).
Ansatz und Verfahrensdurchführung wie in Beispiel 1; die Glu
cose wurde jedoch als 198 g Dextrose (Glucose mit 1 Mol Wasser)
eingesetzt. Außer daß bei der Acetalisierung mit Butanol die zu
sätzliche Wassermenge von circa 18 g abdestilliert wurde, waren
keine wesentlichen Abweichungen zum Beispiel 1 festzustellen.
Eine 60%ige wäßrige Paste des Produkts wurde mit konz. NaOH
auf pH 12-13 eingestellt und 0,5 Stunden lang auf 10°C er
hitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde durch Zu
gabe von Isopropylalkohol auf 40 Gew.-% Aktivsubstanzgehalt
(Produktmenge) eingestellt. Dann wurden die Farbzahlen (rot
und gelb) nach Lovibond gemessen. Es wurde eine 1-Zoll-Küvette
verwendet (siehe DGF-Einheitsmethoden, Abteilung C, Fette,
C-IV 46 (52), Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH,
Stutgart, 1984).
Das Produkt des Beispiels 1 wurde nach dieser Vorschrift be
handelt. Anschließend wurden die Lovibond-Farbzahlen mit 18
(gelb) und 3 (rot) ermittelt.
Anwendungstechnische Versuche mit dem Produkt des Beispiels 1
haben gezeigt, daß für die meisten Verwendungszwecke das er
findungsgemäße Produkt mit dieser Farbqualität als Eigenschaft
nach dem obigen Testverfahren ausreicht.
Mit dem gebleichten Produkt des Beispiels 1 wurde ebenfalls der
Alkalistabilitätstest durchgeführt. Danach wurden die unverän
derten Lovibond-Farbzahlen 0,8 (gelb) und 0,3 (rot) gemessen.
Das besonders alkalistabile gebleichte Produkt empfiehlt sich für
solche Einsatzzwecke, wo hohe Anforderungen an den Weißgrad
einer Formulierung gestellt werden.
Es kamen die folgenden Stoffmengen zum Einsatz:
Dodecyl/Tetradecylalkohol-Mischung (Lorol S) 1620 kg; Butanol 871 kg; Paratoluolsulfonsäure 3,5 kg; Magnesiumethylat 2,0 kg; Glucose (wasserfrei) Puridex feinkörnig) 250 kg.
Dodecyl/Tetradecylalkohol-Mischung (Lorol S) 1620 kg; Butanol 871 kg; Paratoluolsulfonsäure 3,5 kg; Magnesiumethylat 2,0 kg; Glucose (wasserfrei) Puridex feinkörnig) 250 kg.
In einer Reaktionseinheit bestehend aus einem 3,2 m³ Reaktor mit
Destillationskolonne und einem externen Flüssigkeitsverlauf aus
einer Pumpe und einem Wärmetauscher wurde die Hälfte der Butanol
menge zusammen mit dem Katalysator vorgelegt und auf 114°C
erhitzt. Dann wurde eine Suspension der Glucose in der rest
lichen Butanolmenge zunächst in einem Stator/Rotor-Mischer (Typ
Supraton) feindispergiert, wobei sich diese Suspension auf 75°C
erwärmte. Die Zugabe der Glucose/Butanol-Suspension erfolgte
kontinuierlich innerhalb von 1,3 Stunden. Während dieser Zeit
wurden 65 kg eines Butanol/Wasser-Gemisches bei einem Unter
druck von 900 mbar abdestilliert. Die zur Entfernung dieses
Gemisches und zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur
notwendige Energie wurde über einen externen Flüssigkeitskreis
lauf, bestehend aus einer Pumpe und einem Wärmetauscher,
durch den das Reaktionsgemisch geleitet wurde, gewährleistet.
Die nach der Phasentrennung des Butanol/Wasser-Gemisches erhal
tene wassergesättigte Butanolphase wurde auf den Kopf der Ko
lonne zurückgeführt. Nach der Bildung des Butylglucosids be
fanden sich 725 kg freies Butanol im Reaktionsgemisch. Im
Anschluß an die Butylglucosid-Bildung wurde bei einem Unter
druck von 800 bis 10 mbar der auf Reaktionstemperatur vorge
wärmte Fettalkohol kontinuierlich hinzugegeben und gleichzeitig
das frei werdende Butanol abgetrennt. Für die Austauschreaktion
Butanol/Fettalkohol und für die Abdestillation
des Restbutanols wurden insgesamt 1,8 Stunden Reaktionszeit
benötigt. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde bei 110°C
und einem Druck von 1013 mbar wurde auf 90°C abgekühlt und
dann das Magnesiummethylat zur Desaktivierung des Katalysators
hinzu gegeben. Nach 30 Minuten wurde ein pH-Wert des Reak
tionsgemisches von 8,5 gemessen. Nach der Filtration bei 85°C
durch einen Beutelfilter wurden 1885 kg des Reaktionsgemisches
in einen Dünnschichtverdampfer Typ Sambay (0,75 qm Verdampfer
fläche, 8 mbar, ca. 170°C) geleitet und der überschüssige
Fettalkohol bis auf einen Abreicherungswert von ca. 32% abge
trennt. Das bei 135°C gehaltene Produkt war niedrig viskos und
konnte leicht in einen Kurzwegverdampfer mit Rollenwischer vom
Typ KD 75, Fa. Leybold, übergeführt werden. Der Kurzwegver
dampfer wurde unter den folgenden Bedingungen betrieben: Ver
dampferfläche 0,75 qm; Arbeitsdruck 0,075 mbar, im Verdampfer
gemessen; Beheizungstemperaur 160°C; Sumpfablauftemperatur
152°C.
Das Produkt wog nach Verlassen des Kurzwegverdampfers 436 kg;
Fettalkoholgehalt 4,9 Gew.-%. Lovibond-Farbwerte (des 40%igen
Produkts): 5,5 (gelb) und 1,3 (rot).
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Alkyl
glykosiden nach der Umacetalisierungsmethode mit Butanol,
umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
- a) Butanol wird zusammen mit einem sauren Katalysator im Reak tionsgefäß vorgelegt;
- b) die Butanolmenge wird so gewählt, daß sie, bezogen auf 1 Mol der Glykose 4 bis 10 Mol, vorzugsweise 6 bis 8 Mol beträgt;
- c) von der Ansatzmenge wird ein Teil, vorzugsweise etwa die Hälfte des Butanols zusammen mit dem Katalysator vorgelegt und die andere Hälfte zur Suspendierung der Glykose verwen det;
- d) der Katalysator ist eine sauer reagierende Verbindung, insbe sondere eine Säure aus der Gruppe bestehend aus Schwefel säure, Phosphorsäure, Paratoluolsulfonsäure und sulfonsauren Ionenaustauscherharzen, in einer Menge von vorzugsweise 0,005 bis 0,02 Mol pro Mol der eingesetzten Glykose;
- e) Erhitzen des Butanol/Katalysator-Gemisches auf Rückflußtem peratur;
- f) Zugabe einer vorzugsweise vorgewärmten Suspension des übrigen Butanols und der Glykose unter portionsweiser oder kontinuierlicher Zudosierung unter Rühren so, daß das Reak tionsgemisch praktisch klar bleibt;
- g) unmittelbares Abdestillieren des freiwerdenden Wassers als Butanol/Wasser-Gemisch;
- h) es wird vorzugsweise ein leichtes Vakuum von etwa 800 bis 950 mbar während oder nach der Zudosierung der Butanol/Gly kose-Mischung angelegt und unter weiterer Wärmezufuhr und Rühren die Abdestillation des Reaktionswassers beendet;
- i) anschließend wird der vorgewärmte Fettalkohol in einer Menge von 2 bis 20 Mol pro Mol Glykose, vorzugsweise kontinuierlich zudosiert und gleichzeitig das Butanol im Vakuum abdestil liert;
- j) die Abdestillation des Butanols wird so gesteuert, daß 0 bis 30 Mol-% Butylglykosid, bezogen auf 1 Mol der Glykose, im Reaktionsgemisch verbleiben;
- k) das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur unterhalb 95 °C abgekühlt und der saure Katalysator mit einer organischen oder anorganischen basischen Alkali-, Erdalkali- oder Alumini um- bzw. Alkali/Aluminiumverbindung neutralisiert und darüber hinaus auf einen pH-Wert von wenigstens 8, vorzugsweise etwa 9, eingestellt;
- l) vorzugsweise wird eine Filtration des Reaktionsgemisches durchgeführt, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 90°C;
- m) der überschüssige Fettalkohol wird auf eine übliche, das Reaktionsprodukt schonende Weise auf einen Wert von unter halb 5 Gew.-% abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Glykose die Glucose, insbesondere in Form der was
serfreien feinteiligen Glucose verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß man als sauren Katalysator die Paratoluol
sulfonsäure verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die Suspension der Glykose in Butanol
fein dispergiert, insbesondere durch Verwendung eines In
line-Mischers.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß man zur Neutralisation des Katalysators ein
Magnesiumalkoholat, insbesondere Magnesiumethylat, oder Zeolith
NaA, insbesondere in Mischungen mit Calciumhydroxid, verwen
det.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die Abdestillation des Fettalkohols
zweistufig durchführt und in einer ersten Stufe in einem
Dünnschichtverdampfer eine Abreicherung auf Werte von ca. 40
bis 20% und in einer zweiten Stufe in einem Kurzwegverdampfer
auf einen Endwert von unterhalb 0,5 Gew.-% Fettalkohol, vor
zugsweise auf einen Endwert von 3 bis 5 Gew.-% Fettalkohol
einstellt.
7. Erzeugnis erhältlich nach dem Verfahren nach einem der An
sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentli
chen aus der Dreierkombination Alkylmonoglykosid, Alkyloligo
glykosid und Polyglykose besteht und in dieser Kombination die
Menge an Alkylmonoglykosid, bezogen auf die Gesamtmenge an
Alkylmonoglykosid und Alkyloligoglykosid deutlich über 70
Gew.-%, vorzugsweise über 75 Gew.-% und insbesondere bei 75
bis 90 Gew.-% liegt.
8. Erzeugnis nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Alkylglykosidgemisch im wesentlichen aus einer Dreierkombination,
enthaltend
- a) 65 bis 91 Gew.-% Alkylmonoglykosid,
- b) 4 bis 20 Gew.-% Alkyloligoglykosid, und
- c) 5 bis 25 Gew.-% Polyglykose
besteht, wobei die Gesamtmenge aus Alkylmonoglykosid a) und
Alkyloligoglykosid 2b) sich so zusammensetzt, daß rein rechnerisch
der mittlere Oligomerisierungsgrad maximal 1,35 beträgt.
9. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß es aus einer Viererkombination aus im wesentlichen
- a) 50 bis 90 Gew.% Alkylmonoglykosid,
- b) 3 bis 15 Gew.-% Alkyl oligoglykosid,
- c) 4 bis 25 Gew.-% Polyglykose, und
- d) 3 bis 30 Gew.-% Butylglykosid besteht.
10. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß es zusätzlich als fünfte Komponente noch 0,5 bis
5, vorzugsweise 2,5 bis 4 Gew.-% Fettalkohol, enthält.
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