DE3736366A1 - Wiederaufladbares galvanisches element mit organischem elektrolyten - Google Patents

Wiederaufladbares galvanisches element mit organischem elektrolyten

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein wiederaufladbares galvanisches Element mit organischem Elektrolyten, welches als Stromversorgung für eine Vielzahl von kleinen elektronischen Vorrichtungen verwendet werden kann.
Die sogenannten galvanischen Elemente mit organischem Elektrolyten, die Lithium als aktives Anodenmaterial und einen organischen Elektrolyten als Elektrolyt verwenden, zeigen eine geringe Selbstentladung, eine hohe Spannung und eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, so daß sie mit hoher Betriebsverläßlichkeit während einer langen Zeitdauer von 5 bis 10 Jahren verwendet werden können. Aus diesem Grund werden sie derzeit in großem Umfang für elektronische Uhren oder auch als Stromversorgung für Computer-Memories verwendet.
Die derzeit eingesetzten galvanischen Elemente mit organischem Elektrolyten sind jedoch Primärelemente, deren Lebensdauer mit einer einmaligen Benutzung beendet ist, was zur Folge hat, daß sie aus wirtschaftlichen Gründen stark zu wünschen übrig lassen.
Aus diesem Grund besteht mit der schnellen Entwicklung einer Vielzahl von elektronischen Vorrichtungen ein starkes Bedürfnis für wiederaufladbare galvanische Elemente mit organischem Elektrolyten, die bequem und wirtschaftlich während längerer Zeitdauer angewandt werden können. Dies hat zur Folge gehabt, daß eine Reihe von Untersuchungen und Forschungsanstrengungen unternommen worden sind, um solche Elemente zu entwickeln.
Im allgemeinen werden als Anodenmaterial für solche Elemente metallisches Lithium, Lithiumlegierungen, wie Li-Al-Legierungen, mit Lithiumionen dotierte elektrisch leitende polymere Materialien, wie Polyacetylen oder Polypyrrol, oder Zwischenschichtverbindungen, bei denen Lithiumionen in Kristalle eingemischt worden sind, verwendet, während als Elektrolyt eine organische Elektrolytlösung eingesetzt wird.
Andererseits wurden verschiedenartige Materialien als aktives Kathodenmaterial vorgeschlagen. Beispiele für solche Materialien sind TiS₂, MoS₂, NbSe₂ oder V₂O₅, wie es in der JP-OS 54 836/1975 beschrieben ist.
Die Entladungsreaktion eines Elements, welches solche Materialien verwendet, verläuft in der Weise, daß die Lithiumionen der Anode in die Hohlräume zwischen diesen Materialien eindringen, während die Ladungsreaktion dann abläuft, wenn die Lithiumionen aus diesen Räumen zur Anode hin bewegt werden. Mit anderen Worten verlaufen die Ladung und Entladung über eine Wiederholung der Reaktionen, bei denen die Lithiumionen der Anode in die Zwischenschichthohlräume des aktiven Kathodenmaterials eindringen bzw. aus diesen Hohlräumen austreten. Wenn beispielsweise TiS₂ als aktives Kathodenmaterial verwendet wird, kann die Ladungs/Entladungs- Reaktion durch die folgende Formel (I) wiedergegeben werden:
Bei dem herkömmlichen Kathodenmaterial verläuft die Ladung bzw. Entladung gemäß der obigen Reaktion. Das üblicherweise eingesetzte Kathodenmaterial besitzt jedoch den Nachteil, daß mit der Wiederholung der Ladungs/Entladungs-Reaktionen die Entladungskapazität nach und nach abfällt. Dies ergibt sich dadurch, daß die Lithiumionen, nachdem sie einmal in das aktive Kathodenmaterial eingedrungen sind, schwer dazu neigen, wieder aus diesem Material auszutreten, so daß nur ein begrenzter Anteil der Lithiumionen, die durch den Entladungsvorgang in das aktive Kathodenmaterial eingedrungen sind, wieder durch die Ladungsreaktion zur Anode wandern. Mit anderen Worten verbleiben die Lithiumionen in Form von Li x TiS₂ in der Kathode, so daß die Anzahl der Lithiumionen, die an der folgenden Ladungsreaktion teilnehmen, geringer ist. Das Ergebnis hiervon ist, daß die Entladungskapazität des Elements nach dem Laden vermindert ist und die Anzahl der nutzbaren Betriebszyklen des Elements entsprechend nachläßt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein verbessertes wiederaufladbares galvanisches Element mit organischem Elektrolyten zu schaffen, welches verbesserte Ladungs/Entladungs-Eigenschaften besitzt und welches nach der Entladung wieder annähernd auf die volle Kapazität des in dem Element vorhandenen aktiven Materials aufgeladen werden kann.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Elements gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
Die Erfindung betrifft somit ein wiederaufladbares galvanisches Element mit organischem Elektrolyten mit einer Li enthaltenden Anode, einer aus LiMn₂O₄ gebildeten Kathode und einem organischen Elektrolyten. Das für die Kathode verwendete LiMn₂O₄ besitzt vorzugsweise bei der Röntgenbeugungsanalyse unter Anwendung von FeKα-Strahlung eine Halbwertsbreite des Beugungsmaximums bei dem Beugungswinkel 2R = 46,1° von 1,1° bis 2,1°.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine Kurvendarstellung, die die Ladungs/Entladungs- Eigenschaften eines wiederaufladbaren galvanischen Sekundärelements unter Verwendung von TiS₂ bzw. MoS₂ als Kathodenmaterial verdeutlicht;
Fig. 2 eine schematische Schnittansicht einer Ausführungsform eines wiederaufladbaren galvanischen Sekundärelements mit organischem Elektrolyten;
Fig. 3 eine Kurvendarstellung, die das Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse von aus elektrolytischem Mangandioxid und Lithiumcarbonat gebildetem LiMn₂O₄ zeigt;
Fig. 4 eine Kurvendarstellung, die das Entladungsverhalten des erfindungsgemäßen wiederaufladbaren galvanischen Sekundärelements mit organischem Elektrolyten verdeutlicht;
Fig. 5 eine Kurvendarstellung, die das Ladungsverhalten des erfindungsgemäßen wiederaufladbaren galvanischen Sekundärelements mit organischem Elektrolyten verdeutlicht;
Fig. 6 eine Kurvendarstellung, die das zyklische Ladungs/ Entladungs-Verhalten des erfindungsgemäßen wiederaufladbaren galvanischen Sekundärelements mit organischem Elektrolyten verdeutlicht;
Fig. 7 eine Kurvendarstellung, die das Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse von aus elektrolytischem Mangandioxid und Lithiumcarbonat gebildetem LiMn₂O₄ zeigt;
Fig. 8 eine Kurvendarstellung, die die Abhängigkeit des Entladungsverhaltens von der Änderung der Halbwertsbreite des Röntgenbeugungspeaks des in dem Element verwendeten LiMn₂O₄ verdeutlicht;
Fig. 9 eine Kurvendarstellung, die die Abhängigkeit des Ladungsverhaltens von der Änderung der Halbwertsbreite des Röntgenbeugungspeaks des in dem Element verwendeten LiMn₂O₄ verdeutlicht;
Fig. 10 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung zwischen der Entladungskapazität des Elements mit nichtwäßrigem Elektrolyten und der Sintertemperatur des LiMn₂O₄ wiedergibt;
Fig. 11 eine Kurvendarstellung, die die Röntgenbeugungsanalyse des aus elektrolytischem Mangandioxid und Lithiumcarbonat gebildeten LiMn₂O₄ zeigt; und
Fig. 12 eine Kurvendarstellung, die das Röntgenbeugungsspektrum von durch Sintern von Mangandioxid und Lithiumiodid bei 300°C gebildetem LiMn₂O₄ darstellt.
Es wurde eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt, um Materialien zu finden, die bei der Aufnahme von Lithiumionen weniger zu einer Verschlechterung des Ladungs/Entladungs- Verhaltens neigen, so daß sie als aktives Kathodenmaterial verwendet werden können. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß eine Verbindung der Formel LiMn₂O₄ mit einer Spinel-Struktur günstige Ergebnisse liefert. Das erfindungsgemäße galvanische Element umfaßt somit eine Lithium enthaltende Anode, eine im wesentlichen aus LiMn₂O₄ gebildete Kathode und einen organischen Elektrolyten.
Die als aktives Kathodenmaterial in dem erfindungsgemäßen wiederaufladbaren galvanischen Element mit organischem Elektrolyten verwendete Verbindung LiMn₂O₄ kann ohne weiteres durch Umsetzen von Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) und Mangandioxid (MnO₂) durch Erhitzen auf 400°C oder durch Umsetzen von Lithiumiodid (LiI) und Mangandioxid (MnO₂) durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre auf 300°C hergestellt werden. Die Verbindung LiMn₂O₄ ist an sich in der US-PS 42 46 253 als Ausgangsmaterial zur Herstellung von MnO₂ beschrieben. Wenn man jedoch das nach der Lehre der US-PS 42 46 253 hergestellte LiMn₂O₄ zur Bildung eines Elements verwendet, d. h. das durch Sintern von Lithiumcarbonat mit Mangandioxid bei einer Temperatur von 800 bis 900°C hergestellte Material als aktives Kathodenmaterial des Elements einsetzt, so erzielt man eine Kapazität von lediglich etwa 30% der theoretischen Ladungs/Entladungs- Kapazität des Elements.
Wenn man andererseits LiMn₂O₄, dessen Halbwertsbreite des Beugungsmaximums bei einem Beugungswinkel 2R = 46,1° bei Durchführung der Röntgenbeugungsanalyse unter Anwendung von FeKα-Strahlung im Bereich von 1,1° bis 2,1° aufweist, als aktives Kathodenmaterial des wiederaufladbaren galvanischen Elements mit organischem Elektrolyten verwendet, so kann man eine Ladungs/Entladungs-Kapazität erzielen, die annähernd der theoretischen Kapazität entspricht. Wenngleich man LiMn₂O₄ durch Sintern von Lithiumcarbonat und Mangandioxid an der Luft herstellen kann, ändert sich die Halbwertsbreite des Beugungsmaximums des Röntgenbeugungsdiagramms durch Einstellen der Sintertemperatur. Erfindungsgemäß wird ein LiMn₂O₄ ausgewählt, bei dem die Halbwertsbreite des Beugungsmaximums bei dem Beugungswinkel 2R = 46,1° im Fall der Röntgenbeugungsanalyse unter Anwendung von FeKα-Strahlung 1,1° bis 2,1° beträgt. Wenn die Halbwertsbreite geringer ist als durch den obigen Bereich definiert, kann die gewünschte Entladung nicht erzielt werden.
Anstelle von Lithiumcarbonat kann man Lithiumiodid für die Herstellung des Kathodenmaterials verwenden, wobei das Sintern dann in einem Inertgas, wie Stickstoff, anstelle von Luft durchgeführt wird.
Als Lithium enthaltendes Material, welches als Anodenmaterial eingesetzt wird, kann man metallisches Lithium, eine Lithiumlegierung, wie LiAl, LiPb, LiSn, LiBi oder LiCd, ein mit Lithiumionen dotiertes elektrisch leitendes polymeres Material, wie Polyacetylen oder Polypyrrol, oder Zwischenschichtverbindungen, bei denen Lithiumionen in die Kristalle eingebettet sind, wie TiS₂ oder MoS₂, die Lithium in den Zwischenschichthohlräumen aufweisen, verwenden.
Als Elektrolytlösung kann man nichtwäßrige organische Elektrolyte verwenden, insbesondere ein Lithiumsalz als Elektrolyt, welches in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
Beispiele für hierzu einzusetzende organische Lösungsmittel sind 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan oder 4-Methyl-1,3-dioxolan, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser organischen Lösungsmittel.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Elektrolyte sind LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄ und LiB(C₆H₅)₄, wobei diese Elektrolyte einzeln oder auch in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen dieser Art eingesetzt werden können.
Wenn man LiMn₂O₄ als aktives Kathodenmaterial in dem wiederaufladbaren galvanischen Element mit organischem Elektrolyten verwendet, so ist es in optimaler Weise möglich, die bei der Entladungsreaktion zur Kathode gewanderten Lithiumionen während der Ladungsreaktion wieder aus diesen Bereichen zu entfernen.
Wenn darüber hinaus ein LiMn₂O₄, bei dem die Halbwertsbreite des Beugungsmaximums bei dem Beugungswinkel 2R = 46,1° bei der Röntgenbeugungsanalyse unter Anwendung von FeKα- Strahlung im Bereich von 1,1° bis 2,1° liegt, als aktives Kathodenmaterial für das galvanische Element mit organischem Elektrolyten verwendet wird, wird es möglich, eine Ladungs/ Entladungs-Kapazität zu erzielen, die nicht weniger als 90 % der theoretischen Ladungskapazität des Materials entspricht.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele erläutert.
Vergleichsbeispiel
Es wurden die zyklischen Ladungs/Entladungs-Eigenschaften von wiederaufladbaren galvanischen Elementen mit organischem Elektrolyten des Typs Li/TiS₂ und Li/MoS₂, die TiS₂ bzw. MoS₂ als aktives Kathodenmaterial enthalten, untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt, aus der zu erkennen ist, daß die wiederaufladbaren galvanischen Elemente mit organischem Elektrolyten, die TiS₂ bzw. MoS₂ als aktives Kathodenmaterial verwenden, die Entladungskapazität des Elements innerhalb von zehn Ladungs/ Entladungs-Zyklen schnell abfällt, so daß der Entladungsstrom nur noch etwa die Hälfte der ursprünglichen Entladungskapazität des Elements beträgt. Es ist weiterhin erkennbar, daß die Entladungskapazität kontinuierlich mit weiteren Ladungs/Entladungs-Zyklen absinkt.
Beispiel 1
Gemäß der Lehre der Erfindung wird unter Anwendung der folgenden Maßnahmen eine in der Fig. 2 dargestellte Knopfzelle hergestellt.
Man mischt 87 g handelsübliches Mangandioxid mit 26 g handelsüblichem Lithiumcarbonat gut in einem Mörser durch und erhitzt die erhaltene Mischung in einem Aluminiumoxidschiffchen unter Stickstoff während 10 Stunden auf 400°C Das nach dem Abkühlen erhaltene Produkt wird einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen, bei der das in der Fig. 3 dargestellte Röntgenbeugungsdiagramm erzielt wird. Es zeigt sich, daß dieses Röntgenbeugungsdiagramm vollständig mit dem Röntgenbeugungsdiagramm für das Material der Formel LiMn₂O₄ übereinstimmt, welches in der ASTM-Kartei vorhanden ist. Somit läßt sich das gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Material als LiMn₂O₄ identifizieren.
Anschließend vermischt man 88,9 Gew.-Teile des in der oben beschriebenen Weise hergestellten LiMn₂O₄ mit 9,3 Gew.-Teilen Graphit und dann mit 1,8 Gew.-Teilen Polytetrafluorethylen als Bindemittel. Die erhaltene Mischung wird in einer Presse unter Anwendung eines Drucks von 29,4 kN/cm² (3 t/ cm²) zu einem Pellet mit einem Durchmesser von 15,5 mm und einer Dicke von 0,3 mm verpreßt. Das in dieser Weise gebildete Pellet wird im Vakuum bei 300°C während 5 Stunden getrocknet unter Bildung des Kathodenpellets 5.
Andererseits stanzt man aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0,3 mm ein rundes scheibenförmiges Stück mit einem Durchmesser von 15,5 mm aus, welches dann durch Punktschweißen mit dem Anodenbehälter 2 verbunden wird. Weiterhin stanzt man aus einer Lithiumfolie mit einer Dicke von 0,3 mm ein rundes scheibenförmiges Stück mit einem Durchmesser von 15 mm aus, welches dann durch Verpressen mit der Aluminiumfolie verbunden wird unter Bildung des Anodenpellets 1, welches als Anode verwendet wird.
Auf diese Anode werden ein Propylen-Faservliesgewebe als Separator 3 und Propylencarbonat, in dem 1 Mol/Liter LiClO₄ gelöst ist, als Elektrolytlösung aufgebracht. Eine aus einem geeigneten synthetischen Material gebildete Dichtung 4 wird mit der Anode verpreßt, wonach das zuvor gebildete Kathodenpellet 5 auf den Separator 3 aufgelegt wird. Ein Kathodenbehälter 6 wird über das Kathodenpellet gestülpt und fest verschlossen zur hermetischen Versiegelung der Öffnung, die zwischen dem Deckel und der Dichtung 4 vorhanden sein kann unter Bildung eines wiederaufladbaren galvanischen Elements mit organischem Elektrolyten mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1,6 mm.
Das in der obigen Weise gebildete Element wird einem Entladungstest unter Verwendung eines Widerstands von 1 kΩ unterzogen. Hierbei erhält man die in der Fig. 4 dargestellte Entladungskurve.
Die Entladungsreaktion kann durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:
Li⁺ + LiMn₂O₄ + e- → 2 LiMnO₂.
Das vollständig entladene Element wird dann mit einem Strom von 2 mA bei einer Maximalspannung von 3,1 V wieder aufgeladen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 5 dargestellt. Aus dieser Fig. 5 ist zu erkennen, daß die Ladungskurve extrem flach verläuft. Dies läßt darauf schließen, daß die Abführung der Lithiumionen aus den Zwischenhohlräumen durch die Ladungsreaktion gemäß der folgenden Gleichung
2 LiMnO₂ → LiMn₂O₄ + Li⁺ + e-
glatt verläuft.
Das Probenelement mit den oben beschriebenen Ladungs/Entladungs- Eigenschaften wird wiederholt aufgeladen und entladen, um sein zyklisches Ladungs/Entladungs-Verhalten zu untersuchen. Es ist zu erkennen, daß, wie in der Fig. 6 dargestellt, keinerlei Verschlechterung der Entladungskapazität als Folge des zyklischen Aufladens und Entladens zu beobachten ist, so daß das erhaltene wiederaufladbare Element tatsächlich überlegene Eigenschaften besitzt.
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel 2 werden verschiedene LiMn₂O₄-Proben unter Anwendung verschiedener Sintertemperaturen hergestellt, und es werden sogenannte Knopfzellen unter Verwendung dieser Proben gebildet, deren Ladungs/Entladungs-Verhalten untersucht werden.
Zunächst werden bei der Bildung von als aktives Kathodenmaterial für das galvanische Element mit organischem Elektrolyten zu verwendendem LiMn₂O₄ mit günstigen Eigenschaften die Sintertemperaturen bei der Bildung des LiMn₂O₄ variiert, um die Änderungen des Röntgenbeugungspeaks und der Entladungskapazität in Abhängigkeit von diesen Sintertemperaturen zu untersuchen.
Zur Bildung der LiMn₂O₄-Probe werden 86,9 g (1 Mol) handelsübliches Mangandioxid und 18,5 g (0,25 Mol) handelsübliches Lithiumcarbonat vermischt und gut in einem Mörser vermahlen. Die erhaltene Mischung wird an der Luft während 1 Stunde in einem Aluminiumoxidschiffchen bei einer Sintertemperatur von 430 bis 900°C gesintert.
Das Produkt wird abgekühlt und durch Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von FeKα-Strahlung analysiert bei einer Röntgenröhrenspannung von 30 kV, einem Röhrenstrom von 15 mA, einem Meßbereich von 2000 s-1, einer Abtastgeschwindigkeit von 1°/min, einer Papiervorschubgeschwindigkeit von 5 mm/ min, einer Diffusionsschlitzbreite von 1° und einer Lichtschlitzbreite von 0,6 mm. Beim Vergleich mit dem Kartenindex der American Society for Testing Materials (ASTM) kann das Produkt als LiMn₂O₄ identifiziert werden. Die Fig. 7 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum des als ein Beispiel bei einer Sintertemperatur von 460°C erhaltenen LiMn₂O₄. Die Halbwertsbreite des Beugungsmaximums bei dem Beugungswinkel 2R = 46,1° beträgt 2,08°, welche größer ist als die von LiMn₂O₄, welches durch Sintern bei 800 bis 900°C unter Anwendung des üblichen Herstellungsverfahrens gebildet worden ist. Die Halbwertsbreiten von LiMn₂O₄-Materialien, die durch Sintern bei verschiedenen anderen Sintertemperaturen hergestellt worden sind, sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.
Unter Verwendung der bei den angegebenen Sintertemperaturen in der oben beschriebenen Weise hergestellten LiMn₂O₄-Proben werden galvanische Elemente mit organischem Elektrolyten derart hergestellt, wie sie in der Fig. 2 im Schnitt dargestellt sind. Hierzu vermischt man 86,4 Gew.-Teile LiMn₂O₄ mit 8,6 Gew.-Teilen Graphit und 5 Gew.-Teilen Polytetrafluorethylen (Teflon) zur Bildung einer Kathodenmasse, die dann zu einem Kathodenpellet 5 mit einem Durchmesser von 15,5 mm, einer Dicke von 0,44 mm und einem Gewicht von 0,213 g verpreßt wird.
Ein handelsübliches Aluminiumblech mit einer Dicke von 0,3 mm wird zu einem scheibenförmigen Stück mit einem Durchmesser von 15 mm ausgestanzt und durch Punktschweißen mit einem Anodenbehälter 2 verbunden. Dann wird aus einer Lithiumfolie mit einer Dicke von 0,18 mm ein scheibenförmiges Stück mit einem Durchmesser von 15 mm ausgestanzt und durch Verpressen mit der Aluminiumfolie verbunden unter Bildung eines Anodenpellets 1, welches als Anode verwendet wird.
Anschließend wird ein Separator 3 auf die Anode aufgebracht und eine Dichtung 4 aus einem geeigneten synthetischen Material befestigt. Anschließend wird eine Elektrolytlösung in Form einer Mischung aus 1,2-Dimethoxyethan und Propylencarbonat, in der 1 Mol/Liter LiClO₄ gelöst worden ist, zugegeben. Das zuvor gebildete Kathodenpellet 5 wird auf den Separator 3 aufgebracht und dann mit einem Kathodenbehälter 6 bedeckt, der dann festgepreßt wird unter hermetischer Versiegelung der Öffnung und des Spalts zwischen den Materialien unter Bildung einer Knopfzelle mit organischem Elektrolyten mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1,6 mm.
Unter Verwendung der bei den verschiedenen Sintertemperaturen hergestellten LiMn₂O₄-Proben werden die galvanischen Elemente mit organischem Elektrolyten A, B, C, D, E, F, G, H, I, J und K hergestellt. In der Tabelle I sind die Bezeichnungen dieser Elemente zusammen mit den Sintertemperaturen für die Herstellung der LiMn₂O₄-Proben, die für die Herstellung dieser Elemente eingesetzt worden sind, zusammengestellt.
Dann wurden die Ladungs/Entladungs-Eigenschaften der in dieser Weise erhaltenen galvanischen Elemente A bis K gemessen.
Tabelle I
Diese galvanischen Elemente mit organischem Elektrolyten wurden mit einem Widerstand von 1 kΩ verbunden und das Entladungsverhalten wurde bei einer Anschlußspannung von 2,0 V gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 8 dargestellt, in der die Zellenspannung V und die Entladungszeit h auf der Ordinate bzw. der Abszisse aufgetragen sind. Aus dieser Figur kann die mittlere Entladungsspannung abgelesen und in den mittleren Entladungsstrom umgewandelt werden, der dann mit der Entladungsdauer bis zum Erreichen der Endspannung multipliziert werden kann unter Bildung der Entladungskapazität in Ampere-Stunden, die jedoch in Einheiten von mAh angegeben ist, da bei der angewandten Meßanordnung ein Widerstand von 1 kΩ verwendet wird. Die in dieser Weise erhaltenen Entladungskapazitäten sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.
Anschließend wird bei einer auf 3,1 V eingestellten Endspannung ein Strom von 4 mA durch die in dieser Weise entladenen Elemente geführt zur Messung der Ladungseigenschaften. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 9 dargestellt, in der die Zellspannung V und die Ladungsdauer h auf der Ordinate bzw. der Abszisse aufgetragen sind. Das erfindungsgemäße galvanische Element mit organischem Elektrolyten zeigt extrem stabile Ladungs/Entladungs-Eigenschaften, wie aus den Fig. 8 und 9 abzulesen ist, die erkennen lassen, daß die Hauptabschnitte der Kurven eines jeden Elements flach verlaufen, d. h. keine Spannungsänderungen in Abhängigkeit von der Ladungsdauer zeigen. Dies weist darauf hin, daß das Eindringen und Herausführen von Lithiumionen in die bzw. aus den Hohlräumen zwischen den benachbarten LiMn₂O₄-Schichten extrem schnell erfolgt und daß das in der oben beschriebenen Weise erhaltene LiMn₂O₄ als aktives Kathodenmaterial überlegene Eigenschaften besitzt.
In der Fig. 10 ist die Beziehung zwischen der Entladungskapazität und der in der Tabelle I angegebenen Sintertemperatur aufgetragen, wobei die Entladungskapazität in mAh auf der Ordinate und die Sintertemperatur in °C auf der Abszisse aufgetragen sind. Aus der Tabelle I und den Fig. 8 und 10 ist zu erkennen, daß die Elemente A, B, C, D, E und F eine ausgezeichnete Entladungskapazität von nicht weniger als 20 mAh besitzen und daher die Anforderungen der Praxis erfüllen, wobei die Halbwertsbreite des Beugungsmaximums bei dem Beugungswinkel 2R = 46,1° der für diese Elemente als aktives Kathodenmaterial verwendeten LiMn₂O₄ sämtlich im Bereich von 1,1° bis 2,1° liegt. Die Halbwertsbreite kann über die Sintertemperatur des LiMn₂O₄ gesteuert werden, wobei die optimale Sintertemperatur im Bereich von 430 bis 520°C liegt. Es hat sich gezeigt, daß die Entladungskapazität nach und nach abnimmt, wenn die Sintertemperatur oberhalb des oben angegebenen Bereichs liegt. Die Entladungskapazität nimmt ebenfalls ab, wenn die Sintertemperatur unterhalb des angegebenen Bereichs liegt, so daß bei dem Element L, welches ein durch Sintern bei 400°C hergestelltes LiMn₂O₄ verwendet, die Entladungskapazität auf 19,1 mAh abgesunken ist, wie es aus der Fig. 10 zu erkennen ist. Das Röntgenbeugungsspektrum dieser LiMn₂O₄-Probe ist in der Fig. 11 dargestellt. Aus dieser Figur ist zu erkennen, daß bei einer Sintertemperatur von weniger als 400°C Teile des Lithiumcarbonats und Mangandioxids in unreagierter Form verbleiben, so daß die angestrebten Eigenschaften nicht erzielt werden können.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird für die Herstellung von LiMn₂O₄ Lithiumiodid anstelle von Lithiumcarbonat, wie es in dem Beispiel 1 verwendet worden ist, eingesetzt, wobei das Sintern statt in Luft in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.
50 g (0,57 Mol) handelsübliches Mangandioxid, 39 g (0,29 Mol) handelsübliches Lithiumiodid und 5,2 g handelsüblicher Graphit werden gut durch Vermahlen in einem Mörser vermischt, wonach die erhaltene Mischung unter einem Druck von 24,9 kN/cm² (3 t/cm²) zu einem Pellet verformt wird. Das Pellet wird in ein Aluminiumoxidschiffchen eingebracht und während 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 300°C gesintert. Nach dem Sintervorgang wird das Produkt abgekühlt und mit Ethylenglykoldimethylether gewaschen. Das Produkt wird durch Röntgenbeugungsanalyse unter Anwendung der in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen untersucht und als LiMn₂O₄ durch Vergleich mit dem Originalkartenindex der ASTM-Kartei untersucht. Das Röntgenbeugungsspektrum dieses Produkts ist in der Fig. 12 dargestellt. Die Halbwertsbreite des Beugungsmaximums bei dem Beugungswinkel 2R = 46,1° beträgt 1,57°. In dieser Figur ist ein Graphit zuzuordnender Peak neben den in Fig. 7 auftretenden Peaks festzustellen.
Anschließend gibt man zu 95 Gew.-Teilen LiMn₂O₄ 5 Gew.-Teile Polytetrafluorethylen (Teflon) als Bindemittel zur Bildung der Kathodenmasse. Das anschließende Zusammenfügen des galvanischen Elements mit organischem Elektrolyten erfolgt nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise unter Bildung des Probenelements M. Die Entladungskapazität des Probenelements M wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise untersucht und beträgt 23,1 mAh.
Beispiel 4
Man bereitet LiMn₂O₄, wobei der Sintervorgang statt an Luft in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird, wie in Beispiel 3 beschrieben.
Man vermischt 86,9 g (1 Mol) handelsübliches Mangandioxid und 18,5 g (0,25 Mol) handelsübliches Lithiumcarbonat durch Vermahlen in einem Mörser. Die erhaltene Mischung wird in ein Aluminiumoxidschiffchen überführt und während 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre bei 450°C gesintert. Das Produkt wird bei den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen und als LiMn₂O₄ identifiziert. Die Halbwertsbreite des Beugungsmaximums bei dem Beugungswinkel 2R = 46,1° beträgt 1,60°.
Das anschließende Zusammenfügen des galvanischen Elements mit organischem Elektrolyten erfolgt nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise unter Bildung des Probenelements N. Die Entladungskapazität des Probenelements wird in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise untersucht und ergibt sich mit 22,9 mAh.
Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß, wenn man LiMn₂O₄ als aktives Kathodenmaterial des wiederaufladbaren galvanischen Elements mit organischem Elektrolyten verwendet, die während der Entladungsreaktion zur Kathode gewanderten Lithiumionen während der Entladungsreaktion in optimaler Weise wieder zurückgeführt werden können, was zur Folge hat, daß sich eine signifikante Verbesserung der Eigenschaften bei wiederholten Ladungs/Entladungs-Zyklen ergibt.
In dieser Weise erhält man ein wiederaufladbares galvanisches Element mit organischem Elektrolyten, welches nur eine begrenzte Verschlechterung der Kapazität des Elements durch wiederholte Ladungs/Entladungs-Zyklen zeigt und welches damit eine überlegene Lebensdauer besitzt.
Wenn das als aktives Kathodenmaterial des wiederaufladbaren galvanischen Elements mit organischem Elektrolyten verwendete LiMn₂O₄ eine bestimmte Halbwertsbreite des Beugungsmaximums bei dem Beugungswinkel 2R = 46,1° im Bereich von 1,1° bis 2,1° aufweist, ist es möglich, das Ladungs/Entladungs- Verhalten des erhaltenen Elements durch Verwendung dieses aktiven Kathodenmaterials derart zu verbessern, daß 90% der theoretischen Kapazität erreicht werden.
Da LiMn₂O₄ ein weniger kostspieliges Material ist, ist es nicht nur aus wirtschaftlichen Überlegungen heraus im Vergleich zu herkömmlichen aktiven Kathodenmaterialien, wie TiS₂, MoS₂, NbSe₂ oder V₂O₅ überlegen, sondern trägt auch bei der Herstellung des galvanischen Elements mit organischem Elektrolyten zu Energieeinsparungen bei.

Claims (5)

1. Wiederaufladbares galvanisches Element mit organischem Elektrolyten, gekennzeichnet durch eine Li enthaltende Anode (1),
eine Kathode (5) aus LiMn₂O₄ und
einen dazwischenliegenden organischen Elektrolyten (3).
2. Wiederaufladbares Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (5) überwiegend aus LiMn₂O₄ besteht, welches bei der Röntgenbeugungsanalyse unter Anwendung von FeKα-Strahlung eine Halbwertsbreite des Beugungsmaximums bei dem Beugungswinkel 2R = 46,1° von 1,1° bis 2,1° aufweist.
3. Wiederaufladbares Element nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das LiMn₂O₄ durch Sintern von Mangandioxid und Lithiumcarbonat gebildet worden ist.
4. Wiederaufladbares Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß LiMn₂O₄ durch Sintern von Manganoxid und Lithiumiodid gebildet worden ist.
5. Wiederaufladbares Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das LiMn₂O₄ durch Sintern von Mangandioxid und Lithiumcarbonat bei einer Temperatur zwischen 430 und 520°C gebildet worden ist.
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