DE3743938C2 - Verfahren zum Atomschicht-Epitaxie-Aufwachsen einer III/V-Verbindungshalbleiter-Dünnschicht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Atom­ schicht-Epitaxie-Aufwachsen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Um einen epitaktischen, d. h. kristallografisch orientier­ ten, monokristallinen Halbleiter, z. B. aus den Elementen A und B herzustellen, wird das Atomschicht-Epitaxie-Ver­ fahren angewendet. Dabei wird dem erhitzten Substrat zunächst eine Verbindung des Elements A zugeführt, bis die Substratoberfläche mit einer monomolekularen Schicht oder A-Monolage bedeckt ist, worauf die Verbindung des Elements B zugeführt wird, um mit der A-Monolage unter Bildung einer AB-Monolage zu reagieren. Dieser Zyklus wird wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Das Element A kann dabei ein Element der Gruppe II des Periodensystems und das Element B ein Element der Gruppe VI des Periodensystems sein (II/VI-Verbindungshalbleiter) , bzw. ein Element der Gruppe III, wie Aluminium, Gallium oder Indium, und ein Element der Gruppe V, z. B. Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon (III/V-Verbin­ dungshalbleiter). Falls ein IV/IV-Verbindungshalbleiter hergestellt werden soll, kann das Element Silicium, Germanium oder Kohlenstoff sein (z. B. Si-Si-, Si-Ge-, Si-C- oder Ge-Ge-Halbleiter).

Die Zufuhr der Verbindungen von A und B erfolgt mit einem Trägergas. Um durch Verunreinigungen verursachte Oxidatio­ nen zu verhindern, wird als Trägergas im allgemeinen Wasserstoff verwendet.

Beim Atomschicht-Epitaxie-Aufwachsen von Galliumarsenid aus einer metallorganischen Galliumverbindung, z. B. Triethylgallium (TEG), und Arsin (AsH₃) ist festgestellt worden, daß die gebildete Schicht eine hohe p-Leitfähig­ keit und niedrige Elektronenmobilität aufweist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß während der Adsorption der Galliumverbindung Arsen von der Oberfläche verdampft und zu Fehlstellen führt. Um der Verdampfung von Arsen von der Halbleiteroberfläche entgegenzuwirken, ist aus Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 24, 1985, Seiten L 962 bis L 964 bekannt, während der Zufuhr des TEG dasselbe mit einer geringen Menge Arsin zu versetzen, z. B. 4% des maximalen Massenflusses des Arsins. Dadurch wird zwar die p-Leitfähigkeit etwas verringert und die Elektronenmobilität geringfügig erhöht, jedoch wird dadurch ein Vorgang noch problematischer, der schon beim normalen Atomschicht-Epitaxie-Aufwachsen, also wenn z. B. abwechselnd reines Arsin und TEG der Kammer zugeführt werden, unvermeidlich ist. Durch die Reste der einen gasförmigen Verbindung, also des Arsins in der Kammer bei Zufuhr der anderen gasförmigen Verbindung, also z. B. TEG, kommt es nämlich zu einer Reaktion der beiden Verbindungen in der Gasphase und damit zur Addukt- und Keimbildung, zu Niederschlägen an der Kammerinnenwand und dergleichen, wodurch sich die Eigenschaften der Halblei­ terdünnschicht drastisch verschlechtern. Durch die Zugabe von Arsin bei Zufuhr des TEG, wie es aus dieser Literatur­ stelle bekannt ist, werden diese Gasphasenreaktio­ nen freilich noch wesentlich gefördert.

Um die Bildung von Kristallkeimen beim Atomschicht-Epita­ xie-Verfahren zurückzudrängen, wird nach der EP 0 015 390 A1 zwischen der Zufuhr der Verbindungen der Komponenten A und B die Kammer jeweils mit einem Gas gespült. Die nach diesem Verfahren hergestellten Halbleiterschichten zeichnen sich allerdings durch eine unerwünscht hohe p-Leitfähigkeit und niedrige Elektronenmobilität aus.

Aus Inst. Phys. Conf. Ser. No. 91, Ch. 3, Seiten 187 bis 190 ist ein Verfahren zum Atomschicht-Epitaxe-Aufwachsen von GaAs aus Gallium-Diethylchlorid und Arsin gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt, bei dem Wasserstoff als Trägergas verwendet wird. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß bei dem bekannten Verfahren eine Keim- und Adduktbildung auftritt. Ferner wurde festgestellt, daß das bekannte Verfahren nicht im gewünschten Ausmaß selbstlimitierend ist, d. h. sich neben Monolagen Mehrfachlagen ausbilden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Atomschicht-Epitaxie- Verfahren anzugeben, das zu einer Halbleiterschicht führt, die den höchsten Anforderungen der Halbleitertechnik genügt, insbesondere keine unerwünschte p-Leitfähigkeit und/oder niedrige Elektronenmobilität zeigt, ohne daß es zu Gasphasenreaktionen kommt.

Dies wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren erreicht. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß wird durch die Verwendung von Helium als Trägergas die p-Leitfähigkeit drastisch zurückgedrängt und die Elektronenmobilität in einem überraschend großen Ausmaß erhöht.

Wie festgestellt worden ist, führt die Verwendung von Wasserstoff als Träger- oder Spülgas nach dem Stand der Technik nämlich dazu, daß aus der Halbleiteroberfläche Elemente herausgelöst, also gewissermaßen herausgeätzt werden. Wie festgestellt werden konnte, verläuft die Bildung der Hydride zumindest von einem Teil dieser Elemente nämlich stark exotherm. So haben Berechnungen ergeben, daß die Enthalpie der Bildung von Arsin durch Reaktion von GaAs mit H₂ bei 800 K ca. minus 85 kJ/mol beträgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren braucht jedoch nicht der gesamte Wasserstoff durch Helium ersetzt zu werden. Vielmehr werden die erfindungsgemäßen Vorteile bereits spürbar, wenn nur ein Teil des Spül- bzw. Trägergases aus Helium und der Rest aus Wasserstoff besteht. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Edelgases im Spül- bzw. im Trägergas jedoch mehr als 50%, besonders bevorzugt mehr als 80%.

Ein gewisser Wasserstoff-Anteil im Spül- bzw. Trägergas wird jedoch deswegen bevorzugt, weil dadurch eine reduzie­ rende Atmosphäre sichergestellt wird, die Verunreinigun­ gen, die durch Oxidationen verursacht werden, verhindert.

Vorteilhafterweise setzt man diejenige Verbindung von den Elementen der Gruppen III und V, die den höheren Dampfdruck aufweist, während sämtlicher Zyklen des Epitaxie-Aufwachsens in einem gewissen Anteil zu, also auch während des Spülens mit dem Spülgas und während der Zufuhr der anderen Verbindung mit dem niedrigeren Dampfdruck. Die Menge der Verbindung mit dem höheren Dampfdruck in dem Spülgas bzw. in der anderen Verbindung bei deren Zufuhr wird vorzugsweise so bemessen, daß durch sie ein Dampfdruck des betreffenden Elements erzeugt wird, der dem Dampfdruck dieses Elements über der erhitzten Halbleiterschicht möglichst entspricht.

Statt ein Spülgas zuzuführen, kann die Kammer zwischen der Zuführung der Verbindungen der Elemente auch evakuiert werden. In diesem Fall wird die Verbindung mit dem höheren Dampfdruck in entsprechender Menge zusammen mit der anderen Verbindung zugeführt. Ferner kann auch beim Evakuierschritt eine geringe Menge der Verbindung mit dem höheren Dampfdruck (ohne Spülgas) zugeführt werden.

Bei der Herstellung eines Galliumarsenid-(GaAs)-Halblei­ ters nach dieser bevorzugten Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens ist trotz der ständigen Arsinzu­ fuhr keinerlei Keimbildung zu beobachten. Dies ist ein im Hinblick auf den vorstehend geschilderten Stand der Technik völlig überraschendes Ergebnis. Vor allem aber ist die p-Leitfähigkeit drastisch zurückgedrängt und eine überraschend hohe Elektronenleitfähigkeit erreicht.

Falls ein GaAs-Halbleiter aus Arsin und Gallium-Diethylchlorid hergestellt werden soll, beträgt der Dampfdruck der As₂-Moleküle bei einer Substrat-Temperatur von ca. 600°C über der GaAs- Schicht etwa 10^-5 Pa. Demgemäß wird das Arsin bei Spülgaszufuhr und bei Zufuhr des Gallium-Diethylchlorids in einer solchen Menge zugesetzt, daß sich in dem zugeführten Gasgemisch ein As₂-Druck von mindestens etwa 10^-5 Pascal bei 600°C einstellt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorteilhaft Gallium-Aluminium-Arsenid-Halbleiter der Formel Ga_1-xAl_xAs, wobei x = 0 bis 1 sein kann, also eine Galliumarsenid­ bzw. eine Aluminiumarsenid-Halbleiterschicht vorliegen kann, gebildet werden. Dabei läßt man vorzugsweise alternierende Schichten aus mehreren Monolagen von GaAs und mehreren Monolagen von GaAlAs aufwachsen, d. h. es wird eine Heterostruktur gebildet, so daß an der Phasen­ grenze der Schichten sich ein zweidimensionales Elektro­ nengas ausbildet.

Ebenso kann in vorteilhafter Weise ein Indium-Gallium-Arsenid-Phosphid-Halbleiter der Formel In_1-xGa_xAs_1-yP_y, also ein quaternäres System, hergestellt werden, wobei x = 0 bis 1 und y = 0 bis 1 sein kann, so daß z. B. bei x = 0 und y = 1 eine Indiumphosphid-Schicht gebildet wird oder bei x = 0,5 und y = 0 eine InGaAs-Schicht. Durch Ausbildung einer Heterostruktur durch schichtenweises Aufwachsen alternierender Schichten mit unterschiedlichem x und/oder y können wiederum zweidimensionale Elektronengas-Strukturen an den Phasen­ grenzen der Schichten erhalten werden, wobei bei einem solchen quaternären System eine optimale Anpassung der Gitterkonstanten bei der Heteroepitaxie verschiedener Verbindungen aneinander möglich ist.

Bei Herstellung eines GaAlAs- oder InGaAsP-Halbleiters mit einer Substrattemperatur zwischen 300 und 1000°C beträgt die Menge bzw. der Massenfluß des Arsins bzw. Phosphins in dem Spülgas und bei Zufuhr des Gallium-, Aluminium- oder Indium-Diethylchlorids vorzugsweise höchstens 8% des maximalen Arsin- oder Phosphin-Massenflusses, d. h. des Arsin- oder Phosphin-Massenflusses bei denjenigen Schritten, bei denen jeweils eine As- bzw. P-Monolage gebildet wird.

Der Massenfluß des Arsins bzw. Phosphins bei Zufuhr des Spülgases und bei Zufuhr des Diethylchlorids erfolgt vorzugsweise rechnergesteuert in Abhängigkeit vom Arsen- oder Phosphor-Dampfdruck über dem Halbleiter bei der jeweiligen Substrattemperatur.

Diethylchlorid hat den Vorteil, daß es sich bei relativ niedriger Temperatur unter Abspaltung von Ethen zersetzt, d. h. zur Umsetzung kein Wasserstoff erforderlich ist. Damit kann das Trägergas vollkommen aus Edelgas bestehen, d. h. ein Herausätzen von Arsen oder Phosphor aus der Oberfläche des Halbleiters durch H₂ ist verhindert.

Galliumdiethylchlorid (DEGaCl) führt bei Abwesenheit von H₂, also in reinem Helium, bereits bei einer relativ niedrigen Temperatur von 350°C und einem relativ weiten Temperaturbereich bis 600°C und mehr zur Bildung exakt einer Monolage. Dadurch ist nicht nur die Temperaturkontrolle und -verteilung unkritisch. Vielmehr ist durch die relativ niedrige Temperatur des Substrats, die zur Bildung von Monolagen ausreicht, der Arsen- bzw. Phosphor-Druck über der GaAs/P-Schicht besonders niedrig, so daß kein Arsen bzw. Phosphor von der Halbleiteroberflä­ che verdampft. Demgemäß kann auf einen AsH₃- bzw. PH₃- Gehalt bei Zufuhr des Spülgases und bei Zufuhr des DEGaCl gegebenenfalls völlig verzichtet werden oder er kann verhältnismäßig gering eingestellt werden, womit die Gefahr einer Keimbildung, Adduktbildung usw. ausgeschlos­ sen wird. Abgesehen davon, wirkt sich die niedrige Substrattemperatur günstig auf die Vermeidung von Inter­ diffusionen an Heterogrenzflächen aus.

Ferner hat es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als vorteilhaft erwiesen, einen Substrathalter aus Silizium­ nitrid (Si₃N₄) zu verwenden bzw. das Substrat von der Rückseite her mit einem mit Siliziumnitrid beschichteten Graphitwiderstand zu beheizen. Wie sich gezeigt hat, besitzt nämlich Siliziumnitrid einen sehr geringen Haft­ koeffizienten für Arsin, Phosphin und Ga-, Al- und In-Diethylchlorid, so daß die Gefahr, daß Reste von Arsin, Phosphin bzw. des Ga-, Al- oder In-Diethylchlorids, die auch nach dem Spülzyklus noch an dem Substrathalter haften und bei der anschließen­ den Zufuhr des Ga,- Al- oder In-Diethylchlorids bzw. von Arsin oder Phosphin zur Bildung von Niederschlägen am Substrathalter oder zu Gasphasereaktionen führen, weiter beseitigt wird. Aus dem gleichen Grunde ist es vorteil­ haft, die Innenwand der Kammer sowie die Innenwand der Gasleitungen zur Kammer mit Siliziumnitrid zu beschichten und die Kammerwand sowie die Gasleitungen zur Kammer zu beheizen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in die Halbleiterschicht Dotierstoffe eingebaut werden. Der Einbau der Dotierstoffe kann dabei gezielt dort ins Wirtsgitter erfolgen, wo sie je nach Leitungstyp (p oder n) bestimmte Gitteratome diadoch ersetzen sollen. So kann man z. B. p-Typ-Dotierstoffe, wie Be, Mg oder Zn, dem Trägergas des Ga-, Al- oder In-Diethylchlorids zusetzen, und solche vom n-Typ, wie S, Se oder auch Amphotere, wie Si oder Sn, dem Trägergas des Arsins bzw. Phosphins.

Nachstehend ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur ein Diagramm der Massenflußmodulation zum Aufwachsen von Se-dotiertem GaAs zeigt.

Darin stellen die Kurve A das Massenflußdiagramm von DEGaCl mit Helium als Trägergas dar, die Kurve B das Massenflußdiagramm eines Gemischs aus Arsin (AsH₃) und Wasserstoff sowie Helium als Trägergas, die Kurve C das Massenflußdiagramm eines Gemischs aus einem Dotierstoff (Do), z. B. H₂Se, und Wasserstoff sowie Helium als Trägergas, und die Kurve D das Massenflußdiagramm des Spülgases.

Wie der Zeichnung zu entnehmen, setzt sich ein Monolagen­ zyklus, der insgesamt z. B. 4 Sekunden beträgt, aus folgenden vier Schritten zusammen:

• 1. Adsorption des DEGaCl - 1 sec;
• 2. Fluten mit He - 1 sec;
• 3. Umsetzung mit AsH₃ - 1 sec;
• 4. Fluten mit He - 1 sec.

Wie der Kurve B zu entnehmen, wird dabei während sämtli­ cher vier Schritte, d. h. auch während der Schritte 1, 2 und 4 AsH₃ zugeführt.

Als Spülgas wird Helium verwendet, das zugleich als Trägergas für die metallorganische Galliumverbindung dient.

DEGaCl wird über seinen Dampfdruck zudosiert. Dazu wird Helium durch einen thermostatisierten Blasenzähler geleitet, der flüssiges DEGaC enthält. p-Typ-Do­ tierstoffe können in gleicher Weise zudosiert werden. AsH₃ wird ständig zugeführt, und zwar beim dritten Schritt der AsH₃-Umsetzung mit maximalem Massenfluß und sonst auf einen Wert von z. B. 5 % des maximalen Massenflusses gedrosselt. Das Helium zum Spülen oder Fluten während des zweiten und des vierten Schritts jedes Zyklus stammt aus einer entsprechenden Gasbombe.

Der Druck in der Kammer beträgt während des Atomschicht- Epitaxie-Aufwachsens vorzugsweise 10 bis 10 000 Pa (0,1 bis 100 mbar) bei allen Schritten, falls ein Spülgas verwendet wird. Wird statt der Zuführung eines Spülgases zwischen der abwechselnden Zuführung der Verbin­ dungen der Elemente evakuiert, so wird beim Evakuier­ schritt der Druck um den Faktor 100 bis 10 000 gesenkt. D. h. z. B. bei einem Kammerdruck von 100 Pa während der abwechselnden Zuführung der Verbindungen wird der Druck auf z. B. 0,1 Pa beim Evakuierschritt dazwischen herabge­ setzt.

Claims (6)

1. Verfahren zum Atomschicht-Epitaxie-Aufwachsen einer III/V-Verbindungshalbleiter-Dünnschicht mit Ga, Al und In als Elementen der Gruppe III, bei dem mit einem Trägergas abwechselnd einerseits Ga-, Al- oder In-Diethylchlorid und andererseits gasförmige Verbindungen der Elemente der Gruppe V der das erhitzte Substrat aufnehmenden Kammer zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas Helium oder ein Gemisch aus Helium und Wasserstoff verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Zufuhr des Ga-, Al- oder In-Diethylchlorids und der Zufuhr der gasförmigen Verbindungen der Elemente der Gruppe V die Kammer mit einem Spülgas aus Helium oder einem Gemisch aus Helium und Wasserstoff gespült wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Ga_1-xAl_xAs-Halbleiterdünnschicht mit x = 0 bis 1 oder einer In_1-xGa_xAs_1-yP_y-Halbleiterdünnschicht mit x = 0 bis 1 und y = 0 bis 1 das Element der Gruppe V Arsin und/oder Phosphin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Arsin und/oder Phosphin bei der Spülgaszufuhr und bei der Zufuhr des Ga-, Al- und In-Diethylchlorids mit einem Massenfluß zugesetzt wird, der 1 bis 15% des maximalen Arsin- und/oder Phosphin-Massenflusses beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine an ihrer Innenwandung mit Siliciumnitrid beschichtete Kammer und/oder ein Siliciumnitrid-Substrathalter verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammerinnenwandung beheizt wird.