DE3730025A1 - Vertraegliche polymermischungen (i) - Google Patents
Vertraegliche polymermischungen (i)Info
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Description
Die Erfindung betrifft vertragliche Polymermischungen aus
mindestens zwei verschiedenen Polymerkomponenten, wobei
die eine Polymerkomponente P1 Polystyrol, die andere
Polymerkomponente P2 ein Copolymeres aus Estern der
Methacrylsäure darstellt.
In der Regel gelten unterschiedliche Polymerspecies als
nicht miteinander verträglich, d. h. unterschiedliche
Polymerspecies bilden bis hinab zu geringen Anteilen einer
Komponente im allgemeinen keine homogene Phase aus, die
durch völlige Mischbarkeit der Komponenten charakterisiert
wäre.
Gewisse Ausnahmen von dieser Regel haben zunehmendes
Interesse speziell bei den mit der theoretischen Deutung
der Phänomene befaßten Fachleuten hervorgerufen.
Völlig kompatible Mischungen von Polymeren zeigen völlige
Löslichkeit (Mischbarkeit) in allen Mischungsverhältnissen.
Zum Nachweis der Mischbarkeit wurde häufig die
Glastemperatur Tg oder die sogenannte "Optische Methode"
(Klarheit eines aus homogener Lösung des Polymergemisches
gegossenen Films) herangezogen. (Vg. Brandrup-Immergut,
Polymer Handbook, 2. Ed., III-211-213; Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed. Vol. 18, 443-478,
J. Wiley & Sons 1982).
Als Beispiele für nahezu völlige Unverträglichkeit können
die Polymeren Polystyrol und Polymethylmethacrylat (PMMA)
gelten. (Vgl. O. Olabisi, L. M. Robeson, M. T. Shaw, Polymer-Polymer
Miscibility, Academic Press 1979, pg. 4 ff). So
wird für PMMA mit einem Molekulargewicht von 160 000 nur
eine Mischbarkeit bis zu Anteilen von 3,5 ppm PMMA in
Polystyrol beobachtet (vgl. M. T. Shaw et al, Adv. Chem.
Ser. 1984, 206, 33-42). Gleichfalls unverträglich ist
Polystyrol mit Polyethyl-, Polypropyl-, Polybutyl-,
Polyhexyl-, Polydecylmethacrylat sowie mit anderen
Polymethacrylsäureestern wie Poly-3,3,5-trimethylcyclohexylmethacrylat
und
Polyisobornylmethacrylat (vgl. die unveröffentlichte
deutsche Anmeldung P 36 32 369.1). Eine Ausnahme bildet
lediglich Polycyclohexylmethacrylat, das mit Polystyrol in
jedem beliebigen Mischungsverhältnis im gesamten
meßtechnisch zugänglichen Temperaturbereich verträglich
ist.
Mechanische Abmischungen von Polymeren (Polyblends) haben
in bestimmten Fällen und auf bestimmten Gebieten der
Kunststoffindustrie zu eigenschaftsmäßig verbesserten
Kunststoffprodukten geführt (Vgl. Kirk-Othmer, 3rd. Ed.
Vol. 18, loc. cit pp 443-478). Die physikalischen
Eigenschaften solcher "Polyblends" stellen gewöhnlich
einen Kompromiß dar, der unter dem Strich eine
Verbesserung gegenüber den Eigenschaften der individuellen
Polymeren bedeuten kann. Als Beispiel für verträgliche
Polyblends von industrieller Bedeutung sei das System
Poly(2,6-dimethyl-1,4-polyphenylenoxid)/Polystyrol
genannt, wobei die Polyphenylenoxid-Komponente Vorteile
bezüglich einer erhöhten Glastemperatur Tg und
verbesserter Schlagzähigkeit einbringt, während die
Polystyrolkomponente es erlaubt, den Preis der Produkte zu
erniedrigen. Durch den Polystyrolzusatz wird auch die
Verarbeitungstemperatur des Polyphenylenoxids reduziert.
(Vgl. O. Olabisi, L. M. Robeson und M. T. Shaw, Polymer-Polymer
Miscibility, Academic Press 1979, pg 14-15).
Allerdings haben multiphasische
Polymermischungen eine ungleich größere kommerzielle
Bedeutung erlangt als verträgliche Mischungen (vgl. Kirk-Othmer
loc. cit. pg. 449) Multiphasische (unverträgliche)
Polymermischungen einerseits und verträgliche
Polymermischungen andererseits sind somit hinsichtlich
ihrer physikalischen, insbesondere ihrer
anwendungstechnisch relevanten, speziell ihrer optischen
Eigenschaften (Transparenz, Klarheit usw.) streng
auseinanderzuhalten. Verträgliche Polymere unterscheiden
sich wie bereits ausgeführt in relevanter Weise von den
multiphasischen Mischungen beispielsweise durch das
Vorhandensein einer einzigen Glastemperatur Tg, wobei die
Glastemperatur bekanntlich auf andere Eigenschaften wie
den Temperaturverlauf des Schubmoduls, Zeitstandseigenschaften,
Viskosität, Kristallisationsverhalten der
Kunststoffe u. ä. Auswirkungen haben kann. (Vgl. O. Olabisi
et al. loc. cit. pg. 321-358). Andererseits setzt, wie
bereits ausgeführt, mangelnde Verträglichkeit nicht selten
dem Vorhaben, dadurch ein verbessertes Gesamt-Eigenschaftsspektrum
bei Kunststoffen zu erreichen, enge
Grenzen.
Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise die
vollständige Unverträglichkeit von Polyalkylmethacrylaten
mit Polystyrol dann nicht gegeben ist, wenn man
definierte, ausgewählte Alkylmethacrylatmonomere in
bestimmten, exakt abgrenzbaren Verhältnissen miteinander
copolymerisiert.
Die Erfindung betrifft somit verträgliche Polymermischungen
PM bestehend aus
- (I) 0,1-99,9 Gew.-%, vorzugsweise 30,0-99 Gew.-%, insbesondere 40-90 Gew.-% eines Polymerisats P1, das aus Monomeren der Formel I worin R₁ für Wasserstoff oder einen Methylrest steht, aufgebaut ist und aus
- (II) 99,9-0,1 Gew.-%, vorzugsweise 70-1 Gew.-%,
insbesondere 60-10 Gew.-% eines Copolymeren P2, das
aus
30-90 Gew.-Teilen eines Methacrylatmonomeren der Formel II worin R₂ für Methyl oder Ethyl (vorzugsweise Methyl) steht und aus
70-10 Gew.-Teilen eines Methacrylatmonomeren der Formel III worin R₃ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht mit der Maßgabe, daß R₃ nicht für einen Cyclohexylrest stehen soll und aus
0-10, vorzugsweise 1-10 Gew.-Teilen eines weiteren, mit den Monomeren der Formel II und III copolymerisierbaren Monomeren M,
aufgebaut ist, das in der Regel nicht Cyclohexyl(meth)-acrylat ist.
Die Anteile der Monomeren der Formeln II, III und M
ergänzen sich jeweils zu 100 Gewichtsteilen.
Im allgemeinen steht R₃ für einen gegebenenfalls
verzweigten, vorzugsweise aber linearen unverzweigten
Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten
Cycloalkylrest (mit Ausnahme des Cyclohexylrests) mit
mindestens 3 und bis zu 24, vorzugsweise 4 bis 18
Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß mit steigender C-Zahl
des Restes R₃ der relative Anteil der Monomeren III
am Copolymeren P2 abnehmen soll, d. h. der relative Anteil
der Monomeren verhält sich gegenläufig zur Zahl der C-Atome
im Rest R₃.
Der für das Cyclohexylmethacrylat ausgesprochene
Disclaimer ist darin begründet, daß für dieses Monomere
ganz andere, von der vorliegenden Lehre abweichende
Gesetzmäßigkeiten gelten.
Als Bemessungsregel für den Anteil der Monomeren der
Formel III am Copolymerisat P2 kann gelten:
Die erfindungsgemäß gefundene Verträglichkeit kommt umso
unerwarteter als - wie bereits ausgeführt - beispielsweise
Polymethylmethacrylat bzw. Polybutylmethacrylat mit
Polystyrol unverträglich sind. Dagegen ist ein Copolymer
gemäß der vorliegenden Erfindung aus 50 Gew.-%
Methylmethacrylat und 50 Gew.-% Butylmethacrylat mit
Polystyrol in allen Mischungsverhältnissen verträglich.
(Vgl. nachfolgende Tabelle 1).
Ebenso sind z. B. Copolymere der Zusammensetzung: 70 Gew.-%
Methylmethacrylat, 30 Gew.-% n-Decylmethacrylat in jedem
Verhältnis mit Polystyrol verträglich (vgl. nachfolgende
Tabelle 2). Weitere Polystyrolverträgliche
Kombinationspartner ergeben sich aus den Patentansprüchen,
wobei besondere Beachtung verdient, daß gerade die
technisch interessanten polystyrolreichen Mischungen gute
Verträglichkeit zeigen. Dabei ergibt sich für spezifische
Comonomerpartner eine abgrenzbare
Comonomerzusammensetzung, für die Verträglichkeit des
jeweiligen Copolymeren mit Polystyrol gefunden wird. Die
Verhältnisse zeigen also eine gewisse Analogie zu den
bekannten "Mischbarkeitsfenstern" im System Styrol-Acrylnitril-Copolymere
(SAN)/PMMA.
Für das Auftreten eines solchen "Mischbarkeitsfensters"
im System Polystyrol/Methacrylsäureester-copolymere ist
nach den vorliegenden Beobachtungen eine deutliche
Differenzierung in der Kettenlänge der Alkylreste der
copolymerisierten Methacrylsäureester von Bedeutung. Wie
die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, ist ein Unterschied
von 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest (z. B. Methyl im
Vergleich mit Butyl) ausreichend zu Ausbildungen eines
Mischbarkeitsfensters.
So sind Polymethylmethacrylat und Polybutylmethacrylat mit
Polystyrol unverträglich, Copolymere aus beispielsweise 40-50 Gew.-%
Methylmethacrylat und 60-50 Gew.-%
Butylmethacrylat sind demgegenüber mit Polystyrol sehr gut
verträglich. Demgegenüber sind Copolymere aus 2 Monomeren
mit nur 1 Kohlenstoffatom Unterschied im Alkylrest (R₂ = Methyl,
R₃ = Ethyl) nicht mit Polystyrol verträglich
(siehe Tabelle 3).
Verträglichkeit wird auch bei Copolymeren aus Methylmethacrylat
(R₂ = Methyl) und Hexylmethacrylat (R₃ = Hexyl)
gefunden. Besonders gute Verträglichkeit wird hier bei
Copolymeren aus 60% Methylmethacrylat und 40% Hexylmethacrylat
gefunden. Copolymere der Zusammensetzung 20-80
oder 80-20 sind demgegenüber nicht so gut mit Polystyrol
verträglich (siehe Tabelle 4).
Bei Copolymeren aus Monomeren (R₂ = Methyl; R₃ = Decyl)
wird optimale Mischbarkeit mit Polystyrol dagegen bei
einem Verhältnis von 70 Gew.-% Methylmethacrylat und 30 Gew.-%
Decylmethacrylat gefunden (siehe Tabelle 2).
Insgesamt zeigen die Ergebnisse, daß um polystyrolverträgliche
Copolymerzusammensetzungen zu erreichen der
Anteil an Comonomeren mit längerkettigem Alkylrest im
Copolymeren P2 umso kleiner sein muß, je größer die Alkylkette
des betreffenden Methacrylsäureesters ist. So wird
für das Copolymer aus Methylmethacrylat und Butylmethacrylat
gute Polystyrolverträglichkeit bei einem
Comonomerverhältnis
von 50 : 50 gefunden; bei Methylmethacrylat-Decylmethacrylatcopolymeren
ist die Verträglichkeit mit
Polystyrol dagegen bei einem Comonomerenverhältnis 70 : 30
optimal.
Für Copolymere aus Methylmethacrylat und dem
Methacrylsäureester aus der Mischung von langkettigen
sogenannten Talgfettalkoholen (C₁₂-C₂₀,
durchschnittliche C-Zahl 16,8-17,7) wird
Polystyrolverträglichkeit bereits bei einem Anteil von nur
20 Gew.-% des langkettigen Esters gefunden.
Vergleichbare Ergebnisse werden im System aus
Methacrylatcopolymeren und Poly-α-methylstyrol gefunden.
Auch hier zeigt sich weitaus bessere Verträglichkeit mit
einem System aus den Copolymerisaten und Poly-α-methylstyrol
als in einem System aus dem Homopolymeren und
Poly-α-methylstyrol.
Definitionsgemäß handelt es sich bei den erfindungsgemäßen
Polymermischungen PM um verträgliche
Mischungen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung und im Einklang mit
den in der Praxis der Polymerchemie üblichen Vorstellungen
und Definitionen sollen unter verträglichen Mischungen
stabile, homogene Mischungen verstanden werden, die
makroskopisch die Eigenschaften eines einphasigen Materials aufweisen. (Vgl. Kirk-Othmer,
Vol. 18, loc. cit. pg 446, 457-60; Brandrup & Immergut,
"Polymer Handbook" loc. cit. III - 211).
Als Kriterien für die Verträglichkeit (Kompatibilität)
seien - im Einklang mit den Standardtexten - betrachtet:
- I) Die Beobachtung der Glastemperatur Tg.
Sofern die Polymerkomponenten Glastemperaturen besitzen, die weit genug auseinanderliegen um durch "Differential Scanning Calorimetry" (DSC), dilatometrisch, dielektrisch oder radioluminiszenz-spektroskopisch unterschieden zu werden, zeigt sich vorhandene Verträglichkeit durch eine Verschiebung oder durch das Verschwinden der Tg's der Polymer-Einzel-Komponenten an. (Vgl. Olabisi et al. in Polymer-Polymer-Miscibility, loc. cit. pp 21, 123). Im allgemeinen liegt die Glastemperatur bei den erfindungsgemäßen Polymermischungen PM bei Polystyrol als Polymerkomponente P1 < 120 Grad C, bei α-methylstyrolreicher Polymerkomponente P1 < 150 Grad C. Bevorzugt sind jedoch Polymermischungen, die Polystyrol als Polymerkomponente P1 aufweisen und eine Glastemperatur < 100 Grad C aufweisen. - II) Die "optische Methode".
Dabei wird aus einer homogenen Lösung der Polymerkomponenten ein Film ausgegossen, der nach dem Trocknen auch bei Vergrößerung keine optisch wahrnehmbare Inhomogenität aufweisen darf. - III) Als ein weiterer Test auf die Mischbarkeit von unter
sich verschiedenen Polymeren wird das Auftreten der
unteren kritischen Lösungstemperatur (Lower Critical
Solution Temperature = LCST) herangezogen. (Vgl. DE-A
34 36 476.5 und DE-A 34 36 477.3).
Das Auftreten der LCST beruht auf dem Vorgang, daß sich beim Erwärmen die bis anhin klare, homogene Polymermischung in Phasen auftrennt und optisch trübe bis opak wird. Dieses Verhalten stellt nach der Literatur einen eindeutigen Beweis dafür dar, daß die ursprüngliche Polymermischung aus einer einzigen, im Gleichgewicht befindlichen homogenen Phase bestanden hatte.
Das Polymerisat P1 wird in an sich bekannter Weise durch
Polymerisation der Monomeren der Formel I hergestellt:
(Vgl. R. Vieweg, G. Daumiller, Kunststoff-Handbuch, Band
V, "Polystyrol", C. Hanser-Verlag 1969; Ullmann's
Encyclopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, pg.
265-268, Verlag Chemie; Houben-Weyl, 4. Auflage Bs. XIV/1
Georg Thieme 1961 pg 753-841). Nach den bisher
vorliegenden Erfahrungen ist die Qualität der verwendeten
Polymerisate P1 nicht kritisch für die
Ausführbarkeit und die vorteilhaften Wirkungen der
vorliegenden Erfindung. Es können z. B. Polystyrole im
Molekulargewichtsbereich 10 000 bis 1 000 000 angewendet
werden. Styrol kann radikalisch, anionisch, kationisch
oder koordinativ polymerisiert werden, vorzugsweise wird
jedoch radikalisch polymerisiert. Die Polymerisation kann
dabei thermisch oder vorzugsweise durch Zusatz von
Radikal-Initiatoren in Gang gesetzt werden. Die technische
Herstellung bedient sich ganz überwiegend der
Polymerisation in Masse oder in Suspension.
Als Initiatoren kommen die üblichen in Frage,
beispielsweise Azoverbindungen oder Perverbindungen,
gegebenenfalls auch Redoxinitiatoren, wobei die
Initiatormenge im allgemeinen im Bereich 0,05 bis
2 Gew.-% bezogen auf die Monomeren liegt. Durch die Wahl
des Initiators kann man im gesamten Temperaturbereich eine
hinreichende Polymerisationsgeschwindigkeit sicherstellen.
Während bei Polystyrol als Polymerisat P1 in einer
bevorzugten Ausführungsform von einem Homopolymeren
ausgegangen wird (also Homopolystyrol), wird bei einem
Einsatz von Poly-a-methylstyrol als Polymerisat P1 in der
Regel von Copolymeren ausgegangen. Ein solches bevorzugtes
Copolymeres ist beispielsweise ein Copolymeres aus Styrol
und α-Methylstyrol.
Die Copolymerisate P2 können in an sich bekannter Weise
aus den Monomeren der Formeln II, III und gegebenenfalls
M, im allgemeinen durch radikalische oder Group-Transfer-Polymerisation
hergestellt werden. (Vgl. H. Rauch-Puntigam,
Th. Völker Acryl- und Methacrylverbindungen,
Springer-Verlag 1967; Houben-Weyl, 4. Auflage Bd. XIV/1
loc. cit pg 1010 ff). Die Polymerisation kann in Masse, in
Suspension, in Emulsion oder in Lösung erfolgen. Bei der
radikalischen Polymerisation finden vorzugsweise die
üblichen radikalischen Initiatoren, beispielsweise
peroxidische, insbesondere organische Peroxidverbindungen
wie Dibenzoylperoxid oder Dilauroylperoxid, Azoverbindungen
wie Azodiisobutyronitril oder gegebenenfalls
Redoxinitiatoren in Mengen von gewöhnlich ca. 0,01 bis 2 Gew.-%
(bezogen auf die Monomeren) Anwendung. Die
Startradikale können jedoch auch durch energiereiche
Strahlung erzeugt werden. Als Regler können z. B. die
üblichen Schwefelregler, insbesondere Mercaptoverbindungen
verwendet werden. Das Molekulargewicht der Polymerisate P2
hat nach den vorliegenden Beobachtungen keinen eindeutig
limitierenden Einfluß auf die Verträglichkeit (wobei aber
auch hier die schon früher aufgestellte Regel gilt, daß
mit steigendem Molekulargewicht der Polymeren die
Verträglichkeit mit fremden Polymeren tendenziell
abnimmt).
Im allgemeinen besitzen die Copolymerisate ein
Molekulargewicht Mw (Bestimmung durch Lichtstreuung) im
Bereich 5 000 bis 1 000 000; vorzugsweise 10 000 bis
200 000. Die Uneinheitlichkeit liegt im allgemeinen im
Bereich 0,1 bis 10.
Genannt seien Copolymerisate P2, die zu 30-90 Gew.-% aus
den Monomeren der Formel II und zu 70-10 Gew.-% aus den
Monomeren der Formel III aufgebaut sind, worin R₃ für
einen linearen Alkylrest wie n-Butyl, n-Hexyl, n-Decyl
sowie die Alkylreste der Talgfettalkohole steht, daneben
solche, in denen R₃ für einen n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-,
Ethylhexyl, n-Dodecyl-, n-Hexadecyl-, Stearyl-rest
steht. Ebenso kann R₃ für einen gegebenenfalls
substituierten Cyclohexylrest - nicht jedoch für
Cyclohexyl - mit 5-15 Kohlenstoffatomen stehen.
Als Comonomere M, die gegebenenfalls in Mengen von 1 bis
10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-Teilen vorhanden
sein können, seien z. B. Monomere der Formel IV
worin R Wasserstoff, H oder CH₃ und
Q einen Rest -COOR₄ bedeutet, wobei R₄ für Wasserstoff
oder ein Kation M, insbesondere ein Alkalikation wie
Natrium oder Kalium oder ein Ammoniumkation oder einen mit
einer Hydroxygruppe oder einer Gruppe -NR₅R₆, worin R₅ und
R₆ unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen stehen oder unter Einbeziehung des
Stickstoffs einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden,
vorzugsweise endständig substituierten Alkylrest mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen steht oder,
R₄ sofern R für Wasserstoff steht, einen Alkylrest mit 1
bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12
Kohlenstoffatomen oder worin
Q einen Rest
bedeutet, worin R₇ für einen
Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht oder worin
Q einen Phenylrest bedeutet, genannt. Erwähnt seien z. B.
die (Meth)acrylsäure bzw. Salze derselben sowie die
Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure sowie die
Aminoalkylester der (Meth)acrylsäure.
Die verträglichen Mischungen PM können durch die
unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden, sie werden
z. B. durch intensives mechanisches Vermischen der
Komponenten P1 und P2 in der Schmelze, im Extruder usw.
erzeugt; oder sie können auch aus einem gemeinsamen
Lösungsmittel heraus als sogenannte "solution cast
polyblends" hergestellt werden. (Vgl. Kirk-Othmer
"Encyclopädia of Chemical Technology" 3rd. Ed. Vol. 18,
pg. 443-478, J. Wiley, 1982). Auch kann so vorgegangen
werden, daß Polymer P1 in der Monomermischung des anderen
Polymeren P2 aufgelöst wird und anschließend P2 in
Gegenwart von Polymer P1 erzeugt wird. Umgekehrt kann
natürlich auch Polymer P1 in Gegenwart des Polymeren P2
erzeugt werden. Ebenso kann die Polymermischung PM aus
gemeinsamen Fällungsmitteln erzeugt werden. Der
Mischungsart sind keine Grenzen gesetzt.
Man erzeugt in der Regel zunächst Mischungen der
Komponenten P1 und P2, wobei vorteilhaft von Feststoffen
in Form beispielsweise eines Perlpolymerisats oder eines
Granulats ausgegangen wird unter Verwendung langsam
laufender Mischaggregate wie z. B. Trommel-, Rhönrad-,
Doppelkammer-Pflugscharmischern. Die langsam laufenden
Mischaggregate verursachen ein mechanisches Mischen, ohne
daß in der Regel die Phasengrenzen aufgehoben werden.
(Vgl. Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4.
Auflage, Bd. 2, pg. 282-311, Verlag Chemie).
Anschließend erfolgt die thermoplastische Aufbereitung
durch homogenes Mischen in der Schmelze unter Verwendung
von heizbaren Mischaggregaten bei den dafür geeigneten
Temperaturen z. B. 150 bis ca. 300 Grad C in Knetern oder
vorzugsweise Extrudern, z. B. Ein- oder
Mehrschneckenextrudern oder gegebenenfalls in Extrudern
mit oszillierender Schnecke und Scherstiften (z. B.: im
BUSSCO-Kneter).
Man kann nach diesen Verfahren Gleichkorngranulate (z. B.
Heißabschlag, Würfelform, Rundkorn) herstellen. Die
Korngröße der Granulate liegt dabei im Bereich 2 bis 5 mm.
Eine weitere, einfache Methode zur Erzeugung der
Polymerverbindungen PM ist das Abmischen von Polymerdispersionen
bzw. -suspensionen (enthaltend Polymerkomponente
P1 und Polymerdispersionen, enthaltend die
Polymerkomponente P2. Diese Dispersionsmischungen können
gemeinsam koaguliert werden, gemeinsam sprühgetrocknet
werden oder gemeinsam auf einem Extruder abgequetscht
werden. Andererseits können die Dispersionsmischungen auch
gemeinsam zu einem Film aufgetrocknet werden.
Bei den zahlengemäßen Angaben zur Zusammensetzung der
erfindungsgemäßen Polymermischungen PM wurde nicht
berücksichtigt, daß bei ihrer praktischen Anwendung an
sich bekannte Zusatzstoffe wie Weichmacher, Farbstofffe und
Pigmente, Filler, Gleitmittel, Stabilisatoren, zugefügt
werden können. Als Zusatzstoffe können ganz allgemein die
im "Taschenbuch der Kunststoff-Additive" R. Gächter und H. Müller,
Carl Hanser Verlag München Wien, 2. Auflage 1983,
aufgeführten Stabilisatoren, Hilfsstoffe, Weichmacher,
Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Farbmittel in Frage.
Insbesondere sei hingewiesen auf das Kapitel 3:
Lichtschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe S. 101-198.
Bezüglich Zusatzstoffe vgl. auch Ullmann's
Encyclopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage Bd. 15, S. 253-273,
Verlag Chemie 1978. Als Farbstoffe können
insbesondere die im Ullmann loc. cit. Bd. 15, S. 275-279
dargestellten zur Anwendung kommen.
Neben den Polymerkomponenten P1 und P2 kann die Polymermischung
PM eine weitere mit P1 und P2 unverträgliche
Polymerkomponente P3 enthalten. In der Regel handelt es
sich bei P3 um einen Gummi (z. B. Polybutadien oder Polybutylacrylat).
Im allgemeinen wird dieser Gummi mit
wenigstens einer der beiden Polymerkomponenten (beispielsweise
Polybutadien mit Polystyrol) wenigstens teilweise
kovalent verknüpft sein. Mischungen mit P3-Zusatz sind
also in der Regel zweiphasig: 1 Phase = verträgliche
Polymermischung P1 und P2, 1 Phase = P3.
Die erfindungsgemäßen verträglichen Polymermischungen PM
weisen insbesondere die nachfolgenden Vorteile auf, die
die entsprechenden technischen Einsatzmöglichkeiten
nahelegen, wobei "Polystyrol" stellvertretend für die
Polymeren P1 stehen soll. Im allgemeinen wird sich die
Verwendung der erfindungsgemäßen verträglichen Mischungen
PM an den Anwendungsmöglichkeiten von Polystyrol
orientieren.
- a) Ein primär zur Geltung kommender Vorteil ist die Verträglichkeit der Polymermischungen PM. Dies bedeutet optische und mechanische Vorzüge gegenüber unverträglichen Polymermischungen.
- b) Im Unterschied zu den an sich weit besser verträglichen Polystyrol/Polycyclohexylmethacrylatmischungen, für die eine LCST gar nicht bestimmbar ist, zeigen die erfindungsgemäßen Polymermischungen PM eine LCST von in der Regel < 150 Grad C. Gegenüber Polycyclohexylmetharcylat zeichnen sich die erfindungsgemäßen Copolymeren jedoch durch deutlich verringerte Sprödigkeit aus. Da die Verträglichkeit insbesondere bei polystyrolreichen Mischungen gut ist, eignen sich die erfindungsgemäß anzuwendenden Copolymerisate P2 insbesondere zur Aufbringung in dünnen Schutzschichten auf Polystyrol. Damit sich auch die Probleme der Weiterverarbeitung von Abfällen weitgehend gelöst.
- c) Durch Überziehen von Polystyrol mit den Copolymeren P2 resultieren gut haftende Schutzschichten, welche die Lösungsmittelbeständigkeit von Polystyrol in positivem Sinne verändern. Außerdem wird - aufgrund des veränderten Brechungsindex die Transmission von aus Polystyrol gefertigten Gegenständen um ca. 2% verbessert. Ganz allgemein kann durch das Überziehen von Polystyrol mit den Copolymeren P2 - insbesondere durch UV- und Alterungsschutzmittel enthaltende Copolymere P2 - die Witterungs- und allgemein die Gebrauchsbeständigkeit der Gegenstände aus Polystyrol verbessert werden.
- d) Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden
Erkenntnisse lassen sich zur Herstellung von optischen
Gradientenfasern ausnutzen.
Beispielsweise sind Gradientenfasern mit folgendem
Aufbau möglich:
Kern: Polystyrol: n = 1,59
Mantel: Copolymer P2: n = 1,49Der Übergang vom Kern zum Mantel ist kontinuierlich. - e) Aufgrund des ausgeprägten LCST-Verhaltens (das bisher für alle untersuchten Systeme PM bestätigt werden konnte) ergibt sich die Anwendung als optische Schalter (Vgl. DE-A 34 36 476).
- f) Die Copolymeren P2 können als Verarbeitungshilfsmittel für Polystyrol eingesetzt werden. In diesem Falle empfiehlt sich die Mitverwendung von 1-10 Gew.-% eines thermostabilisierenden Comonomeren M insbesondere der Formel IV, worin bevorzugt R für Wasserstoff steht.
- g) Von besonderem Interesse erscheint die Anwendung der erfindungsgemäßen Polymermischungen PM auf dem Lacksektor. Vorzugsweise enthält das Copolymerisat P2 in diesem Falle Comonomere M, insbesondere in Form funktioneller Monomere, z. B. die (Meth)acrylsäure, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat u. ä. Besonders hingewiesen sei auf Copolymerisate P2, worin R₂ für Methyl und R₃ für n-Butyl steht.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Erfindung.
Die Viskosität η wird nach DIN-Norm 7745, Teil 2,
Abschnitt 3, bzw. ISO 1628/6 bestimmt.
Als Polymerkomponente P1 kann z. B. Polystyrol mit
folgenden Spezifikationen zur Anwendung kommen:
Homopolystyrol: J = 22 ml/g.
Die Monomeren der Formeln II, III und gegebenenfalls M
werden in einem Gefäß mit Rührer in den gewünschten
Proportionen gemischt (vgl. Tabellen). Es werden unter
Rühren 0,2 Gew.-% Lauroylperoxid (bezogen auf die
Monomeren), 0,1 Gew.-% tert-Butylper-2-ethylhexanoat und
ca. 0,3 Gew.-% Dodecylmercaptan zugesetzt. Die so
erhaltene Mischung wird in einen Plastikbeutel
(®HOSTAPHAN der Hoechst AG) verfüllt und im geschlossenen
Beutel nach folgendem Schema polymerisiert:
44-65 Stunden bei 50 Grad C im Wasserbad, dann 17 Stunden Tempern bei 90 Grad C.
44-65 Stunden bei 50 Grad C im Wasserbad, dann 17 Stunden Tempern bei 90 Grad C.
Das Copolymerisat P2 wird zu 20 Gew.-% in Toluol gelöst
und mit einer Lösung von Polystyrol (ebenfalls 20 Gew.-%
in Toluol) gemischt. Aus den Mischungen werden Filme
gegossen. Diese Filme werden zunächst 24 Stunden bei
Raumtemperatur und danach 24 Stunden bei 50 Grad C im
Vakuum getrocknet. Bildung glasklarer Filme zeigt
Verträglichkeit an.
Die Ergebnisse aus α) und β) sind in den folgenden
Tabellen wiedergegeben.
Polymer P1: Poly-α-methylstyrol (MW: 50 000)
Polymer P2: Copolymeres aus 60 Gew.-% Methylmethacrylat und 40 Gew.-% Hexylmethacrylat (J = 46 ml/g)
Polymer P2: Copolymeres aus 60 Gew.-% Methylmethacrylat und 40 Gew.-% Hexylmethacrylat (J = 46 ml/g)
Claims (6)
1. Verträgliche Polymermischungen, bestehend aus
- (I) 0,1-99,9 Gew.-% eines Polymerisats P1, das aus Monomeren der Formel I worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht, aufgebaut ist und aus
- (II) 99,9-0,1 Gew.-% eines Copolymerisats P2, das 30-90 Gew.-Teilen eines Methacryl-säureesters der Formel II worin R₂ für Methyl oder Ethyl steht und aus 70-10 Gew.-Teilen eines Methacrylsäureesters der Formel III worin R³ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen steht und aus 0 bis 10 Gew.-Teilen eines weiteren mit den Monomeren der Formeln II und III copolymerisierbaren, von diesen verschiedenen Monomeren M aufgebaut ist.
2. Verträgliche Polymermischungen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der relative Anteil der
Monomeren der Formel III sich gegenläufig zur der
Kohlenstoffzahl im Rest R₃ verhält.
3. Verträgliche Polymermischungen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß R₃ für einen linearen
Alkylrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen steht.
4. Verträgliche Polymermischungen gemäß den Ansprüchen 1
und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine "Lower
Critical Solution Temperature" (LCST) aufweisen.
5. Verträgliche Polymermischungen gemäß Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß sie eine LCST von
< 150 Grad C aufweisen.
6. Verträgliche Polymermischungen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß R₂ für Methyl und R₃ für
einen linearen Alkylrest mit 4-24 Kohlenstoffatomen
steht.
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