DE3740840A1 - 2,2-difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

2,2-difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

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DE3740840A1
DE3740840A1 DE19873740840 DE3740840A DE3740840A1 DE 3740840 A1 DE3740840 A1 DE 3740840A1 DE 19873740840 DE19873740840 DE 19873740840 DE 3740840 A DE3740840 A DE 3740840A DE 3740840 A1 DE3740840 A1 DE 3740840A1
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Description

Die Erfindung betrifft neue 2,2-Difluorcyclopropylethanderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere gegen Insekten und Milben.
Es ist bereits bekannt, daß Cyclopropanverbindungen akarizide Eigenschaften besitzen (USP 39 95 054).
Nachteilig bei den bekannten Verbindungen ist jedoch, daß sie nicht ausreichend insektizid und akarizid wirksam sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche Insekten und Milben besser als die für diesen Zweck bekannten Verbindungen bekämpfen.
Es wurde nun gefunden, daß 2,2-Difluorcyclopropylethanderivate der allgemeinen Formel I
in der
R1-4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C1-6-Alkyl und/oder Halogen darstellen und
R⁵ Wasserstoff, C1-20-Alkyl, Halogen-C1-20-alkyl, C2-20-Alkenyl, Halogen-C2-20-alkenyl, C2-20-Alkinyl, Halogen-C2-20-alkinyl, Halogen-C3-6-cycloalkyl-C1-6-alkyl, Tri(C4-8-cycloalkyl)stannyl, freies Aryl oder durch C1-6-Alkyl, Halogen-C1-6-alkyl, C1-16-Alkoxy, Halogen-C1-6-alkoxy, Phenyl-C1-6-alkoxy, C3-10-Cycloalkyloxy, Halogen-C3-10-cycloalkyloxy, C3-6-Cycloalkylalkoxy, Halogen-C3-6-cycloalkylalkoxy, C2-6-Alkenyloxy, Halogen-C2-6-alkenyloxy, C2-6-Alkinyloxy, Halogen-C2-6-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, Aryloxy, Halogenaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C1-6-Alkoxycarbonyl, Halogen-C1-6-alkoxycarbonyl, C1-2-Alkyldioxy, C1-6-Alkylthio, Halogen-C3-6-cycloalkylalkylamino, C1-6-Alkylamino oder Di-C1-6-alkylamino ein- oder mehrfach substituiertes Aryl sowie die Gruppe CONHR⁸ bedeutet, wobei
R⁸ Wasserstoff, C1-6-Alkyl, Phenyl oder durch C1-6-Alkyl, Halogen-C1-6-alkyl, C1-16-Alkoxy, Halogen-C1-6-alkoxy, Phenyl-C1-6-alkoxy, C3-10-Cycloalkyloxy, Halogen-C3-10-cycloalkyloxy, C3-6-Cycloalkylalkoxy, Halogen-C3-6-cycloalkylalkoxy, C2-6-Alkenyloxy, Halogen-C2-6-alkenyloxy, C2-6-Alkinyloxy, Halogen-C2-6-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, Aryloxy, Halogenaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C1-6-Alkoxycarbonyl, Halogen-C1-6-alkoxycarbonyl, C1-2-Alkyldioxy, C1-6-Alkylthio, Halogen-C3-6-cycloalkylalkylamino, C1-6-Alkylamino oder Di-C1-6-alkylamino ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl bedeutet.
A für eine Carbonyl- oder Methylen-Gruppe und
B für Sauerstoff oder die Gruppe NR⁶ steht, in der
R⁶ Wasserstoff oder C1-6-Alkyl sowie die Gruppe CO-R⁷ bedeutet, wobei
R⁷ C1-6-Alkyl, Halogen-C1-6-alkyl, Phenyl oder durch C1-6-Alkyl, Halogen-C1-6-alkyl, C1-16-Alkoxy, Halogen-C1-6-alkoxy, Phenyl-C1-6-alkoxy, C3-10-Cycloalkyloxy, Halogen-C3-10-cycloalkyloxy, C3-6-Cycloalkylalkoxy, Halogen-C3-6-cycloalkylalkoxy, C2-6-Alkenyloxy, Halogen-C2-6-alkenyloxy, C2-6-Alkinyloxy, Halogen-C2-6-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, Aryloxy, Halogenaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C1-6-Alkoxycarbonyl, Halogen-C1-6-alkoxycarbonyl, C1-2-Alkyldioxy, C1-6-Alkylthio, Halogen-C3-6-cycloalkylalkylamino, C1-6-Alkylamino oder Di-C1-6-alkylamino ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl C3-6- Cycloalkyl, C1-6-Alkylamino oder C1-6-Alkoxy bedeutet,
eine im Vergleich zu den bekannten Verbindungen verbesserte insektizide und akarizide Wirksamkeit zeigen.
Als besonders wirksam haben sich solche 2,2-Difluorcyclopropylethanderivate der Formel I erwiesen, bei denen
A eine Carbonylgruppe,
B Sauerstoff oder Gruppe NH,
R1-4 Wasserstoff und
R⁵ Wasserstoff, C1-20-Alkyl, C2-20-Alkenyl, C2-20-Alkinyl, Halogen-C3-6-cycloalkyl-C1-6-alkyl, freies Aryl oder durch C1-6-Alkyl, Halogen-C1-6-alkyl, C1-16-Alkoxy, Halogen-C1-6-alkoxy, C2-6-Alkinyloxy, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, Aryloxy, C1-6-Alkylthio oder Di-C1-6-alkylamino ein- oder mehrfach substituiertes Aryl bedeuten.
Der in der allgemeinen Formel I als R⁵ bezeichnete Arylrest umfaßt auch die Reste Benzyl, Naphthyl, Pyridyl, Alkylnaphthyl und 3,4-Dihalogenmethylen-2,2-dimethyl-2H-chromen.
Die erfindungsgemäße 2,2-Difluorcyclopropylethanderivate der Formel I, bei denen
A für eine Carbonylgruppe steht,
lassen sich herstellen, indem man entweder
  • A) ein Säurehalogenid der allgemeinen Formel II worin
    R1-4 die in Formel I angegebene Bedeutung haben und
    X für Chlor oder Brom steht,
    mit einem Alkohol oder Amin der allgemeinen Formel IIIH-B-R⁵ (III),worin
    B und R⁵ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureacceptors umsetzt
    oder
  • B) eine freie Säure der allgemeinen Formel IV worin
    R1-4 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol oder Amin der Formel III, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt oder
  • C) eine Säure der allgemeinen Formel V worin
    R1-4 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol oder Amin der Formel III, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators zu einer Zwischenverbindung der Formel VI worin
    B und R1-5 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Difluorcarben reagieren läßt oder falls
    A eine Methylengruppe bedeutet und
    B die Gruppe NR⁶ ist,
  • D) ein Amid der allgemeinen Formel I worin
    R1-6 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, mit einem Reduktionsmittel umsetzt oder
  • E) ein Amin der allgemeinen Formel VII worin
    R⁵ und R⁶ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base, mit einem Halogenid der Formel VIII worin
    R1-4 die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, umsetzt oder
  • F) Verbindungen der allgemeinen Formel IX worin
    R1-5 die in Formel I angegebene Bedeutung haben und nach der Reaktionsvariante D) oder E) hergestellt werden, mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel X worin
    R⁸ die in Formel I angegebene Bedeutung hat und X für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Säureacceptors, umsetzt oder falls
    B Sauerstoff ist,
  • G) einen Alkohol der allgemeinen Formel XI worin
    R1-4 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel XIIO=C=N-R⁸ (XII)R⁸ die in Formel I angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt.
Als Säureacceptor für die Durchführung der Reaktionsvarianten A) und F) eignen sich die üblichen basischen Mittel, insbesondere aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylamin, Piperidin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin und Dimethylaminopyridin oder anorganische Basen wie Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat.
Als Lösungsmittel eignen sich die vorgenannten Säureacceptoren selbst oder inerte Lösungsmittel oder Gemische derselben untereinander.
Genannt seien beispielsweise aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether wie Diethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid sowie Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Umsetzung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie bei einer Temperatur zwischen -20°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, vorzugsweise zwischen 20°C und 200°C, durchgeführt.
Die Umsetzung wird unter dem Druck der Umgebung durchgeführt, wenngleich sie auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden könnte.
Als Katalysatoren für die Durchführung der Reaktionsvariante B) eignen sich starke Säuren wie Schwefelsäure, Halogenwasserstoff, Sulfonsäuren und saure Ionenaustauscher. Es ist vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch das Wasser oder den Ester der Formel I zu entziehen, z. B. durch azeotrope Destillation oder durch Bindung des Wassers an Schwefel- oder eine Halogenwasserstoffsäure.
Die Reaktionsvariante B) kann unter den gleichen Reaktionsbedingungen in bezug auf Temperatur und Druck und in den gleichen Lösungsmitteln oder Gemischen derselben durchgeführt werden, wie sie für die Reaktionsvariante A) genannt wurden.
Für die Durchführung der Reaktionsvariante C) eignen sich zur Herstellung der Zwischenverbindung VI die gleichen sauren Katalysatoren und inerten Lösungsmittel, wie sie für die Reaktionsvariante B) genannt wurden. Die Carbenreaktion wird jedoch bevorzugt in Ethern wie Diglyme, Triglyme und Tetraglyme durchgeführt. Die Erzeugung von Difluorcarben erfolgt nach Fachliteratur bekannten Methoden (Burton und Hahnfeld, Fluorine Chem. Rev. 8 (1977), 119 ff.).
Als Difluorcarbenspender eignen sich beispielsweise Alkalimetallchloridfluoracetate wie Natriumchlordifluoracetat; Halogendifluorkohlenwasserstoffe wie Chlordifluormethan; Organozinn-Verbindungen wie Trimethyl(trifluormethyl)-zinn; Organoquecksilber-Verbindungen wie Phenyl(trifluormethyl)-quecksilber; Organophosphor-Verbindungen wie Tris(trifluormethyl)-difluorphoshoran und Triphenyl(bromidfluormethyl)-phosphoniumbromid.
Die Reaktionsvariante D) kann unter den gleichen Reaktionsbedingungen in bezug auf Temperatur und Druck und in den gleichen Lösungsmitteln oder Gemischen derselben durchgeführt werden, wie sie für die Reaktionsvariante A) genannt wurden.
Als Reaktionsmittel für die Durchführung der Reaktionsvariante D) eignet sich z. B. Lithiumaluminiumhydrid, Boran oder Natriumborhydrid in Gegenwart von Kobaltdichlorid, Essigsäure oder Trifluoressigsäure.
Die Reaktionsvariante E) kann unter den gleichen Reaktionsbedingungen in bezug auf Temperatur und Druck und in den gleichen Lösungsmitteln oder Gemischen derselben durchgeführt werden, wie sie für die Reaktionsvariante A) genannt wurden.
Als Base für die Durchführung der Reaktionsvariante E) eignet sich z. B. Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid oder Kalium-tert.-butylat.
Die Reaktionsvariante G) kann unter den gleichen Bedingungen in bezug auf Temperatur und Druck und in den gleichen Lösungsmitteln oder Gemischen derselben durchgeführt werden, wie sie für die Reaktionsvariante A) genannt wurden.
Die nach oben genannten Verfahren herstellbaren erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extraktion.
Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung sowie durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel fast farb- und geruchslose Flüssigkeiten sowie Kristalle dar, die schwerlöslich in Wasser, bedingt löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Petrolether, Hexan, Pentan und Cyclohexan, gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Ethern wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril, Alkoholen wie Methanol und Ethanol, Carbonsäureamiden wie Dimethylformamid und Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid sind.
Das als Ausgangsmaterial zu verwendende Säurehalogenid der Formel X, die Säure der Formel V, der Alkohol und das Amin der Formel III und VII sowie das Isocyanat der Formel XII sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Das Säurehalogenid der Formel II, das Halogenid der Formel VIII sowie der Alkohol der Formel XI können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch gute insektizide Wirkung, insbesondere durch eine akarizide Wirkung aus und stellen damit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Aufgrund ihrer Wirkung gegen eine weite Spanne saugender Arthropoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur gegen Schädlinge an Kulturpflanzen eingesetzt werden, sondern auch zur Bekämpfung von Parasiten des Menschen und der Nutztiere. Besondere Bedeutung hat die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Parasiten, die hinsichtlich anderer Mittel Resistenz entwickelt haben. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen von den Pflanzen aufgenommen und im Gefäßsystem transportiert werden, können sie auch in den Boden appliziert werden und gelangen somit auch in solche Pflanzenteile, die kaum direkt getroffen werden können.
Zu den Insekten und Milben, einschließlich tierischer Ektoparasiten, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassicae; die Dipteren wie Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; die Homopteren einschließlich Blattläusen wie Megoura viciae und Nilaparvata lugens; die Coleopteren wie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica spp., z. B. Diabrotica undecimpunctata); die Othopteren wie Blattella germanica; die Zecken wie Boophilus microplus und die Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie die Spinnmilben wie Tetranychus urticae und Panoychus ulmi.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1% erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:
A  Spritzpulver
20 Gew.-% Wirkstoff
35 Gew.-% Bleicherde
 8 Gew.-% Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
 2 Gew.-% Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
35 Gew.-% Kieselsäure
B  Paste
45 Gew.-% Wirkstoff
 5 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat
15 Gew.-% Cetylplyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
 2 Gew.-% Spindelöl
10 Gew.-% Polyethlylenglykol
23 Teile Wasser
C  Emulsionskonzentrat
20 Gew.-% Wirkstoff
75 Gew.-% Isophoron
 5 Gew.-% einer Mischung auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1 2-(2,2-Difluorcyclopropyl)-essigsäurebenzylester
80 g (454 mMol) 3-Butensäurebenzylester werden in 250 ml Diethylenglycoldimethylether (Diglyme) gelöst und bei 165°C innerhalb von 4 Stunden mit einer Lösung von 138 g (908 mMol) Natriumchlordifluoracetat, gelöst in 250 ml Diglyme, versetzt. Es wird eine Stunde bei 165°C nachgerührt und anschließend abgekühlt. Das ausgefallene Natriumchlorid wird abgesaugt und mit 100 ml Diglyme nachgewaschen. Im Vakuum (35°C, Ölpumpe) wird eingeengt und anschließend in 500 ml Ether aufgenommen, zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen wird unter Ölpumpenvakuum über eine Dornenkolonne fraktioniert und eine Probe dünnschichtchromatographisch (Hexan : Essigester = 1 : 1) analysiert (RF = 0,64).
Ausbeute: 82,4 g (80% d. Th.)
Kp0,05: 90°C
n : 1,4783
Herstellung des Ausgangsmaterials 3-Butensäurebenzylester
Zu 46 g (535 mMol) 3-Butensäure, in 500 ml Diethylether gelöst, und 87 ml (535 mMol) Azodicarbonsäurediethylester tropft man 138 g (535 mMol) Triphenylphospholin und 84 ml (812 Mol) Benzylalkohol gelöst in 500 ml Diethylether und rührt 7 Stunden bei Raumtemperatur nach und läßt über Nacht stehen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird durch Säulenchromatographie (Kieselgel; Hexan : Essigester = 95 : 5) gereinigt und eine Probe dünnschichtchromatographisch (Hexan : Essigester = 1 : 1) analysiert (RF = 0,61).
Ausbeute: 83,5 g (88% d. Th.)
n : 1,5084
Beispiel 1 2,2-Difluorcyclopropylessigsäure
Zu einer Lösung von 18,7 g (334 mMol) Kaliumhydroxid in 180 ml Methanol/Wasser (3 : 2) tropft man unter Eiskühlung 75,5 g (344 mMol) 2-(2,2-Difluorcyclopropyl)-essigsäurebenzylester und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur (RT) nach. Anschließend gießt man auf 100 ml gesättigte NaCl-Lösung und extrahiert viermal mit je 200 ml Ether. Die vereinigten Etherphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und bei 40°C unter Normaldruck eingeengt. Anschließend wird unter Vakuum (17 mBar) fraktioniert und dünnschichtchromatographisch (Dichlormethan : Methanol = 95 : 5) analysiert (RF = 0,20).
Ausbeute: 39,8 g (87% d. Th.)
Kp17: 99-100°C
Beispiel 3 2-(2,2-Difluorcyclopropyl)-essigsäure-4-chloranilid
15,3 g (120 Mol) 4-Chloranilin, 18,4 ml (132 mMol) Triethylamin und 50 mg Dimethylaminopyridin, gelöst in 150 ml Tetrahydrofuran, werden unter Eiskühlung bei 35°C mit 18,6 g (120 mMol) 2-(2,2-Difluorcyclopropyl)-essigsäurchlorid versetzt. Es wird zwei Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und in 1000 ml Wasser eingegossen. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit wenig verd. Salzsäure nachgewaschen und im Vakuum (200 mbar) getrocknet. Anschließend wird eine Probe dünnschichtchromatographisch (Dichlormethan : Methanol = 95 : 5) analysiert (RF = 0,62).
Ausbeute: 25,8 g (87% d. Th.)
Fp: 111-112°C
Beispiel 4 4-Chlor-N-[2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethyl]anilin
4,9 g (20 mMol) 2-(2,2-Difluorcyclopropyl)-essigsäure-4-chloranilid werden in 75 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und mit 60 ml einer einmolaren Lösung von Boran in THF versetzt. Nach 7 Stunden wird in wäßriger Kaliumcarbonatlösung zersetzt und mit Diethylether extrahiert. Nach dem Eindampfen im Vakuum wird an der Ölpumpe (200 mbar) getrocknet und durch Säulenchromatographie (Kieselgel; Hexan : Essigester = 95 : 5) gereinigt. Eine Probe wird dünnschichtchromatographisch (Hexan : Essigester = 8 : 2) analysiert (RF = 0,40).
Ausbeute: 4,6 g (100% d. Th.)
n : 1,5307
Beispiel 5 Chloressigsäure-4-chlor-N-[2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethyl]-anilid
Zu einer Lösung von 4,5 g (19 mMol) N-2-(2,2-Difluorcyclopropyl)-ethyl-4-chloranilin, 2,9 ml (21 mMol) Triethylamin und 400 mg Dimethylaminopyridin in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) tropft man bei 0°C 2,4 g (21 mMol) Chloracetylchlorid, gelöst in 5 ml THF, hinzu und führt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Der Niederschlag wird abgesaugt und die Lösung unter Vakuum (ca. 200 mbar) eingeengt. Anschließend reinigt man durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan : Essigester = 95 : 5). Eine Probe wird dünnschichtchromatographisch (Hexan : Essigester = 9 : 1) analysiert (RF = 0,14).
Ausbeute: 4,1 g (70% d. Th.)
n : 1,5310
Beispiel 6 3,4-Dichlorphenylcarbaminsäure-[2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethyl]-es-ter
2 g (16 mMol) 2-(2,2-Difluorcyclopropyl)-ethylalkohol, gelöst in 5 ml Tetrahydrofuran (THF), werden bei 5°C mit einer Lösung von 3 g (16 mMol) 3,4-Dichlorphenylisocyanat in 5 ml THF versetzt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit bei Raumtemperatur wird im Vakuum eingeengt und aus Cyclohexan umkristallisiert. Eine Probe wird anschließend dünnschichtchromatographisch (Hexan : Essigester = 1 : 1) analysiert (RF = 0,54).
Ausbeute: 3,2 g (63% d. Th.)
Fp: 89-90°C
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt.
Anwendungsbeispiel A Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen bewegliche Stadien der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit Blattstücken belegt, die von Tetranychus urticae befallen sind. Einen Tag später werden die Blattstücke entfernt und die Pflanzen mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-24°C wird der Anteil toter beweglicher Stadien von Tetranychus an den behandelten und an unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wird nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.
Eine 80-100%ige Wirkung hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen Nr. 1-4 6-18, 20-22, 24, 25, 27, 28, 34, 38, 40, 43, 44 und 46.
Anwendungsbeispiel B Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen Eier der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit adulten Weibchen von Tetranychus urticae besetzt. Einen Tag später werden die Pflanzen mit den inzwischen abgelegten Eiern mit 0,1% Wirkstoff enthaltender wäßriger Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-24°C wird der Anteil abgestorbener Eier an behandelten und unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wird nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.
Eine 80-100%ige Wirkung hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen Nr. 1-3, 6-22, 24, 25, 27, 28, 34, 38, 40-44 und 46.
Anwendungsbeispiel C Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen die braune Reiszikade (Nilaparvata lugens Stål)
Im warmen Gewächshaus werden Reissämlinge (etwa Topf) bis zur Ausbildung des dritten Blattes angezogen und dann mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wird über jeden Topf ein Klarsichtzylinder gestülpt. Auf jeden Topf werden dann etwa 30 Individuen der Braunen Reiszikade (Nilaparvata lugens) gebracht. Nach 2 Tagen Aufstellung bei 26°C im Gewächshaus wird der Anteil abgetöteter Zikaden festgestellt. Unter Bezug auf einige unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wird daraus nach Abbott die Wirkung berechnet.
Eine 80-100%ige Wirkung hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen 3, 4, 8, 17, 21, 26, 28, 29, 32, 34-36, 40 und 41.
Anwendungsbeispiel D Wirkung kurativer Behandlung der Ackerbohne (Vicia faber L.) gegen die Schwarze Bohnenlaus (Aphis fabae Scop.)
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Ackerbohne (Vicia faba), eine Pflanze je Topf, bis zu etwa 6 cm Höhe herangezogen. Die Pflanzen werden dann belegt mit Zuchtmaterial der Schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae). Nach Besiedlung der Pflanzen mit je 100-200 Individuen werden sie mit 0,1% Konzentration des jeweiligen Wirkstoffs in wäßriger Zubereitung tropfnaß gespritzt und im Gewächshaus bei etwa 24°C aufgestellt. Nach 2 Tagen wird der Anteil abgetöteter Blattläuse ermittelt. Unter Bezug auf unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wird nach Abbott die Wirkung berechnet.
Eine 80-100%ige Wirkung hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 3 und 18.
Anwendungsbeispiel E Abtötende Wirkung auf Junglarven der Kohlschabe (Plutella xylostella)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Emulsion mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen werden Kohlrabiblättchen (Brassica oleracea var. gongylodes) in Polystyrol-Petrischalen dosiert (4 mg Spritzbrühe/cm²) gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge werden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) eingezählt und für zwei Tage in den geschlossenen Petrischalen dem behandelten Futter exponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Sterblichkeit der Raupen in % nach 2 Tagen.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 17 und 28 zeigten eine 80-100%ige Wirkung.
Anwendungsbeispiel F Abtötende Wirkung auf Eier/Larven des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Emulsion mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen werden die Böden von Polystyrolpetrischalen sowie darin enthaltene Maiskeimlinge (1 Maiskeimling/Schale) und jeweils ca. 50 Eier des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata) mit 4 mg Spritzbrühe/cm² dosiert gespritzt. Die verschlossenen Schalen werden bei 25°C unter Langtangbedingungen für 4 Tage aufgestellt. Kriterium für die Wirkstoffzubereitung ist die Abtötung von Eiern oder der frisch geschlüpften Larven bei Versuchsende.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 35, 40 und 45 zeigten eine 100%ige Wirkung.

Claims (6)

1. 2,2-Difluorcyclopropylethanderivate der allgemeinen Formel I in der
R1-4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C1-6-Alkyl und/oder Halogen,
R⁵ Wasserstoff, C1-20-Alkyl, Halogen-C1-20-alkyl, C2-20-Alkenyl, Halogen-C2-20-alkenyl, C2-20-Alkinyl, Halogen-C2-20-alkinyl, Halogen-C3-6-cycloalkyl-C1-6-alkyl, Tri(C4-8-cycloalkyl)stannyl, freies Aryl oder durch C1-6-Alkyl, Halogen-C1-6-alkyl, C1-16-Alkoxy, Halogen-C1-6-alkoxy, Phenyl-C1-6-alkoxy, C3-10-Cycloalkyloxy, Halogen-C3-10-cycloalkyloxy, C3-6-Cycloalkylalkoxy, Halogen-C3-6-cycloalkylalkoxy, C2-6-Alkenyloxy, Halogen-C2-6-alkenyloxy, C2-6-Alkinyloxy, Halogen-C2-6-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, Aryloxy, Halogenaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C1-6-Alkoxycarbonyl, Halogen-C1-6-alkoxycarbonyl, C1-2-Alkyldioxy, C1-6-Alkylthio, Halogen-C3-6-cycloalkylalkylamino, C1-6-Alkylamino oder Di-C1-6-alkylamino ein- oder mehrfach substituiertes Aryl,
A eine Carbonyl- oder Methylen-Gruppe,
B Sauerstoff oder die Gruppe NR⁶,
R⁶ Wasserstoff, C1-6-Alkyl oder die Gruppe CO-R⁷ und
R⁷ C1-6-Alkyl, Halogen-C1-6-alkyl, Phenyl oder durch C1-6-Alkyl, Halogen-C1-6-alkyl, C1-16-Alkoxy, Halogen-C1-6-alkoxy, Phenyl-C1-6-alkoxy, C3-10-Cycloalkyloxy, Halogen-C3-10-cycloalkyloxy, C3-6-Cycloalkylalkoxy, Halogen-C3-6-cycloalkylalkoxy, C2-6-Alkenyloxy, Halogen-C2-6-alkenyloxy, C2-6-Alkinyloxy, Halogen-C2-6-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, Aryloxy, Halogenaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C1-6-Alkoxycarbonyl, Halogen-C1-6-alkoxycarbonyl, C1-2-Alkyldioxy, C1-6-Alkylthio, Halogen-C3-6-cycloalkylalkylamino, C1-6-Alkylamino oder Di-C1-6-alkylamino ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, C3-6-Cycloalkyl, C1-6-Alkylamino oder C1-6-Alkoxy bedeutet und falls
A eine Methylengruppe und B Sauerstoff darstellt, kann R⁵ auch die Gruppe CONHR⁸ bedeuten, wobei
R⁸ Wasserstoff, C1-6-Alkyl, Phenyl oder durch C1-6-Alkyl, Halogen-C1-6-alkyl, C1-16-Alkoxy, Halogen-C1-6-alkoxy, Phenyl-C1-6-alkoxy, C3-10-Cycloalkyloxy, Halogen-C3-10-cycloalkyloxy, C3-6-Cycloalkylalkoxy, Halogen-C3-6-cycloalkyloxy, C2-6-Alkenyloxy, Halogen-C2-6-alkenyloxy, C2-6-Alkinyloxy, Halogen-C2-6-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, Aryloxy, Halogenaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C1-6-Alkoxycarbonyl, Halogen-C1-6-alkoxycarbonyl, C1-2-Alkyldioxy, C1-6-Alkylthio, Halogen-C3-6-cycloalkylalkylamino, C1-6-Alkylamino oder Di-C1-6-alkylamino ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl bedeutet.
2. 2,2-Difluorcyclopropylethanderivate nach Anspruch 1 der Formel I, worin
A eine Carbonylgruppe,
B Sauerstoff oder Gruppe NH,
R1-4 Wasserstoff und
R⁵ Wasserstoff, C1-20-Alkyl, C2-20-Alkenyl, C2-20-Alkinyl, Halogen-C3-6-cycloalkyl-C1-6-alkyl, freies Aryl oder durch C1-6-Alkyl, Halogen-C1-6-alkyl, C1-16-Alkoxy, Halogen-C1-6-alkoxy, C2-6-Alkinyloxy, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, Aryloxy, C1-6-Alkylthio oder Di-C1-6-alkylamino ein- oder mehrfach substituiertes Aryl bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Difluorcyclopropylethanderivaten der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man falls A für die Carbonylgruppe steht
  • A) ein Säurehalogenid der allgemeinen Formel II worin
    R1-4 die in Formel I angegebene Bedeutung haben und
    X für Chlor oder Brom steht,
    mit einem Alkohol oder Amin der allgemeinen Formel IIIH-B-R⁵ (III)worin
    B und R⁵ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureacceptors umsetzt
    oder
  • B) eine freie Säure der allgemeinen Formel IV worin
    R1-4 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol oder Amin der Formel III, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt oder
  • C) eine Säure der allgemeinen Formel V worin
    R1-4 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol oder Amin der Formel III, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators zu einer Zwischenverbindung der Formel VI worin
    B und R1-5 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Difluorcarben reagieren läßt oder falls
    A eine Methylengruppe bedeutet und
    B die Gruppe NR⁶ ist,
  • D) ein Amid der allgemeinen Formel I worin
    R1-6 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, mit einem Reduktionsmittel umsetzt oder
  • E) ein Amin der allgemeinen Formel VII worin
    R⁵ und R⁶ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base, mit einem Halogenid der Formel VIII worin
    R1-4 die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, umsetzt oder
  • F) Verbindungen der allgemeinen Formel IX worin
    R1-5 die in Formel I angegebene Bedeutung haben und nach der Reaktionsvariante D) oder E) hergestellt werden, mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel X worin
    R⁸ die in Formel I angegebene Bedeutung hat und X für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Säureacceptors, umsetzt oder falls
    B Sauerstoff ist,
  • G) einen Alkohol der allgemeinen Formel XI worin
    R1-4 die in Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel XIIO=C=N-R⁸ (XII)worin R⁸ die in Formel I angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 und 2 der Formel I.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Anspruch 4 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
6. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 der Formel I zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
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